analisis_termogravimetrico

7/28/2019 analisis_termogravimetrico

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TERMOGRAVIMETRA

1. TERMOGRAVIMETRA (TG)

1.1 Definicin.

1.2 Equipo: termobalanza.1.3 Presentacin de resultados.

1.4 Variables experimentales.

2. TERMOGRAVIMETRA EN TCNICAS SIMULTNEAS

2.1 Introduccin

2.2 TG-DTA y TG-DSC simultneos.

2.3 Termogravimetra-Espectroscopa Infrarroja. TG-IR.

2.4 Termogravimetra-Espectrometra de masas. TG-MS.

2.5 Tcnicas menos comunes.

3. TCNICAS TERMOGRAVIMTRICAS NO CONVENCIONALES

3.1 Termogravimetra de alta resolucin.

3.2 Termogravimetra de velocidad controlada.

3.3 Termogravimetra modulada (tm-TG).

4. APLICACIONES DE LA TERMOGRAVIMETRA

4.1 Estabilidad trmica.

4.2 Estudio de reacciones en estado slido.

4.3 Anlisis composicional.

4.4 Estudios cinticos.

4.5 Anlisis de suelos.

4.6 Materiales inorgnicos.

4.7 Otras aplicaciones.


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1. TERMOGRAVIMETRA (TG)

1.1 Definicin

La TG (de manera anloga al caso de otras tcnicas de anlisis trmico) se definecomo la tcnica en que se mide el peso de una muestra frente al tiempo o a la temperatura

mientras se somete la muestra a un programa de temperatura controlado en una atmsferaespecfica.El programa de T puede ser mantener a T cte(isotermo), calentamiento a velocidad

cte (el mas habitual junto al isotermo), enfriamiento o cualquier combinacin de ellos. Lohabitual es que se produzca una prdida de peso pero tambin es posible que haya unaganancia de peso. La atmsfera puede ser esttica o dinmica con un caudal determinado(tambin se emplean condiciones de presin reducida) y los gases ms habituales son N 2,aire, Ar, CO2. Tambin se usan H2, Cl2, o SO2.

Una caracterstica fundamental de la TG es que slo permite detectar procesos enlos que se produce una variacin de peso tales como descomposiciones, sublimaciones,reduccin, desorcin, absorcin, etc mientras que no permite estudiar procesos comofusiones, transiciones de fase, etc.

1.2 Equipo: termobalanza

El equipo utilizado en TG es una termobalanza que consta de 5 partes principales:1. Una microbalanza electrnica y su equipo de control2. Un horno y los sensores de T, habitualmente un termopar colocado en las

proximidades de la muestra pero no en contacto con ella.3. Un programador de T4. Un controlador de la atmsfera (tipo de gas y caudal) 5. Dispositivo para almacenar los datos de peso y T fundamentalmente.

El primer componente de una termobalanza es una microbalanza. Un ejemplo es elpresentado en el esquema: el brazo de la balanza pivota sobre una bobina elctricasuspendida en un campo magntico. La posicin del brazo se mide mediante un sensorptico y cualquier desviacin origina una corriente que se comunica a la bobina y ladevuelve a la posicin de equilibrio. Esto es importante para mantener la muestra en lamisma posicin dentro del horno.

lamp

shutter

photocells


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El segundo componente fundamental en una termobalanza es el horno, normalmente seemplea una resistencia elctrica (de Pt, Rh o W) enrollada de manera que se eviten lasinteracciones magnticas con la muestra y segn el material se consiguen diferentes Tmximas. Tambin hay equipos en los que se caliente por IR o MW.

Las caractersticas ms importantes que debe cumplir un horno son las siguientes:1. Debe tener una zona de T uniforme que debe ser mayor que la muestra y el soporteen el que se coloca.

2. El calor del horno no debe afectar el mecanismo de la balanza.3. Debe ser capaz de una rpida respuesta y de calentar/enfriar con un amplio rango de

velocidades.4. Para la realizacin de una serie de experimentos es muy util que sea posible un

enfriamiento rpido(p. ej. si se calienta hasta 1200C para volver a realizar medidasa partir de T ambiente es necesario un enfriamiento rpido).

