“aplicación de materiales tipo hidrotalcita ni/al y ni/fe en la reacción de ... · 2017. 3....

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E

INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

APLICACIÓN DE MATERIALES TIPO HIDROTALCITA Ni-Al Y

Ni-Fe EN LA REACCIÓN DE EVOLUCIÓN DE OXÍGENO

TESIS

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:

INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

PRESENTA:

JUVENCIO VAZQUEZ SAMPERIO

ASESOR DE TESIS:

DR. ARIEL GUZMÁN VARGAS

MÉXICO, D.F. DE 2014

Reconocimientos

Agradezco:

Al Instituto Politécnico Nacional (IPN),

por haberme permitido

ser parte de su historia, de su técnica al servicio de la patria,

llevando en el corazón los colores guinda y rojo.

A la Escuela Superior de Ingeniería Química

e Industrias Extractivas (ESIQIE),

por la formación profesional para poder

contribuir al desarrollo del país.

Al laboratorio de Investigación de Materiales Porosos,

Catálisis Ambiental y Química Fina de la ESIQIE, (LiMpCa-QuF)

por permitirme realizar las pruebas experimentales

necesarias para desarrollar este trabajo.

Agradecimientos

A mis padres:

Blanca Estela Samperio Rico

Miguel Angel Vazquez Jiménez

Con profunda admiración y respeto.

Representan el pilar más

importante de mí desarrollo.

A mi hermano:

Edgar Javier Vazquez Samperio

Por su gran comprensión y apoyo.

A mis amigos:

Gisselle Alejandra Uriostegui Ortega

Por su gran apoyo, cariño y amistad.

A mi familia:

Luisa Jiménez Martínez

Lourdes Chiquito

Con gran respeto y admiración,

por su apoyo en todo momento,

por el cuidado que me han tenido en vida

y ahora en el cielo.

A mi asesor:

Ariel Guzmán Vargas

Por su paciencia, dirección y sus sabios consejos que me han

permitido acabar este proyecto, pero sobre todo por su gran amistad.

Al profesor:

M.C. Miguel Angel Oliver Tolentino

Por su valiosa ayuda y tiempo para la realización de este proyecto,

por su paciencia y su gran amistad.

INDICE

Página

INTRODUCCIÓN ............................................................................................... 1

OBJETIVOS ...................................................................................................... 5

CAPITULO 1

GENERALIDADES Y ANTECEDENTES

1.1 El hidrógeno

1.1.1 Propiedades del hidrógeno .................................................. 8

1.1.2 Aplicaciones ........................................................................... 8

1.2 Métodos de producción del hidrógeno

1.2.1 Procesos de conversión química ............................................. 11

1.2.1.1 Procesos de reformado ........................................... 11

1.2.1.2 Pirólisis ................................................................... 13

1.2.1.3 Gasificación ............................................................ 14

1.2.2 Termólisis .............................................................................. 15

1.2.2.1 Procesos de Clase I ................................................ 15

1.2.3 Proceso Zn/ZnO ..................................................................... 16

1.2.4 Energía Solar ......................................................................... 16

1.2.5 Electrólisis ............................................................................. 16

1.2.5.1 Electrólisis alcalina del agua .................................. 17

1.3 Materiales tipo hidrotalcita

1.3.1 Arcillas ................................................................................... 22

1.3.1.1 Arcillas catiónicas ................................................... 22

1.3.1.2 Arcillas aniónicas ................................................... 23

1.3.2 Estructura y características ................................................... 24

1.3.3 Síntesis de materiales tipo hidrotalcita .................................. 27

1.3.4 Aplicaciones ........................................................................... 29

1.3.5 Aplicaciones en electrodos modificados ................................ 29

CAPITULO 2

DESARROLLO EXPERIMENTAL

2.1 Preparación de los materiales tipo hidrotalcita ............................. 35

2.2 Preparación de electrodos modificados.

2.2.1 Electrodos de pasta de carbón modificados (CPE) .................. 36

2.3 Técnicas de caracterización

2.3.1 Difracción de rayos X (DRX) .................................................... 36

2.3.2 Espectroscopía de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR) ....... 38

2.3.3 Espectroscopía Raman ........................................................... 38

2.3.4 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) ............................... 38

2.4 Caracterización electroquímica ....................................................... 38

2.5 Evaluación electrocatalítica en la reacción de evolución de

oxígeno (REO) ........................................................................................... 39

2.6 Espectrometría de masas acoplada a un potenciostato (DEMS) ... 39

CAPITULO 3

ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

3.1 Difracción de rayos X ....................................................................... 41

3.2. Espectroscopía de Infrarrojo (FTIR) .............................................. 44

3.3. Espectroscopía Raman .................................................................. 46

3.4. Caracterización electroquímica .................................................... 46

3.5 Evaluación del efecto del tiempo de inmersión ............................ 48

3.6 Efecto de la concentración del electrolito soporte en la reacción

de evolución de oxígeno ....................................................................... 50

3.7 Efecto de diferentes aniones y cationes en el electrolito soporte

en la REO. .............................................................................................. 51

3.8 Efecto del tipo de sustrato en la REO ........................................... 52

3.9Evaluación de la actividad electrocatalítica. Pendiente de Tafel . 54

4 Seguimiento de la REO por Espectrometría de masas acoplada a

electroquímica (DEMS). ........................................................................ 59

CONCLUSIONES ............................................................................................... 62

BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................. 65

INTRODUCCIÓN

- 2 -

INTRODUCCIÓN

Las preocupaciones sobre el cambio climático global y el agotamiento de

los combustibles fósiles como fuente primaria de energía, junto con las

inquietudes sobre la seguridad en el suministro energético, han llevado a muchos

analistas a proponer al hidrógeno como portador universal de energía para los

años venideros. El uso del hidrógeno como vector energético permite el desarrollo

de un amplio número de tecnologías.

Su principal ventaja es que su combustión produce solo agua, lo que

significa que no emite gases de efecto invernadero, como ocurre con los

combustibles fósiles e incluso con la biomasa. Esto lo hace particularmente

apropiado para sustituir a los derivados del petróleo. Su principal desventaja es

que su producción es a partir de otros compuestos, donde la mayoría de los

procesos que utilizan para su obtención tiene como principal producto CO2.

La visión de este sistema económico-energético del H2, se basa en la

expectativa de que el hidrógeno pueda producirse a partir de recursos

domésticos, de forma económica y aceptable con el medio ambiente y en que las

tecnologías de uso final del hidrógeno (ejemplo: pilas de combustible) generen

una cuota de mercado significativa. Los que en el mundo abogan por el hidrógeno

indican que, si se alcanzan estas expectativas, es decir, una “economía del

hidrógeno”, beneficiará al mundo proporcionando una mayor seguridad

energética debido a que se diversificarán las fuentes de energía, y por lo tanto, se

propiciará un medio ambiente mejor debido a que se reducirán significativamente

las emisiones locales y globales. Así mismo, con el hidrógeno se potenciará el uso

de las fuentes renovables de energía. Sin embargo, alcanzar este objetivo requiere

superar muchos desafíos técnicos, sociales y políticos, siendo quizás los últimos

de más relevancia.

La electrólisis del agua es uno de los caminos más directos para la

obtención de hidrógeno y oxígeno gaseosos con alto grado de pureza. El proceso

de electrólisis se ha utilizado desde que se pudo usar la electricidad en el siglo

XIX. Actualmente se utiliza en distintas industrias y diferentes usos, pero a baja

escala.

INTRODUCCIÓN

- 3 -

El proceso de electrólisis consiste en la ruptura de una molécula de agua

por una corriente eléctrica que circula entre dos electrodos inertes en una

solución electrolítica adecuada. En solución alcalina, dos moléculas de agua son

reducidas en el cátodo formando una molécula de hidrógeno y dos iones oxidrilos

(OH-). El hidrógeno gaseoso escapa de la superficie del cátodo mientras que los

iones oxidrilos migran a través del diafragma poroso, debido al campo eléctrico

existente y siendo descargado en el ánodo, regenerando una molécula de agua y

oxígeno gaseoso en cantidades correspondientes a la mitad del hidrógeno

producido.

La reacción de evolución de oxígeno (REO), en el proceso de electrólisis

representa la principal fuente de sobrepotencial (etapa limitante) debido a que su

mecanismo involucra tres o más etapas y los intermediarios son especies muy

energéticas lo que significa altas energías de activación para la reacción. Por sus

características tan demandantes, los ánodos para la evolución de oxígeno han

requerido constante investigación en la optimización de los catalizadores

empleados para que operen a un menor voltaje y mejoren su estabilidad.

En los últimos años se han realizado estudios de catalizadores para la

REO, sobre todo de materiales basados en óxidos metálicos, que representan los

materiales con las mejores propiedades electrocatalíticas para la reacción de

evolución de oxígeno. Las tendencias indican que para la electrólisis en medio

alcalino, los mejores electrocatalizadores se basan en aleaciones, compuestos

intermetálicos u óxidos simples o mixtos de Co, Ni, Mo, Mn o Fe, además de que

los óxidos de RuO2 o IrO2 exhiben los más bajos sobrepotenciales en la REO; sin

embargo, poseen una desventaja de tener baja estabilidad en este medio y son

muy raros en la naturaleza, por lo que tienen un alto costo. Con ello, la propuesta

del uso de los materiales hidróxidos dobles laminares (HDL) como

electrocatalizadores ha reflejado una mejor actividad catalítica para su aplicación

en la REO.

Los materiales tipo hidrotalcita o hidróxidos dobles laminares consisten en

una capa tipo brucita con carga positiva la cual es compensada por aniones que

se encuentran en la capa interlaminar. Estos materiales tienen grandes

aplicaciones como precursores de recubrimientos y catalizadores, siendo los más

INTRODUCCIÓN

- 4 -

sobresalientes en fotocatálisis, intercambiadores de aniones, producción de

biodiesel, tratamiento de aguas, sensores electroquímicos y se emplean para

modificar las superficies de los electrodos con el fin de obtener electrodos

selectivos de iones.

En este trabajo se propone sintetizar y caracterizar materiales tipo

hidrotalcita Ni-Al y Ni-Fe, que aprovechando sus propiedades electrocataliticas,

serán depositados sobre la superficie de un electrodo (ánodo), con el propósito de

disminuir el sobrepontencial aplicado y aumentar la eficiencia del proceso

electrocatalítico de la reacción de evolución de oxígeno, y por consecuencia en el

proceso de electrolisis.

OBJETIVOS

- 6 -

Objetivo general

Sintetizar y caracterizar materiales tipo hidrotalcita Ni-Al y Ni-Fe y estudiar su

aplicación como catalizadores en la reacción de evolución de oxígeno.

Objetivos específicos

Sintetizar materiales tipo hidrotalcita Ni-Al, Ni-Fe por el método de

coprecipitación a pH variable para obtener materiales con relaciones

molares MII/MIII=2 y MII/MIII=3.

Caracterizar los materiales sintetizados mediante las técnicas: difracción

de rayos x, espectroscopía micro-Raman, espectroscopía de infrarrojo por

transformada de Fourier (FT-IR),

Preparar electrodos de pasta de carbón modificados con materiales tipo

hidrotalcita.

