FÍSICA DE LA INFORMACIÓN

APLICACIONES EN FÍSICA ATÓMICA

6.- Información de Fisher y Entropía de Shannon: Aplicaciones en Física Atómica.6.1-La información de Fisher. La entropía de Shannon. Propiedades

básicas. Relación con la medida de Kullback-Leibler.

6.2- La desigualdad de Cramer-Rao. Relaciones de incertidumbre

cuántica.

6.3-Complejidades de forma y de Fisher-Shannon.

6.4- Aplicación de las medidas de Fisher y Shannon al estudio de

sistemas mecanocuánticos de interés en física atómica. Sistemas

con interacciones harmónicas y sistemas con interacciones coulom-

bianas.

7- Entropía relativa, Similitud y Divergencia: Aplicaciones a Sistemas Atómicos.7.1- Entropía relativa de Kullback-Leibler: densidades atómicas “a

priori”.

7.2- Índice de similitud cuántica.

7.3-Divergencias de Jensen-Shannon y de Fisher.

DISTRIBUCIONES f(~x) EN ATOMOS

• DIFERENTES DISTRIBUCIONES RELEVANTES:

– Densidades de carga y de momento (’a un cuerpo’).

– Densidad de pares electrónicos (’a dos cuerpos’).

– Factor de forma y factor de forma recíproco.

– Perfil Compton.

– Intensidad total de scattering.

• CARACTERÍSTICAS COMUNES:

– Distribuciones contínuas (=⇒ no-discretas).

– Sistemas tridimensionales:~x ∈ R3.

– Coordenadas esféricas:~x = (x, θ, φ).

– Promedios esféricos:f(x) =1

4π

∫

f(~x)dΩ.

• VARIABLES/ESPACIOS(~x,~k) CONJUGADOS:

Transf.Ψ(~x1, . . . , ~xN) ←→ Ψ(~k1, . . . , ~kN)

Fourier

ATOMOS NEUTROS E IONES

ÁTOMO (carga total Q) =

= NÚCLEO (carga Z) +

+ ELECTRONES (carga N)

Carga total

(Q=Z-N)

Q = 0 Átomo neutro

Q > 0 Catión

Q < 0 Anión

DENSIDADES A UN CUERPO

’DENSIDAD DE CARGA’

ρ(~r) ≡∫

|Ψ(~r, ~r2, . . . ~rN)|2d~r2 . . . d~rN

’DENSIDAD DE MOMENTO’

γ(~p) ≡∫

|Ψ(~p, ~p2, . . . ~pN)|2d~p2 . . . d~pN

’SUFICIENTE’ EN ÁTOMOS CON ρ(r) Y γ(p)

DENS. TOTAL = Σ (DENS. SUBCAPAS) =

= (DENS. ’CORE’) + (SUBCAPA VALENCIA)

s1 s2 d1−10 p1 p2 p3 p4 p5 p6

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Lr

Lantánidos(4f1−14) La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

Actínidos(5f1−14) Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

COMPORTAMIENTOS ASINTÓTICOS

ρ(r) ∼ e−2Zr (r → 0) ρ(r) ∼ e−√

8ǫr (r → ∞)

γ′(0) = 0 γ(p) ∼ p−8 (p → ∞)

DENSIDADES RADIALES ATÓMICAS

D(r) ≡ 4πr2ρ(r) I(p) ≡ 4πp2γ(p)

ESPACIO DE POSICIONES

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

0 0.5 1 1.5 2r

D(r) Z=1Z=20Z=35Z=54

ESPACIO DE MOMENTOS

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 2 3 4 5 6p

I(p)Z=1

Z=20Z=35Z=54

ÁTOMO HIDROGENOIDE ( N = 1, Z ≥ 1)

