apuntes de biomoléculas: azúcares (glícidos) · el término carbohidratos surgió con la idea de...

UNIVERSIDAD MAYOR

Facultad de Medicina

Biomoléculas: Azúcares Página 1 01/09/2013

Apuntes de Biomoléculas: Azúcares (Glícidos)

Profesores: Ximena Arias - Maribel Arnes - Roberto Bravo

Temario: 1. Concepto de carbohidratos. 2. Clasificación general. 3. Monosacáridos.

3.1 Estereoquímica 4. Propiedades físicas y químicas de los

monosacáridos. 5. Disacáridos. 6. Polisacáridos.

UNIVERSIDAD MAYOR - FACULTAD DE MEDICINA

Autores: Ximena Arias I.; Roberto Bravo M.


1. CONCEPTO DE GLÍCIDOS

El término glícidos, que proviene del griego dulce y hace referencia al carácter dulce de la

mayoría de los glícidos simples, es el aprobado por la Comisión Internacional de Nomenclatura de

Química Biológica, si bien las denominaciones de hidratos de carbono o carbohidratos, azúcares y

sacáridos, se siguen utilizando con casi igual preferencia.

La denominación de azúcares y sacáridos se deben al sabor dulce de los primeros términos de la

serie y es una generalización del nombre de azúcar de caña o sacarosa, compuesto de este grupo muy

característico.

El término carbohidratos surgió con la idea de que estos compuestos en forma natural presentan

una proporción de H y O igual a la que se presenta en el agua (2:1), y la relación de carbono y

moléculas de agua es 1:1, es decir, podían ser representados mediante la formula Cn(H2O)n, de ahí su

nombre “hidratos de carbono”, en donde n ≥ 3. Pronto se comprobó que esta definición era demasiado

rígida, dando que no incluía a los aminoazúcares como la glucosamina, los desoxiazúcares como la 2-

desoxirribosa y los ácidos azucarados como el ácido ascórbico y el ácido glucurónico.

La considerable importancia de los glícidos se deduce de su extensa distribución en todos los

seres vivos y de que constituyen la mayor parte de la materia orgánica de la tierra. Se encuentran

también muchos glícidos unidos a los otros tres grupos de biomoléculas: proteínas, lípidos y ácidos

nucleicos.

En los seres vivos las funciones de los carbohidratos se pueden generalizar en las siguientes:

a) Como reserva energética y combustible del organismo. Los carbohidratos se almacenan

como polisacáridos, glucógeno en los animales y almidón en las vegetales, bacterias y

hongos. Ambos polisacáridos pueden ser degradados a glucosa. La glucosa, uno de los

carbohidratos más abundantes, es el principal combustible en la generación de energía que

satisface las demandas energéticas de la mayoría de los organismos.

b) Como precursores de otras moléculas. Los carbohidratos son precursores de ciertos lípidos,

proteínas y dos factores vitamínicos, el ácido ascórbico y el inositol.

c) Como compuestos estructurales. Los carbohidratos estructurales, como la celulosa en los

vegetales, forman parte de las paredes celulares y les permiten soportar cambios en la

presión osmótica entre los espacios intra y extracelulares. El Polisacárido más abundante en

los animales es la quitina, que actúa como sostén del aparato muscular.

d) Como señales de reconocimiento. Los carbohidratos intervienen en complejos procesos de

reconocimiento celular, en la aglutinación, coagulación y reconocimiento de hormonas

Con excepción del ácido ascórbico (vitamina C), los hidratos de carbono no son esenciales para

la dieta; mediante la gluconeogénesis el organismo puede sintetizar los hidratos de carbono necesarios

a partir de otros materiales, principalmente de algunos aminoácidos. Sin embargo, las dietas pobres en

hidratos de carbono normalmente producen desequilibrios metabólicos.




2. CLASIFICACIÓN GENERAL

Los carbohidratos son, desde el punto de vista químico, aldehídos o cetonas polihidroxilados, o

productos derivados de los mismos por oxidación, reducción, sustitución o polimerización.

Sus funciones polihidroxilados son funciones de alcohol primario y secundario, presentes en número de

(n-1), lo que implica un grupo hidroxilo por cada átomo de carbono que no corresponda al carbono

carbonilo, de ahí que sea n-1, siendo n el número total de átomos de carbono.

Los carbohidratos se dividen de acuerdo al número de unidades más simples que los componen

en tres grupos principales:

Los monosacáridos, que se les conoce como los azucares simples, están constituidos por una

sola unidad de carbono carbonilo, es decir, una unidad de polihidroxialdehído o

polihidroxicetona y de acuerdo a la naturaleza química del grupo carbonilo puede clasificarse

como aldosas (carbonilo aldehído) o cetosas (carbonilo cetona). Se obtiene como cristales de

color blanco, solubles en agua y muchos de ellos tienen sabor dulce. El representante de mayor

importancia es la glucosa.