5. Las paredes del horno deben ser inertes tanto al gas utilizado como a productosdesprendidos del producto en todas las T usadas. Para ello se suele utilizar unrevestimiento de almina o de mullita, o de slice para T ms bajas.

Es importante tener presente que los experimentos de Anlisis Trmico se realizan encondiciones de no-equilibrio , las temperaturas de transicin obsevadas para los diferentesprocesos no son las T de transicin de equilibrio. Ya se ha comentado que no se conoce deforma precisa la T de la muestra durante los experimentos de la misma forma que no seconoce el gradiente de T dentro de la muestra.

En la definicin ya se coment que en la TG los anlisis se realizan en una atmsferacontrolada. Aunque se pueden emplear condiciones de presin reducida lo habitual esrodear la muestra de una atmsfera inerte o reactiva. Los gases ms utilizados son N2, Ar,aire, CO2 y O2, tambin se emplea Cl2, HCN y SO2. Los gases empleados puedenclasificarse de la siguiente forma:

- atmsfera oxidante: O2, aire- atmsfera reductora: H2, CO- atmsfera inerte: N2, He, Ar- atmsfera corrosiva: Cl2, F2, SO2, HCN (atencin a las NORMAS DE

SEGURIDAD!!)- atmsfera autogenerada, o gases producidos por reaccin de la muestra con la

atmsfera.En la definicin se hablaba de un programa de T controlado. Este puede consistir en

mantener la muestra a temperatura constante (rgimen isotermo), tambin se utiliza uncalentamiento lineal a velocidad constante que puede oscilar entre decimas de grado/minhasta 200 /min; las velocidades habituales oscilan entre 5-20 /min. Tambin se utiliza unprograma que consiste en diferentes etapas isotermas conectadas por calentamiento yenfriamiento rpido.

Respecto al calibrado de la termobalanza, sta se puede hacer mediante patrones conprdida de peso que se produce a T conocida como el oxalato de Ca. Para realizar elcalibrado de forma ms precisa se usa el pto de Curie. El pto de Curie de un materialferromagntico se define como la T a la que un material ferromagntico se transforma enparamagntico, entonces la fuerza de interaccin con un campo magntico se hace cero.Cuando se calienta un material de este tipo (Ni, aleaciones metlicas y en general


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materiales suministrados por los organismos reconocidos como suministradores de standarscomo el NIST). Cuando un material ferromagntico se coloca en el crisol de unatermobalanza que adems est situado en el seno de un campo magntico cte, latermobalanza registra un peso que es la suma del verdadero peso ms un peso adicionaldebido a la interaccin del material con el campo magntico; al calentar la muestra cuando

se alcanza la T de Curie la interaccin con el campo magntico se hace cero y se registrauna variacin brusca de peso; si se colocan varios estndars ferromagnticos es posiblerealizar un calibrado de varios puntos sobre un amplio rango de T.

Existen una amplia variedad de tamaos, formas y materiales para los crisoles. Esimportante que no haya reaccin qumica entre el crisol y la muestra. Los materiales msfrecuentes de los que estn hechos los crisoles son Pt, Al o almina. El rango detemperatura que se puede utilizar y conductividad trmica son diferentes para cada materialcomo es lgico. La temperatura mxima del anlisis debe estar siempre por debajo de la Tde seguridad del material (p. ej. el Al tiene como mxima T recomendada 560 C mientrasque uno de Pt tiene 1630 C).Si es posible, es recomendable utilizar un crisol en forma de platillo, pequeo y pocoprofundo ya que favorece la difusin de los gases liberados, la transferencia de calor y uncalentamiento homogneo.

1.3 Presentacin de resultados.

El resultado de un anlisis termogravimtrico se suele presentar en forma de grficaconocida como termograma o curva termogravimtrica.En ella se presenta el peso en el eje y (en valor absoluto o en porcentaje) frente a latemperatura o al tiempo en el eje x. En este caso las unidades elegidas han sido % y T enC. Para cada etapa de prdida de peso se representa el porcentaje de prdida de peso juntocon el producto al que corresponde si se conoce.