ρ(r) = Z3

π e−2Zr γ(p) = 8Z5

π2

1(Z2+p2)4

VALORES ESPERADOS

〈f(r)〉 ≡∫

f(r)ρ(r)d~r = 4π∫ ∞

0 r2f(r)ρ(r)dr

〈g(p)〉 ≡∫

g(p)γ(p)d~p = 4π∫ ∞

0 p2g(p)γ(p)dp

VALORES ESPERADOS RADIALES

〈rn〉 ≡∫

rnρ(~r)d~r = 4π∫ ∞

0 rn+2ρ(r)dr

〈pn〉 ≡∫

pnγ(~p)d~p = 4π∫ ∞

0 pn+2γ(p)dp

〈r−1〉 ∼ENERGÍA ATRACCIÓN ELECTRÓN-NÚCLEO

〈r2〉 ∼ SUSCEPTIBILIDAD DIAMAGNÉTICA

〈p−1〉 ∼ ALTURA DEL PERFIL COMPTON

〈p2〉 ∼ ENERGÍA CINÉTICA

〈p4〉 ∼CORRECCION RELATIVISTA A LA EN. CINÉTICA

MOMENTOS DE FRECUENCIA

ωα[ρ] ≡∫

ρα(~r)d~r

ω4/3 ∼ EN. INTERCAMBIO THOMAS-FERMI

ω5/3 ∼ ENERGIA CINETICA THOMAS-FERMI

ω2 ∼ ’AUTOSIMILITUD’ / ’DESEQUILIBRIO’

MEDIDAS DE INFORMACION

1 FUNCIONALESDE INFORMACION

2 TÉCNICASDE MÁXIMA ENTROPÍA Y DE

MÍNIMA ENTROPÍA RELATIVA

3 COMPLEJIDADES(TIPO PRODUCTO)

4 ’DISTANCIAS’ (DIVERGENCIA / DISIMILITUD)

1 FUNCIONALES DE INFORMACION

NormalmenteW [ρ] =

∫

F [ρ(~r)]d~r,

a vecesW [ρ] =

∫

F [ρ(~r), ~∇ρ(~r)]d~r

• Ejemplo: Momentos de Frecuenciaωα[ρ]

• ENTROPÍA DE SHANNON

Sρ ≡ −∫

ρ(~r) ln ρ(~r)d~r

• ’La entropía de Shannon es una medida global de

la dispersiónde la distribución de probabilidad.’

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

0 20 40 60 80 100 120

ENTROPIA DE SHANNON EN POSICIONES

Z

SrNEUTROS

HIDROGENO

Sr(H) = 3 + ln π − 3 ln Z

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 20 40 60 80 100 120

ENTROPIA DE SHANNON EN MOMENTOS

Z

SpNEUTROS

HIDROGENO

Sp(H) = ln 32π2 − 10

3+ 3 ln Z

• RELACIÓN DE INCERTIDUMBRE

Sr +Sp ≥ 3(1+ ln π) (Bialynicki-Birula y Mycielski, BBM)

BBM =⇒ ’PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG ’:

〈r2〉〈p2〉 ≥ 9

4

• GENERALIZACIONES A ENTROPÍA DE SHANNON

– Entropía de Rényi:

Rα[ρ] ≡ lnωα

1 − α

– Entropía de Tsallis:

Tα[ρ] ≡ 1 − ωα

α − 1

– Valores particulares (α = 1): R1[ρ] = T1[ρ] = S[ρ],

dado que

S[ρ] = −∫

ρ(~r) ln ρ(~r)d~r = −(

d

dα

∫

ρα(~r)d~r

)

α=1

MOMENTOS DE FRECUENCIA: CALCIO (Z=20)

1

10

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3q

w(q)

INTEGRANDO DE MOMENTOS DE FRECUENCIA

0

1

2

3

4

5

0 0.5 1 1.5 2r

I(p)

q=1q=1/2q=3/2

• INFORMACIÓN DE FISHER

Iρ ≡∫

ρ(~r)|~∇ ln ρ(~r)|2d~r =

∫ |~∇ρ(~r)|2ρ(~r)

d~r

• ’La información de Fisher es una medida (local) de lapre-

cisión intrínsecade la distribución de probabilidad, midien-

do su concentración local y su carácter ondulatorio.’

