Departamento de Ingeniería Química FISICO QUIMICA II Prof. Aldo Saavedra F.

CONTENIDO 1: EQUILIBRIO QUIMICO 1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES

1.1 DEFINICION DE TERMODINAMICA. SISTEMAS TERMODINAMICO S

La termodinámica puede definirse como la ciencia que estudia la conversión de calor en trabajo y viceversa. La termodinámica estudia los procesos de conversión de la energía.

La termodinámica estudia las relaciones entre el calor y otras formas de energía Para estudiar un determinado fenómeno, se define un sistema separado de su entorno o medio externo mediante fronteras reales o imaginarias, es decir: Procesos Medio externo

Se cumple que: sistema + medio = universo. Una vez definido el sistema, es posible estudiar la interacción entre el sistema y su entorno.

La termodinámica no considera la variable tiempo y supone que los procesos que ocurren se verifican de manera infinitesimalmente lentos. Definición de fase: Una fase es una parte homogénea de una mezcla.

� Una mezcla de agua y hielo es bifásica. � El aire seco es monofásico (gas), pero si hay condensación (nubes) es bifásico. � El granito está compuesto de tres fases sólidas (cuarzo, mica y feldespato), que se

distinguen a simple vista. El concepto homogéneo no implica uniforme, pues la homogeneidad no excluye gradientes internos de magnitudes intensivas. Formas de clasificar un sistema. � Sistema homogéneo o heterogéneo:

a) Sistema homogéneo: compuesto por una fase (gas, líquida o sólida). b) Sistema heterogéneo: compuesto por más de 1 fase, por ejemplo reacción entre

oxígeno (gaseoso) y carbón (sólido).

� Sistemas abiertos, cerrados o aislados: • Sistemas Abiertos: En este tipo de sistemas hay intercambio de materia y energía con el

exterior. Un ejemplo: motor de un automóvil (ingresan combustible y aire. Salen gases de escape, desechos, calor).

Sistema

• Sistemas Cerrados: Sólo hay intercambio de energía con el exterior. No hay intercambio de masa. Ejemplos:

i. Un refrigerador doméstico. El fluido de trabajo circula en circuito cerrado y solo hay intercambio de calor o energía eléctrica con el exterior.

ii. El planeta tierra, que recibe y emite enormes cantidades de energía, bajo la forma de radiación electromagnética.

• Sistemas Aislados: No hay intercambio ni de masa ni de energía con el exterior. En la práctica estos sistemas son una abstracción cómoda para analizar situaciones. Un ejemplo correspondería a un recipiente perfectamente aislado (termo ideal).

Propiedades de los sistemas.

Los sistemas pueden caracterizarse mediante diversas propiedades, las que se clasifican en: • Propiedades Extensivas: Son aquellas propiedades que dependen de la masa total del

sistema. Por ejemplo, la masa es una propiedad extensiva. Otras son el volumen, la energía cinética, el momento de inercia, etc.

• Propiedades Intensivas: Son aquellas que no dependen de la masa total. Por ejemplo, la temperatura es una propiedad intensiva. Otras son la presión, densidad, voltaje, etc.

Estado de un sistema. El estado termodinámico de un sistema se define a través de variables de estado (presión, temperatura, cantidad de materia, etc.). Una ecuación de estado es una relación matemática entre variables de estado. La ecuación de estado más conocida es la ecuación de gases ideales: PV =nRT. Una función de estado es una propiedad cuyo valor depende de variables de estado. Una función de estado tiene un valor determinado en cada estado que puede tomar el sistema. Tal es el caso de la energía interna (U) de un sistema. De esta manera, si la energía de un sistema en un estado 1 es U1 y en el estado 2 es U2, entonces la variación total de la energía es:

∆U = U2 - U1 El valor de una función de estado no depende del camino recorrido para llegar desde el

estado 1 al estado 2. Todo sistema macroscópico está constituido por moléculas. Las moléculas almacenan

energía en forma de energía de traslación, vibración, rotación, enlace, electrónicas e interacciones moleculares.

En general, la energía interna (U) de un sistema no se puede conocer en términos absolutos, sin embargo sí es posible determinar la magnitud del cambio (∆U) entre dos estados. Equilibrio termodinámico.