Los oligosacáridos (oligósidos), del griego oligos que significa unos pocos, se forman por la

unión de un número reducido de monosacáridos (de dos a diez unidades monoméricas) que

pueden ser separados por hidrólisis. Se designa disacáridos, trisacáridos, tetrasacáridos, etc.,

según el número de unidades de monosacáridos que lo componen. Se obtiene en estado

cristalino, son solubles en aguay, en general, poseen sabor dulce. Dentro de los oligosacáridos

los más importantes son los disacáridos. Los disacáridos, como la sacarosa, en su proceso de

hidrólisis generan dos unidades de monosacáridos.

Los polisacáridos (poliósidos), son moléculas de gran tamaño, formadas por la unión de

centenares o millares de unidades de monosacáridos. Las múltiples uniones conducen a la

formación de cadenas lineales, como la celulosa, o ramificadas, como en el glucógeno. En

general, los polisacáridos son compuestos amorfos, insolubles en agua e insípidos.

En resumen:

CARBOHIDRATOS

MONOSACARIDOS OLIGOSACARIDOS POLISACARIDOS

ALDOSAS CETOSAS

DISACARIDOS




3. MONOSACÁRIDOS

En general, los glícidos se distinguen con el sufijo “osa”. Analizando la estructura de Fischer,

diseñada por el químico alemán Emil Fischer y que permiten representar las estructuras orgánicas

tridimensionales en dos dimensiones, podemos observar que los monosacáridos que presentan en la

posición número 1 de la cadena carbonada el grupo funcional aldehído se denominan aldosas, y los que

presentan en la posición número 2 de la cadena carbona el grupo funcional cetona se denominan

cetosas. En general, los podemos representar mediante las siguientes estructuras.

Las moléculas más pequeñas que se consideran monosacáridos son las que presentan 3 átomos

de carbono: el gliceraldehido (aldosa) y la dihidroxiacetona (cetosa).

Una característica importante de la estructura de los monosacáridos tiene que ver con la

estereoquímica, que se puede apreciar mediante el examen algo más detenido del gliceraldehído, el

azúcar más simple que se encuentra en la naturaleza.

C

CHOH

CH2OH

OH

n

C

CHOH

CH2OH

O

CH2OH

n

Cetosa Aldosa

C

C

CH2OH

O

H OH

H

CH2OH

C

CH2OH

O

D-gliceraldehido Dihidroxiacetona




3.1 ESTEREOQUÍMICA.

La estereoquímica es el estudio de las moléculas en tres dimensiones, es decir, la distribución

espacial relativa de todos los átomos o grupos de átomos ubicados alrededor de un átomo central

(centro quiral).

Examinando detenidamente la estructura del

gliceraldehído (ver figura lateral), se observa que el

carbono 2 tiene unidos cuatro grupos diferentes: -

CHO, -H, -OH, -CH2OH, es por lo tanto, un centro

quiral. Se llama carbono asimétrico o quiral a un

átomo de carbono con hibridación sp3 que esta

unido a cuatro átomos o grupos de átomos

diferentes.

Los compuestos que presentan un carbono asimétrico son asimétricos, es decir, se puede

presentar en dos formas isoméricas diferentes, conocidas como estereoisómeros. Los estereoisómeros

son isómeros con la misma estructura molecular pero diferente localización de los átomos o grupos de

átomos en el espacio. El número máximo de estereoisómeros para un compuesto depende de la

cantidad de carbonos asimétricos o quirales que presente, y corresponde a 2n, en donde n representa, en

este caso, al número de carbonos quirales o asimétricos. En consecuencia, el gliceraldehido, por tener

un carbono quiral, presenta dos estereoisómeros.

Cuando un estereoisómero es la imagen especular del otro (uno es el espejo del otro) y no se

pueden superponer, es decir, no es posible poner una forma sobre la otra de tal manera que coincida

exactamente todos los átomos o grupos de átomos (tal como ocurre con las manos derecha e izquierda),

se dice que los dos estereoisómeros son enantiómeros.

Los enantiómeros presentan casi las

mismas propiedades físicas, poseen puntos de

fusión, puntos de ebullición, solubilidades,

densidades e índices de refracción idénticos. Pero

difieren en su comportamiento frente a la luz

polarizada, ya que un enantiómero rota el plano de

la luz polarizada a la derecha (en el sentido de las

manecillas del reloj (R)), es dextrorrotatorio (+) y

el otro rota el plano de luz polarizada hacia la

izquierda (sentido contrario a las manecillas del

reloj (S)), es levorrotatorio (-), es decir, presentan

diferente actividad óptica.