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

-3 -2 -1 0 1 2 3x

f(x)

I(n=2) = 4.0

I(n=3) = 10.7

I(n=4) = 20.0

n=2

n=3

n=4

fn(x) =1

2πn

sin2 nx

sin2 x, x ∈ [−π, π] (n = 1, 2, . . .)

1

10

100

1000

10000

100000

0 20 40 60 80 100 120

INFORMACION DE FISHER EN POSICIONES

Z

Ir

NEUTROSHIDROGENO

0.001

0.01

0.1

1

10

100

0 20 40 60 80 100 120

INFORMACION DE FISHER EN MOMENTOS

Z

Ip

NEUTROSHIDROGENO

• DESEQUILIBRIO

Dρ ≡∫

ρ2(~r)d~r = ω2[ρ]

• ’El desequilibrio representa la distancia de una distribu-

ción a la equiprobabilidad o estado de equilibrio.’

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

0 20 40 60 80 100 120

DESEQUILIBRIO EN POSICIONES

Z

Dr

NEUTROSHIDROGENO

1e-07

1e-06

1e-05

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

0 20 40 60 80 100 120

DESEQUILIBRIO EN MOMENTOS

Z

Dp NEUTROSHIDROGENO

• VARIANZA

Vρ ≡∫

|~r − 〈~r〉|2ρ(~r)d~r = 〈r2〉 − 〈r〉2

• ’La varianza representa la dispersión de la distribución res-

pecto a su valor medio o centroide.’

1e-05

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

0 20 40 60 80 100 120

VARIANZA EN POSICIONES

Z

VrNEUTROS

HIDROGENO

0.1

1

10

100

1000

10000

0 20 40 60 80 100 120

VARIANZA EN MOMENTOS

Z

Vp

NEUTROSHIDROGENO

ALGUNAS RELACIONES ENTRE FUNCIONALES

J ≡ 1

2πee

2

3S

I · V ≥ (dim)2 Cramer-Rao

Ir ≤ 4〈p2〉, Ip ≤ 4〈r2〉 Stam

I · J ≥ dim Fisher-Shannon

¿Ir · Ip ≥ 4(dim)2? Producto de Fisher

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

0 20 40 60 80 100 120Z

2 10

1824

29 3642

4654

79 86

SrVr

0.01

0.1

1

10

100

0 20 40 60 80 100 120Z

2

1018

24

29 36 42

46

5464

7986

909397

Ip50*Dp

s1 s2 d1−10 p1 p2 p3 p4 p5 p6

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Lr

Lantánidos(4f1−14) La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

Actínidos(5f1−14) Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

Z Llenado Z Llenado Z Llenado Z Llenado

23 4s23d3 40 5s24d2 63 5d04f 7 89 6d15f 0

(Cr) 24 4s13d

5 41 5s14d4 (Gd) 64 5d14f

7 (Th) 90 6d25f

0

25 4s23d5 (Mo) 42 5s14d

5 65 5d04f 9 91 6d15f 2

43 5s24d5 92 6d15f 3

28 4s23d8 44 5s14d7 77 6s25d7 (Np) 93 6d15f

4

(Cu) 29 4s13d

10 45 5s14d8 78 6s15d9 94 6d05f 6

30 4s23d10 (Pd) 46 5s04d

10 (Au) 79 6s15d

10 95 6d05f 7

47 5s14d10 80 6s25d10 96 6d15f 7

48 5s24d10 (Bk) 97 6d15f

8

98 6d05f 10

ENTROPÍA RELATIVA DE KULLBACK-LEIBLER

Seanρ(r) y ρ0(r) tales que∫

ρ(r)dr =

∫

ρ0(r)dr. Entonces

KL[ρ, ρ0] ≡∫

ρ(r) lnρ(r)

ρ0(r)dr ≥ 0

y además

KL[ρ, ρ0] = 0 ⇐⇒ ρ(r) = ρ0(r)

En consecuencia,KL[ρ, ρ0] es una medida de la desviación de

ρ(r) respecto aρ0(r), ésta usualmente llamadadensidad de refe-

renciao ’a priori’ .