12.27% AGUA(2.160mg)

18.64% CO(3.282mg)

30.08% CO2(5.296mg)

185.11C

505.28C

747.58C

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

[

]De

riv.

Weight(%/C)

20

40

60

80

100

120

We

ight(%)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (C)


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Al mismo tiempo se suele representar la curva DTG, que es la primera derivada de

la curva TG frente al t o a la T, es decir la velocidad de prdida o ganancia de peso. Lasunidades por tanto sern %/min, %/C, mg/min o mg/C. La grfica DTG ayuda aidentificar con mayor claridad las T inicial y final de los procesos, adems permite detectar

la presencia de procesos solapados.

Un parmetro importante en las curvas DTG es la T delmximo que es la T de mxima velocidad de reaccin, o de mxima velocidad del procesoen general.

Los resultados tambin se pueden presentar en forma de tabla. As, para ladescomposicin del oxalato de Ca hidratado de las grficas anteriores se pueden dar losresultados en forma de tabla especificando:

- cada etapa con las T inicial, final y del pico DTG- el porcentaje de prdida de peso en cada etapa- el proceso qumico asociado con cada etapa

CaCO3 CaO + CO230.08745.07706003

CaC2O4 CaCO3 + CO 18.645055294002

CaC2O4H2O CaC2O4 + H2O12.27185.52021121

Procesom(%)Tmax(C)Tf(C)Ti(C)Etapa

Es imprescindible especificar cuando se dan los resultados de un anlisis TG (ya sea deforma grfica o en forma de tabla) las condiciones experimentales en las que se realizaronlas medidas especificando:

- atmsfera empleada y caudal en su caso.- programa de temperatura empleado- masa de muestra- tipo y material de crisol y- equipo utilizado

1.4 Variables experimentales

Muchos mtodos analticos dan un resultado que es especfico del compuesto que seest investigando, por ejemplo el espectro IR del poliestireno es especfico de ese materialy depende muy poco de la preparacin de la muestra, del instrumento o del tiempoempleado para realizar las medidas. Sin embargo los mtodos trmicos son mucho menosespecficos para cada compuesto y los resultados obtenidos varan con las condicionesconcretas usadas en cada experimento. La razn para esto puede resumirse en la naturaleza


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dinmica de los procesos involucrados; la seal generada por los sensores va a depender dela extensin y velocidad de reaccin o del proceso involucrado; la transferencia de calor porconduccin, conveccin o radiacin y la interaccin de la muestra con los alrededores va ainfluir en los resultados obtenidos. Por esto, tal como comentbamos anteriormente, esnecasario detallar los parmetros experimentales cuando se presentan los resultados de un

anlisis TG.Los factores se pueden clasificar en factores instrumentales y factores relacionados con lascaractersticas de la muestra.Factores instrumentales:- el portamuestras: el material del crisol puede influir en la transferencia de calor debido ala diferente conductividad trmica o por medio de una reaccin qumica (por ej Pt quecataliza una reaccin); los materiales ms utilizados son Pt, Al y almina. La geometra delcrisol tambin es importante ya que un crisol ancho y poco profundo permite una rpidadifusin de los gases reactantes hacia la muestra y una rpida difusin de los gasesproducidos lejos de la muestra mientras que un crisol estrecho y profundo dificulta estosprocesos.- la velocidad de calentamiento: los experimentos de anlisis trmico se realizan desde v=0(isotermos) , a velocidades normales (alrededor de 10 K/min) hasta velocidades muyelevadas como 100 /min. De la misma manera se pueden realizar experimentos condiferentes velocidades de enfriamiento. Puesto que las velocidades de transferencia de caloren procesos fsicos o qumicos son finitas, los resultados varan con la velocidad decalentamiento. La transferencia de calor entre la fuente y la muestra y la referencia no esinstantnea, depende de la conduccin, convencin y radiacin dentro del aparato, hayentonces un retraso trmico que ser mayor cuanto mayor sea la velocidad decalentamiento.- la atmsfera: los gases ms utilizados son nitrgeno, aire, CO2 y helio.La atmsfera puedeser esttica o dinmica donde el caudal de gas puede influir sobre los resultados del anlisistrmico. El efecto de la atmsfera puede deberse a la diferente conductividad trmica de losgases o a la influencia en una reaccin qumica, por ejemplo un metal puede ser estable enatmsfera inerte pero puede oxidarse en atmsfera de aire, tambin puede influir sobre unequilibrio qumico en el que uno de los productos de reaccin es el gas.Factores relacionados con las caractersticas de la muestra como masa, propiedades fsicas,tamao de partcula, empaquetamiento o densidad influyen en los resultados del anlisis.

