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Apuntes de la asignaturaQuımica Fısica II (Licenciatura en Quımica)

Tema 7: El atomo de hidrogeno

Angel Jose Perez JimenezDept. de Quımica Fısica (Univ. Alicante)

Indice

1. Partıcula sometida a un potencial central 21.1. Ecuacion de Schrodinger para una partıcula en un campo central . . . . . . . . . . 21.2. Autofunciones: producto de parte radial y un armonico esferico . . . . . . . . . . . 31.3. Ecuacion radial para un potencial central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2. Ecuacion de Schrodinger para un atomo o ion hidrogenoide 62.1. Descripcion del problema: forma del potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2. Separacion del movimiento relativo y del centro de masas . . . . . . . . . . . . . . 72.3. Resolucion de la ecuacion radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.4. Funciones de onda: orbitales hidrogenoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3. Analisis del espectro y de los orbitales hidrogenoides 163.1. Niveles energeticos. Degeneracion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163.2. Caracterizacion y representaciones graficas de orbitales hidrogenoides . . . . . . . . 17

4. Espın 204.1. Evidencia experimental del momento angular intrınseco o espın . . . . . . . . . . . 204.2. Introduccion del espın en Mecanica Cuantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224.3. Espın-orbitales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

5. Unidades atomicas 26

6. Problemas 27

2 Tema 7: El atomo de hidrogeno

1. Partıcula sometida a un potencial central

1.1. Ecuacion de Schrodinger para una partıcula en un campo central

Potencial en un campo central.

En esta seccion vamos a estudiar la estructura y posibles soluciones de la ecuacion deSchrodinger para una partıcula de masa m que se mueve bajo un potencial esfericamentesimetrico:

V (~r) = V (r) (1)

A este tipo de potencial tambien se le denomina potencial central y se caracteriza por-que la energıa potencial solo depende de la distancia al origen del campo, r, siendoindependiente de la orientacion.

Una fuerza central es una fuerza que proviene de un potencial central. La relacion entreambas se deduce de:

~F = −∇V (x, y, z) = −

[(∂V

∂x

)~i+

(∂V

∂y

)~j +

(∂V

∂z

)~k

](2)

→ Si V = V (r) ⇒

∂V/∂x = (x/r)(dV/dr)∂V/∂y = (y/r)(dV/dr)∂V/∂z = (z/r)(dV/dr)

(3)

→ ~F = −1

r

dV

dr

(x~i+ y~j + z~k

)= −dV

dr

~r

r(4)

donde ~r/r = ~ur es el vector unitario en la direccion radial: una fuerza central solo tienecomponente radial.

Estructura de la ecuacion de Schrodinger en coordenadas esfericas.

La ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo para esta partıcula es:[− h2

2m∇2 + V (r)

]ψ(~r) = Eψ(~r) (5)

Dado que el Hamiltoniano es esfericamente simetrico utilizaremos las coordenadas esferi-cas introducidas en el Tema anterior. El operador Laplaciana se separa entonces en unaparte radial, ∇2

r, y en una parte angular, ∇2Ω:

∇2 = ∇2r −

1

h2r2∇2

Ω (6)

∇2r =

1

r

∂2

∂r2r (7)

∇2Ω = L2 = −h2

[1

senθ

∂

∂θ

(senθ

∂

∂θ

)+

1

sen2θ

∂2

∂φ2

](8)

1 Partıcula sometida a un potencial central 3

De forma que la ecuacion de Schrodinger en coordenadas polares adopta la forma:[− h2

2m

1

r

∂2

∂r2r +

1

2mr2L2 + V (r)

]ψ(~r) = Eψ(~r) (9)

Por tanto, el Hamiltoniano se divide en una parte radial asociada a la suma de energıapotencial, V (r) y de energıa cinetica radial

− h2

2m

1

r

∂2

∂r2r =

p2r2m

(10)

pr = −ih1r

∂

∂rr (11)

y una parte angular donde L2/(2mr2) puede identificarse con la energıa cinetica rota-cional originada por la rotacion “pura” de la partıcula alrededor del origen.

1.2. Autofunciones: producto de parte radial y un armonico esferico

Conjunto completo de operadores que conmutan.

Puesto que L no depende de r conmuta tanto con V (r) y la energıa cinetica radial →conmuta con H.

Como Lz conmuta con L2, los tres operadores H, L2 y Lz conmutan entre sı:[H, L2

]=[H, Lz

]= 0 (12)

Por tanto H, L2 y Lz poseen un conjunto de funciones propias simultaneas para elproblema de fuerzas centrales.

Dado que H es la suma de una parte radial y una parte angular, podemos buscar solu-ciones que sean productos de una parte radial y una parte angular.

Como, ademas, la parte angular de H es proporcional a L2, la parte angular de lasautofunciones son armonicos esfericos:

ψ(~r) = ψnlm(r, θ, φ) = Rnl(r)Ylm(θ, φ) (13)

Conclusiones. La funcion de onda radial Rnl(r) debe ser determinada para cada tipo de potencialV (r) y, como veremos, en general depende de l y el numero cuantico n asociado a la energıadel sistema:

Hψnlm(r, θ, φ) = Enψnlm(r, θ, φ) (14)

L2ψnlm(r, θ, φ) = l(l + 1)h2ψnlm(r, θ, φ); l = 0, 1, 2, 3, . . . (15)

Lzψnlm(r, θ, φ) = mlhψnlm(r, θ, φ); ml = −l,−l + 1, . . . , 0, . . . , l − 1, l (16)


1.3. Ecuacion radial para un potencial central

Ecuacion radial de un potencial central.

Sustituyendo (13) en la ecuacion de Schrodinger (9) y teniendo en cuenta que ψnlm(r, θ, φ)es autofuncion de L2 segun la ecuacion (15) llegamos a:

−h2

2m

d2

dr2(rRnl(r)

)+

[V (r) +

l(l + 1)h2

2mr2

](rRnl(r)

)= En(rRnl(r)

)(17)

Es importante resaltar que la estructura de la ecuacion anterior es la de una ecuacionunidimensional en r

−h2

2m

d2Unl(r)

dr2+ Vef (r)Unl(r) = EnUnl(r) (18)

denominada ecuacion radial de un potencial central.