De la no-negatividad de KL:

S[ρ] ≤ −∫

ρ(r) ln ρ0(r)dr = −〈ln ρ0〉 ∀ρ0 /

∫

ρ0dr =

∫

ρdr

CONCLUSIÓN: −〈ln ρ0〉 es una COTA SUPERIOR aS[ρ].

APLICACIONES: ALGUNAS ρ0(r) PARTICULARES

ρ(1)0

(r) = Arme−ar

αcon (m + 3)α > 0

Sρ ≤ Am,α +m + 3

αln〈rα〉 − m〈ln r〉 ≡ Sρ(α, m)

Casos particulares conm = 0

Sρ(α, 0) = A0,α +3

αln〈rα〉, α > 0

Sρ(1, 0) = ln8πe3

27〈r〉3

Sρ(2, 0) =3

2ln

2πe

3〈r2〉

ρ(2)0

(r) = Arme−ar

α−br−α

con 0 6= α > −3

Sρ ≤ Aα+1

2ln

(

〈r−α〉 − 1

〈rα〉

)

+(

3 +α

2

)

〈ln r〉 ≡ S∗ρ(α)

Sρ ≤ 12(4〈rα〉〈r−α〉 − 3)1/2 + 1

2 ln 8π3 (4〈rα〉〈r−α〉−3)1/2−1α2〈r−α〉3 +

+(

3 − 3α2

)

〈ln r〉 ≡ S∗∗ρ (α)

Sρ ≤1

2ln32π3e[〈(ln r)2〉−〈ln r〉2]+3〈ln r〉 ≡ S ′

ρ = S∗ρ(0) = S∗∗

ρ (0)

ρ(3)0

(r) = Arme−br

2α−arα

Sρ ≤ f(〈rα〉, 〈r2α〉, 〈ln r〉)

2 TÉCNICAS ’ME’ Y ’MCE’

PREGUNTA 1: Cuando estamos interesados en unadistribución de la que sólo tenemos información limi-tada, ¿cual es la forma’óptima’ de emplear dicha in-formación?

A

B

A≡ Conjunto de distribuciones con〈r0〉 = 1

B≡ Subconjunto con ligadura(s) adicional(es)

• En A NO EXISTE distribución de Máxima Entropía (ME).

• En B PUEDE EXISTIR distribución de Máx. Entropía (ME).

A

B

*ME

A

B

*ME

TEOREMA DE CONCENTRACIÓN DE ENTROPÍA (JAYNES) :’La distribución ME, dada información incompleta, es la que sepuede obtener mediante más numerosas posibilidades, y la ma-yoría de las distribuciones compatibles con la información dadatienen entropía muy próxima a la máxima’.

A

B

*

C

ME

A

B

*

C

ME

¿PROCESO CONVERGENTE? =⇒ CONDICIONES DE EXIS-

TENCIA Y UNICIDAD

EL PROBLEMA ’MAX-ENT’ VARIACIONAL

OBJETIVO : Obtener la distribución de Máxima Entropía (ME)

ρME(r) compatible con un conjunto de ligaduras〈fi(r)〉 = ain

i=0

incluyendo normalización a 1 (i=0).

TÉCNICA VARIACIONAL: Método de los multiplicadores de Lagrange

1. Ecuación:

δ

−∫

ρ(~r)lnρ(~r)d~r −n

∑

i=0

λi

(∫

fi(~r)ρ(~r)d~r − ai

)

= 0

2. Solución:

ρME(~r) = exp

(

−1 −n

∑

i=0

λifi(~r)

)

3. Ligaduras:∫

fi(~r)ρME(~r)d~r = ai ∀i = 0, . . . , n

EXISTENCIA Y UNICIDAD : No está garantizada la existencia

y unicidad de valoresλi para los que se verifiquen todas las lig-

aduras.