Las propiedades químicas de dos

enantiómeros, en lo que respecta a su reactividad,

si son distintas y como consecuencia de esto su

actividad biológica es muy diferente.

Carbono 2

“carbono quiral”

Enantiómeros




Los prefijos (+) y (-) que acompañan a la nomenclatura de cada enantiómero únicamente nos

indican el sentido de la desviación de la luz polarizada que produce ese enantiómero, pero no nos

indica nada acerca de la estructura tridimensional. Para subsanar esta deficiencia fue necesario

establecer unas siglas (D o L) que, acompañanando a la nomenclatura, suministren información exacta

de su estructura tridimensional, es decir, que nos indique la configuración absoluta del enantiómero.

Para asignar las siglas D o L a un enantiómero se establece una comparación con el la estructura

de los enantiómeros del gliceraldehido. La estructura (+)-gliceraldehido se toma como el patrón D y la

del (-)-gliceraldehído de la serie L.

De manera que, cada grupo de monosacáridos da lugar a dos familias, cada una de

configuración diferente, la familia D y la familia L. La estructura de Fischer, es un medio apropiado

para diferenciar entre las familias de monosacáridos. De tal manera que, si observamos la posición del

grupo hidroxilo del último carbono quiral tendremos que: si se encuentra hacia la derecha, en la misma

posición que el D-gliceraldehido, pertenece a la serie “D”; y si lo presenta hacia la izquierda, como en

el L-gliceraldehído, será de la serie “L”.

Si analizamos la estructura de Fischer (estructura de cadena abierta) del siguiente

monosacárido llamado glucosa, el monosacárido más abundante en la naturaleza, nos permitirá

esclarecer todas las clasificaciones posibles para un azúcar, y podremos hacerla extensibles a los otros

monosacáridos.

D-(+)-gliceraldehido L-(-)-gliceraldehido

C

C

CH2OH

O

H OH

H

C

C

CH2OH

O

OH H

H

D-gliceraldehido L-gliceraldehido




Presenta 6 átomos de carbono en su

cadena, es una hexosa. En la posición

número 1 vemos al grupo funcional

aldehído, por lo tanto, corresponde a una

aldosa. Entonces, este monosacárido es una

aldohexosa. Por otro lado, los carbonos 2, 3,

4, 5 y 6 presentan la función alcohol, de las

cuales una es alcohol primario, la del

carbono 6, y los cuatro restantes son

alcoholes secundarios, la de los carbonos 2,

3, 4 y 5. Finalmente, por tener el grupo

hidroxilo del último carbono quiral (carbono

5) a la derecha pertenece a la familia D. Se

trata del monosacárido que se conoce como

D-glucosa.

Cuando tenemos compuestos con más de un centro quiral aparecen los estereoisómeros que se

conocen como diastereoisómeros.

Los diastereoisómeros son estereoisómeros que no son imágenes especulares y que pertenecen a

la misma familia. Cuando dos diastereoisómeros sólo se diferencian por la configuración de un único

centro quiral, reciben el nombre de diastereoisómeros epímeros, y aquellos diastereoisómeros que se

diferencian en más de un centro quiral se les denomina diastereoisómeros corrientes o comunes

En resumen:

Estructura de Fischer para la D-glucosa

C

C

C

C

C

CH2OH

O

H OH

OH H

H OH

H OH

H

1

2

3

6

4

5

Estereoisómeros

Enantiomeros Diastereoisómeros

Epímeros Corrientes




Si bien existe una forma de calcular el número de estereoisómeros (2n) y pares de enantiómeros

(2n/2) posibles para un compuesto que contiene varios carbonos quirales, no existe una relación

matemática para determinar la cantidad de diastereoisómeros que se pueden obtener a partir de los

carbonos quirales.

En la siguiente tabla se establece el cálculo de estereoisómeros y enantiómeros que se puede

tener, según la cantidad de carbonos quirales que presenta el compuesto.

Número de

carbonos quiral

Número de

estereoisómeros

Número de pares

enantiómeros

1 2 1

2 4 2

3 8 4

4 16 8

En los organismos vivos, los monosacáridos que dominan pertenecen a la familia D. No existe

una razón obvia para explicar por qué se estableció esta preferencia en la naturaleza, sin embargo, una

vez fijada en la fase inicial de la evolución, ha persistido, y la mayor parte de la maquinaria celular ha

pasado a actuar con los azúcares del tipo D. No obstante, en la naturaleza se encuentran unos pocos

monosacáridos pertenecientes a la serie L, como la L-arabinosa, presente en algunas plantas y paredes

celulares bacterianas, y la L-galactosa presente en el agar y otros polisacáridos. En la siguiente tabla se

señalan los principales monosacáridos y su función.