Cuyas soluciones proporcionan los niveles de energıa del sistema y cuyas autofuncionesse relacionan con Rnl(r) mediante

Unl(r) = rRnl(r) (19)

El potencial

Vef (r) = V (r) +l(l + 1)h2

2mr2(20)

se denomina potencial efectivo o centrıfugo, donde

V (r) es el potencial central

l(l + 1)h2/2mr2 es un potencial repulsivo centrıfugo asociado con el momento angularorbital que tiende a repeler la partıcula del origen

Para que la ecuacion radial describa estados ligados V (r) debe ser atractivo (negativo)

La Figura 1 muestra que, a medida que l aumenta la profundidad de Vef (r) disminuye ysu mınimo se aleja del origen → al aumentar el modulo del momento angular la partıculaesta cada vez menos ligada.

Autovalores de la ecuacion radial.

Los autovalores de dicha ecuacion proporcionan la energıa total del sistema.

Como la ecuacion no depende del numero cuantico m se deduce que los autovalo-res estan (2l + 1)-degenerados: para un l dado hay (2l + 1) autofunciones distintas:ψn,l,−l, ψn,l,−l+1, . . . , ψn,l,l−1, ψn,l,l con el mismo valor de la autoenergıa En.

La degeneracion anterior es tıpica de los potenciales centrales.

1 Partıcula sometida a un potencial central 5

E

r

l(l+1)h2/4π2mr2

V(r)Vef(r), l=1Vef(r), l=2Vef(r), l=3

Figura 1: Potencial efectivo Vef (r) = V (r)+h2l(l+1)/(2mr2) para distintos valores de l = 0, 1, 2, 3.


Autofunciones de la ecuacion radial.

Las autofunciones de la ecuacion radial proporcionan la funcion radial, que depende del al aparecer este en dicha ecuacion.

Su forma explıcita es funcion de la expresion matematica del potencial central.

En la siguiente seccion se aborda el caso del potencial Coulombiano presente en el atomode Hidrogeno.

2. Ecuacion de Schrodinger para un atomo o ion hidrogenoi-de

2.1. Descripcion del problema: forma del potencial

El atomo de hidrogeno consiste en un electron y un proton. Por simplicidad ignoraremos elespın (ver §4).

Por tanto la funcion de onda depende de 6 coordenadas: tres del proton y tres del electron:

~re = xe~i+ ye~j + ze~k (21)

~rp = xp~i+ yp~j + zp~k (22)

De acuerdo con la interpretacion probabilıstica de la funcion de onda, la cantidad

|Ψ(~re, ~rp, t)|2d3red3rp (23)

representa la probabilidad de que la medida simultanea de la posicion del electron y el proton enel instante t resulte en que el primero se encuentre en el elemento de volumen d3re, localizadoen ~re, y el segundo en elemento de volumen d3rp, localizado en ~rp.

La ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo es:[− h2

2mp

∇2p −

h2

2me

∇2e + V (r)

]Ψ(~re, ~rp, t) = ih

∂

∂tΨ(~re, ~rp, t) (24)

donde ∇2p y ∇2

e representan los operadores Laplaciana respecto a las coordenadas de posicionde proton y electron, respectivamente:

∇2p =

∂2

∂x2p+

∂2

∂y2p+

∂2

∂z2p(25)

∇2e =

∂2

∂x2e+

∂2

∂y2e+

∂2

∂z2e(26)

2 Ecuacion de Schrodinger para un atomo o ion hidrogenoide 7

El potencial V (r) es un potencial central pues representa la energıa de atraccion electrostaticaentre el proton y el electron:1

V (r) = −e2

r= − e2

‖ ~re − ~rp ‖(27)

Como V (r) no depende del tiempo las soluciones de (24) son estacionarias:

Ψ(~re, ~rp, t) = χ(~re, ~rp)e−iEt/h (28)

donde E es la energıa total del sistema. Sustituyendo esta en (24) se llega a la correspondienteecuacion de Schrodinger independiente del tiempo:[

− h2

2mp

∇2p −

h2

2me

∇2e −

e2

‖ ~re − ~rp ‖

]χ(~re, ~rp) = Eχ(~re, ~rp) (29)

cuya resolucion abordamos en las dos secciones siguientes.

2.2. Separacion del movimiento relativo y del centro de masas

Cambio de coordenadas.

Como V solo depende de la distancia entre proton y electron es conveniente hacer elcambio de variables de forma que, en lugar de ~rp y ~re usemos la coordenada del centro

de masas, ~R y la coordenada relativa r, definidas como:

~R = X~i+ Y~j + Z~k =me~re +mp~rpme +mp

(30)

~r = x~i+ y~j + z~k = ~re − ~rp (31)

De tal manera que la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo en el nuevosistema de coordenadas queda ası:[

− h2

2M∇2

R − h2

2µ∇2

r −e2

r

]ΨE(~R,~r) = EΨE(~R,~r) (32)

Y donde

ΨE(~R,~r) = χ(~re, ~rp) (33)

∇2R =

∂2

∂X2+

∂2

∂Y 2+

∂2

∂Z2Laplaciana del centro de masas (34)

∇2r =

∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2Laplaciana del movimiento relativo (35)

M = me +mp Masa total (36)

µ =memp

me +mp

Masa reducida (37)

1En el sistema cgs la fuerza de atraccion electrostatica entre dos cargas Q1 y Q2 separadas una distancia ren el vacıo es F = Q1Q2/r

2, donde las cargas vienen en statcoulombios (statC), mientras que en el SI es F =Q′

1Q′2/4πε0r

2, con Q′1 y Q′

2 en Columbios (C). Para simplificar las expresiones asumiremos que estamos trabajandoen el sistema cgs hasta que introduzcamos un nuevo sistema de unidades “atomicas” en la seccion §5.


El Hamiltoniano en el nuevo sistema de coordenadas es separable.