Caracterizar la morfología de los electrodos modificados por medio de la

técnica de microscopia electrónica de barrido (MEB).

Evaluar los electrodos modificados por voltametría cíclica en la reacción de

evolución de oxígeno.

Confirmar la producción de oxígeno por la técnica de espectrometría de

masas (DEMS) acoplada a un potenciostato.

CAPÍTULO I. GENERALIDADES

- 8 -

GENERALIDADES

1.1 El hidrógeno

El hidrógeno es el elemento más abundante del universo, con un 90% del

universo en peso, y el tercero más abundante en la tierra [1]. Normalmente existe

como una molécula diatómica, de ahí que el hidrógeno se exprese como H2. El

hidrógeno es un gas incoloro, inodoro, insípido y no venenoso bajo condiciones

normales.

1.1.1 Propiedades del hidrógeno

Es el elemento más ligero de la tabla periódica con una densidad de

0.0899 kg/m3.

El hidrógeno es una molécula estable, a diferencia de los explosivos, el

hidrógeno necesita una fuente de ignición externa para que se produzca la

ignición. Las mezclas de hidrógeno con aire, oxígeno, u otros oxidantes son

altamente inflamables en un amplio rango de composiciones. Su límite de

inflamabilidad es de 4.1% hasta 94% cuando se encuentra en mezcla

hidrógeno-oxígeno.

A una presión de 101.3 kPa, el rango de temperaturas de autoinflamación

para hidrógeno estequiométrico en aire esta entre 500 a 577 °C [2].

En estado gaseoso, los sentidos humanos no pueden detectarlo.

En la tierra, no es frecuente encontrarlo en su forma pura, ya que

reacciona rápidamente con otros elementos para formar compuestos más estables

como son el agua (H2O) y el metano (CH4). Por tal motivo, el hidrógeno tiene que

ser producido a partir de otras fuentes como son el agua y el gas natural, siendo

el cuello de botella la aportación de energía para su producción y los

subproductos que se generan.


- 9 -

1.1.2 Aplicaciones

El hidrógeno es utilizado a nivel mundial en diversas aplicaciones,

básicamente en la industria química y en la industria de petróleo, entre las

cuales encuentran:

Hidrodesulfurización

Hidrocracking

Hidrodesmetalización

Hidrodesnitrogenación

Hidrodesoxigenación

Hidrogenación de aceites y grasas

Ácido clorhídrico

Peróxido de hidrógeno

Producción de metales

Industria electrónica

Industria farmacéutica

Producción de amoniaco mediante el proceso Haber

1.2 Métodos de producción del hidrógeno

Uno de los grandes beneficios del hidrógeno es que puede ser producido

por un gran rango de fuentes potenciales incluyendo el agua, los combustibles

fósiles y la materia orgánica. En la Figura 1 se muestran algunas vías de

producción de hidrógeno.


- 10 -

Figura 1. Procesos para la producción de hidrógeno clasificados según la

fuente de energía [3]

Como se ha mencionado, se requiere una fuente adicional para obtenerlo,

dependiendo cual sea la fuente elegida se emitirá o no CO2 a la atmósfera. De

modo que es posible clasificar la producción de hidrógeno de la siguiente manera:


- 11 -

Figura 2. Clasificación del hidrógeno en hidrógeno limpio y sucio

1.2.1 Procesos de conversión química

Los procesos de conversión química resultan muy amplios, pudiendo

aplicarse tanto a combustibles fósiles (carbón e hidrocarburos) como a fuentes

renovables (biomasa). Los principales procesos son:

Reformado

Reformado con vapor de agua

Oxidación parcial

Reformado autotérmico

Pirólisis

Gasificación

1.2.1.1 Procesos de reformado

Los procesos de reformado es el más utilizado en la producción de

hidrógeno. Desde un punto de vista termodinámico se pueden clasificar en

endotérmicos y exotérmicos. Los primeros requieren el aporte de calor desde una


- 12 -

fuente externa; los segundos liberan calor en la reacción. En el reformado

autotérmico se produce una combinación de los dos procesos.

Reformado con vapor de agua

El reformado de vapor es un proceso termodinámico que consiste en hacer

reaccionar metano o gas natural, y vapor a una alta temperatura.

El proceso convencional transcurre en un reactor químico a temperaturas

entre 800-900°C. Se producen dos reacciones: la primera, la reacción de

reformado, que es fuertemente endotérmica y necesita un catalizador y a una alta

temperatura; la segunda reacción es exotérmica. Enseguida se produce el proceso

de separación, se elimina el dióxido de carbono y se purifica el hidrógeno. A

continuación se muestran las reacciones que se llevan a cabo:

Las desventajas de este proceso se basan en la pureza del hidrógeno

obtenido y la emisión de gases de efecto invernadero como dióxido de carbono

(CO2).

Oxidación parcial

Mediante el proceso de oxidación parcial se puede obtener hidrógeno de

una gran variedad de materias como son los hidrocarbonos, los residuos

industriales, la biomasa, el metano, etc.

Con oxígeno a temperaturas 1150-1350ºC se produce un gas de síntesis

compuesto de H2, CO, CO2 y CH4. Las impurezas contenidas en este gas

dependen de la composición de la materia prima y de las condiciones de

desarrollo del proceso (presión y temperatura). Luego se realizan unas etapas de

purificación tras las cuales se obtiene hidrógeno puro.

Oxidación parcial:


- 13 -

Por este proceso se produce para el caso hidrocarburos pesados con una

eficiencia del 86%, para el caso del carbón con un 50% y para el caso de la

biomasa con un 65% [4].

La oxidación parcial ofrece algunas ventajas claras con respecto al

reformado con vapor en cuanto que utiliza aire, en vez de vapor, y es una

reacción exotérmica por lo que no requiere un aporte de energía externa durante

la operación. Su desventaja se concentra en la producción de una cantidad de

hidrógeno menor.

Reformado autotérmico

Es un proceso aplicado industrialmente en grandes unidades. Se trata de

un método que combina el reformado con vapor de agua y oxidación parcial, de

modo que el calor liberado en el último se aproveche para el primero, dando lugar

a un balance neto nulo. El monóxido de carbono producido es desplazado con

agua para producir más hidrógeno y dióxido de carbono. La eficiencia del proceso

es similar a la del método de oxidación parcial del 70%.

1.2.1.2 Pirólisis

Consiste en la descomposición de un combustible sólido (carbón o

biomasa) mediante la acción de calor (normalmente a unos 450ºC para la

biomasa y 1,200ºC para el carbón) en ausencia de oxígeno. Los productos finales

de este proceso dependen de la naturaleza del combustible empleado, de la

temperatura y presión de la operación y de los tiempos de permanencia del

material en la unidad [4]. Los productos que se pueden obtener son:

Gases compuestos por hidrógeno, monóxido y dióxido de carbono e

hidrocarburos (normalmente metano)

Líquidos hidrocarbonados

Residuos carbonosos (coque)

La pirólisis ha sido utilizada desde hace bastante tiempo para obtener el

llamado “gas de hulla”, en el que se introduce la hulla en un horno sin aire a

1,200ºC lográndose la descomposición de ésta en coque y un gas con 50% de


- 14 -

hidrógeno, 10% monóxido de carbono, 2% de dióxido de carbono, 30% de metano,

4% de nitrógeno y 4% de otros hidrocarburos.

1.2.1.3 Gasificación

El proceso de gasificación consiste en una combustión con oxígeno en la

que se obtiene monóxido y dióxido de carbono, hidrógeno y metano, en

proporciones diversas según la composición de la materia prima y las condiciones

del proceso. El oxígeno se limita entre un 10 y un 50% del estequiométrico y la

temperatura de operación se encuentra entre 700 y 1,500ºC. La gasificación

puede aplicarse tanto a la biomasa como al carbón.

La figura 3 muestra un esquema básico del proceso de gasificación. Una

vez limpiado de compuestos de azufre y cenizas, el gas obtenido del proceso de

gasificación se somete a una reacción de desplazamiento con lo que se llega a una

mezcla de hidrógeno y dióxido de carbono. Éste último es separado para

finalmente purificar el hidrógeno dejándolo con una concentración del 99.99%

[4].

Figura 3. Proceso de gasificación de un combustible [4]


- 15 -

1.2.2. Termólisis

Los procesos de termólisis implican la extracción del hidrógeno de la

molécula que lo alberga (hidrocarburo o agua) mediante la aplicación de calor.

Bajo esta definición el reformado, la gasificación y la pirólisis se pueden entender

como procesos de termólisis. La consideración de estos procesos como métodos

químicos o termolíticos depende de la fuente de calor empleada.

1.2.2.1 Procesos de Clase I

Lo integran los llamados ciclos termoquímicos de temperatura moderada,

siendo éstos principalmente dos: los basados en la familia del azufre y los de tipo

UT-3.

Familia del azufre

Se trata de un ciclo que requiere de dos niveles térmicos, uno a 850º C

para la descomposición del ácido sulfúrico y otro a aproximadamente 360º C para

la descomposición del HI.

El núcleo del proceso es la reacción Bunsen, que transcurre a 120º C.

Después de la reacción se realiza procesos de separación para obtener HI y

H2SO4. A estos productos se someten a las siguientes reacciones:

Los productos I2 y SO2 regresan al punto inicial donde se lleva a cabo la

reacción Bunsen, que sólo consume del exterior H2O, teniendo como reacción

global:


- 16 -

Ciclo UT-3

Es un ciclo desarrollado por la Universidad de Tokio y requiere diversos

niveles térmicos, siendo el máximo de 750º C. La separación del hidrógeno de los

productos se realiza mediante membranas que operan por debajo de la presión

atmosférica, por lo que es preciso comprimir el H2 y el O2.

1.2.3 Proceso Zn/ZnO

Al proceso Zn/ZnO se le denomina proceso “SynMet”. El proceso combina

la reducción del ZnO y el reformado del CH4 en un reactor solar. Se utiliza gas

natural como agente reductor del proceso ZnO según la siguiente reacción:

1.2.4 Energía Solar

Existen tres métodos de producción de hidrógeno a partir de la energía

solar, y estos son:

Electroquímica (Electrolisis)

Termoquímica

Fotoquímica

En el primer caso se utiliza la energía eléctrica para producir hidrógeno. El

segundo caso, el de la termólisis, a partir de una fuente se genera un calor que

luego será empleado en el proceso que producirá el hidrógeno, mediante los

denominados ciclos de hidrólisis termoquímica del agua como son el ciclo azufre-

yodo o el ciclo UT-3. Finalmente, los procesos de fotolisis son aquellos que

necesitan expresamente la luz como una entrada al proceso, y sin la cual el

proceso no produce hidrógeno.

1.2.5 Electrólisis

La electrólisis del agua es uno de los caminos más directos para la

obtención de hidrógeno y oxígeno gaseosos con alto grado de pureza.