CONDICIONES DE KOCISEWSKI : La existencia de solución

al problema de Máxima Entropía con ligaduras〈r0〉, 〈r〉, 〈r2〉 re-

quiere la condición

〈r〉2 ≤ 〈r0〉〈r2〉 ≤ 2〈r〉2

OTROS PROBLEMAS VARIACIONALES :

• Mínima Información de Fisher.

• Máxima Entropía de Tsallis.

• ...

MÍNIMA ENTROPÍA RELATIVA

PREGUNTA 2: Cuando disponemos de una densidad de refer-encia (’a priori’) ρ0(r) y estamos interesados en la’aproximaciónóptima’ mediante una distribución de la que tenemos informa-ción limitada, ¿cual es la mejor forma de obtener tal aproxi-mación?

RESPUESTA: Aquella que hagamínima la entropía relativa deKullbac-Leibler KL[ρ, ρ0] deρ(r) respecto aρ0(r).

A

B

ap * * MCE

A≡ Conjunto de distribuciones con〈r0〉 = 1

B≡ Subconjunto con ligadura(s) adicional(es)

ap≡ Distribución de referencia o ’a priori’ ρ0(r).

MCE≡ Distrib. ’Min. Cross Entropy’ (Mín. Entr. Relativa).

OBSERVACIÓN: Con igual información, la aproximación será

tanto más precisa cuanto más adecuada sea la elección de la dis-

tribución ’a priori’.

TÉCNICA VARIACIONAL (multiplicadores de Lagrange)

1. Ecuación:

δ

∫

ρ(~r)lnρ(~r)

ρ0(~r)d~r −

n∑

i=0

λi

(∫

fi(~r)ρ(~r)d~r − ai

)

= 0

2. Solución:

ρMCE(~r) = ρ0(~r) exp

(

−1 +n

∑

i=0

λifi(~r)

)

3. Ligaduras:∫

fi(~r)ρMCE(~r)d~r = ai ∀i = 0, . . . , n

SIGUE SIN ESTAR GARANTIZADA LA EXISTENCIA Y UNI-

CIDAD.

4 ’DISTANCIAS’ (DIVERGENCIA / DISIMILITUD)

• OBJETIVO : Definir funcionales de información

W[ρ1, ρ2] como medidas comparativas entre dos

distribuciones, cuantificando la ’distancia’ entre

ambas.

• APLICACIONES : En el marco de Teoría de In-

formación,

– Comparar diferentes sistemas atómicos en tér-

minos de densidades a un cuerpo, y en cone-

xión con propiedades físicamente relevantes

(estructura de capas, energía, potencial de ioni-

zación).

– Comparar para un sistema dado las distribu-

ciones asociadas a diferentes modelos físicos

(e.g. Hartree-Fock, relativista, no-repulsivo).

– Analizar las modificaciones sufridas por las

densidades de un sistema tras experimentar

un proceso fisico-químico (ionización, reacción).

– Manifestar las diferencias de carácterglobal

y local entre dos distribuciones.

– Otras...

• Ejemplo ’clásico’: DISTANCIA CUADRÁTICA

QD(ρ1, ρ2) ≡(∫

[ρ1(r)− ρ2(r)]2dr

)1/2

Es la distancia euclídea definida sobre el espacio

de distribuciones de cuadrado integrable, norma

de la distribucion |ρ1 − ρ2|. Verifica los axiomas

exigidos a cualquier distancia.