Tal y como se puede comprobar el Hamiltoniano en este nuevo sistema de coordenadases separable, por lo que podemos buscar soluciones del tipo:

ΨE(~R,~r) = Φ(~R)ψ(~r) (38)

donde Φ(~R) y ψ(~r) son funciones de onda para el movimiento del centro de y relativo,respectivamente.

Sustituyendo (38) en (32) y dividiendo por Φ(~R)ψ(~r) se tiene que:[− h2

2M

1

Φ(~R)∇2

RΦ(~R)

]+

[− h2

2µ

1

ψ(~r)∇2

rψ(~r) + V (r)

]= E (39)

Como el primer termino solo depende de vecR y el segundo solo de ~r, siendo ambasvariables independientes, cada una de ellos debe ser igual a una constante; de forma que:

− h2

2M∇2

RΦ(~R) = ERΦ(~R) (40)

− h2

2µ∇2

rψ(~r) + V (r)ψ(~r) = Erψ(~r) (41)

ER + Er = E (42)

Interpretacion fısica: separacion del movimiento.

Interpretacion matematica: hemos reducido la ecuacion de Schrodinger (32), que depende

de dos variables, ~R y ~r, a dos ecuaciones, (40) y (41), cada una de las cuales dependede una sola variable.

La primera ecuacion describe el movimiento del centro de masas, y se corresponde conel de una partıcula libre de masa M , cuya solucion conduce a:

Φ(~R) = (2π)−3/2ei~k ~R (43)

ER =h2k2

2M(44)

donde ~k y ER representan, respectivamente, el vector de onda y la energıa cinetica delcentro de masas.

La segunda ecuacion, (41), representa la ecuacion de Schrodinger de una partıcula “fic-ticia” de masa µ moviendose en el potencial central −e2/r.Interpretacion fısica: la ecuacion (32) es separable en sendas ecuaciones correspondientesal movimiento del centro de masas como una partıcula libre y al movimiento relativo deelectron y nucleo respecto al centro de masas.

Es importante resaltar que la funcion de onda total ΨE(~R,~r) = Φ(~R)ψ(~r) se usa ra-ramente. Cuando se menciona el problema del atomo de hidrogeno se hace referenciaimplıcita a ψ(~r) y Er, que se toman como la funcion de onda y la energıa del atomo dehidrogeno.


2.3. Resolucion de la ecuacion radial

Lımites asintoticos y solucion general.

La ecuacion de Schrodinger (41) correspondiente al movimiento relativo tiene la formade una ecuacion para un potencial central.

Tal y como hemos visto en §1 la solucion general es de la forma:

ψ(~r) = R(r)Ylm(θ, φ) (45)

donde Ylm es un armonico esferico y la parte radial, R(r), puede obtenerse al resolver laecuacion radial:

− h2

2µ

d2U(r)

dr2+

[l(l + 1)h2

2µr2− e2

r

]U(r) = EU(r) (46)

donde

U(r) = rR(r) (47)

Comenzamos la resolucion de la ecuacion anterior considerando sus soluciones asintoticas:

r → 0 : 0 =d2U(r)

dr2+l(l + 1)

r2U(r) (48)

→ Solucion general: U(r) = Arl+1 +Br−l (49)

→ U(r)no diverge en 0: ⇔ B = 0 (50)

r → ∞ 0 = −d2U(r)

dr2+

2µE

h2U(r) (51)

→ Solucion gral. estados ligados (E < 0) U(r) ∼ exp±√

2µ(−E)r/h (52)

→ U(r)no diverge cuando r → ∞ ⇔ U(r) ∼ exp

(−√

2µ(−E)r/h)

(53)

En resumen, para los estados ligados del atomo de hidrogeno

U(r) −→ rl+1 si r → 0 (54)

U(r) −→ exp

(−√2µ(−E)r/h

)si r → ∞ (55)

De manera que la solucion general puede escribirse como

U(r) = rl+1f(r) exp

(−√2µ(−E)r/h

)(56)

siendo f(r) un polinomio en r:

f(r) =∑k=0

bkrk (57)


Cuantizacion y condiciones de contorno.

Insertando la expresion general

U(r) = rl+1f(r)e−λr

con λ definido como

λ =√

2µ(−E)/h (58)

en la ecuacion radial (46) se llega a una ecuacion diferencial para el polinomio f(r):

d2f

dr2+ 2

(l + 1

r− λ

)df

dr+ 2

[−λ(l + 1) + µe2/h2

r

]f(r) = 0 (59)

A partir de la cual se obtiene la siguiente relacion de recurrencia para los coeficientes delpolinomio f(r):

k(k + 2l + 1)bk = 2

[λ(k + l)− µe2

h2

]bk−1 (60)

Al igual que hemos visto con el oscilador armonico y los armonicos esfericos, para que lafuncion sea aceptable no puede diverger cuando r → ∞, por lo que el polinomio f(r)debe truncarse a un cierto orden N :

f(r) =N∑k=0

bkrk (61)

de forma que los coeficientes bN+1, bN+2, . . . deben ser cero. En particular, cuandobN+1 = 0 la formula (60) conduce a:

λ(N + l + 1)− µe2

h2= 0 (62)

Teniendo en cuenta (58) y definiendo el numero cuantico n como

n ≡ N + l + 1 (63)

se tiene que los autovalores de la energıa Er estan cuantizados:

En = −µe4

2h21

n2= − e2

2a0

1

n2(64)

donde se ha introducido el radio de Bohr

a0 =h2

µe2(65)

en funcion del cual puede escribirse λ:

λ =

√−2

µ

h2En =

√2

1

e2a0

e2

2a0n2=

1

na0(66)


Puesto que N = 0, 1, 2, 3, . . . los valores permitidos de n son l + 1, l + 2, l + 3, . . . Enotras palabras:

n = 1, 2, 3, . . . (67)

l = 0, 1, 2, . . . , n− 1 (68)

Observese como los valores de En coinciden con los deducidos en el modelo de Bohr.

Por otro lado, el tratamiento realizado hasta el momento es igualmente valido paracualquier ion hidrogenoide (por ejemplo, He+, Li2+, etc.) pues V (r) = −Ze2/r, con loque:

En = −µe4

2h2Z2

n2(69)

Polinomios asociados de Laguerre.