- 17 -

El proceso de electrólisis consiste en la ruptura de una molécula de agua

por una corriente eléctrica que circula entre dos electrodos inertes, en una

solución electrolítica adecuada. La reacción global en la celda es:

Con base en consideraciones termodinámicas esta reacción requiere, a

temperatura ambiente, una diferencia de potencial de 1.23 V para cualquier valor

del pH.

Al imponer la diferencia de potencial reversible (ΔErev = 1.23 V) no produce

ningún producto pues el sistema se encuentra en equilibrio termodinámico. Para

poder obtener hidrógeno y oxígeno es necesario aplicar una diferencia de

potencial mayor, que dependerá de las cantidades que se quieran obtener

(corriente total circulando por la celda) y de los materiales electródicos utilizados

a través de su capacidad electrocatalítica frente a las respectivas semirreacciones:

Ánodo

Matemáticamente, la expresión de la diferencia de potencial aplicada (ΔE)

para un cierto valor de la corriente total es la siguiente:

( ) ( )

Donde ηc(i) y ηa(i) representan, respectivamente, los sobrepotenciales

catódico y anódico para cada electrodo a una densidad de corriente dada (i) y el

término IRsol+circ corresponde a las pérdidas debidas a la caída óhmica en el

interior de la celda así como en el circuito eléctrico externo.

1.2.5.1 Electrólisis alcalina del agua

Descripción histórica

La historia de la electrólisis del agua comienza en los tiempos de la primera

revolución industrial cuando, en el año 1800, Nicholson y Carlisle descubrieron

la posibilidad de romper electrolíticamente la molécula de agua. Esos


- 18 -

experimentos iniciales fueron realizados en soluciones ácidas pero, al ser llevados

a la escala industrial, se optó por soluciones alcalinas debido a los problemas de

estabilidad y costo de los materiales utilizados. En 1902 ya existían más de 400

electrolizadores industriales en operación y, en 1939, fue instalada una planta

con capacidad para producir 10, 000 m3 H2/h. Poco tiempo después (1948), fue

construido por Zdansky/Lonza el primer electrolizador industrial que operaba a

altas presiones.

En la década de los 60 aparecieron los electrolizadores con membranas de

conducción protónica (tal como el Nafion de DuPont y otras membranas

semejantes) y comenzaron a desarrollarse los óxidos cerámicos conductores de

O2- para electrólisis del vapor de agua. Estas dos tecnologías alternativas fueron

mejoradas en los últimos 30 años, pero al mismo tiempo, la electrólisis alcalina

convencional fue mejorada, siendo la forma más utilizada en sistemas

industriales [7].

Los principios de la electrólisis del agua

El principio de funcionamiento de la electrólisis alcalina del agua está ilustrado

en la figura 4.

Figura 4. Principio de funcionamiento de la electrólisis alcalina [8]


- 19 -

Dos moléculas de agua son reducidas en el cátodo formando una molécula

de hidrógeno y dos iones oxidrilos. El hidrógeno gaseoso escapa de la superficie

del cátodo mientras que los iones oxidrilos migran a través del diafragma poroso,

debido al campo eléctrico existente y se descargan en el ánodo, regenerando una

molécula de agua y oxígeno gaseoso en cantidades correspondientes a la mitad

del hidrógeno producido.

Materiales electródicos

La reacción electródica tiene asociada una ecuación característica que relaciona

el sobrepotencial (o potencial) con la densidad de corriente. Aun en el caso de

reacciones en varias etapas, los pasos elementales siempre responden a una

relación entre el logaritmo de corriente (i) y sobrepontencial (η).

El concepto de electrocatálisis se refiere a la participación efectiva de la

superficie del electrodo en el mecanismo del proceso global de transferencia de

carga. En estos términos, un material será más “catalítico” para una cierta

reacción cuanto menor sea el sobrepotencial necesario para conseguir un valor

dado de la densidad de corriente. Pero como la densidad de corriente es

determinada por la razón entre la corriente que circula (I) y el área geométrica de

la superficie (A), los cambios morfológicos en esa superficie que alteren el área

“real” o electroquímica del material resultarán en cambios en el valor de la

densidad de corriente (i = I/A) y, con eso, en el valor medido del sobrepotencial.

Los esfuerzos de las investigaciones se basan en buscar materiales que

faciliten la transferencia de carga debido a una cinética de reacción más rápida,

configuraciones superficiales que aumenten el área “real” de los mismos y, con

eso, conseguir un efecto equivalente desde punto de vista práctico.

Cátodos activados

La gran mayoría de los materiales que son activos para la reacción de

desprendimiento de hidrógeno (REH) en medio alcalino tienen como base el

níquel, o alguna de sus aleaciones.

En ciertos casos se han observado disminuciones de hasta 400 mV en el

potencial de operación, comparado con el acero al carbono o con el níquel puro o


- 20 -

electrodepositado. Sin embargo, las comparaciones entre materiales provenientes

de diferentes estudios son difíciles de hacer pues las condiciones experimentales

no están estandarizadas.

Entre los materiales activos, pero con baja rugosidad, se deben incluir los

estudios sobre diversas aleaciones de Ni electrodepositadas sobre acero y que

contienen como segundo metal Mo, Zn, Co, W, Fe o Cr [9]. Los experimentos

realizados a varias temperaturas y con densidades de corriente de 300 mA cm-2

mostraron que el sobrepotencial para hidrógeno puede disminuir de –620 mV

(para acero) hasta -200 mV (para Ni-Mo) a 30 °C.

Otros materiales estudiados son los depósitos de Ni-Mo sobre una tela de

Ni embebida con polvo formado por una mezcla de “misch metal” (denominación

dada a ciertas aleaciones de Ce con otras tierras raras utilizadas para absorber

H2 en baterías de Ni/hidruros metálicos), Ni, Co, Mn y Al [10]; los depósitos de Ni

sobre acero a partir de soluciones que contenían NaSCN y resultaban en la

incorporación de hasta 7% de azufre en el níquel [11]; y los codepósitos de Ni-Fe

sobre acero, que requieren un proceso de activación muy específico para mostrar

su acentuada actividad catalítica [12]. En este último caso, los experimentos

llevados a cabo a 135 mA cm-2 y a 70 °C mostraron un sobrepotencial de –160

mV, valor que es bastante inferior al medido para una aleación metalúrgica

equivalente (–490 mV) o para una superficie de níquel puro (–400 mV), en las

mismas condiciones experimentales.

Por otro lado, la incorporación de metales anfóteros (Zn, Al, o Sn) en

depósitos de Ni o de sus aleaciones permite obtener, después de eliminar los

primeros por disolución en álcali concentrado, superficies porosas o de muy alta

rugosidad que son muy eficientes para la REH. Estos materiales son

normalmente llamados de níquel-Raney por su semejanza con el reactivo usado

en hidrogenaciones catalíticas.

El uso de métodos innovadores en la preparación de los codepósitos [12,

13, 14] permitió la obtención de superficies de Ni y de Ni-Co altamente rugosas

(factores del orden de 1 100 a 4 400 veces). La reacción de desprendimiento de

hidrógeno (REH) sobre esos materiales a 70 °C mostró sobrepotenciales de –100 y


- 21 -

–88 mV para Ni y Ni-Co a 135 mA cm-2, respectivamente, y de –100 mV para Ni-

Co a 250 mA cm-2. Como el valor correspondiente para el acero al carbono es del

orden de –400 mV, la eficiencia de estos nuevos materiales para la RDH es

bastante evidente. Adicionalmente, estos recubrimientos catalíticos mantuvieron

sus características durante más de 200 horas de operación continua.

Ánodos activados

El desarrollo de ánodos activados para la electrólisis del agua ha sido

mucho menos exitoso que en el caso de cátodos. La gran irreversibilidad de la

reacción de desprendimiento de oxígeno sumada al hecho que, durante la

polarización anódica, el material electródico sufre procesos de oxidación, hacen

que la posibilidad de encontrar nuevos recubrimientos sea muy pequeña.

Además, la reacción de evolución de oxígeno (REO) es cinéticamente lenta, se

aplica un sobrepotencial alto y existe una baja eficiencia.

Los mejores materiales para la REO son el IrO2 y RuO2 tanto en medio

ácido y alcalino, pero estos materiales son escasos y tienen un alto costo. Hoy en

día, las investigaciones se esfuerzan en diseñar, sintetizar y caracterizar

materiales que puedan usarse en los ánodos con el propósito de aumentar la

velocidad de la reacción, bajar lo más posible el sobrepontencial y aumentar la

eficiencia del proceso electrocatalítico.

El níquel es tradicionalmente el material más utilizado en el proceso de

electrolisis alcalina del agua, debido a su bajo costo, gran estabilidad, resistencia

a la corrosión y trabajar a bajos sobrepotenciales.

Las investigaciones que se han hecho son de forma general, óxidos mixtos

de níquel y cobalto pues este último elemento confiere al electrodo una gran

estabilidad operacional.

Los experimentos realizados con NiCo2O4 crecido sobre Ni [15] mostraron

que el sobrepotencial a 100 mA cm-2 y 25 °C disminuye de 0.609 a 0.457 mV

mientras que en el caso de Co3O4 ese valor alcanza 400 mV [16], permaneciendo

estable por 40 horas. Otro sistema investigado fue el LaNiO3 (con estructura de

perovskita) sobre Ni [17] y, nuevamente, se consiguió un valor de sobrepotencial


- 22 -

de ~400 mV en las mismas condiciones que antes. Por otro lado, los materiales de

NiCo2O4 muestran que, a 135 mA cm-2 y 70 °C el sobrepotencial puede ser

considerablemente reducido, manteniendo un valor de 300 mV por 250 horas.

En este trabajo se proponen materiales tipo hidrotalcita de Ni-Al, Ni-Fe con

relación molar 2 y 3 para ser utilizado en el ánodo en el proceso de electrolisis,

con el propósito de disminuir el sobrepontencial aplicado y aumentar la densidad

de corriente que permitan disminuir el costo y aumentar la eficiencia de la

producción de hidrogeno en comparación con los procesos tradicionales, para que

pueda utilizarse en los procesos de la industria química, del petróleo, nuclear,

hidroeléctricas, etc.

1.3 Materiales tipo hidrotalcita

1.3.1 Arcillas

Las arcillas son los minerales más comunes de la superficie terrestre. Los

suelos contienen en general, una gran cantidad de material arcilloso que se

aprovecha para fabricar cerámicas y porcelanas, así como para producir

adsorbentes, catalizadores, intercambiadores iónicos, filtros y agentes

decolorantes, de acuerdo a las propiedades específicas que presentan dichos

materiales [18].

Estas arcillas se clasifican como arcillas catiónicas (generalmente

naturales) que están formadas por láminas de aluminosilicatos con carga

negativa, de manera que entre las mismas se sitúan cationes para compensar la

carga, y como arcillas aniónicas (hidróxidos dobles laminares), las cuales son

difíciles de encontrar en la naturaleza pero se pueden sintetizar fácilmente a bajo

costo, están constituidas por láminas de hidróxidos, situándose los aniones y el

agua en el espacio interlaminar.