Principales

monosacáridos

Tipo Función

Gliceraldehido Aldotriosa Intermediarios en la glucólisis

Dihidroxiacetona Cetotriosa

Eritrosa Aldotetrosa Intermediarios en el ciclo de Calvin

Eritrulosa Cetotetrosa

Ribosa y desoxirribosa Aldopentosas Constituyentes de los Ácidos Nucléicos

Ribulosa Cetopentosa Aceptor del CO2 en la fotosíntesis

Glucosa Aldohexosa Molécula energética por excelencia




4. PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DE LOS MONOSACÁRIDOS.

Los monosacáridos son sólidos blancos cristalinos, solubles en agua y de sabor generalmente

dulce. Desde el punto de vista analítico tiene la capacidad de desviar el plano de la luz polarizada, o

poder rotatorio, debido a la ausencia de planos de simetría en sus moléculas, es decir la presencia de

carbonos quirales.

La D-glucosa posee dos formas cristalinas que presentan rotaciones específicas diferentes

(+112º y +18,7º) y cuando una de estas formas se disuelve en agua, la rotación específica o poder

rotatorio de la solución no se fija instantáneamente, sino que varía gradualmente con el tiempo hasta

alcanzar un valor constante de +52,7°. El proceso se repite exactamente si se utiliza la otra forma

cristalina. Esta variación sólo puede explicarse si la D-glucosa se representa en dos nuevas formas

isoméricas, a las que una estructura lineal no puede dar justificación. Las nuevas formas isoméricas

tienen una estructura cíclica (estructura de Haworth)

Para entender como se forman las estructuras cíclicas, recuérdese que los alcoholes pueden

reaccionar con los grupos carbonilos de aldehídos o cetonas para formar hemiacetales o hemicetales, y

que los anillos de cinco y seis miembros son los más estables.

La formación de un hemiacetal es la adición de un alcohol al grupo carbonilo de un aldehído,

mientras que la formación de un hemicetal es la adición de un alcohol al grupo carbonilo de una cetona.

En los azucares el grupo hidroxilo interno elegido para la reacción es el que formara el anillo de

cinco o seis átomos. Cuando la formación del carbono hemiacetálico o hemicetálico intramolecular

origina un anillo de 5 átomos (cuatro átomos de carbono y un átomo de oxígeno), similar al heterociclo

furano, se dice que el monosacárido adopta la forma furanosa; mientras que cuando el anillo es de 6

átomos (cinco de carbono y uno de oxígeno) se habla de la forma piranosa por la similitud con el

heterociclo pirano.

R1 C

H

O

COR

R

H

OH

+ R OH

R1 C

R2

O

COR

R

R2

OH

+ R OH

Carbono hemiacetal

Carbono hemicetal




Esta unión conduce a la formación de un nuevo carbono asimétrico, que es un carbono

hemiacetálico o hemicetálico que se denomina carbono anomérico y las dos nuevas formas isoméricas

se conocen como anómeros.

En general, las aldohexosas, por ejemplo la glucosa, se cicla en forma piranosa; mientras que las

aldopentosas, por ejemplo la ribosa, y las cetohexosas, por ejemplo la fructosa, se ciclan en forma

furanosa.

Para seguir el mecanismo que conduce a la formación de la estructura cíclica, tomemos como

ejemplo a la D-glucosa, D-ribosa y D-fructosa.

En la reacción intramolecular de la D-glucosa (ver figura) observamos que el oxígeno del grupo

hidroxilo del carbono 5 ataca nucleofílicamente al carbono carbonilo aldehílico (carbono 1)

desapareciendo la función aldehído y apareciendo la función hemiacetal, se crea un nuevo centro quiral

adicional que corresponde al carbono 1, y para diferenciarlo de los otros carbonos quirales que tiene el

azúcar, se le llama carbono anomérico. El carbono anomérico, como todo centro quiral, puede tener dos

configuraciones diferentes. Cuando el grupo hidroxilo del carbono anomérico esta aparece por debajo

del plano del anillo, tenemos el anómero “α”, para el ejemplo que estamos analizando sería la α-D-

glucopiranosa (α-D-glucosa); y cuando el grupo hidroxilo va por arriba del plano del anillo se llama

“β”, para este ejemplo sería la β-D-glucopiranosa (β-D-glucosa)

O O

Furano Pirano

La distinción entre los anómeros y es muy importante en el terreno de la

bioquímica metabólica.