Los polinomios que obedecen la ecuacion diferencial (59) y la correspondiente ley derecurrencia (60) estan relacionados con los polinomios asociados de Laguerre, LN

k (x),(ver tabla 1).

Tabla 1: Algunos polinomios asociados de Lague-rre.

k N LNk (x)

1 1 −1

2 1 −4 + 2x2 2 2

3 1 −18 + 18x− 3x2

3 2 18− 6x3 3 −6

4 1 −96 + 144x− 48x2 + 4x3

4 2 144− 96x+ 12x2

4 3 −96 + 24x4 4 24

5 1 −600 + 1200x− 600x2 + 100x3 − 5x4

5 2 1200− 1200x+ 300x2 − 20x3

5 3 −1200 + 600x− 60x2

5 4 600− 120x5 5 −120

En este caso en particular las soluciones de (59) son los polinomios asociados de LaguerreL2l+1n+l (2λr).


Con lo que las funciones radiales R(r) para el atomo de hidrogeno estan dadas por laexpresion:

Rnl(r) = Nnl

(2r

na0

)l

e−r/na0L2l+1n+l

( 2r

na0

)(70)

siendo Nnl el correspondiente factor de normalizacion:

Nnl = −

(2

na0

)3/2√(n− l − 1)!

2n[(n+ l)!

]3 (71)

En la Tabla 2 se recogen las expresiones matematicas de algunas funciones radiales.

En ella, ademas de la expresion analıtica, se incluye la notacion habitual de estas funcionesque consiste en el numero cuantico principal, n, mas una letra, s, p, d, . . ., dependiendodel valor del numero cuantico angular l, como ya vimos en el tema anterior.

Tabla 2: Funciones de onda radiales Rnl de atomos hidrogenoides.

Designacion n l Rnl(r)a

1s 1 0 (Z/a0)3/2 2 exp(−ρ/2)

2s 2 0 (Z/a0)3/2 8−1/2(2− ρ) exp(−ρ/2)

2p 2 1 (Z/a0)3/2 24−1/2ρ exp(−ρ/2)

3s 3 0 (Z/a0)3/2 243−1/2(6− 6ρ+ ρ2) exp(−ρ/2)

3p 3 1 (Z/a0)3/2 486−1/2(4− ρ)ρ exp(−ρ/2)

3d 3 2 (Z/a0)3/2 2430−1/2ρ2 exp(−ρ/2)

4s 4 0 (Z/a0)3/2 96−1(24− 36ρ+ 12ρ2 − ρ3) exp(−ρ/2)

4p 4 1 (Z/a0)3/2 15360−1/2(20− 10ρ+ ρ2)ρ exp(−ρ/2)

4d 4 2 (Z/a0)3/2 46080−1/2(6− ρ)ρ2 exp(−ρ/2)

4f 4 3 (Z/a0)3/2 322560−1/2ρ3 exp(−ρ/2)

a ρ = 2Zr/(na0).

Representacion grafica y caracterizacion. En la figura 2 se representan graficamente funcionesradiales con n = 1, 2, 3.


0 0.2 0.4 0.6 0.8

1 1.2 1.4 1.6 1.8

2

0 5 10 15 20

R10

r/a0

1s

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0 5 10 15 20

R21

r/a0

2p

-0.1 0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

0 5 10 15 20

R20

r/a0

2s

-0.04

-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0 5 10 15 20R

31r/a0

3p

-0.1-0.05

0 0.05

0.1 0.15

0.2 0.25

0.3 0.35

0.4

0 5 10 15 20

R30

r/a0

3s

0 0.005 0.01

0.015 0.02

0.025 0.03

0.035 0.04

0.045

0 5 10 15 20

R32

r/a0

3d

Figura 2: Representacion de la funcion radial para los primeros estados del atomo de hidrogeno.

Comportamiento asintotico cuando r → ∞: todas las funciones radiales tienden a ceropues en ese lımite domina el termino exponencial: ecuaciones (51)-(53).

Comportamiento asintotico cuando r → 0: debido al termino en rl de la ecuacion (70)existen dos situaciones

1. l = 0 7−→ Rn0(0) 6= 0 debido a la ausencia del termino repulsivo centrıfugo enVef (r): ver ecuacion (20) y la Figura 1.

2. l 6= 0 7−→ Rnl(0) = 0 pues el termino repulsivo centrıfugo es proporcional a r−2,mientras que el termino atractivo es proporcional a r−1.

Las funciones Rnl(r) poseen n − l − 1 nodos radiales pues L2l+1n+l es un polinomio de

orden n− l − 1.

De las representaciones de la figura 2 podrıa pensarse que cuando l = 0 la probabilidad depresencia del electron es maxima sobre el nucleo, pero ello no es ası pues falta considerarla dependencia angular, como veremos en la siguiente seccion.


2.4. Funciones de onda: orbitales hidrogenoides

Expresion matematica. En definitiva, la expresion matematica de las funciones de onda de losestados ligados de un atomo o ion hidrogenoide, denominadas orbitales hidrogenoides es lasiguiente:

ψnlm(r, θ, φ) = Rnl(r)Ylm(θ, φ);

n = 1, 2, 3,. . .l = 0, 1, 2,. . .n− 1m = −l,−l + 1, . . . , l − 1, l

(72)

Rnl(r) = −

(2

na0

)3/2√(n− l − 1)!

2n[(n+ l)!

]3(

2r

na0

)l

e−r/na0L2l+1n+l

( 2r

na0

)(73)

Yl,m(θ, φ) = (−1)m

((2l + 1)(l − |m|)!

4π(l + |m|)!

)1/2

P|m|l (cos θ)eimφ (74)

Estados y numeros cuanticos

Los orbitales hidrogenoides estan definidos a partir de los numeros cuanticos:

n: determina la energıa → numero cuantico principal.

l: determina el modulo del momento angular → numero cuantico angular.

m: determina la proyeccion del momento angular en el eje z → numero cuantico azimutalo magnetico.