1.3.1.1 Arcillas catiónicas

Las arcillas catiónicas son muy comunes en la naturaleza y están

formadas por láminas de silicatos en los cuales los bloques básicos son

tetraedros de Si(O, OH) y octaedros de M(O, OH)6, donde M = Al3+, Mg2+, Fe3+ o

Fe2+. La combinación de una capa tetraédrica con una octaédrica aumenta el


- 23 -

espesor de la lámina; parte de los iones aluminio son sustituidos por iones

magnesio, generándose así una carga residual negativa que es compensada por

cationes situados en el espacio interlaminar (Figura 5); esta carga residual genera

una “carga superficial” conocida como capacidad de intercambio catiónico (CIC).

Figura 5. Estructura de una arcilla catiónica [20]

1.3.1.2 Arcillas aniónicas

Las arcillas aniónicas están formadas (natural o sintéticamente) por

hidróxidos mixtos laminares, en la zona interlaminar contienen aniones

intercambiables. Estos materiales son nombrados de diferentes maneras según la

composición y la simetría de los minerales.

Tabla 1. Composición, parámetros cristalográficos para algunas arcillas

aniónicas [21]

Mineral Composición Química a(nm) c(nm) Simetría

Hidrotalcita Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O 0.305 2.281 Romboédrica

Manasseita Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O 0.310 1.560 Hexagonal

Piroaurita Mg6Fe2(OH)16CO3·4H2O 0.311 2.341 Romboédrica

Sjogrenita Mg6Fe2(OH)16CO3·4H2O 0.311 1.561 Hexagonal


- 24 -

Sjogrenita Mg6Fe2(OH)16CO3·4H2O 0.311 1.561 Hexagonal

Stichtita Mg6Cr2(OH)16CO3·4H2O 0.310 2.340 Romboédrica

Barbertonita Mg6Cr2(OH)16CO3·4H2O 0.310 1.560 Hexagonal

Takovita Ni6Al2(OH)16CO3·4H2O 0.302 2.259 Romboédrica

Reevesita Ni6Fe2(OH)16CO3·4H2O 0.308 2.305 Romboédrica

Meixnerita Mg6Al2(OH)16(OH)2·4H2O 0.305 2.292 Romboédrica

Coalingita Mg10Fe2(OH)24CO3·4H2O 0.312 3.750 Romboédrica

La hidrotalcita fue descubierta en Suecia (1842), siendo descrita como un

conjunto natural de láminas formadas por hidróxidos de magnesio y aluminio. La

fórmula molecular de la hidrotalcita fue publicada por Manese en 1915 quien fue

también el primero en afirmar que los iones carbonato eran esenciales para

mantener este tipo de estructura. En 1942, Feitknecht sintetizó un gran número

de compuestos que presentaban estructura tipo hidrotalcita, a la que él

denominó doppleschichstrukturen (estructuras dobles laminares) [22]. Allman

[23] y Taylor [24] establecieron que los cationes M2+ y M3+ se localizaban en una

misma lámina, y que los aniones y el agua ocupaban el espacio interlaminar.

Además los términos de materiales tipo hidrotalcita (hydrotalcite- like(HT))

e hidróxidos doble laminares (layered double hydroxides (LDH´s)) se utilizan para

nombrar a las arcillas aniónicas, debido probablemente a que los estudios que se

han llevado a cabo, en su gran mayoría, son de la hidrotalcita, y que además es

un sólido fácil y barato de sintetizar. Sin embargo, los términos de las arcillas

aniónicas no pueden ser aceptados de una forma general, ya que el término

hidrotalcita se refiere estrictamente al mineral específicamente y mientras que

algunos materiales no poseen determinados requisitos para considerarse arcillas,

como por ejemplo, el tamaño de partícula.

1.3.2 Estructura y características

Para entender la estructura de la hidrotalcita es conveniente analizar la de

la brucita. La brucita (Mg(OH)2), tiene una estructura hexagonal. El magnesio se

encuentra rodeado de seis grupos hidroxilos formando octaedros, los cuales

comparten sus lados para construir extensas láminas, dichas láminas


- 25 -

permanecen juntas y apiladas una sobre otra por puentes de hidrógeno (Figura

6).

Figura 6. Estructura de la brucita Mg(OH)2.

En las HDL, Las capas tipo brucita pueden empaquetarse entre sí de dos

formas diferentes: simetría romboédrica (grupo espacial 3R) o hexagonal (grupo

espacial 2H).

Para obtener la estructura de la hidrotalcita basta que una fracción de

cationes Mg2+ se sustituyan por cationes Al3+, lo que genera así una carga

residual positiva en las láminas, esta carga es compensada por aniones y

moléculas de agua presentes en la zona interlaminar. El catión trivalente siempre

se encuentra en menor cantidad que el divalente, por lo que la carga residual de

los primeros obliga a que se distribuyan entre los divalentes y no puedan estar

muy cerca entre sí por la repulsión electrostática (regla de Lowestein).

A las hidrotalcitas sintéticas se les denomina hidróxidos dobles laminares

(HDL o Layered Double Hidroxides), aunque comúnmente se les sigue llamando

hidrotalcitas. La variedad de materiales tipo hidrotalcita que se pueden sintetizar

es enorme, siendo la fórmula general:

[MII1-xMIII

x(OH)2](An-)x/n · mH2O

Donde:

MII = Mg2+, Zn2+, Ni2+.


- 26 -

Espacio interlaminar

MIII = Al3+, Fe3+, Ga3+.

A = (CO3)2-, Cl-, (NO3)-, (PO4)3-, (SO4)2-, etc.

x = MIII / (MIII + MII)

Figura 7. Estructura de la hidrotalcita

Para que se obtenga un material tipo hidrotalcita, x debe estar

comprendido en el intervalo 0.2 – 0.33 [26], lo que correspondería a una fracción

MII/MIII comprendida entre 2 y 4, ya que para valores fuera de este intervalo se

formarían los hidróxidos u óxidos libres del catión en exceso mezclados con la

hidrotalcita.

A medida que x aumenta, se incrementa la carga positiva de las láminas,

que ha de ser compensada con los aniones situados en la región interlaminar,

existiendo una limitación al número de aniones que pueden introducirse en dicha

región.

Para un valor de x < 0.2, los aniones son insuficientes para mantener las

láminas separadas, provocando el colapso. Brindley y Kikkawa [27] señalaron

que, valores de x superiores a 0.33 suponen un incremento tal del número de

octaedros que contienen Al, que dirigen la síntesis hacia la formación de Al(OH)3,

y de forma análoga, valores inferiores a 0.2 dirigen la síntesis hacia la formación

de Mg(OH)2.


- 27 -

Los cationes de la hidrotalcita Mg2+ y Al3+, junto con el anión interlaminar,

pueden ser sustituidos por otros elementos, con lo que se modifica la basicidad,

la distancia entre cationes (parámetro cristalográfico a) y el espaciado

interlaminar (parámetro cristalográfico c).

En cuanto a la naturaleza de los aniones, el problema puede estar

relacionado con la preparación de materiales puros o bien cristalizados cuando se

preparan materiales tipo hidrotalcita con aniones diferentes al carbonato.

Cuando se sustituye el anión carbonato que se encuentra en la región

interlaminar, debido a que se encuentra unido por fuerzas electrostáticas, es

reemplazado por otros aniones. Miyata reportó el siguiente orden para el

intercambio de aniones [29]:

OH- >F- >Cl- >Br- >NO3- >I- >CO3

2- >CrO42- >SO4

2- >PO42- >WO4

2-

1.3.3 Síntesis de materiales tipo hidrotalcita

Las hidrotalcitas se preparan por varios métodos entre los que destacan:

Método de Feitknecht

El procedimiento de preparación originalmente descrito por Feitknecht

[28,29], también aplicado por Gastuche y col. [30] consiste en hacer reaccionar

soluciones muy diluidas de Mg2+ y Al3+ con soluciones básicas diluidas. El

precipitado se lava por medio de diálisis y se seca. Durante esta etapa de la

preparación, el precipitado, originalmente amorfo, comienza a cristalizar en una

estructura poco ordenada. La desventaja del método es que sólo pueden

prepararse pequeñas cantidades, dado que el precipitado, debido al pequeño

tamaño de las partículas obtenidas, es difícil de filtrar y lavar.

Método de Taylor

Taylor [31] sintetizó la hidrotalcita por adición de soluciones de iones de

Al3+ parcialmente hidrolizadas a soluciones de iones Mg2+, manteniendo el pH

constante. Se deja envejecer la mezcla y luego se lava y se seca el precipitado.


- 28 -

Este procedimiento, aunque aparentemente complejo, permite obtener

materiales en los que iones tetravalentes, como el Si4+ [29], pueden formar parte

de su composición.

Método de Miyata

Miyata y colaboradores [26,32] prepararon materiales por reacciones de

soluciones relativamente concentradas de sales de Mg2+ y Al3+ añadiéndolas a

soluciones acuosas de NaCO3 y NaOH a temperatura ambiente. El precipitado se

filtra y se lava.

La combinación de óxidos de magnesio y de aluminio en presencia de una

mezcla de CO32- y agua, a temperatura y a presiones elevadas, permite la síntesis

hidrotérmica de la hidrotalcita [33]; en ausencia de CO32- se puede obtener,

mediante un procedimiento análogo, la hidroxi-hidrotalcita, en la que los aniones

de intercambio, CO32+, están sustituidos por grupos hidroxilos [34].

Método de Reichle

Reichle (36) ha descrito la preparación de estos compuestos (hidrotalcitas)

mezclando soluciones muy concentradas de hidróxido y carbonato sódico, con

soluciones concentradas de sales de magnesio y aluminio, obteniendo así un gel

que, después de una cristalización a 77-327°C durante 18 horas, permite obtener

una hidrotalcita cristalina. Con este método se logra controlar la morfología y la

superficie específica del producto en función de las condiciones de cristalización.

Método sol-gel

El método sol-gel se utiliza para la obtención de hidrotalcitas, con una

relación Mg/Al superior a 3. El sólido se obtiene partiendo de una mezcla de

soluciones de etóxido de magnesio y de acetil-acetonato de aluminio disueltos en

etanol [36].

Mediante esta técnica, se consigue un importante aumento en la superficie

específica de estos materiales (entre 110 m2/g y 211 m2/g), en relación con otras

técnicas más convencionales. La velocidad de adición de las soluciones y el


- 29 -

proceso de añejamiento de los materiales son factores clave para el aumento de la

cristalinidad de los materiales.

1.3.4 Aplicaciones

Se reportan diversas aplicaciones de estos compuestos, tanto a nivel

laboratorio como a nivel industrial. Destacando sus aplicaciones como

catalizadores, soporte o precursores de éstos. Así mismo, se han empleado como

material de intercambio iónico como posible alternativa en el tratamiento de

aguas residuales [1].