De manera similar a la D-glucosa, en la D-ribosa (ver figura) observamos que desaparece la

función aldehílica y aparece la función hemiacetal, se crea un nuevo centro quiral adicional que

corresponde al carbono 1, es decir, se presenta el anómero α-ribofuranosa (α-D-ribosa) y β-

ribofuranosa (β-D-ribosa). La diferencia esta en que la D-ribosa se cicla en un anillo de 5 átomos

(forma furanosa) mientras que la D-glucosa en la forma piranosa.

C O

C

CC

C

OHH

HH

OH

OH

H OH

H

CH2OH

C O

C

CC

C

OH

H

H

OHOH

H OH

H

CH2OHH

C O

C

CC

C

OH

H

HH

OH

OH

H OH

H

CH2OH

C O

C

CC

C

O

H

H

H

OHOH

H OH

H

CH2OHH

Estos grupos están de lados opuestos del anillo

Estos grupos están del mismo lados del anillo

Ambas figuras representan a la

D-glucosa

Forma abierta de la D-glucosa

Rotación

libre entre el C1 y C2

- D-glucosa

Forma abierta de la D-glucosa - D-glucosa




En la reacción intramolecular de la D-fructosa observamos que el oxígeno del grupo hidroxilo

del carbono 5 ataca nucleofílicamente al carbono carbonilo cetónico (carbono 2) desapareciendo la

función cetona y apareciendo la función hemicetal, se crea un nuevo centro quiral adicional que

corresponde al carbono 2. Al igual que en los casos anteriores, el carbono anomérico puede tener el

grupo hidroxilo orientado hacia abajo en cuyo caso se denomina α-D-fructofuranosa o el grupo

hidroxilo puede estar orientado hacia arriba en cuyo caso se llama β-D-fructofuranosa.

C C

C

O

C

H

OHH

OH

H

OH

CH2OH

H

C C

C

O

C

OH

HH

OH

H

OH

CH2OH

H

C C

CO

C

H

OH

OH

H

OH

CH2OH

H

H

C C

CO

CH

O

H

OH

H

OH

CH2OH

H

H

Forma abierta de la D-Ribosa

Forma abierta de la D-Ribosa -D-Ribosa

- D-Ribosa


Estos grupos están del mismo lado del anillo


D-ribosa

Rotación libre entre el

C1 y C2




Es así, que a partir de cinco átomos decarbono, los monosacáridos en disolución se presentan en

forma de estructura ciclica (Estructura de Haworth) en la que el grupo carbonilo no se encuentra

libre, de ahí que no experimente algunas de sus reacciones características.

Entonces, cuando un monosacárido se disuelve en agua, se puede comprobar que su poder

rotatorio varía gradualmente con el tiempo, hasta alcanzar un valor estable. Este cambio gradual del

poder rotatorio del monosacárido en disolución se denomina reacción de mutarrotación. Por lo tanto,

coexisten en solución acuosa las tres formas, como por ejemplo para la D-glucosa:

C C

C

O

C

CH2OH

OH

H

OH

OH

H

CH2OH

H

C C

C

O

C

CH2OH

OH

H

OH

OH

H

CH2OH

H

C C

C

O

C

CH2OH

O

H

OH

OH

H

CH2OH

H

H

C C

C

O

C

CH2OH

O

H

OH

OH

H

CH2OH

H

H

Forma abierta de la D-fructosa

Forma abierta de la D-fructosa -D-fructosa

- D-fructosaa


Estos grupos están del mismo lado del anillo


D-fructosa

Rotación libre entre el

C1 y C2

O

OH

HH

H

OH

OH

H OH

H

CH2OH

OH

HH

H

OH

OH

H OH

CH2OH

O

H

O OH

HH

H

OH

OH

H OH

H

CH2OH

-D-glucopiranosa -D-glucopiranosa Forma abierta de la D-glucosa

Isómeros anómeros

36% 1% 64%




Aunque la formula estructural de cadena abierta de un monosacárido puede ayudar a

comprender algunas de sus propiedades, una estructura cíclica es favorecida por razones

termodinámicas y explica completamente es resto de sus propiedades químicas. La estructura cíclica se

puede representar como un anillo simple en perspectiva como lo propuso Haworth (estructura de

Haworth), sin embargo, el análisis de difracción de rayos X muestra que la estructura real corresponde

con la conformación silla. Por ejemplo, la glucosa puede representarse de tres manera:

La presencia de los grupos funcionales aldehído, cetona y alcoholes origina que buena parte de

las reacciones de los monosacáridos.