Los correspondientes estados estan, pues, caracterizados por dichos numeros cuanticos,por lo que se suelen designar con la notacion |nlm〉.

Otra notacion muy empleada consiste en designar al orbital con el numero n seguido dela notacion introducida para el armonico esferico. Por ejemplo:

|100〉 1s|200〉 2s|210〉 2p0|21− 1〉 2p−1

|211〉 2p1|300〉 3s|310〉 3p0· · · · · ·

En la Tabla 3 se recogen las expresiones para las funciones de onda hidrogenoides reales,construidas a partir de Rnl y los armonicos esfericos reales introducidos en el temaanterior.


Tabla 3: Funciones de onda hidrogenoides reales.

1s = 1π1/2

(Za0

)3/2e−Zr/a0

2s = 14(2π)1/2

(Za0

)3/2(2− Zr

a0

)e−Zr/2a0

2pz =1

4(2π)1/2

(Za0

)5/2re−Zr/2a0 cos θ

2px = 14(2π)1/2

(Za0

)5/2re−Zr/2a0sen θ cosφ

2py =1

4(2π)1/2

(Za0

)5/2re−Zr/2a0sen θsenφ

3s = 181(3π)1/2

(Za0

)3/2(27− 18Zra0 + 2Z

2r2

a20

)e−Zr/3a0

3pz =21/2

81π1/2

(Za0

)5/2(6− Zr

a0

)re−Zr/3a0 cos θ

3px = 21/2

81π1/2

(Za0

)5/2(6− Zr

a0

)re−Zr/3a0sen θ cosφ

3py =21/2

81π1/2

(Za0

)5/2(6− Zr

a0

)re−Zr/3a0sen θsenφ

3dz2 =1

81(6π)1/2

(Za0

)7/2r2e−Zr/3a0

(3 cos2 θ − 1

)3dxz =

21/2

81π1/2

(Za0

)7/2r2e−Zr/3a0 cos θsen θ cosφ

3dyz =21/2

81π1/2

(Za0

)7/2r2e−Zr/3a0 cos θsen θsenφ

3dx2−y2 =1

81(2π)1/2

(Za0

)7/2r2e−Zr/3a0sen2 θ cos 2φ

3dxy =1

81(2π)1/2

(Za0

)7/2r2e−Zr/3a0sen2 θsen 2φ


3. Analisis del espectro y de los orbitales hidrogenoides

3.1. Niveles energeticos. Degeneracion.

Recordemos que los autovalores de la energıa en el atomo de hidrogeno y en iones hidrogenoidesson independientes de m y de l. Lo primero es consecuencia de tener un potencial central ylo segundo es caracterıstico del potencial Coulombiano.

Como consecuencia de lo anterior los niveles energeticos en dichos sistemas tienen cierto nivelde degeneracion. Tal y como puede comprobarse en la Tabla 4 para cada valor de n hay n− 1posibles valores de l, y para cada uno de estos 2l + 1 posibles valores de m, con lo que ladegeneracion de cada nivel es:

gn =n−1∑l=0

(2l + 1) = n2 (75)

Tabla 4: Niveles de energıa y sus degeneraciones en el atomo dehidrogeno (sin tener en cuenta el espın).

n l Tipo de orbital m gn En

1 0 s 0 1 −e2/(2a0)

2 0 s 0 4 −e2/(8a0)2 1 p -1,0,1

3 0 s 0 9 −e2/(18a0)3 1 p -1,0,13 2 d -2,-1,0,1,2

4 0 s 0 16 −e2/(32a0)4 1 p -1,0,14 2 d -2,-1,0,1,24 3 f -3,-2,-1,0,1,2,3

5 0 s 0 25 −e2/(50a0)5 1 p -1,0,15 2 d -2,-1,0,1,25 3 f -3,-2,-1,0,1,2,35 4 g -4,-3,-2,-1,0,1,2,3,4

3 Analisis del espectro y de los orbitales hidrogenoides 17

En la Figura 3 se presenta el diagrama de niveles energeticos del atomo de hidrogeno, del cualse desprende que:

• Todos los niveles tienen energıa negativa: estados ligados.

• A medida que n aumenta la separacion entre niveles disminuye.

-1

-0,25

-0,1111-0,0625

0

n=1

n=2

n=3n=4n=∞

E/h

cRH

Figura 3: Diagrama de niveles energeticos para el atomo de hidrogeno

El valor de energıa cero corresponde al lımite de la ionizacion del atomo:→ Electron y proton no estan ligados→ la energıa de un nivel cambiada de signo = potencial de ionizacion para ese nivel→ 13,6 eV para el estado fundamental.

El valor de energıa cero corresponde, pues, a la transicion entre los estados ligados y no ligados.→ En los estados ligados la energıa esta cuantizada → espectro discreto.→ En los estados no ligados la energıa no esta cuantizada → espectro continuo.

3.2. Caracterizacion y representaciones graficas de orbitales hidrogenoi-des

Caracterısticas de los orbitales hidrogenoides: densidad de distribucion radial.

Densidad de distribucion radial: proporciona la densidad de probabilidad de encontrar alelectron a una distancia r, por lo que se obtiene al integrar |ψnlm(r, θ, φ)|2 respecto alos angulos θ y φ:

Dnl(r) ≡∫ 2π

φ=0

∫ π

θ=0

ψ∗nlm(r, θ, φ)ψnlm(r, θ, φ)r

2sen θdθdφ = R2nl(r)r

2 (76)

donde se ha tenido en cuenta que los armonicos esfericos estan normalizados.


Por tanto, la cantidad Dnl(r)dr = R2nl(r)r

2dr proporciona la probabilidad de encontrarun electron en una cascara esferica de anchura dr situada a una distancia r.