Tabla 2. Algunos usos de los compuestos tipo hidrotalcita. [38, 39, 40,

41,42,42,44]

Industria Adsorbente

Tamiz molecular Intercambiadores aniónicos

Retardante de llama

Eliminación de halógenos Estabilizador de PVC

Tratamiento de aguas residuales

Medicina Soporte de catalizadores

Antiácido Estabilizador Antipeptina

Ziegler-Natta SOx NOx

Complejos

Catálisis Degradación

Condensación Alquilación

Hidrogenación Epoxidación

Isomerización Biodiesel

Compuestos fenólicos Pesticidas Benceno

Colorantes orgánicos

Electroanálisis

Sensores electroquímicos (glucosa, colesterol, peróxido de hidrógeno, urea,

lactano) Electrodos modificados (electrodos

selectivos de iones)

1.3.5 Aplicaciones en electrodos modificados

Los electrodos de pasta de carbono (CPE) fueron introducidos por Adams a

finales de los años 50 y consisten en una mezcla de polvo de grafito conductor,

normalmente un polvo cristalino con un diámetro de partícula medio entre 0.01 y

0.02 mm, y un líquido aglutinante que debe ser escasamente volátil, insoluble en

la solución a analizar y, por supuesto, estar libre de impurezas electroactivas.


- 30 -

Con este fin suelen utilizarse varios tipos de sustancias como pueden ser el aceite

de parafina o de silicona, nujol, bromoformo, bromonaftaleno, etc. Por lo general,

la velocidad de la transferencia electrónica disminuye con la adición de estos

agentes aglutinantes, por lo que la relación óptima entre el polvo de grafito y el

líquido viene determinada por las propiedades y la consistencia deseadas de la

pasta.

En definitiva, los CPE pueden definirse como electrodos compositos

dispersos, ya que están constituidos por una fase conductora (polvo de grafito)

dispersa uniforme y aleatoriamente, en una sustancia aislante (líquido

aglutinante).

Entre todos los tipos de electrodos modificados, los electrodos de pasta de

carbón son los más empleados con fines analíticos cuantitativos por su sencillez,

versatilidad y facilidad de construcción.

Para la preparación de los electrodos de pasta de carbono modificados

suelen utilizarse diversos métodos, algunos de ellos similares a los empleados

para modificar otros tipos de electrodos sólidos. En primer lugar podría citarse la

adsorción directa del modificador sobre la superficie del CPE, pero este método

rara vez se utiliza puesto que es un sistema más apropiado para preconcentrar

especies electroactivas. La formación de enlaces covalentes entre el modificador y

el electrodo tampoco es muy utilizada puesto que requiere tratamientos

complicados como oxidación o silanización.

Por otro lado, la disolución del modificador en el líquido aglutinante,

sistema utilizado inicialmente por Kuwana y col. [45,46], es aplicable solamente a

sustancias con propiedades fuertemente lipofílicas. Sin duda alguna, el método

utilizado más comúnmente para preparar electrodos de pasta de carbón

modificados es la mezcla directa del modificador con la pasta, sugerido en 1981

por Ravichandran y Baldwin [47]. En este caso, debe prestarse especial atención

en asegurar la homogeneidad de la mezcla, puesto que para obtener resultados

reproducibles y comparables, la concentración del componente activo en la

superficie del electrodo debe ser similar en todos los experimentos. Por

consiguiente, se debe lograr una mezcla exhaustiva de las dos fases sólidas con el


- 31 -

fin de conseguir que siempre se exponga la misma cantidad de modificador a la

disolución de la muestra. Además, los modificadores utilizados en mezcla directa

deben reunir las siguientes condiciones: a) ser insolubles en la disolución

problema o al menos, adsorberse fuertemente sobre los componentes de la pasta,

de manera que se evite su disolución en la superficie del electrodo durante la

medida, y b) no deben sufrir transformaciones electroquímicas dentro del margen

de potencial de la respuesta voltamperométrica de las especies analizadas,

excepto en las aplicaciones catalíticas.

De esta forma, queda claramente expuesta la facilidad de construcción de

este tipo de electrodos, así como su versatilidad, ya que se pueden incorporar en

la pasta de carbono numerosos compuestos sin tener que diseñar esquemas

complejos de inmovilización particulares para cada modificador en concreto.

Además, cabe destacar la facilidad de renovación, en caso de ser necesaria,

de la superficie del electrodo, puesto que es posible retirar manualmente (con una

espátula, por ejemplo) la pasta utilizada y sustituirla por una nueva, cuando la

regeneración de los grupos funcionales reactivos no pueda realizarse de ninguna

otra manera. Esto requiere, como ya se ha dicho, una gran homogeneidad del

material del electrodo y un tratamiento totalmente análogo de la superficie del

mismo. En cualquier caso, siempre es preferible una regeneración química o

electroquímica puesto que así se asegura que el número de grupos funcionales en

la superficie del electrodo permanece constante en una serie de medidas

repetidas.

Las principales aplicaciones de los electrodos modificados en el área del

electroanálisis son: preconcentración, electrocatálisis y eliminación de

interferencias.

Las especies utilizadas para fabricar electrodos de pasta de carbono

modificados para llevar a cabo la preconcentración son variadas. La mayoría de

los modificadores utilizados con fines de preconcentración son adsorbentes del

tipo zeolitas [48], sepiolitas [49-50], hectorita [51], bentonita [52] o gel de sílice

[53-54], que se han aplicado a la determinación de diversas especies orgánicas e

inorgánicas.


- 32 -

Los electrodos modificados con películas de material tipo hidrotalcita han

sido utilizados en electroanálisis para la detección de alcoholes y como sensores

electroquímicos.

El metal divalente presente en la hidrotalcita es un metal de transición, el

cual, al aplicar el potencial adecuado ocurre una reacción redox, donde existe un

trasporte de carga del material debido a la reducción y oxidación del metal, la

carga positiva resultante es compensada por aniones. Walcarius [55] fue el

primero en reportar el uso de electrodos de pasta de carbón modificados con

arcillas de hidróxidos doble laminares para el análisis por redisolución anódica.

Previamente, este tipo de arcillas se utilizó para construir electrodos de ión

selectivo, determinando especies aniónicas como NO3-, CH3COO- y Cl- [56].

La electrocatálisis involucra medir la transferencia electrónica entre el

analito de interés y la superficie electródica, mediante la inmovilización de un

mediador o catalizador en dicha superficie. Resultando del proceso, una

disminución del sobrepotencial y/o un incremento en la corriente de pico. La

reducción de oxígeno molecular, se ha reportado sobre electrodos de pasta de

carbón modificados con la montmorillonita [57]. Este electrodo ofrece la

posibilidad de un simple y rápido método analítico para oxígeno disuelto.

Recientemente, la nontronita se ha convertido en un eficiente catalizador para la

precipitación in situ del piroclororutenato de plomo, en el interior de una matriz

huésped de arcilla [58]. El material fue aplicado para la detección electroanalítica

de dopamina.

Junto con la optimización de la estructura de los catalizadores, se ha

hecho el esfuerzo para mejorar el soporte de catalizador para tener una

dispersión uniforme de las partículas en la superficie y aumentar su durabilidad

en las celdas electroquímicas. El soporte de carbono se ha utilizado debido a la

buena conductividad eléctrica, superficie específica y una buena estabilidad

química y se oxida lentamente a dióxido de carbono en el ánodo del electrolizador

del agua.


- 33 -

Recientemente, un grupo dio a conocer un catalizador Pt/TiO2 como

alternativa mostrando una excelente estabilidad en comparación con el electrodo

convencional Pt/C [59]. El catalizador Pt/TiO2 mostró una degradación

significativamente menor después de la operación de potencial constante a 1.2 V

comparado con el electrodo de Pt/C. Conforme el recubrimiento de óxido de

metal conductor como TiO2 sobre el soporte convencional de carbono puede

proporcionar la protección al medio oxidativo.

Otro alternativa es el soporte polimérico que permite realizar diversas

formas de estructuras tales como la dendrita. En particular, el catalizador

cobalto- polipirrol es un catalizador compuesto en la que el cobalto se asocian a

través de los enlaces químicos. En este material la interacción hace un efecto

sinérgico sobre el rendimiento del catalizador de una manera similar a la de la

interacción entre el catalizador y Co3O4

Una nueva alternativa es utilizar una superficie de electrodo no

homogénea. La reacción electroquímica en el electrodo presenta un mejor

rendimiento cuando el catalizador se encuentra depositado en forma no

homogénea. Esto significa que no es necesario utilizar la misma cantidad de

catalizador en toda la superficie.

- 34 -

CAPÍTULO II. DESARROLLO EXPERIMENTAL

- 35 -

DESARROLLO EXPERIMENTAL

2.1 Preparación de los materiales tipo hidrotalcita (HDL)

Se prepararon tres materiales tipo hidrotalcita una Ni-Al y dos materiales

de Ni-Fe con relación de 2 y 3.

Estos materiales se prepararon por el método de coprecipitación a pH

variable. El procedimiento fue el siguiente, se prepararon dos soluciones A y B, la

solución A contiene 4.67 g de NaOH y 3.65 g de Na2CO3 disueltos en 100 mL de

agua destilada. La solución B se preparó a partir de los cationes presentes en

nuestro material disueltos en 100 mL de agua [60]:

Tabla 3. Reactivos utilizados en la síntesis de los materiales tipos hidrotalcitas

HDL Ni(NO3)2·6H2O Fe(NO3)3·9H2O Al(NO3)3·9H2O Relación molar MII/MIII

Ni-Fe 10 g 6.94 g - 2

Ni-Fe 10 g 4.62 g - 3

Ni-Al 10 g - 4.29 g 3

Mientras que la solución A estaba en agitación vigorosa, con ayuda de un

titulador automático se añadió gota a gota la solución B hasta terminarse la

solución, teniendo un pH inicial de 13.43 y un pH final de 9.5 (figura 8). Después

de completar la adición de la solución B, la mezcla resultante se agitó durante 2 h

a temperatura ambiente. Enseguida se dejó agitando la suspensión a una

temperatura de 50 °C durante 2 días. Transcurrido el tiempo de añejamiento, se

procedió al lavado del precipitado obtenido con agua desionizada. Una vez

realizados los lavados, el sólido se colocó en un cristalizador dejándolo en una

estufa para su secado a una temperatura de 80 °C.


- 36 -

Figura 8. Titulador automático pHSTAT Titrando Metrohm

2.2 Preparación de electrodos modificados.

2.2.1 Electrodos de pasta de carbón modificados (CPE)

Se prepararon cuatro electrodos de pasta de carbón modificados con HDL, tres de

ellos contienen los materiales tipo hidrotalcita y uno de grafito. Para la

preparación de los electrodos de trabajo se mezclaron 0.07 g de HDL con 0.63 g

de grafito, enseguida se añadió aceite de silicón y se mezcló hasta obtener una

pasta homogénea utilizando un mortero, etiquetándolos como CPE Ni-Al,

CPE Ni-Fe=2 y CPE Ni-Fe3. Para el electrodo de grafito se pesaron 0.7 g de carbón

y se siguió el mismo procedimiento antes mencionado.

Después de obtener la pasta se introdujo en jeringas de 3 mL, cuidando de

no dejar burbujas que puedan interferir en los resultados de los análisis.

2.3 Técnicas de caracterización

2.3.1 Difracción de rayos X (DRX)

El objetivo de utilizar esta técnica es la identificación de la estructura

cristalina de los materiales tipo hidrotalcita sintetizados. En la figura 9 se

muestra un típico patrón de difracción de rayos X de estos materiales:


- 37 -

Figura 9. Patrón de difracción de rayos X para la hidrotalcita

(JCPDS 220700).