Los azucares modificados por los sistemas biológicos pueden oxidar sus grupos aldehídos,

cetonas o alcohol primario y formar los ácidos, reducirse formando los alditoles o las desoxiazúcares, o

pueden, por sustitución de un grupo hidroxilo, formar los aminoazúcares o bien éster fosfato de

azucares.

Es decir, por cada monosacárido en forma de cadena abierta se originan dos formas de cadena cerrada, que sólo se diferencian en la posición del grupo hidroxilo del carbono

anomérico, por lo tanto, son isómeros anómeros.

C O

C

CC

C

OH

H

H

H

OH

OH

H OH

H

CH2OH

C

C

O

C

CC

OH

OH

H

H

H

H

HOH

OH

HOH2C

C

C

O

C

C

C OH

H

OHH

OH

OH

CH2OH

H

H

H

Proyección de Fischer Proyección de Haworth Conformación silla




5. DISACÁRIDOS

Los disacáridos se forman por la unión química de dos monosacáridos. Esta unión química

corresponde a un enlace covalente conocido enlace O-glicosídico. El enlace O-glicosídico puede ser

del tipo monocarbonílico, unión entre el carbono anomérico del primer monosacárido y otro no

anomérico del segundo monosacárido, en este caso se conserva el poder reductor y existe el disacárido

de configuración alfa (α) o beta (β), por ejemplo la maltosa y lactosa; ó del tipo dicarbonílico, unión

entre los carbonos anoméricos de ambos monosacáridos, con lo que se pierde el poder reductor y no

existe el disacárido de configuración alfa (α) o beta (β), por ejemplo la sacarosa.

Los enlaces O-glicosídicos entre monosacáridos se denominan de acuerdo con el número de

posición de lo carbono de los azúcares enlazados y con la estereoquímica del enlace, señalada por el

carbono anomérico que participa de la unión. Por ejemplo, supongamos que el enlace O-glicosídico se

produce entre carbono anomérico de una aldohexosa con estereoquimica α y el carbono 4 de otra

aldohexosa, este enlace se denomina enlace glicosídico α (1-4).

Los disacáridos se nombran como glicosil aldosas o cetosas si son reductores, por ejemplo la

maltosa y lactosa; o como aldósidos o cetósido de glicosilo si son no reductores, por ejemplo la

sacarosa. Deben seguirse algunas reglas para poder nombrar sin ambigüedad los disacáridos como la

maltosa y otros oligosacáridos más complejos. En primer lugar, la letra “O” precede al nombre de la

primera unidad monosacárido (monosacárido con carbono anomérico que ha reaccionado), con el fin de

establecer que la unión azúcar-azúcar se produce a través de un átomo de oxígeno. A continuación se

indica entre paréntesis los dos átomos de carbono unidos por el enlace glicosídico, con una flecha

conectando los dos números involucrados en la unión. Finalmente se escribe el nombre del otro azúcar.

Examinemos a los tres disacáridos más importantes:

La maltosa es un azúcar reductor por tener un carbono anomérico hemiacetálico o carbono

anomérico libre, señalado en la figura como α o β.

Maltosa

O--D-glucopiranosil-(14)--D-glucopiranosa O--D-glucopiranosil-(14)--D-glucopiranosa

.maltosa -maltosa

Enlace glicosídico (1-4)

O

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

OH

CH2OH

O

OH


O

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

OH

CH2OH

O OH





O

OH

OH

OH

CH2OH

O OCH2OH

HOH

H

H

OH

HOH2C

La lactosa es un azúcar reductor por tener un carbono anomérico hemiacetálico o carbono

anomérico libre, señalado en la figura como α o β.

Lactosa

O--D-galactopiranosil-(14)--D-glucopiranosa O--D-galactopiranosil-(14)--D-glucopiranosa

-lactosa -lactosa

La sacarosa, al igual que los glicósidos, es un azúcar no reductor por no tener un carbono

anomérico libre.