Un sistema se encuentra en estado de equilibrio termodinámico, si es incapaz de experimentar espontáneamente algún cambio de estado cuando está sometido a unas determinadas condiciones del medio externo. Para ello ha de encontrarse simultáneamente en equilibrio térmico, mecánico y químico.

Cuando un sistema está en equilibrio termodinámico no se observa ningún cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo. Si por el contrario, el sistema se encuentra en un estado de no equilibrio se verifican intercambios de masa o energía, lo que determina que sus propiedades dependen de la posición y del tiempo.

Otros tipos de equilibrio: � Equilibro térmico: cuando la temperatura del sistema no varía en el tiempo. � Equilibrio mecánico: cuando la suma de fuerzas y momentos sobre cada partícula del

sistema es cero. � Equilibrio químico: cuando las concentraciones de reactivos y productos no tienen ningún

cambio neto en el tiempo.

Considerar un sistema aislado (no transfiere calor ni materia con el medio externo). Bajo tales condiciones y de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica se cumple que:

0S∆ ≥ La igualdad se refiere a un sistema que sufre un cambio reversible, y la desigualdad a un

sistema que sufre un cambio irreversible. Para un sistema aislado, un cambio irreversible siempre es espontáneo porque no hay fuerzas externas con las que el sistema pueda interaccionar. Por otra parte, para un sistema aislado los cambios reversibles ocurren, por definición, cuando el sistema se aleja de manera infinitesimal del equilibrio. En conclusión, el criterio de reversibilidad será un criterio de equilibrio, y el criterio de irreversibilidad será un criterio de espontaneidad.

Muchas de las transformaciones de mayor interés en ingeniería ocurren a presión y temperatura constantes, por ende resulta importante disponer de un criterio de espontaneidad y equilibrio aplicable bajo estas condiciones. Considerar un sistema que realiza únicamente trabajo mecánico contra una presión constante P. Puede demostrarse que en esta situación:

0≤−+ TdSPdVdU Como T y P son constantes, si se suman VdP y -SdT a la ecuación anterior no se afectará su valor. De esta manera se llega a:

0≤−−++ SdTTdSVdPPdVdU ó 0)( ≤−+ TSPVUd El término entre paréntesis es la función de estado Energía Libre de Gibbs, G, es decir:

0≤dG (T y P constantes) Como otras funciones de estado, la energía libre de Gibbs depende de variables de estado (P, T, V, etc.). Otras ecuaciones útiles son:

TSHG

TSPVUG

−=−+=

Si T y P son constantes, y si la única restricción sobre el sistema es la presión de los

alrededores, la diferencia de energía libre de Gibbs da un criterio de equilibrio y espontaneidad, de acuerdo con:

∆G < 0 ∆G = 0 ∆G > 0

El proceso evolucionará en forma espontánea El sistema se encuentra en equilibrio El proceso evolucionará espontáneamente en sentido opuesto.

Es importante destacar que tales condiciones se refieren al sistema y no involucra necesariamente al medio que lo rodea. Cuando un sistema está en equilibrio, lo está respecto de las reacciones o procesos que se están considerando. En muchas ocasiones existen reacciones que son termodinámicamente posibles, pero que no pueden producirse por características propias del sistema.

Energía libre de Gibbs estándar. Al igual que para otras funciones de estado, la energía libre de Gibbs puede evaluarse con

relación a un estado de referencia. Para un elemento puro, su energía libre tiene valor cero cuando se encuentra a 1 atm y 25ºC (energía libre estándar de formación). La diferencia de energía libre puede ser determinada a partir de las energías libres de formación de compuestos, G0, de la misma forma como se determinan los calores estándar de formación. A modo de ejemplo, considerar la siguiente reacción de formación del etano, a través de la hidrogenación del eteno, a 25ºC:

2 2 2 3 3H C CH ( g ) H ( g ) CH CH ( g )= + → Entonces,

( )

0 0 0298 298 PRODUCTOS 298 REACTANTES

0298

0298

G ( G ) ( G )

G 7860 (16282 0 )

G 24142 cal mol

∆∆∆

= −

= − − +

= −

El resultado indica que dado el valor negativo de la energía libre estándar, la reacción se producirá espontáneamente. Sin embargo, esta reacción sólo se verificará si existen condiciones que lo permitan, por ejemplo, en presencia de un catalizador adecuado. Para el caso de la hidrogenación del eteno (alqueno) se emplean catalizadores de platino y paladio. El paladio se emplea en forma de polvo absorbido en carbón (Pd/C). El platino se emplea como PtO2 (Catalizador de Adams). Equilibrio Químico.