En general, estos materiales presentan picos de difracción característicos

muy intensos. Las reflexiones basales para los materiales tipo hidrotalcita se

definen en los planos (003) y (006) dando como resultado picos finos y simétricos;

anchos y asimétricos en los planos (009), (015) y (018); mientras que en los

planos (110) y (113) picos finos y simétricos, los cuales describen qué tan

cristalino es el material. Además, a partir del pico correspondiente al plano (003)

se puede calcular el espacio interlaminar, mientras que con el plano (110) es

posible calcular la distancia entre cationes en una misma lamina.

La difracción de rayos X se llevó a cabo en un equipo Phillips X´PERT-PRO,

acoplado a un tubo de Rayos X con ánodo de cobre y filtro de níquel. Las

condiciones de operación fueron fijadas en 46 KV y una corriente de 40 mA. El

intervalo en el cual se realizaron los análisis fue de 10 a 80° con un tamaño de

paso de 0.02° y una velocidad de barrido de 2°/min.


- 38 -

2.3.2 Espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier

(FTIR)

Con la finalidad de identificar los enlaces y los grupos funcionales

específicos que están presentes en los materiales tipo hidrotalcita, se realizó la

caracterización IR por medio un espectrofotómetro infrarrojo con transformadas

de Fourier Pekín Elmer RX-1, con accesorio de reflectancia total atenuada (ATR)

para sólidos. El intervalo de análisis fue 4000 y 250 cm-1.

2.3.3 Espectroscopía Raman

Esta técnica nos permite identificar la naturaleza del anión que se

encuentra en la zona interlaminar del material, además, nos permite investigar

las interacciones de estos con el resto de la estructura.

Los espectros Raman fueron obtenidos en un equipo Labram HR800, con

una irradación láser de 784.29 nm en un intervalo de 200 a 1800 cm-1. El

microscopio utilizado fue un modelo OLYMPUS BX41 con una lente de 100X.

2.3.4 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB)

El material tipo hidrotalcita se fijó en una placa de carbón amorfo.

Después se sometió a la reacción de evolución de oxígeno a las mismas

condiciones del punto 2.5. Las placas obtenidas fueron recubiertas con una capa

de aleación oro-paladio para asegurar la conductividad eléctrica debido a que

estós elementos son buenos conductores de electrones. Finalmente las muestras

se analizaron en un Microscopio Electrónico de Barrido FIB Quanta 3D FEJ a

5000X y 10KV.

2.4 Caracterización electroquímica

La caracterización electroquímica de voltametría cíclica (VC) se realizó en

un potenciostato-galvanostato (VERSASTAT 3-400 Applied Princeton). Se utilizó

una celda electroquímica convencional de tres electrodos: un electrodo de pasta

de carbón modificado como electrodo de trabajo, un electrodo de referencia de

calomel saturado (SCE) y un electrodo de carbón realizando la función de

contraelectrodo.


- 39 -

Como electrolito soporte se utilizó una solución de NaOH 0.1 M. Durante

todos los experimentos, se utilizó argón para desplazar el oxígeno disuelto. Los

experimentos fueron realizados en una ventana de potencial de -0.2 V a 0.8 V,

con una velocidad de barrido de 0.01 Vs-1.

2.5 Evaluación electrocatalítica en la reacción de evolución de

oxígeno (REO)

La actividad electrocatalítica de los electrodos modificados con HDL fue

evaluada mediante la reacción de evolución de oxígeno utilizando soluciones

como electrolito soporte de NaOH a diferentes concentraciones: 0.1, 0.3, 0.7 y 0.9

M; KOH a 0.7 M, KOH 0.7 M + KCL 0.4 M, y KOH 0.7 M + KNO3 0.4 M. Los

experimentos se llevaron a cabo a las mismas condiciones del punto anterior.

2.6 Espectrometría de masas (DEMS) acoplado a un potenciostato

Esta técnica se empleó para identificar los productos gaseosos en la

reacción de evolución de oxígeno, utilizando los CPE modificados con los

materiales tipo hidrotalcita en un electrolito soporte de KOH (0.7M). Para ello se

utilizó un potenciostato Autolab 30-2, conformado por un electrodo normal de

hidrógeno como referencia. Antes de realizar la identificación de los productos, se

realizó una prueba de voltametría cíclica en un intervalo de 0 a 0.6 V/ NHE con el

objetivo de limpiar la superficie del electrodo. Enseguida se realizó una prueba de

voltemetría lineal en un intervalo de 0 a 1 V/NHE, con una velocidad de barrido

de 0.001 v/s iniciando aquí el análisis en el DEMS. La celda electroquímica fue

conectada a una cámara que contiene un espectrómetro de masas (MS) con un

detector de Chan Neltron (Prisma QMS200, Balzers), a través de una válvula

neumática que permite el aislamiento de la celda electroquímica. El vacío se

generó por una bomba turbomolecular (presión de trabajo fue 6 x 10-6 mbar).

- 40 -

CAPÍTULO III. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

- 41 -

10 20 30 40 50 60 70 80

(113

)

(110

)

(018

)

(015)

(009)(006)

c

b

Inte

ns

ida

d (

u.a

)

2 (grados)

a

(003)

ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

3.1 Difracción de rayos X

En la Figura 11 se muestran los difractogramas de rayos X de los

materiales tipo hidrotalcita sintetizados. Los difractogramas exhiben picos finos y

simétricos para los planos (003), (006), (110) y (113), y picos anchos y asimétricos

para los planos (009), (015) y (018), característicos de los materiales tipo

hidrotalcita (patrón de difracción JCPDS: 220700, Figura 9). Los ángulos de las

reflexiones para cada plano son cercanos a 11.9°, 23.7°, 59.6°, 61.8°, y 34.5°,

38.7° y 46.26° respectivamente. Los planos (110) y (113) presentan picos finos y

simétricos, lo que indica que las muestras presentan un alto grado de

cristalinidad. Estos materiales presentan una simetría romboédrica [61,62].

Figura 11. Difractograma de los materiales tipo hidrotalcita: a) Ni-Al, b) Ni-Fe=2,

c) Ni-Fe=3.


- 42 -

A partir de la ley de Bragg, que se muestra enseguida, se pueden calcular

las distancias interlaminares d003 y d110 en base al pico correspondiente a los

planos (003) y (110) respectivamente.

A partir de d003 y d110 es posible también calcular los parámetros de la

celda unitaria “a” y “c”.

siendo:

( ) ( )

( )

( )

( )

( )

El parámetro “a” nos define la distancia entre cationes en una misma

lámina que está en función de la naturaleza del catión, mientras que el parámetro

“c” define la distancia del espacio interlaminar que está en función de la

naturaleza del anión y del grado de hidratación como se muestra en la figura 12.


- 43 -

Figura 12. Parámetros de celda “a” y “c” de un material tipo hidrotalcita.

En la Tabla 4 se muestran los valores de las distancias interlaminares

calculadas de los planos (003), (006), (009) y (110), y los valores de los

parámetros “a” y “c”.

Tabla 4. Parámetros cristalográficos de las muestras tipo hidrotalcita.

Muestra d003(Å) d110(Å) a(Å) c(Å) a(Å)

Ref. [66] c(Å)

Ref. [66]

Ni-Al=3 7.5127 1.5112 3.023 22.5381 3.025 22.7

Ni-Fe=2 7.4810 1.5352 3.0704 22.443 3.078 22.77

Ni-Fe=3 7.5963 1.5401 3.0802 22.7889 3.08 22.95

Se puede observar, que los parámetros cristalográficos “a” y “c” son

semejantes a lo reportado en la literatura, lo que confirma la obtención de estos

materiales [66]. Por otra parte, el valor de “a” de los materiales tipo hidrotalcita de

Ni-Al y Ni-Fe son diferentes y es mayor para los materiales Ni-Fe, debido al


- 44 -

´ ´

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

(CO-2

3)

Ni-Fe=3

Ni-Fe=2

Tra

nsm

itan

cia

(u

.a.)

Numero de onda (cm-1)

Ni-Al=3

(O-H)

(H-O-H)

(CO-2

3)

(M-OH)

tamaño del catión que está presente en cada material. Al comparar los materiales

tipo hidrotalcita Ni-Fe con relaciones de 2 y 3 muestran una pequeña variación,

debido a que conforme aumenta la relación Ni/Fe los cationes de hierro van

disminuyendo, por lo tanto, el parámetro “a” aumenta; sin embargo, el parámetro

cristalográfico “c” muestra valores distintos, siendo el mayor con relación 3, esto

se puede explicar con base en lo reportado en la literatura, ya que el parámetro

“c” disminuye a medida que aumenta la densidad de carga, como consecuencia

de que existen fuerzas de coulomb atractivas entre las capas tipo brucita

(positiva) y la región interlaminar (negativa) del material [64].

3.2. Espectroscopía de Infrarrojo (FTIR)

La espectroscopía vibracional de estos materiales está relacionada con las

vibraciones de la red octaédrica. A continuación, se muestran las bandas típicas

para el material tipo hidrotalcita:

Figura 13. Espectros infrarrojo de los materiales tipo hidrotalcita.


- 45 -

Las bandas de los espectros de infrarrojo relacionadas con las vibraciones

de estiramiento (stretching) de los grupos (OH)- presentes en las láminas tipo

brucita, corresponden a una vibración alrededor de 3400-3600 cm-1[20].

Alrededor de 1647-1637 cm-1 se observa un hombro atribuido al modo de

torsión H-O-H de la molécula de agua que se encuentra en la zona interlaminar

de los materiales.

El anión carbonato (CO3)2- presente en la zona interlaminar, presenta

bandas de vibración cercanas a 1360 cm-1 y 1050 cm-1.

Por último, la zona comprendida entre 500 y 1000 cm-1 es característica de

los enlaces que forman cationes de los octaedros de la lámina tipo brucita,

observando una banda alrededor de 740 cm-1 perteneciente al enlace M-OH [19,

60], donde M es el catión presente en el material.

Tabla 5. Asignación de bandas características de las HDL.

Número de onda cm-1 Asignación de bandas

3400-3600 cm-1 Estiramiento OH-

1647-1637 cm-1 Agua interlaminar (OH-HOH)

1360 cm-1 y 1050 cm-1 Ión carbonato (CO3)2-

740 cm-1 Hidróxido (M-OH)


- 46 -

,

´

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

(O-M-O)

Ni-Fe=2

Ni-Fe=3

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

Numero de onda (cm-1)

Ni-Al=3

(MIII-O-M

II)

(MIII-O-M

III)

(CO-2

3)

(OH)

3.3. Espectroscopía Raman

Los espectros Raman obtenidos de los materiales tipo hidrotalcita se

expone en la Figura 14.

Figura 14. Espectros Raman de los materiales tipo hidrotalcita.