ESPACIO DE POSICIONES

0.01

0.1

0 10 20 30 40 50 60Z

QDrANNCAC

ESPACIO DE MOMENTOS

1e-05

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

0 10 20 30 40 50 60Z

QDpANNCAC

ESPACIO DE POSICIONES

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

0 20 40 60 80 100 120Z

QDr(HF,BCF)

ESPACIO DE MOMENTOS

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0 20 40 60 80 100 120Z

QDp(HF,BCF)

ESPACIO DE POSICIONES

0

2e+06

4e+06

6e+06

8e+06

1e+07

1.2e+07

1.4e+07

1.6e+07

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1r

HF^2 (Z=88)BCF^2 (Z=88)

HF*BCF (Z=88)

ESPACIO DE MOMENTOS

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 1 2 3 4 5p

HF^2 (Z=88)BCF^2 (Z=88)

HF*BCF (Z=88)

• Ejemplo previo: ENTROPIA RELATIVA ’KL’

No es una aplicación simétrica:

KL[ρ1, ρ2] 6= KL[ρ2, ρ1]

ENTROPÍA KULLBACK-LEIBLER SIMETRIZADA ’KLS’ :

KLS[ρ1, ρ2] ≡∫

ρ1(r) ln ρ1(r)ρ2(r)dr +

∫

ρ2(r) ln ρ2(r)ρ1(r)dr =

= KL[ρ1, ρ2] + KL[ρ2, ρ1]

– No-negatividad: KLS[ρ1, ρ2] ≥ 0 ∀ρ1, ρ2.

– Saturación: KLS[ρ1, ρ2] = 0⇐⇒ ρ1 = ρ2.

– Simetría: KLS[ρ1, ρ2] = KLS[ρ2, ρ1].

– PERO NO Desigualdad Triangular:

KLS[ρ1, ρ2] ≤ KLS[ρ1, ρ3] + KLS[ρ3, ρ2] ∀ρ1, ρ2, ρ3

Pese a todo, KLS es un buen indicador de’distan-

cia global’ entre distribuciones.

• KL[ρ, ρ0] = Entropía de ρ RESPECTO A una

referenciaρ0.

• KLS[ρ1, ρ2] = Entropía ENTRE DOS distribu-

cionesρ1 y ρ2.

ESPACIO DE POSICIONES

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 20 40 60 80 100Z

KLSr(Z,Z’) Z’=2Z’=10Z’=18Z’=36Z’=54Z’=86

ESPACIO DE MOMENTOS

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 20 40 60 80 100Z

KLSp(Z,Z’)Z’=2Z’=10Z’=18Z’=36Z’=54Z’=86

EL ÍNDICE DE SIMILITUD CUÁNTICA (QSI)

• Es una medida del grado de’solapamiento’de dos

distribuciones:

QSI(ρ1, ρ2) ≡∫

ρ1(r)ρ2(r)dr√

∫

ρ21(r)dr

∫

ρ22(r)dr

a) QSI(ρ1, ρ2) = QSI(ρ2, ρ1) ∀ρ1, ρ2

b) QSI(ρ1, ρ2) ≥ 0 ∀ρ1, ρ2

c) ACOTADO: QSI(ρ1, ρ2) ∈ [0,1] ∀ρ1, ρ2

d) QSI(ρ1, ρ2) = 1⇐⇒ ρ1 = ρ2

• Se define en términos de las mismas integrales

queQD(ρ1, ρ2).

• Origen: establecimiento de correlación entre propiedades

químicas de sistemas moleculares, en base a la

densidad electrónica en espacio de posiciones.

1a APLICACION: Comparación entre diferentes átomos neutros

ESPACIO DE POSICIONES

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 20 40 60 80 100 120

QSI−r

Z

Z’=3

Z’=11

Z’=19

Z’=37

Z’=55

Z’=87

ESPACIO DE MOMENTOS

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 20 40 60 80 100 120

QSI−p

Z

Z’=3 Z’=11Z’=19Z’=37Z’=55Z’=87

ESPACIO DE POSICIONES

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 20 40 60 80 100 120

QSI−r

Z

Z’=18Z’=20

(a)

ESPACIO DE MOMENTOS

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 20 40 60 80 100 120

QSI−rp

Z

Z’=18

Z’=20

(b)

2a APLICACION: Alteración de la densidad por ionización

La ionización en las especies Li−, Li y Li + produceun desplazamiento de la densidad radial de momentoI(p) = 4πp2γ(p).