En la figura 4 se representa D(r) para distintos orbitales con n = 1, 2, 3, de las que sededuce que:

1. Dnl(0) = 0 debido al termino en r2: la densidad de probabilidad de encontrar elelectron en el nucleo es nula.

2. Dnl(r → ∞) = 0 pues domina el termino exponencial de Rnl(r).

3. Dnl(r) se hace maxima para ciertos valores de r. En particular, es posible demostrarque

rmax(Dn,l=n−1) = n2a0 (77)

de manera que los radios de Bohr dan la posicion del maximo para la densidad deprobabilidad radial para el orbital con l = lmax = n− 1.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 5 10 15 20

r2 R2 10

r/a0

1s

0 0.02 0.04 0.06 0.08

0.1 0.12 0.14 0.16 0.18

0.2

0 5 10 15 20

r2 R2 21

r/a0

2p

0 0.02 0.04 0.06 0.08

0.1 0.12 0.14 0.16 0.18

0.2

0 5 10 15 20

r2 R2 20

r/a0

2s

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0 5 10 15 20

r2 R2 31

r/a0

3p

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0 5 10 15 20

r2 R2 30

r/a0

3s

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0 5 10 15 20

r2 R2 32

r/a0

3d

Figura 4: Representacion de la funcion de distribucion radial para los primeros estados del H.

3 Analisis del espectro y de los orbitales hidrogenoides 19

Obviamente, de la condicion de normalizacion de ψn,l,m(r, θ, φ) se cumple que:∫ ∞

r=0

Dnl(r)dr = 1 (78)

Caracterısticas de los orbitales hidrogenoides: valores esperados. A continuacion especifica-mos el valor esperado de diversas potencias de r y componentes de la energıa:

Dado que ψnlm(r, θ, φ) = Rnl(r)Ylm(θ, φ) se comprueba que el valor esperado de rk esindependiente del numero cuantico azimutal m:

〈rk〉 = 〈nlm|rk|nlm〉

=

∫rk|ψnlm(r, θ, φ)|2r2sen θdrdθdφ

=

∫ ∞

0

rk+2|Rnl(r)|2dr∫ π

0

sen θdθ

∫ 2π

0

Y ∗lm(θ, φ)Ylm(θ, φ)dφ (79)

=

∫ ∞

0

rk+2|Rnl(r)|2dr (80)

Empleando la ecuacion anterior junto con las propiedades de los polinomios de Laguerrees posible demostrar que:

〈r〉 = 1

2

[3n2 − l(l + 1)

]a0 (81)

〈r2〉 = 1

2n2[5n2 + 1− 3l(l + 1)

]a20 (82)

〈r−1〉 = 1

n2a0(83)

〈r−2〉 = 2

n3(2l + 1)a20(84)

Observese que 1/〈r〉 6= 〈1/r〉, pero son del mismo orden de magnitud, pues:

〈r〉 ∼ n2a0 (85)

La razon por la cual rmax 6= 〈r〉 (por ejemplo rmax(1s) = a0 6= 〈1s|r|1s〉 = 3a0/2) esque la funcion de distribucion radial no es simetrica respecto a su maximo: ver Figura 4.

Empleando la ecuacion (83) para 〈r−1〉 se puede determinar el valor esperado de laenergıa potencial Coulombiana:

〈V (r)〉 = −e2⟨1r

⟩= −e

2

a0

1

n2(86)

que resulta ser el doble de la energıa total:

En =1

2〈V (r)〉 = − e2

2a0

1

n2(87)


El resultado anterior es consecuencia del denominado teorema del virial, segun el cual siV (αr) = αnV (r) entonces

〈T 〉 = n

2〈V 〉 (88)

Por ejemplo, para un potencial Coulombiano V (αr) = α−1V (r) ⇒ 〈T 〉 = −〈V 〉/2 ⇒E = −〈V 〉/2 + 〈V 〉 = 〈V 〉/2.

Representacion grafica. Como los orbitales hidrogenoides son funciones de tres variables su repre-sentacion grafica requerirıa el uso de cuatro dimensiones. Debido a este hecho dichos orbitalesse pueden visualizar de varias formas que enumeramos a continuacion:

1. Representar por separado la parte radial y angular (ver figuras correspondientes en estetema y el anterior).

2. Seleccionar un plano y representar la funcion en dicho plano: al restringir el valor de unacoordenada se puede representar en funcion de las otras dos: ver figura 5.

3. Representar figuras envolventes: superficie de isodensidad tridimensional en el interior dela cual la probabilidad de presencia del electron tiene un valor determinado; por ejemplo95%: ver figura 6.

4. Espın

4.1. Evidencia experimental del momento angular intrınseco o espın

Estructura fina del espectro de emision del hidrogeno.

El tratamiento mecano-cuantico realizado en las secciones anteriores es incompleto.

Debido a diversos terminos adicionales no incluidos en el Hamiltoniano se produce eldesdoblamiento de las correspondientes lıneas del espectro conformando su estructurafina (ver Tema 9).

Experimento de Stern y Gerlach. En 1922 estos dos cientıficos observaron que, al hacer pasarun haz de atomos de plata o alcalinos a traves de un campo magnetico no uniforme, seseparaba en dos haces simetricos en la direccion del campo.

Dicho experimento no podıa ser explicado a partir de la Mecanica Clasica → el desdo-blamiento debıa ser continuo y simetrico respecto a la direccion original del haz.

Tampoco podıa ser explicado mediante la Mecanica Cuantica desarrollada hasta el mo-mento pues serıa necesario que el momento angular fuese distinto de cero, cosa que nosucedıa para los atomos en cuestion (ver Tema 9).

http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1943/stern-bio.html

http://en.wikipedia.org/wiki/Walther_Gerlach

4 Espın 21

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.451s

x

y

-0.04-0.02 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16

2s

x

y

-0.08-0.06-0.04-0.02 0 0.02 0.04 0.06 0.08

2py

x

y

-0.03-0.02-0.01 0 0.01 0.02 0.03

3py

x

y

-0.015-0.01-0.005 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03

3dz2

x

z

-0.015-0.01-0.005 0 0.005 0.01 0.015

3dx2-y2

x

y

Figura 5: Representacion de algunos orbitales hidrogenoides en un plano que contiene al nucleo.