La banda cercana a 3500 cm-1 es atribuida a la vibración del elongamiento

–OH de grupos OH de la capa tipo brucita y del agua que se encuentra en medio

de las láminas. Las bandas observadas a 675 y 1070 cm-1 pertenecen al anión

carbonato que se encuentra en la zona interlaminar. De otro modo, las bandas

que se encuentran alrededor de 149, 454 y 537 cm-1 se vinculan a los enlaces

O-M-O, MIII-O-MIII y MIII-O-MII respectivamente, pertenecientes a la capa tipo

brucita. Por último, la banda cercana a 315 cm-1 está asociado a la formación de

enlaces entre OH de la capa tipo brucita y el anión que se encuentra en la zona

interlaminar [62].

3.4. Caracterización electroquímica

Los experimentos se realizaron inmediatamente después de la inmersión

de los electrodos en el electrolito soporte de NaOH (0.1 M) con una velocidad de

barrido de potencial de 10 mVs-1. El barrido de potencial se inició a partir del


- 47 -

potencial a circuito abierto (OCP) hasta el potencial de inversión catódico-

anódico, siendo de -0.3 V/SCE y 0.9 V/SCE respectivamente.

Los valores de potencial fueron corregidos por caída óhmica, utilizando las

siguientes fórmulas:

( )

( ) ( )

Todas las gráficas que se muestran en este capítulo, presentan en el eje de

la “y” la intensidad de corriente mientras que en el eje de las “x” al potencial

corregido por caída óhmica.

En la Figura 15 se exponen los resultados obtenidos con los electrodos de

pasta de carbón (CPE) no modificados (d) y modificados (a, b, c) con los

materiales tipo hidrotalcita.

La respuesta voltamperométrica del CPE sin HDL muestra que la reacción

de evolución de oxígeno, REO, empieza a un potencial de 1.75 V/NHE (curva d).

En cambio, el CPE modificado con HDL Ni-Al (inserto A) comienza la REO

después de 1.69 V/NHE, además, presenta un pico anódico cercano a 1.59

V/NHE y un pico catódico a 1.37 V/NHE. Este fenómeno farádico está asociado a

los procesos redox del par Ni3+/Ni2+, el cual puede ser representado por la

siguiente reacción:

( ) ( ) ( )

Donde la migración del anión OH- del electrolito hacia la zona interlaminar

para compensar el exceso de carga positiva presente en el material HDL, juega un

papel importante, ya que puede representar una etapa limitante en el proceso.

Los CPE modificados con HDL Ni-Fe con relaciones molares 2 (curva b) y 3

(curva c) solo presentan la REO, la cual inicia a 1.5 V/NHE, se observa que el

material con relación molar 2 alcanzó la mayor intensidad de corriente asociada a

la REO, indicando que este material presenta mayor actividad catalítica.


- 48 -

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0

100

200

300

400

500

b

c

a

d

i/ A

/V vs NHE

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

-20

0

20

40

60

80

100

i/

E/V vs NHE

A

Figura 15. Características i/E en solución de NaOH (0.1M) de CPE modificados

con HDL: a) Ni-Al, b) Ni-Fe=2 y c) Ni-Fe=3; CPE no modificado (d). Inserto A: VC de

CPE modificado con HDL Ni-Al.

3.5 Evaluación del efecto del tiempo de inmersión

Con el fin de observar el efecto del tiempo que permanece en contacto el

electrodo de trabajo con el electrolito soporte, se realizaron experimentos en los

que se dejó al electrodo sumergido en una solución de NaOH (0.7 M) durante

tiempos de 0, 2, 4, 6, 8 y 10 minutos. El barrido de potencial se inició a partir del

potencial a circuito abierto (OCP) hasta el intervalo de potencial de inversión

catódico-anódico de -0.3 V/SCE y 0.8V/SCE respectivamente, con una velocidad

de barrido de potencial de 10 mVs-1.

En la Figura 16 se presentan las respuestas obtenidas con el CPE

modificado con HDL Ni-Al evaluados a diferentes tiempos de inmersión.


- 49 -

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

0 min

2 min

4 min

6 min

8 min

10 mini/A

E /V vs NHE

Figura 16. Características i/E en solución NaOH (0.7 M) de CPE modificado

con HDL Ni-Al a diferentes tiempos de inmersión.

Los procesos electroquímicos son similares para los diferentes tiempos de

inmersión. Se observa que los potenciales de pico de los procesos redox Ni2+/Ni3+

y de la REO prácticamente se mantienen constantes independientes del tiempo de

contacto del electrodo con la solución, lo que indica que los procesos farádicos

involucrados son los mismos. Sin embargo, las intensidades de pico de la REO a

un potencial de 1.6 son diferentes, siendo a un tiempo de inmersión de 0 min la

que presenta una mayor intensidad de corriente. Este comportamiento se

atribuye a que el anión OH- reemplaza a los aniones que se encuentran en la

zona interlaminar del material tipo hidrotalcita debido a que se encuentran

unidos por fuerzas electrostáticas afirmando que la reacción de evolución de

oxígeno se lleva a cabo sobre la superficie de las láminas tipo brucita. Los tres

CPE modificados con materiales tipo hidrotalcita presentan la misma respuesta


- 50 -

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

0

400

800

1200

1600

2000

i/A

E / V vs NHE

0.7 M

1 M

0.1 M

0.3 M

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

0

300

600

900

1200

1500

1800

Ni-Al=3

Ni-Fe=3

Ni-Fe=2

i/A

E / V vs NHE

A

electroquímica. Sobre este hecho, se estableció trabajar inmediatamente después

de la inmersión de los electrodos de trabajo en el electrolito soporte para los

siguientes experimentos.

3.6 Efecto de la concentración del electrolito soporte en la reacción

de evolución de oxígeno.

Para optimizar la concentración de iones OH- en el sistema, se realizaron

pruebas de voltametría cíclica empleando como electrolito soporte una solución

de NaOH con concentraciones de 0.1, 0.3, 0.7 y 1 M. Las respuestas

electroquímicas obtenidas se presentan en la Figura 17.

Figura 17. Características i/E en solución de NaOH a diferentes concentraciones

de CPE modificado con HDL Ni-Fe=2. Inserto A: VC de CPE´s modificados con HDL

Ni-Al, Ni-Fe=2 y Ni-Fe=3 en NaOH (0.7 M).

Como es de esperarse, conforme va aumentando la concentración, se

incrementa la intensidad de corriente relacionada a la REO. Al utilizar el CPE

modificado con HDL Ni-Fe con relación 2 la intensidad de corriente a un potencial

de 1.77 V vs NHE se incrementó de 472 a 1778 µA cuando la concentración

aumenta de 0.1 a 1 M. Sin embargo, se observa que la intensidad de corriente a

una concentración de 0.7 M es mayor que 1 M, este fenómeno se puede asociar a

que los procesos de difusión son importantes por la gran cantidad de iones


- 51 -

presentes en el sistema. Esto indica que se alcanza un punto máximo de

saturación y posteriormente se inhibe el proceso.

En el inserto A, se muestra que el CPE modificado con Ni-Fe con relación

molar 2 sigue mostrando la mejor respuesta electroquímica en comparación con

los otros dos materiales. Tomando en consideración este comportamiento, se

utilizó como electrolito soporte una solución de KOH a una concentración de 0.7

M para los siguientes experimentos.

3.7 Efecto de diferentes aniones y cationes en el electrolito soporte

en la REO.

Con el propósito de establecer el comportamiento de la REO en diferentes

tipos de electrolitos soportes, se realizaron pruebas de voltametría cíclica con

soluciones de: KOH (0.7 M), KOH (0.7 M) + KCl (0.4 M), KOH (0.7 M) +

KNO3 (0.4 M).

En la Figura 18 se exponen los resultados al utilizar el CPE modificados

con HDL Ni-Fe=2, se observa que los potenciales de los picos correspondientes a

la REO no cambian, sin embargo, las intensidades de corriente son distintas. Al

comparar las respuestas de la solución de NaOH (0.7M) (curva a) con KOH (0.7M)

(curva b), se obtuvo la intensidad de pico mayor con la solución de KOH. Este

efecto lo producen las movilidades de los cationes presentes en la solución, la

cual refleja su participación específica en la conductividad del electrolito. La

movilidad del catión K+ es mayor que el Na+, esto se debe a que se forma un

enlace del catión Na+ con las moléculas del disolvente, en particular con las

moléculas del agua, y puesto que la intensidad de campo (radio iónico) sobre la

superficie del catión Na+ es mayor que la del ión K+, el grado de hidratación del

ion Na+ es mayor que el ión K+, por lo que, la solución de KOH presenta una

mayor conductividad.[64]


- 52 -

1.4 1.6 1.8

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

ad

b,c

i/

/ V vs NHE

Figura 18. Características i/E en electrolito soporte: a) NaOH, b) KOH,

c) KOH+ KCl y d) KOH+ KNO3 de CPE modificado con HDL Ni-Fe=2.

Al comparar las intensidades de pico de la REO al emplear mezcla de

electrolitos (curvas c y d), se observa que el que tiene una mayor intensidad de

corriente con la solución de KOH+ KNO3 a un potencial de 1.7 V/NHE. Por lo que,

el grado de intensidad de corriente a un potencial sigue el siguiente orden:

KOH+KNO3 > KOH+KCl > KOH>NaOH.

3.8 Efecto del tipo de sustrato en la REO.

Con la finalidad de observar el comportamiento de la REO en diferentes

tipos de sustratos, se prepararon tres tipos de electrodos modificados: electrodo

de pasta de carbón (CPE), electrodo de carbón vítreo (VCE) y electrodo de placa de

carbón (CP).

Las condiciones de experimentación que se llevaron a cabo fueron:

utilizando como electrolito soporte una solución de KOH (0.7M), se utilizó el

material tipo hidrotalcita Ni-Fe con relación molar 2 para la preparación de los


- 53 -

tres tipos de electrodos. En la Figura 19 se muestran las respuestas

electroquímicas obtenidas durante la experimentación.

1.2 1.4 1.6 1.8

0

5000

10000

15000

20000

25000

CP Ni-Fe=2

VCE Ni-Fe=2

i /

(c

m2)

V vs NHE

CPE Ni-Fe=2

Figura 19. VC de diferentes tipos electrodos modificados con HDL Ni/Fe=2 en

solución KOH (0.7 M).

Las respuestas muestran que el potencial donde comienza la REO es

alrededor de 1.5 V vs NHE para los tres tipos de sustratos, esto nos indica que el

tipo de sustrato no interfiere para iniciar la reacción. Sin embargo, la intensidad

de pico es completamente diferente, siendo el CP Ni-Fe=2 el que exhibe un

comportamiento muy interesante y que presenta una mayor intensidad. Lo

anterior se explica que cada electrodo tiene diferente área de contacto con el

electrolito soporte, siendo este electrodo el de mayor área (8 cm2) y el de menor

área (1 cm2) CPE Ni-Fe=2. Con base a estos resultados, por su facilidad de

manejo y preparación, se decidió trabajar con el electrodo de pasta de carbón

para las siguientes pruebas.