ESPACIO DE MOMENTOS

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

QSI_p

p’/p

(I)

(II)

(III)

(IV)

(V)

(I) Un sistema con subcapa ’s’ llena y el otro con dicha subcapa

vacía.

(II) Un átomo neutro pierde una subcapa ’s’.

(III) Anión y catión tras pérdida de un electron ’s’ y otro ’d’.

(IV) Un átomo neutro gana un electrón en subcapa ’s’ o ’d’.

(V) Procesos que sólo involucran electrones ’p’ o ’d’, así como

los ’s’ que no dejan la subcapa vacía.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 10 20 30 40 50 60Z

QSIp(NC)

AIP

ESPACIO DE MOMENTOS

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

I(Z)

p’/p

(I)

(II)

(III)

(I) Procesos en los que una subcapa ’s’ queda vacía.

(II) Subcapa ’s’ pasa de llena a semillena, así como

desaparición de subcapa ’d’.

(III) Ionización en subcapas ’p’.

3a APLICACION: Comparación de un átomo en diferentes modelos

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 20 40 60 80 100 120Z

QSI(HF,BCF)rp

0.975

0.98

0.985

0.99

0.995

1

0 20 40 60 80 100 120Z

QSIr(HF,BCF)

DIVERGENCIAS JENSEN-SHANNON (JSD) Y FISHER (FD)

DIVERGENCIA DE JENSEN-SHANNON (JSD)

• DEFINICIÓN :

JSD[ρ1, ρ2] ≡ S[ρ1 + ρ2

2

]

− 1

2S[ρ1] + S[ρ2]

• INTERPRETACIÓN : Medida de la deslocalización

de la distribución media respecto a la media de

sus propias deslocalizaciones.

• PROPIEDADES:

– No-negatividad: JSD[ρ1, ρ2] ≥ 0 ∀ρ1, ρ2.

– Saturación: JSD[ρ1, ρ2] = 0⇐⇒ ρ1 = ρ2.

– Simetría: JSD[ρ1, ρ2] = JSD[ρ2, ρ1].

– Desigualdad Triangular: LA VERIFICA LA

RAIZ CUADRADA√

JSD[ρ1, ρ2].

• En consecuencia, JSD[ρ1, ρ2] es el cuadrado de

una distancia.

• CARÁCTER GLOBAL : la divergencia de Jensen-

Shannon JSD constituye una medida de’carácter

global’ dada su definición en términos de la en-

tropía de Shannon, tambien medida global.

• INTERPRETACIÓN ADICIONAL :

JSD[ρ1, ρ2] = KL[

ρ1,ρ1 + ρ2

2

]

+ KL[

ρ2,ρ1 + ρ2

2

]

Es la suma de las ’distancias’ (en términos de la

entropía relativa KL) de cada distribución a la

distribución promedio.

• GENERALIZACIONES :

Número arbitrario de distribuciones:

JSD[ρ1, . . . , ρn] ≡ S[ρ1 + . . . + ρn

n

]

− 1

nS[ρ1] + . . . + S[ρn]

Con pesos(0 < a < 1):

JSDa[ρ1, ρ2] ≡ S [aρ1 + (1− a)ρ2]− aS[ρ1] + (1− a)S[ρ2]

Ambas extensiones:

JSD[ωi, ρini=1] ≡ S

[

n∑

i=1

ωiρi

]

−n∑

i=1

ωiS[ρi],

n∑

i=1

ωi = 1

ESPACIO DE POSICIONES

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0 20 40 60 80 100Z

JSDr(Z,Z’)

Z’=2Z’=10Z’=18Z’=36Z’=54Z’=86

ESPACIO DE MOMENTOS

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0 20 40 60 80 100Z

JSDp(Z,Z’) Z’=2Z’=10Z’=18Z’=36Z’=54Z’=86

ESPACIO DE POSICIONES

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0 5 10 15 20 25 30 35

N=2 N=3 N=4N=9

N=10

Z

JSDr

ESPACIO DE MOMENTOS

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0 5 10 15 20 25 30 35

N=2 N=3 N=4

N=5N=6

N=7N=8

N=9N=10

Z

JSDp

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0 20 40 60 80 100 120Z

JSD(HF,BCF)rp

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 20 40 60 80 100 120Z

JSD(Z)

rp

DIVERGENCIA DE FISHER (FD)