Figura 6: Arriba: superficies de isodensidad dentro de las cuales la probabilidad de encontrar alelectron es del 95% para algunos estados del atomo de hidrogeno; de izquierda a derecha: 1s, 2pz,3dz2 , 3dyz. Abajo: idem para el orbital 3dyz al 99% de probabilidad. El signo de cada orbital en cadaregion del espacio se indica mediante color: blanco=positivo, azul=negativo.

4.2. Introduccion del espın en Mecanica Cuantica

Momento angular de espın. Para justificar los resultados experimentales anteriores Uhlenbeck yGoudsmit propusieron en 1925 que, ademas de su momento angular orbital:

El electron tiene un momento angular intrınseco denominado momento angular deespın o, simplemente, espın.

En ocasiones se justifica el espın considerando que el electron es una esfera cargada querota (en ingles “spin”) alrededor de su eje.

Sin embargo la imagen anterior es erronea pues el momento angular de espın no dependede los grados de libertad espaciales.

El espın es un grado de libertad intrınseco de toda partıcula microscopica que no tieneanalogo clasico, siendo un concepto puramente mecano-cuantico.

Surge de forma natural del tratamiento mecano-cuantico relativista desarrollado por Diracen 1928.

La complejidad de dicho tratamiento obliga a introducir el espın en Mecanica Cuanticano relativista mediante una serie de postulados adicionales a los del Tema 4.

http://www-history.mcs.st-andrews.ac.uk/Biographies/Uhlenbeck.html

http://www.lorentz.leidenuniv.nl/history/spin/goudsmit.html

http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1933/dirac-bio.html

http://www-history.mcs.st-andrews.ac.uk/Biographies/Dirac.html

4 Espın 23

Tratamiento teorico del espın.

Se postula que el momento angular de espın tiene asociado los correspondientesoperadores S2, Sx, Sy, Sz que estan relacionados segun

S2 = S2x + S2

y + S2z (89)

y obedecen las siguientes reglas de conmutacion:[Sx, Sy

]= ihSz (90)[

Sy, Sz

]= ihSx (91)[

Sz, Sx

]= ihSy (92)[

S2, Sx] = 0 (93)[S2, Sy] = 0 (94)[S2, Sz] = 0 (95)

de manera que el electron posee un momento magnetico intrınseco dado por

~µS = −gee

2mec~S (96)

donde ge = 2, 0023 es el denominado factor de Lande o ratio girodinamico delelectron.

De las reglas de conmutacion (90)-(95) se deduce que las autofunciones comunes de S2

y Sz cumplen las siguientes ecuaciones de autovalores:

S2|s,ms〉 = s(s+ 1)h2|s,ms〉 ; s = 0,1

2, 1,

3

2, . . . (97)

Sz|s,ms〉 = msh|s,ms〉 ; ms = −s,−s+ 1, . . . , s− 1, s (98)

es decir el modulo y la componente z del momento angular de espın estan cuantizados.

Toda partıcula fundamental posee un espın especıfico, denominandose bosones a aquellascon espın entero: s = 0, 1, 2, . . . y fermiones a aquellas con espın semi-entero s =1/2, 3/2, . . ..

Ejemplos de bosones: piones (s = 0) y fotones (s = 1).

Ejemplos de fermiones: electrones , protones y neutrones; todos con s = 1/2. En estecaso, de las relaciones (97)-(98) se tiene que, para el electron:

S2|1/2,ms〉 =3

4h2|1/2,ms〉 (99)

Sz|1/2,ms〉 = msh|1/2,ms〉 ;ms = ±1

2(100)


donde las autofunciones |1/2, 1/2〉 y |1/2,−1/2〉 forman una base completa ortonormalpara el grado de libertad del espın:⟨

1

2,1

2

∣∣∣∣∣12 , 12⟩

= 1 (101)⟨1

2,−1

2

∣∣∣∣∣12 ,−1

2

⟩= 1 (102)⟨

1

2,−1

2

∣∣∣∣∣12 , 12⟩

= 0 =

⟨1

2,1

2

∣∣∣∣∣12 ,−1

2

⟩(103)

La existencia del momento magnetico de espın del electron ~µS y la cuantizacion anteriorpermiten explicar correctamente la estructura fina de los espectros (ver Tema 9) y lainteraccion con campos magneticos, como en el experimento de Stern y Gerlach.

Funciones α y β.

Es comun representar las autofunciones de S2 y Sz mediante la siguiente notacion:

|α〉 ≡ |1/2, 1/2〉 (104)

|β〉 ≡ |1/2,−1/2〉 (105)

de forma que las ecuaciones (99)-(103) pueden escribirse de la siguiente forma:

S2|α〉 = 3

4h2|α〉 (106)

S2|β〉 = 3

4h2|β〉 (107)

Sz|α〉 = +1

2h|α〉 (108)

Sz|β〉 = −1

2h|β〉 (109)

〈α|α〉 = 〈β|β〉 = 1 (110)

〈α|β〉 = 〈β|α〉 = 0 (111)

¿Cuales son las variables de las funciones propias de espın α y β?→ A menudo se habla de una coordenada de espın ω sin especificar que es.→ Es muy habitual tomar el numero cuantico ms como la variable de la que dependenlas funciones propias de espın, de manera que:

|α〉 7−→ α(ms) = δms,1/2 (112)

|β〉 7−→ β(ms) = δms,−1/2 (113)

donde las igualdades se han introducido para que se cumplan las condiciones de ortonor-malidad; dado que ms varıa de forma discreta, estas pueden escribirse formalmente de

4 Espın 25

la siguiente manera:

+1/2∑ms=−1/2

|α(ms)|2 = 1 (114)

+1/2∑ms=−1/2

|β(ms)|2 = 1 (115)

+1/2∑ms=−1/2

α∗(ms)β(ms) = 0 (116)

4.3. Espın-orbitales.

La funcion de onda que especifica el estado de un electron depende, pues, de las tres coorde-nadas de posicion x, y, z, y tambien del estado del espın del electron.→ ¿Que efecto tiene en las funciones de onda y valores de la energıa?