- 54 -

3.9 Evaluación de la actividad electrocatalítica. Pendiente de Tafel.

Con el objetivo de cuantificar la actividad electrocatalítica de los electrodos

modificados en diferentes electrolitos soportes, se calculó el parámetro TON a

partir de los resultados obtenidos en las figuras antes descritas.

El parámetro TON (turnover number) o TOF (turnover frecuency) se define

como el número de moléculas de oxígeno generadas a un potencial de

1.62 V/ NHE por segundo y por sitio catalítico (átomo de níquel) [65], debido a

que presenta el ciclo redox en comparación con el hierro.

( ) ( )

Donde es la carga correspondiente a la reacción de reducción de

Ni3+/Ni2+, donde todos los sitios activos de los átomos de Ni son considerados

para los cálculos, se refiere a la intensidad de corriente de la REO a un

sobrepotencial de 1.62 V /NHE.

Por otra parte, la relación entre el sobrepotencial y la corriente i, la cual es

proporcional a la velocidad de una reacción electródica, se expresa por medio de

la ecuación de Butler-Volmer (BV):

Donde i0 es la corriente de intercambio correspondiente a la corriente

cuando existe equilibrio entre la reacción catódica y anódica de la reacción

electródica, β es el factor de simetría, una variable que refleja la forma del

diagrama de energía potencial en una reacción con transferencia iónica.


- 55 -

De acuerdo a la ecuación de BV, la dependencia de η respecto a i es lineal

a bajos sobrepotenciales, es decir, en el rango de algunos milivolts alrededor del

potencial reversible, para este caso se emplea una expansión Taylor-MacClaurin,

donde la ecuación se transforma en:

Por otra parte la ecuación BV es logarítmica a sobrepotenciales mayores a

50-100 mV lejos del potencial de equilibrio:

La ecuación anterior se conoce como ecuación de Tafel y expresa la

relación logarítmica que existe entre el potencial y la corriente. Los parámetros

involucrados en la ecuación de Tafel tienen una importancia primordial en el

ámbito de la electrocatálisis. El parámetro “a” se denomina intercepto de Tafel y

es el sobrepotencial al cual el valor de la corriente es la unidad, de éste parámetro

puede obtenerse el valor de i0 para una determinada reacción. Por otra parte, “b”

se conoce como la pendiente de Tafel y es la variación del potencial por década de

corriente.

Para determinar la pendiente de Tafel, se graficó el potencial E vs log i,

tomando un potencial de 1.6 a 1.7 V/NHE de la Figura 19.

En la Figura 20 se muestran las gráficas de las pendientes de Tafel del

CPE modificado con el material tipo hidrotalcita Ni-Fe=2 en diferentes electrolitos

soportes.


- 56 -

-3.2 -3.1 -3.0 -2.9 -2.8

1.60

1.61

1.62

1.63

1.64

1.65

1.66

1.67

1.68

1.69

1.70

35 mV/dec

34 mV/dec

KOH

KOH+KCl

KOH+KNO3

/

V v

s N

HE

log (i)

31 mV/dec

Figura 20. Pendientes de Tafel del CPE modificado con HDL Ni-Fe 2 en

soluciones de KOH (0.7M), KOH (0.7M)+KNO3 (0.4M) y KOH (0.7M)+KCl(0.4M).

En la Tabla 6 se exponen los resultados obtenidos del parámetro TON y de

las pendientes de Tafel de los CPE modificados con los materiales tipo

hidrotalcita, obtenidos a partir de las gráficas de la Figura 20.


- 57 -

Tabla 6. Parámetros TON y valores de las pendientes de Tafel.

Corriente

(A) 𝒒 (C) TON (S

-1)

Pendiente de tafel

(mV dec−1

)

KOH

Ni-Al 6.74 x 10-5 3.1994x10

-4

0.05273 34

Ni-Fe=2 6.017 x 10-4 3.9498x10-6

38.0842 31

Ni-Fe=3 5.478 x 10-4 1.3789x10-5

9.9318 34

KOH+KCl

Ni-Al 7.4090 x 10-5 6.2427x10

-4

0.0296 38

Ni-Fe=2 7.1034 x 10-4 5.3887x10-6

32.955 34

Ni-Fe=3 4.019 x 10-4 2.4828x10-5

4.0468 36

KOH+KNO3

Ni-Al 9.94 x 10-5 6.2307x10

-4

0.0398 35

Ni-Fe=2 5.8516 x 10-4 5.2603x10-6

27.81 35

Ni-Fe=3 6.4323 x 10-4 2.6835x10-5

6 38

Al comparar los valores del parámetro TON en una solución de KOH

(0.7M), el CPE modificado Ni-Fe con relación molar 2 fue el que presento el mayor

valor de TON respecto a los otros dos electrodos, siendo de 38 s-1. Esta misma

tendencia se mantiene para el mismo electrodo al utilizar los electrolitos soportes

de KOH (0.7M)+KNO3 (0.4M) y KOH (0.7M)+KCl (0.4M), los valores obtenidos son:

32.92 y 27.81 s-1 respectivamente. Por lo contrario, l electrodo modificado con Ni-

Al fue el que presentó los valores más pequeños de TON en todos los casos.

En cuanto a los valores de las pendientes de Tafel para cada sistema, estas

se encuentran en un intervalo de 30-40 mV década-1. Estos valores son

comparables con los reportados para el sistema de RuOx en KOH (30%), NiO(OH)

en KOH (30%) y Ni en KOH (50%) que tienen un valor entre 40 a 50 mV/dec1. [63]


- 58 -

A partir del gráfico, se observa que al proponer un valor de corriente, el

electrolito que presenta un menor potencial de activación es el KOH (0.7M)+KNO3

(0.4M).

Para explicar la pendiente de Tafel obtenida, se presenta el siguiente

mecanismo para la REO:

( )

( )

( )

La reacción (1) representa el proceso farádico asociado a los procesos redox

del par Ni3+/Ni2+ ya mencionados. La pendiente de Tafel obtenida puede ser

atribuida al segundo electrón transferido representado en la reacción (2). [63]

Para descartar efectos de modificación en la morfología del electrodo, se

realizaron análisis de microscopía con el electrodo modificado con HDL Ni-Fe=2

en distintos electrolitos soportes. Se obtuvo por microscopia electrónica de

barrido, con un acercamiento de 50000x que se muestra en la Figura 21, se

observa que la morfología del electrodo modificado con HDL no sufrió cambios

significativos, por lo tanto, se puede establecer que los electrodos son estables en

las condiciones de trabajo.


- 59 -

a

)

b

)

c

)

d

)

Figura 21. Micrografías de los CPE modificados con Ni-Fe=2 (a) en

soluciones de: b) KOH (0.7M), c) KOH (0.7M)+KNO3 (0.4M) y d) KOH

(0.7M)+KCl(0.4M).

4 Seguimiento de la REO por espectrometría de masas (DEMS).

En la Figura 22 se exponen espectros de masas como sus correspondientes

voltamperogramas obtenidos durante la reacción de evolución de oxígeno.


- 60 -

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

0

40

80

120

160

i /

A

E / V (RHE)

CPE

1x10-11

A

m/z=32 (O2)

A

2x10-11

A

m/z=44 (CO2)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

0

200

400

600

800

1000

i /

A

E / V (RHE)

m/z=32 (O2)

CPE Ni/Al

m/z=44 (CO2)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

500

1000

1500

2000

CPE Ni/Fe 2

i /

A

E / V (RHE)

m/z=32 (O2)

m/z=44 (CO2)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

i /

A

E / V (RHE)

0 400 800 1200

CPE Ni/Fe 3

Ni/Fe=3

m/z=32 (O2)

m/z=44 (CO2)

Figura 22. Respuestas obtenidas por espectrometría de masas para: CO2

(m/z=44) y O2 (m/z=32) en la REO utilizando CPE modificados con materiales tipo

hidrotalcita y respuestas i vs E/RHE en la REO en una solución de KOH (0.7M).


- 61 -

Como se observa en la Figura 22, en todos los sistemas la señal que se obtiene

para el O2 (m/z=32) presenta un incremento a cierto potencial, esto indica

claramente que el oxígeno es el producto principal de la reacción. Por otra parte,

la señal para el CO2 se mantiene sin modificación indicando que el carbón

presente en los electrodos no se oxida, por lo que podemos concluir que la

respuesta de la intensidad de corriente en todos los experimentos antes descritos

son asociadas principalmente a la generación de O2, el cual es el principal

objetivo de este trabajo. En particular, se puede distinguir una mayor señal de O2

cuando se trabaja con el CPE Ni-Fe=2, cabe recordar que este material presentó

la mejor actividad catalítica de los tres materiales propuestos confirmando los

resultados obtenidos en los análisis previos. Sin embargo, no se puede cuantificar

la cantidad de O2 generado, debido a que las condiciones no fueron las mismas

en la celda electroquímica, ya que el equipo es muy sensible a cualquier

variación.

- 62 -

CONCLUSIONES

- 63 -

Se sintetizaron materiales tipo hidrotalcita Ni-Al con relación molar 3 y Ni-

Fe con relaciones molares 2 y 3, por el método de coprecipitación a pH variable.

Los resultados de caracterización por difracción de rayos-X, muestran que

se obtuvieron sólidos con estructuras cristalinas bien definidas, correspondientes

a los materiales tipo hidrotalcita. Además, se calcularon los parámetros de celda

“a” y “c”, donde se comprobó que el valor de “a” está en función de la naturaleza

del catión y el parámetro “c” disminuye a medida que aumenta la densidad de

carga en el material.

Los resultados de espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier

y Raman confirmaron la obtención de la estructura hidrotalcita.

La caracterización electroquímica mostró el proceso farádico asociado a los

procesos redox del par Ni3+/Ni2+ en los materiales HDL. Por otra parte, el pico

correspondiente a la reacción de evolución oxígeno inicia a un sobrepotencial de

1.5 V/NHE para los materiales tipo hidrotalcita Ni-Fe y 1.6 V/NHE para el

material Ni-Al, siendo similar a lo reportado en la literatura, pero con otros

materiales.

Se concluyó que el electrolito soporte de KOH (0.7M), presenta la mejor

respuesta electroquímica de la REO a distintas concentraciones. El estudio del

efecto del catión presente en el electrolito reveló que el ión K+, mejora las

condiciones de la REO. Los experimentos de la influencia del anión en el

electrolito permitieron observar un aumento en la corriente de la REO y de los

picos asociados a la reducción de níquel Ni3+/Ni2+. La morfología del electrodo

modificado con HDL Ni-Fe=2 no sufrió cambios significativos.

El efecto del tipo de sustrato utilizado en el electrodo no modifica el

potencial de la REO, solamente en la intensidad de corriente, asociada al área

efectiva de contacto del electrodo con la solución.

CONCLUSIONES

- 64 -

El electrodo modificado de Ni-Fe con relación molar 2 en KOH (0.7M)

presenta la mejor actividad catalítica, con un TON=38 s-1. Las pendientes de Tafel

de los electrodos modificados con HDL presentan un valor cercano a 40 mV dec-1.

La técnica de espectrometría de masas (DEMS) acoplado a un

potenciostato confirmó la producción de oxígeno.

- 65 -

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