- materiales con una densidad de empaquetamiento baja tienen huecos que reducen laconductividad trmica de la muestra.

- un tamao de partcula bajo permite un empaquetamiento ms denso y por tanto unaconductividad trmica mayor.

2. TERMOGRAVIMETRA EN TCNICAS SIMULTNEAS

2.1 Introduccin

Los mtodos trmicos a menudo requieren anlisis complementarios mediante otrastcnicas para una completa comprensin de los procesos que estn ocurriendo, incluso enlos ms sencillos. Es conveniente comenzar combinando diferentes mtodos trmicos entre


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s ya que tienen similares programas de T y control de atmsfera y muestran los procesostrmicos de forma complementaria.Los mtodos trmicos ms utilizados de manera simultnea con la TG son el anlisistrmico diferencial (DTA) y la calorimetra diferencial de barrido (DSC) dando lugar a lastcnicas TG-DTA y TG-DSC.

Por su parte los productos desprendidos en un anlisis termogravimtrico pueden analizarsemediante cualquier mtodo analtico stndard: los gases pueden separarse mediante unacolumna de cromatografa de gases, pueden analizarse mediante espectroscopa infrarroja opor espectrometra de masas por ejemplo.

2.2 TG-DTA y TG-DSC simultneos.TG-DTA y TG-DSC simultneos son las tcnicas de uso ms extendido dentro de

las tcnicas simultneas debido a su naturaleza complementaria. La TG permite estudiarprocesos que llevan asociada una variacin en el peso de la muestra mientras que DTA DSC son ms verstiles y pueden detectar cualquier proceso que se produce con un cambiode energa. Por otra parte la TG proporciona resultados que son intrnsecamentecuantitativos mientras que el DSC requiere una calibracin cuidadosa para poder obtenerdatos cuantitativos y en el caso del DTA slo algunos equipos permiten medidascuantitativas. Por ltimo, los resultados obtenidos por DSC o DTA son mucho msdependientes de las condiciones experimentales que la TG. La lnea base del equipo va areflejar cambios en la capacidad calorfica de la muestra y se va a ver influda por cambiosen la disposicin de la muestra en el crisol (por fusin, burbujeo o sinterizacin porejemplo). Estos factores pueden dar lugar a dificultades en la interpretacin de resultados,especialmente a altas T; sin embargo no afectan a la seal de la curva TG.Aunque en muchos casos los resultados obtenidos de distintos equipos TG y DTA/DSCpueden compararse hay una serie de factores que hacen ventajoso llevar a cabo las medidasde manera simultnea:- En diferentes instrumentos se producir diferencias en la velocidad de calentamiento de lamuestra debido a que cada equipo tendr su propia laguna trmica.- Los entornos trmicos en cada equipo son diferentes y por tanto existirn diferencias en elauto-enfriamiento o auto-calentamiento de la muestra.- Aunque se establezca la misma velocidad de flujo de gas el efecto de purga es diferente encada equipo por las diferencias de diseo y esto afectar especialmente a las curvas dedescomposicin o a las reacciones gas-slido.

La figura representa un equipo TG-DTA con un diseo de dos brazos horizontalesque soportan los crisoles para muestra y referencia.