Sacarosa

O--D-glucopiranósido-(12)--D-fructofuranosilo

Los enlaces glicosídicos se hidrolizan con facilidad por acción de ácidos, pero son resistentes a

la hidrólisis básica. Así, los disacáridos pueden hidrolizarse por ebullición en medio ácido para dar

lugar a los monosacáridos constituyentes. Por ejemplo:

Disacáridos Monosacáridos productos de la hidrólisis del disacárido

maltosa 2 unidades de glucosa

lactosa 1 unidad de galactosa y 1 unidad de glucosa

sacarosa 1 unidad de glucosa y 1 unidad de fructosa

celebiosa 2 unidades de glucosa

trehalosa 2 unidades de glucosa

O

OH

OH

CH2OH

OOH

OH

OH

CH2OH

O OH



O

OH

OH

CH2OH

OOH

OH

OH

CH2OH

O

OH




Los únicos disacáridos que se encuentran libres en abundancia en la naturaleza son sacarosa y

lactosa. La sacarosa es el azúcar de mesa y se encuentra ampliamente distribuida en las plantas (caña

de azúcar, remolacha, etc.). Estructuralmente, el enlace entre la glucosa y fructosa de la sacarosa es

inusual entre los azucares, porque se unen ambos carbono anoméricos. La hidrólisis de la sacarosa por

ácidos o por enzimas produce el azúcar invertido, una mezcla de cantidades moleculares iguales de

glucosa y fructosa. La miel es una fuente natural rica en azúcar invertido. La lactosa, o azúcar de la

leche, forma el 5 % de la leche de vaca y un 7 % de la leche humana. El enlace O-glicosídico contiene

el carbono anomérico de la galactosa, por lo que, la lactosa es un galactósido, en vez de un glucósido.

En el ser humano la hidrólisis de lactosa esta a cargo de la enzima lactasa. La deficiencia de esta

enzima, que puede ocasionar contracciones musculares, gases y diarrea, afecta más a los adultos que a

los niños, pues en muchas ocasiones la producción de lactasa disminuye con la edad.

La maltosa, o azúcar de malta, se obtiene por hidrólisis parcial del almidón (polisacárido),

mientras que la celebiosa se obtiene por hidrólisis parcial de la celulosa (polisacárido).

La trehalosa es el azúcar más importante encontrado en el sistema circulatorio de los insectos.

Se cree que es la fuente de energía de los insectos, y también una reserva de hidratos de carbono en los

huevos, larvas y pupas de insectos. En el reino vegetal se encuentra en hongos y levaduras.

6. POLISACARIDOS

Los polisacáridos se forman por la unión de miles de unidades de monosacáridos

(principalmente glucosas), estableciendo enlaces O-glicosídicos entre ellos, y perdiendo en este

proceso el poder reductor, la solubilidad, la cristalización, y el sabor dulce. Al disolverse en agua

forman dispersiones coloidales.

Algunos polisacáridos son del tipo homopolisacáridos, es decir, contiene un único tipo de

unidad monosacárida; otros son del tipo heteropolisacáridos, contiene dos o más tipos diferentes de

unidades monosacáridas.

Algunos homopolisacáridos, que se caracterizan por presentar enlaces glicosídicos del tipo

(alfa), son formas de almacenamiento de monosacáridos que se utilizan como combustible biológico; el

almidón y el glucógeno son homopolisacáridos de este tipo. Otros homopolisacáridos, que se

caracterizan por presentar enlaces glicosídicos del tipo (beta), actúan como elementos estructurales

en las paredes celulares de plantas y en el exoesqueleto animal, como por ejemplo la celulosa y la

quitina.

Los heteropolisacáridos proporcionan soporte extracelular de todos los organismos, siendo los

glucosoaminoglucanos los que tipifican a este tipo de polisacáridos. Los glucosoaminoglucanos son

una familia de polisácaridos lineales compuestos por unidades repetitivas de disacáridos. Uno de los

monosacáridos es siempre N-acetrilglucosamina o bien N-acetilgalactosamina; el otro es un ácido

urónico en la mayoría de los casos, generalmente el ácido glucurónico. En algunos

glucosoaminoglucanos, uno o más grupos hidroxilos del aminoazúcar se encuentran esterificados con

un grupo sulfato. El ácido hialurónico, uno de los polisacáridos que proporciona resistencia y




flexibilidad a cartílagos y tendones, y la heparina, anticoagulante natural de la sangre, son los

glucosoaminoglucanos más destacados.

Almidón

El almidón es el polisacárido de reserva más importante de las plantas. Normalmente se pueden

aislar dos fracciones del almidón: la amilosa (alrededor del 20%) y la amilopectina (alrededor del

80%).

La amilosa consiste en una cadena larga no ramificada que esta compuesta de aproximadamente

200 a 2000 moléculas de glucosa unidas por enlaces glicosídicos del tipo α(14) en una disposición

tridimensional helicoidal arrollada estrechamente. Esta estructura compacta es la responsable de la

densidad de los gránulos de almidón almacenados en las células vegetales.

Disposición tridimensional Disposición lineal




La amilopectina consiste en una cadena altamente ramificada que esta compuesta de

aproximadamente 10.000 y 20.000 unidades de glucosa. Se unen residuos de glucosa por enlaces

glicosídicos del tipo (14) y los puntos de ramificación, que se producen cada 20 a 25 residuos, por

enlaces glicosídicos del tipo (16).