• INFORMACIÓN DE FISHER RELATIVA (FR)

FR[ρ1, ρ2] ≡∫

ρ1(r)

∣

∣

∣

∣

∇ lnρ1(r)

ρ2(r)

∣

∣

∣

∣

2

dr

Extensión del concepto deinformación de Fisher

(I) , en forma análoga a la definición deentropía

relativa de Kullback-Leibler (KL)a partir de la en-

tropía de Shannon S.

• DIVERGENCIA DE FISHER (FD) :

FD[ρ1, ρ2] ≡∫

ρ1(r)

∣

∣

∣

∣

∇ lnρ1(r)

ρ2(r)

∣

∣

∣

∣

2

dr

∫

ρ2(r)

∣

∣

∣

∣

∇ lnρ2(r)

ρ1(r)

∣

∣

∣

∣

2

dr

• INTERPRETACIÓN : Es la ’versión simetrizada’

de la información de Fisher relativa.

• PROPIEDADES:

– No-negatividad: FD[ρ1, ρ2] ≥ 0 ∀ρ1, ρ2.

– Saturación: FD[ρ1, ρ2] = 0⇐⇒ ρ1 = ρ2.

– Simetría: FD[ρ1, ρ2] = JSD[ρ2, ρ1].

• CARÁCTER LOCAL : la divergencia de Fisher

FD constituye una medida de’carácter local’dada

su definición en términos de la información de

Fisher, tambien medida local.

ESPACIO DE POSICIONES

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 20 40 60 80 100Z

FDr(Z,Z’) Z’=2Z’=10Z’=18Z’=36Z’=54Z’=86

ESPACIO DE MOMENTOS

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100Z

FDp(Z,Z’)

Z’=2Z’=10Z’=18Z’=36Z’=54Z’=86

ESPACIO DE POSICIONES

0

100

200

300

400

500

600

0 20 40 60 80 100Z

FDr(Z,Z’)Z’=18Z’=20

ESPACIO DE MOMENTOS

0

5

10

15

20

0 20 40 60 80 100Z

FDp(Z,Z’)

Z’=18Z’=20

ESPACIO DE POSICIONES

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100Z

FDp(Z,9)500xQDp(Z,9)

ESPACIO DE MOMENTOS

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100Z

FDp(Z,5)100xQDp(Z,5)

ESPACIO DE POSICIONES

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

0 10 20 30 40 50 60 0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Z

FDr(NC)JSDr(NC)

AIPAIP

FDr(NC)JSDr(NC)

ESPACIO DE MOMENTOS

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

0 10 20 30 40 50 60 0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Z

FDp(NC)JSDp(NC)

AIPAIP

FDp(NC)JSDp(NC)

ESPACIO DE POSICIONES

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

0 10 20 30 40 50 60Z

JSDr

ANNCAC

ESPACIO DE MOMENTOS

0.01

0.1

1

10

100

0 10 20 30 40 50 60Z

FDp

ANNCAC

ESPACIO DE POSICIONES

0

200

400

600

800

1000

0 5 10 15 20 25 30 35

N=2 N=3 N=4

N=5

N=6

N=7N=8

N=9

N=10

Z

FDr

ESPACIO DE MOMENTOS

0

5

10

15

20

0 5 10 15 20 25 30 35

N=2

N=3

N=4

N=5

N=6N=7

N=8N=9N=10

Z

FDp

ESPACIO DE POSICIONES

0

20

40

60

80

100

120

140

0 20 40 60 80 100 120Z

FDr(HF,BCF)

ESPACIO DE MOMENTOS

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 20 40 60 80 100 120

Z

FDp(HF,BCF)