En el tratamiento aproximado no relativista el espın se introduce expresando el vector deestado del electron como el producto

|χnlmlms〉 = |ψnlml〉|gms〉 (117)

donde |ψnlml〉 representa los orbitales hidrogenoides de la seccion §2.4 y |gms〉 = |α〉, |β〉 en

funcion del valor que tome ms.

De manera que la correspondiente funcion de onda, denominada espın-orbital, adopta la forma:

χnlml(~r;ms) = ψnlml

(~r)g(ms) (118)

donde se usa el numero cuantico ms como variable de espın.

Debido a las condiciones de ortonormalidad de los orbitales hidrogenoides y de las funcionesde espın se cumple que:

〈χnlmlms |χn′l′m′lm

′s〉 = δnn′δll′δmlm

′lδmsm′

s(119)

Despreciando la interaccion entre el momento angular de espın y el momento angular orbitaldel electron (ver Tema 9) el operador Hamiltoniano del atomo de hidrogeno es independientedel espın, de forma que:

H[χnlml(~r;ms)] = g(ms)Hψnlml

(~r) = E[χnlml(~r;ms)] (120)

de forma que obtenemos las mismas energıas deducidas sin considerar el espın.

Bajo la aproximacion anterior la unica diferencia al considerar el espın es duplicar el numerode estados posibles con la misma energıa: ψnlml

7−→ ψnlmlα, ψnlml

β→ La degeneracion de los niveles de energıa del atomo de hidrogeno pasa a ser 2n2.


5. Unidades atomicas

En la resolucion de la ecuacion de Schrodinger para atomos y moleculas es necesario arrastrartoda una serie de constantes.

Para simplificar la expresion de la misma se introduce un nuevo sistema de unidades, denomi-nadas unidades atomicas (u.a.), en las que:

La unidad de masa es la del electron 7−→ me = 1.

La unidad de carga es la del proton 7−→ |e| = 1.

La unidad de momento angular es h 7−→ h = 1.

De esta forma, la expresion para el Hamiltoniano del atomo de hidrogeno suponiendo masanuclear infinita (µ→ me) se simplificarıa de la siguiente manera:

H = − h2

2me

∇2 − e2

r7−→ −1

2∇2 − 1

r(en u.a.) (121)

Analogamente el valor numerico de a0 (el radio de Bohr) en unidades atomicas (masa nuclearinfinita) es la unidad, pues:

a0 =h2

mee27−→ a0 = 1 (en u.a.) (122)

y se toma como unidad atomica de longitud, denominandose Bohr:

1 Bohr ≡ a0 ≡h2

mee2= 0, 529177A (123)

Ası mismo los autovalores de la energıa del atomo de hidrogeno, asumiendo masa nuclearinfinita, expresados en unidades atomicas quedan ası:

En = −mee4

2h21

n2= − e2

2a0

1

n27−→ En = − 1

2n2(en u.a.) (124)

tomandose como unidad atomica de energıa el denominado Hartree:

1 Hartree ≡ Eh ≡ e2

a0= 27, 2114 eV = 4, 35974418× 10−18 J (125)

con lo que la energıa del estado fundamental del hidrogeno es −1/2 en unidades atomicas.

Para obtener la unidad atomica de cualquier otra magnitud se combinan h, me y e paraproducir una cantidad que tenga las dimensiones deseadas. Por ejemplo:→ la unidad atomica de tiempo es h/Eh = 2, 41884× 10−17 s→ la unidad atomica de momento dipolar electrico es ea0 = 8, 47836× 10−30 C m.

6 Problemas 27

6. Problemas

1:

a) Mostrar que los orbitales 1s y 2s del hidrogeno son ortonormales:

Ψ1s =

(1

π

) 12

a−3/20 e

− ra0 Ψ2s =

(1

32π

) 12

a−3/20 (2− r

a0)e

− r2a0

b) Comprobar si son ortogonales las funciones de Slater para los orbitales 1s y 2s del carbono,dadas por:

Φ1s =

(Z3

1s

π

) 12

e−Z1sr Φ2s =

(Z5

2s

96π

) 12

re−Z2sr

2

tal que: Z1s = 6− 0,30 y Z2s = 6− 2(0,85)− 3(0,359)

2: La ecuacion radial para un atomo o ion hidrogenoide (en unidades atomicas y considerandomasa nuclear infinita) es :

− 1

2r2∂

∂rr2∂

∂rR(r) +

[l(l + 1)

2r2− Z

r

]R(r) = ER(r)

a) Transformar esta ecuacion considerando el cambio: P (r) = rR(r). b) Representar la funcionpotencial efectivo que aparece en la ecuacion para P (r), frente a r, para los tres primeros valoresde l, suponiendo que Z = 1.

3: Calcular, para la funcion de onda para el estado fundamental del atomo de hidrogeno:

Ψ1s =1√πa−3/20 e−r/a0

a) La densidad de probabilidad de encontrar al electron a una distancia del nucleo igual a 1 a0.

b) La probabilidad de encontrar al electron en cualquier lugar entre 0,9 a0 y 1,1 a0.

c) La probabilidad de encontrarlo mas alla de 2 a0.

d) Calcular el radio de la esfera que encierra un 90% de probabilidad de encontrar el electrondescrito por este orbital.

e) La distancia mas probable del electron con respecto al nucleo.

f) El valor promedio de r.


4: Conocida la expresion del operador ∇2 en coordenadas polares:

∇2 =1

r2∂

∂r

(r2

∂

∂r

)+

1

r21

senθ

∂

∂θ

(senθ

∂

∂θ

)+

1

r21

sen2θ

∂2

∂ϕ2

Calcule el valor de 〈T 〉, 〈V 〉 y 〈H〉 para la siguiente funcion, correspondiente al atomo dehidrogeno Ψ = Ne−r, analizando la relacion que existe entre ellos.

5: Dados los siguientes orbitales hidrogenoides:

Ψ2p−1 = Nre−r/2senθe−iϕ Ψ2px = Nre−r/2senθ cosϕ

¿Son funciones propias de los operadores Lz y L2?. Si se puede conocer, ¿cuanto vale el modu-lo del momento angular asociado a ambas funciones?, ¿y la componente z de dicho momento?.Comentar los resultados.

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