Al inicio de una reacción química de características reversibles, ésta progresa mientras la velocidad de formación de productos es mayor a la velocidad de formación de reactivos. Finalmente, se llega a un estado en el cual la composición de la mezcla reaccionante permanece constante. Este estado se denomina equilibrio químico.

El equilibrio químico es consecuencia de la reversibilidad de una reacción química. Considérese un sistema cerrado en equilibrio formado por las sustancias A, B, R y S, es decir:

aA bB rR sS+ +� La velocidad de reacción neta consiste en la suma de dos reacciones que ocurren

simultáneamente: • Reacción directa: aA bB rR sS+ → + • Reacción inversa: rR sS aA bB+ → + Si la reacción es elemental, vale decir, si la estequiometría sugiere la ecuación cinética,

ésta se escribirá como:

1 2( ) a b r sA A B R Sr k C C k C C− = −

El equilibrio químico se logra cuando la velocidad de reacción neta es igual a

cero, A eq( r ) 0− = , es decir cuando las reacciones directa e inversa tienen la misma velocidad:

a b r s1 A B 2 R Seq eq

k C C k C C =

lo que permite definir la constante de equilibrio, Keq, expresada en términos de concentraciones:

r sR Seq eq1

eq a b2 A Beq eq

C CkK

k C C

= =

En el equilibrio se mantienen invariables las concentraciones de reactantes y productos, a

temperatura y presión constantes. Muchas reacciones químicas se verifican hasta conversión prácticamente completa, de

forma tal que cuando la reacción se completa sólo quedan cantidades despreciables de las sustancias reaccionantes. Sin embargo, aún en tales casos es probable que se alcance un estado de equilibrio muy desplazado hacia los productos.

Para la reacción reversible indicada, la energía libre de Gibbs puede ser representada por:

( , , , , , )A B R SG G T P n n n n= donde T, P son la temperatura y presión del sistema, nA, nB, nR y nS son los moles de las sustancias respectivas. Para un cambio infinitesimal:

4

i ii 1

G GdG dT dP dn , donde i A, B, R, S

T Pµ

=

∂ ∂ = + + = ∂ ∂ ∑

La función µi es el potencial químico o energía libre molar parcial del componente i, que

se define como:

, ,

ii T P nj i

G

nµ

≠

∂= ∂

Para un cambio infinitesimal en un sistema cerrado en equilibro con la presión externa, se demuestra que para un componente:

G GS , V

T P

∂ ∂ = − = ∂ ∂

Considerando los componentes que participan en la reacción química, se obtiene:

4

1i i

i

dG SdT VdP dnµ=

= − + +∑

Estableciendo ahora un tratamiento matemático más general, considérese un sistema que

evoluciona de manera infinitesimal, de izquierda a derecha, se consumirán dnA moles de A, dnB moles de B, se formarán dnR moles de R y dnS moles de S. El cambio de energía libre que acompaña a este proceso viene dado por:

( ) ( ) PTBBAASSRR dGdndndndn ,=+−+ µµµµ

El potencial químico µ de cualquier constituyente de una solución gaseosa o liquida, se puede representar por una ecuación de la forma:

aRT ln0 += µµ donde µo es el potencial químico en el estado de referencia de un compuesto dado, a es su actividad (que es una medida de su concentración) en la mezcla que se considera.

Aplicando la condición de equilibrio químico para un sistema cerrado, se tendrá que:

0, =PTdG

por lo que: ( ) ( ) 0=+−+ BBAASSRR dndndndn µµµµ

Para la reacción química considerada, las cantidades dnA, dnB, dnR y dnS, involucradas en la reacción química corresponden a los coeficientes estequiométricos a, b, r y s, luego se obtiene:

( ) ( ) 0=+−+ BASR basr µµµµ

Como se indicó anteriormente, bajo condiciones de equilibrio el cambio de energía libre de Gibbs, ∆G, es cero:

0=∆G Las dos ecuaciones anteriores representan la condición termodinámica del equilibrio químico. Considerando la definición de potencial químico se obtiene:

0)ln()ln()ln()ln( =+°−+°−+°++° BBAASSRR aRTbaRTaaRTsaRTr µµµµ

Reordenando la ecuación anterior se tiene:

( ) ( )r s

0 0 0 0 0R SA B R Sa b

A B

a aRT ln a b r s G

a aµ µ µ µ ∆

= + − + = −

El argumento del logaritmo es la constante de equilibrio de la reacción, K, expresada en

términos de las actividades de los componentes en equilibrio, es decir:

( )0G RT ln K∆ = −

donde:

bB

aA

sS

rR

aa

aaK =

R: constante universal de los gases, igual a 1,987 (cal/mol K) y T:temperatura absoluta (K).