El almidón es la sustancia de reserva alimenticia predominante en las plantas, y proporciona el

70-80% de las calorías consumidas por los humanos de todo el mundo. Se encuentra principalmente

formando parte de los cereales (trigo, arroz, maíz, etc.) de los tubérculos (patatas, zanahorias) y de las

legumbres (lentejas, garbanzos).



Segmento de la amilopectina

m = 20 -25




Glucógeno

Es el llamado almidón animal, es el polisacárido de reserva más importante en las células

animales. Se encuentra abundantemente en el hígado, en donde puede llegar a representar el 7% de su

peso; también se encuentra en el músculo esquelético.

El glucógeno es sintetizado por el hígado a partir de moléculas de glucosa cuando estamos en

estado de saciedad, cuando pasamos a un estado de ayuno este glucógeno se rompe dando unidades de

glucosa, para que sean usadas como combustible. El glucógeno muscular es consumido directamente

en el músculo, mientras que el hígado envía moléculas de glucosa a la sangre, a fin de mantener la

glucemia constante. Si la glucemia baja - hipoglucemia - se produce una situación de alarma, ya que

supone un peligro para el sistema nervioso central, pues depende de ella para su funcionamiento, en

estas ocasiones se produce un apetito repentino, pérdida de fuerza, mareos, sudor frío, etc., se alivia

comiendo algo, un terrón de azúcar, pan, galletas, etc.

El glucógeno es el polisacárido de reserva más importante en las células animales. Es muy

similar a la amilopectina; pero con mayor abundancia de ramificaciones, se produce una ramificación

cada 8 a 12 residuos de glucosa. y es más compacto que el almidón.




Celulosa

La celulosa es una sustancia fibrosa, resistente e insoluble, se encuentra en las paredes celulares

de las plantas, en particular en cañas, tallos troncos y en todos los tejidos vegetales leñosos. La celulosa

constituye gran parte de la madera, y el algodón es prácticamente pura celulosa.

La celulosa es un polímero lineal no ramificado formado por unas 10.000 a 15.000 unidades de

glucosa y se parece por lo tanto, se parece a la amilosa. Sin embargo existe una diferencia muy

importante: los residuos de glucosa, están unidos a través de enlaces glicosídicos del tipo (14). Esta

diferencia hace que la estructura tridimensional y las propiedades físicas de la celulosa y amilosa sean

muy diferentes.

Agar

El agar es un polisacárido muy complejo, que en realidad es la mezcla de dos polisacáridos,

agarosa (polisacarido de galactosa sin azufre) y agaropectina (formada por galactosa y ácido urónico

esterificados con ácido sulfúrico). El agar es un polisacárido que se extrae de las algas marinas rojas o

rodofíceas, constituido principalmente de ésteres sulfúricos de galactosa. Su estructura está formada

por la unión alternante de -D-galactosa y 3,6-anhidro--L-galactosa, mediante enlaces glicosídicos

(1-4) y (1-3).

El agar seco, es insoluble en agua fría y soluble en agua caliente. Diluido en agua (en dilución

del 1 al 2%), forma un gel que a una temperatura menor a 35°C es un sólido y en una temperatura

mayor a 50°C se hace líquido, que se utiliza como soporte de medios de cultivos en microbiología. Se

caracteriza por no ser atacado por los ácidos gástricos y no ser absorbido, factores que la hacen ideal

como complemento para corregir el estreñimiento, proteger la mucosa gástrica y regular el tránsito

intestinal.

El agar es muy empleado en la fabricación de jaleas, confituras, helados, jarabes, mayonesas y

quesos, ya que les confieren la consistencia deseada.


Segmento de la celulosa




Quitina

La quitina es un homopolisacárido lineal compuesto por residuos de N-acetil-D-glucosamina

unidos por enlaces glicosídicos del tipo (14). La única diferencia química con respecto a la celulosa

es el cambio del grupo hidroxilo del carbono 2 por un grupo amino acetilado.

La quitina es el componente principal de los exoesqueletos duros de aproximadamente un

millón de especies artrópodos, por ejemplo, insectos, langostas y cangrejos, y es probablemente el

segundo polisacárido más abundante en la naturaleza, después de la celulosa.

O

OH

NH

CH2OH O

C

CH3

O

O

OH

NH

CH2OHO

C

CH3

O

etc

O

OH

NH

CH2OHetc

C

CH3

O

n


Segmento de la quitina

apuntes de biomoléculas: azúcares (glícidos) · el término carbohidratos surgió con la idea de...

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