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2.3 Termogravimetra-Espectroscopa Infrarroja. TG-IRLa espectrometra infrarroja mide la absorcin de radiacin en la regin de 4000 a

200 cm-1 debido a su interaccin con las vibraciones moleculares. El nmero de frecuenciasfundamentales de una molcula con n tomos es (3n-6) o (3n-5) si es lineal. Sin embargo esposible que no todos esos modos sean activos puesto que para que se produzca la absorcin

infrarroja es necesario que el dipolo molecular cambie durante la vibracin.En molculas sencillas las bandas infrarrojas estn asociadas a vibraciones fundamentalesde toda la molcula, de streching o de bending, por ejemplo la molcula de H 2O que es nolineal presenta tres vibraciones: streching simtrico, streching antisimtrico y bending a3652 cm-1, 3756 cm-1 y 1596 cm-1 respectivamente.

En molculas ms complejas el espectro infrarrojo se interpreta, a menudo, en trminosde frecuencias de grupo, es decir, frecuencias de vibracin tpicamente observadas paragrupos funcionales presentes en las molculas. Por ejemplo el grupo carbonilo C=Opresenta una vibracin streching alrededor de los 1700 cm-1, el grupo CH3 aparece en tornoa los 2900 cm-1 y 1400 cm-1 para vibraciones streching y bending respectivamente.

Para conectar ambos equipos se utiliza una lnea de transferencia caliente, quetransporta los gases hasta una celda de gases por la que pasa el haz infrarrojo. Losespectrmetros de transformada de Fourier trabajan mediante la interferencia de dos hacesIR controlados mediante un sistema de espejos. El interferograma se convierte mediante elsoftware de transformada de Fourier en un espectro de transmitancia en funcin del nmerode onda.

Para un rendimiento ptimo un flujo menor de gas de purga incrementa laconcentracin de gases producidos (50 mL/min es un valor comn). La deteccin se vetambin mejorada aadiendo una mayor cantidad de muestra (10 mg o superior) yutilizando velocidades de calentamiento relativamente elevadas (a partir de 15 /min).

2.4 Termogravimetra-Espectrometra de masas. TG-MS

La espectrometra de masas es una magnfica tcnica para la identificacin de gasesy vapores. Si una muestra en estado gaseoso se introduce en un espectrmetro de masas en


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condiciones de alto vaco (del orden de 10-6 mbar) las molculas pueden ser ionizadas dediferentes formas, por ejemplo mediante impactos con electrones de alta energa aceleradosmediante una diferencia de potencial del orden de 70 V:M + e* M+ + 2e

La especie M+ es el ion molecular, normalmente un catin radical con un electrn

desapareado. Con una energa tan elevada, hay una alta probabilidad de que el ionmolecular se fragmente en un fragmento inico de masa ms pequea y un fragmentoneutro, por ejemplo, el ion molecular de la acetona [CH3COCH3]

+ con una relacinmasa/carga m/z = 58 rpidamente se fragmenta a iones CH3CO

+ (m/z = 43) o CH3+ (m/z =

15). El patrn de fragmentacin es caracterstico de la molcula estudiada y puede utilizarsecomo una especie de huella dactilar.

Respecto al equipo, la configuracin ms habitual consiste en conectar unatermobalanza convencional con un espectrmetro de masas (normalmente de cuadrupolo).La mayor dificultad de este acoplamiento es la gran diferencia de presin entre ambosinstrumentos, es necesario reducir la presin del gas desde un valor del orden de la presinatmosfrica hasta 10-6 mbar, es decir en un factor de 109. Existen diversos dispositivos para

llevar a cabo esta reduccin: vlvulas, orificios, separadores, capilares con bypass, encualquier caso slo una pequea porcin del gas de purga llega al espectrmetro.

La curva TG del oxalato de calcio monohidratado muestra tres pasos en los que sedesprenden H2O, CO y CO2. Como se observa en la figura hay algo de CO2 tambin en lasegunda etapa, posiblemente debido a la desproporcionacin del CO. En la tercera etapaaparecen trazas del fragmento con m/z = 28 debido a la fragmentacin de los iones CO 2.