La constante de equilibrio relaciona las actividades de reactivos y productos cuando se alcanza el equilibrio químico, a una temperatura dada. La ecuación es válida para cualquier equilibrio, independiente del número de fases. Los resultados son aplicables, sin embargo, al sistema en conjunto (cerrado), pero no a cada fase separadamente.

2. PRINCIPIO DE LE CHATELIER Y EQUILIBRIO QUIMICO Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un proceso

químico, como son la temperatura, la presión, y el efecto de la concentración. La influencia de estos tres factores se puede predecir, de una manera cualitativa por el Principio de Le Chatelier, que dice lo siguiente:

Si en un sistema que se encuentra en equilibrio químico se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo (temperatura, presión o concentración), el sistema evolucionará en el sentido de contrarrestar dicha variación.

a) Efecto de la temperatura: si se aumenta la temperatura, el equilibrio se opone a dicho aumento desplazándose en el sentido en el que la reacción absorbe calor.

La velocidad de una reacción, y por tanto el equilibrio químico, es función predominante de la temperatura. Una variación de temperatura afecta de forma desigual a las velocidades directa e inversa. El resultado dependerá si la reacción es endotérmica o exotérmica: un incremento de temperatura en una reacción exotérmica determinará que el equilibrio se desplazará hacia la izquierda. Por ejemplo, si se tiene la siguiente reacción exotérmica: A B R S ( Q )+ + +� , donde Q es el calor desprendido.

Al aumentar la temperatura, se agregará calor, el cual puede considerarse como un “producto de reacción”, que incrementará el calor desprendido por efecto de la condición exotérmica de la reacción. Luego, de acuerdo con Le Chatelier, al suministrar calor el equilibrio de la reacción se desplazará hacia la izquierda, es decir hacia los reactantes.

b) Efecto de la presión. A modo de ejemplo, sea el siguiente equilibrio en fase gas:

A B 3R+ � Un aumento de la presión total determinará que el sistema evolucione hacia donde exista el menor número de moles gaseosos, en este caso hacia los reactantes.

c) Efecto de las concentraciones: un aumento de la concentración de uno de los reactivos, hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de productos, y a la inversa en el caso de que se disminuya dicha concentración. Un aumento en la concentración de los productos hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de reactivos, y viceversa en el caso de que se disminuya. En ningún caso las variaciones de concentración determinan un cambio en el valor de la constante de equilibrio.

3. VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y LA TEMPER ATURA En general, la relación entre la constante de equilibrio y la temperatura está dada por la

siguiente ecuación:

2rHd ln( K )

dT RT

∆=

donde ∆Hr es el calor de reacción (cal/mol) y en general es función de la temperatura.

Cuando el calor de reacción es constante con T se puede integrar fácilmente y obtiene la ecuación de Van´t Hoff:

2 r

1 2 1

K H 1 1ln

K R T T

∆ −= −

Esta ecuación permite calcular las nuevas condiciones de equilibrio, conocido el calor molar de reacción y una condición de equilibrio a una temperatura. También permite estimar el calor molar de reacción, conocidas dos condiciones de equilibrio.

Si el calor de reacción es una función de T, típicamente:

2 .......rH T Tα β δ∆ = + + +

Entonces la integración debe considerar la funcionalidad anterior. Si el calor de reacción es una función cuadrática con T, se obtiene:

2 2 2 2

2 21 1 1

1 1ln( )

K T Tr

K T T

H T Td K dT dT

R T R T

α β γ ∆ + += =

∫ ∫ ∫

Resolviendo la integral se obtiene:

( )2 22 1

1 2 1 1

1 1ln ln

K TT T

K R T T R T R

α β γ −= − + + −

Equilibrio químico en sistemas gaseosos ideales

Considerar un sistema cerrado en equilibrio formado por 4 gases ideales: aA bB rR sS+ +�

El equilibrio se alcanza a una temperatura y presión exterior (total) dada. El cambio de

energía libre de Gibbs que acompaña a este proceso viene dado por:

, ( ) ( )T P R S A BdG rG sG aG bG= + − +

Como el sistema cerrado está en equilibrio, el cambio de energía libre dGT,P deberá ser igual cero, 0, =PTdG , así que:

( ) ( )R S A BrG sG aG bG 0+ − + =

Como el sistema es ideal, la función energía libre de Gibbs se relaciona con presión parcial de una sustancia “i” genérica por una ecuación de la forma:

oi i iG G RT ln( P )= +

donde Go es la energía libre de Gibbs de la sustancia dada a la presión de 1 atmósfera. De esta manera, para la reacción considerada la condición de equilibrio resulta:

( ln ) ( ln ) ( ln ) ( ln ) 0R R S S A A B Br G RT P s G RT P a G RT P b G RT G° + + ° + − ° + − ° + =

Reordenando, se tiene: r s

o o o o oR SR S A Ba b

A B

P PG RT ln ( rG sG ) ( aG bG )

P P∆

= − = + − +

oG RT ln( K )∆ = − Si se consideran los cuatro componentes de la reacción (A, B, R y S), se tendrá que la

fracción molar del reactante A, yA, en fase gas es:

A AA

T A B R S

n ny

n n n n n= =

+ + +

Debe recordarse que para la fracción molar se cumple que:

1+ + + =A B R Sy y y y ó 1iy =∑

Expresando la constante de equilibrio en términos de las presiones parciales se tendrá:

=r s

R SP a b

A B

P PK

P P

Expresando la constante de equilibrio en términos de las concentraciones se tendrá:

=r sR S

C a bA B

C CK

C C

Si los gases son ideales se cumplirá que para un compuesto “i” genérico:

ii i

n RTP C RT

V= =

Se define: ∆ n = (r+s)–(a+b), correspondiente a la suma de coeficientes estequiométricos de los productos gaseosos menos la suma de los coeficientes de los reactivos gaseosos.

Estableciendo una relación entre KP y KC:

r snR S

P a bA B

C CK ( RT )

C C∆=

se obtiene: nP CK K ( RT )∆=

Para una mezcla gaseosa en la cual no haya cambio en el número de moléculas, ∆n es cero, y entonces KP es idéntico a KC.

4. TIPOS DE EQUILIBRIO QUIMICO. A continuación se analizarán diversos tipos de equilibrio químico:

a) Reacciones homogéneas en fase gas.

Corresponde a sistemas formados por una fase constituida por gases miscibles. El estado

de referencia de actividad es el estado de fugacidad unidad, esto es, gas ideal a 1 atm de presión. De esta manera, se puede sustituir la actividad de cada sustancia reaccionante por su fugacidad en el sistema en equilibrio, así que la constante de equilibrio resulta:

bB

aA

sS

rR

f ff

ffK =

donde f representan las fugacidades respectivas. Bajo tales condiciones la constante de equilibrio se representa por Kf, usándose el subíndice f para indicar que las actividades se expresan por las fugacidades. Para una sustancia gaseosa “i” genérica, la fugacidad if es igual a: i i if p γ= ⋅ , donde pi

es la presión parcial, γi es el coeficiente de actividad. Sustituyendo en la ecuación anterior se obtiene:

bB

aA

sS

rR

bB

aA

sS

rR

f pp

ppK

γγγγ

=

Generalmente no se dispone de información para evaluar coeficientes de actividad (o fugacidades) de los gases individuales en una mezcla, lo que obliga a adoptar otros procedimientos para cuantificar la desviación del comportamiento ideal.

b) Reacciones homogéneas en fase líquida.

Para una reacción en fase líquida se toma como estado de referencia el líquido puro a la

temperatura de reacción y 1 atm de presión total. Entonces se puede igualar la actividad de cada especie al producto de su fracción molar por el coeficiente de actividad apropiado en la mezcla de equilibrio, esto es:

i i ia X γ= ⋅

Así que la ecuación (8) da para expresión de la constante de equilibrio:

( ) ( )

( ) ( )

r s r sR S n R n S

X a b a bA B n A n B

X XK

X X

γ γγ γ

⋅ ⋅= ⋅⋅ ⋅

Si el sistema líquido es aproximadamente ideal, los coeficientes de actividad serán iguales

a la unidad. Entonces es posible definir la constante de equilibrio, K’X, la cual es aproximadamente constante y está representada por:

'r sR S

X a bA B

X XK

X X

⋅=⋅

c) Reacciones homogéneas en soluciones diluidas. Considerar una reacción de equilibrio en fase líquida: aA bB rR sS+ +�

Si la disolución contiene na moles de A, nB moles de B, nR moles de R y nS moles de S,

disueltos en n0 moles de un disolvente inerte, la fracción molar de cualquier componente, por ejemplo A, vendrá dada por :

a aA

o A B R S

n nX

n n n n n n= =

+ + + + ∑

Para calcular la concentración molar, CA, del mismo constituyente se obtendrá dividiendo nA por el volumen de la disolución en litros; este último se puede deducir de la masa total de los constituyentes de la disolución y de su densidad ρ. Así, si Mo es el peso molecular del disolvente, y MA, MB, ML, MM, son los pesos moleculares de las sustancias que toman parte de la reacción, la masa total de la disolución, mT, vendrá dada por:

i i T o o A A B B R R S Si

n M m n M n M n M n M n M⋅ = = ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅∑

El volumen de la solución (L) se obtiene dividiendo la masa total (g) por la densidad ρ (g/L):

i ii

1Volumen disolución (L) n M

ρ= ⋅∑

La concentración molar de A se calcula mediante:

A AA

i ii

n nC

Vol. disolución n M

ρ ⋅= =⋅∑

Considerando la fracción molar, se obtiene:

i iiA

Ai

i

n MC

Xnρ

⋅= ⋅

∑

∑

Si la disolución es diluida, los moles de solvente estarán en exceso con respecto a los moles de las sustancias reaccionantes, así que:

ooMnnM ≈∑

onn ≈∑ Y de aquí que la ecuación para XA se reduce a:

o

A A

MX C

ρ= ⋅

En una disolución diluida su densidad ρ difiere poco de la densidad del disolvente puro,

ρo, y como ésta y su peso molecular Mo son constantes, se deduce que la concentración (molaridad) de cualquier soluto en una disolución diluida es aproximadamente proporcional a su fracción molar. Esto permite modificar la ecuación para K`X, obteniéndose una definición de la constante de velocidad en función de las concentraciones molares:

r sR S

C a bA B

C CK

C C

⋅=⋅

d) Equilibrio ácido-base en solución acuosa.

Los solutos que son solubles en agua pueden clasificarse como electrolitos y no electrolitos.

• Electrolito: es una especie que en disolución acuosa conduce la corriente eléctrica. Un electrolito fuerte es una sustancia que se disocia completamente y por ende conduce bien la electricidad en disoluciones acuosas diluidas. Un electrolito débil se disocia parcialmente y conduce muy poco la electricidad en disoluciones acuosas. En una disolución acuosa la corriente eléctrica se conduce por movimiento de iones.

• No electrolito: es una especie que en disolución acuosa no conduce la corriente eléctrica, por ejemplo azúcar, un polisacárido, una proteína.

� Disociación: proceso por el cual un compuesto iónico se separa en sus iones en

disolución, por ejemplo NaCl. � Ionización: proceso por el cual un compuesto molecular se separa formando iones en

disolución, por ejemplo HCl. En 1680 Robert Boyle notó que los ácidos disolvían muchas sustancias, cambiaban el

color de algunos tintes naturales y perdían sus propiedades características cuando se mezclaban con álcalis. En 1814 J. Gay-Lussac concluyó que los ácidos neutralizaban a las bases y que los dos tipos de sustancias deberían definirse en términos de sus reacciones entre sí. En 1884 Svante Arrhenius presentó su teoría de disociación electrolítica, y enunció la teoría de las reacciones ácido base, considerando ácido a las sustancias que contiene hidrógeno y en disolución acuosa producen iones H+; y base a las sustancias que contienen el grupo hidroxilo y producen iones HO-en disolución acuosa. Aunque Arrhenius describió a los iones H+ en agua como iones aislados (protones), sabemos que en solución existen en forma de H(H2O)n+ donde n es un

número entero y pequeño (entre 1 y 6). Esto es debido a la atracción de los iones H+ sobre el oxígeno de las moléculas de agua. Se usa la expresión H+ por simplicidad, pero se tiene presente que se halla hidratado. En 1923 J. N. Brønsted y T. M. Lowry presentaron independientemente sus teorías ácido base, pero como resultaron muy parecidas, la unificaron como la teoría de Brønsted y Lowry. En ese mismo año G. N. Lewis presentó una teoría ácido base más completa. Un ácido es cualquier especie que puede aceptar compartir un par de electrones. Una base es cualquier especie que puede donar un par de electrones.

e) Ionización del agua El agua tiene una importancia vital para la vida y la actividad económica. La disposición

espacial de los átomos de la molécula de H2O, unida a la alta electronegatividad del oxígeno frente al hidrógeno, posibilita una acumulación relativa de carga local parcial negativa (δ-) frente a una relativa acumulación de carga local parcial positiva (δ+). Esto determina un momento bipolar. Como consecuencia de este momento bipolar, pueden formarse uniones electrostáticas entre moléculas de agua vecinas, enlaces denominados puentes de hidrógeno cuya energía de enlace es cercana a los 4,5 Kcal/mol. La formación de estos enlaces determina la mayoría de las propiedades fisico-quimicas del agua, en cualquiera de sus estados físicos (gas, líquido o hielo). Autoionización del agua: pH

Como ya se mencionó, la molécula de agua está polarizada, es decir presenta una separación de cargas que le proporcionan un momento bipolar. La autoionización del agua puede escribirse como:

2 2 3H O H O H O OH+ −+ +�

En forma abreviada, la ecuación anterior se puede escribir como:

2H O H OH+ −+�

Donde: 3H O : ion hidronio, H : protón, OH : ion hidroxilo+ + −

Aplicando la ley de acción de masas, se deduce la constante de equilibrio, Keq:

[ ]2

H OHKeq

H O

+ − = , indicando los corchetes concentraciones en (mol/L).

Como la concentración de H2O en el agua pura es muy alta (55,4 Molar) variará muy

poco frente a su ionización. De esta forma se deduce:

wKeq 55,4 K H OH+ − ⋅ = =

La constante Kw cuantifica el producto de disociación de protones e hidroxilos del agua. A la temperatura de 25ºC, Kw tiene un valor igual a 1,0*10-14. Este producto iónico es la base para establecer la escala de pH. El pH se define como:

pH log H+ = −

f) Disociación de solutos débilmente solubles en agua

Cuando se tienen solutos (por ejemplo AgCl) cuya solubilidad en agua es muy baja, se habla del “producto de solubilidad (Kps)” del compuesto. El Kps es el producto de las concentraciones molares (de equilibrio) de los iones constituyentes, cada una elevada a la potencia del coeficiente estequiométrico en la ecuación de equilibrio. Si se considera el siguiente equilibrio de ionización:

a bA B aA bB+ −+�

La constante del producto de solubilidad es:

a bKps A B+ − =

La constante del producto de solubilidad de un compuesto depende de la temperatura. El valor de Kps indica la solubilidad de un compuesto iónico, es decir, cuanto menor sea su valor menos soluble será el compuesto. Algunos ejemplos de sales débilmente solubles en agua a 25ºC:

Compuesto Formula Kps aluminum hydroxide Al(OH)3 4,6 x 10-33 barium carbonate BaCO3 5,1 x 10-9 barium hydroxide Ba(OH)2 5,0 x 10-3 cadmium iodate Cd(IO3)2 2,3 x 10-8 cadmium sulfide CdS 8,0 x 10-27 calcium carbonate CaCO3 3,8 x 10-9 copper(I) sulfide Cu2S 2,5 x 10-48 iron(II) hydroxide Fe(OH)2 8,0 x 10-16 iron(II) sulfide FeS 6,0 x 10-19 lead(II) sulfide PbS 3,0 x 10-29 lithium carbonate Li2CO3 2,5 x 10-2 magnesium carbonate MgCO3 3,5 x 10-8 magnesium hydroxide Mg(OH)2 1,8 x 10-11 mercury(I) chloride Hg2Cl2 5,0 x 10-13 mercury(I) chromate Hg2CrO4 2,0 x 10-9 silver chloride AgCl 1,8 x 10-10 tin(II) hydroxide Sn(OH)2 1,4 x 10-28 tin(II) sulfide SnS 1,0 x 10-26 zinc sulfide ZnS 2,0 x 10-25