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TG-IR y TG-MS son las tcnicas simultneas de uso ms extendido. La eleccinentre ambas depende del tipo de trabajo que se est realizando. TG-MS permite detectartodas las especies gaseosas aunque la sensibilidad se ve limitada por la seal debackground. La instrumentacin de MS es ms sensible y para el estudio de sustanciasreactivas o corrosivas es preferible el uso de TG-IR.

2.5 Tcnicas menos comunes

Otras tcnicas de uso menos extendido son la TG-GC y la TG-XRD

En la cromatografa de gases, los productos voltiles arrastrados por un gas de purgase absorben en la cabeza de la columna por el material de la columna y posteriormente sondesorbidos por el gas de purga; este proceso ocurre repetidamente conforme los productosavanzan por la columna de manera que cada componente atraviesa la columna a unavelocidad caracterstica. El tiempo de salida de un pico en el cromatgrafo es caractersticode cada componente y el rea del pico es proporcional a la concentracin de esecomponente. La cromatografa de gases slo puede usarse de forma intermitente debido aque los componentes con mayores tiempos de retencin necesitan varios minutos paraatravesar la columna. Por ello en este caso, es ms correcto hablar de tcnicascomplementarias que de tcnicas simultneas.

La difraccin de rayos X es una tcnica de uso muy extendido para identificar lasfases formadas durante los estudios de anlisis trmico. Las medidas se realizannormalmente sobre muestras tomadas a diferentes temperaturas durante el experimento deanlisis trmico. Realizar las medidas de DRX de manera simultnea con los experimentosde anlisis trmico tiene considerables ventajas aunque se han desarrollado pocos equiposdebido a las dificultades experimentales.

En general los gases desprendidos en una termobalanza pueden ser conducidos hastaotro dispositivo analtico (EGA) para ser identificados mediante mtodos fsicos (talescomo medidas de conductividad, densidad, humedad, etc), mtodos qumicos (medidas depH, valoraciones, medidas de color, etc). Tambin pueden ser condensados y analizadosposteriormente mediante espectrofotometra o cromatografa.

3. TCNICAS TERMOGRAVIMTRICAS NO CONVENCIONALES

3.1 Termogravimetra de alta resolucin.

En la Termogravimetra convencional el programa de temperatura a que se sometela muestra usualmente es mantener sta a T cte (condiciones isotermas) o un programa de Tlineal en el que la muestra se calienta con una velocidad de calentamiento constante. Sinembargo, en la TG de alta resolucin la velocidad de calentamiento vara de formadinmica y continua en respuesta a la velocidad de prdida de peso de la muestra. Lapotencia que el controlador enva al horno en cada momento es una funcin de la variacinde peso de la muestra y de la velocidad de cambio de la temperatura de la muestra.

En una curva TG, una velocidad de calentamiento baja aumenta la resolucin. LaTG de alta resolucin consigue una resolucin mucho mayor que la TG convencional perosin la necesidad de un tiempo excesivamente elevado para la obtencin de datos. Medianteel control de un microprocesador cuando no est ocurriendo una prdida de masa es posible


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tener velocidades de calentamiento elevadas ( del orden de 50/min) mientras que cuando sedetecta una prdida de peso la velocidad de calentamiento se reduce casi a cero y semantiene muy baja hasta que la masa se mantiene de nuevo constante.

En la figura se observa la mejora en resolucin que ofrece la TG de alta resolucinen la deshidratacin del CuSO45H2O. Mediante la TG convencional la eliminacin de las 4

primeras molculas de H2O aparecen como un proceso solapado en el que se observan dospicos cada uno de ellos con un hombro. Mediante TG de alta resolucin se pueden separarlas cuatro etapas de que consta ese proceso.

3.2 Termogravimetra de velocidad controlada.

A principios de los aos 60 J. Rouquerol por una parte y los hermanos F. Paulik andJ. Paulik por otra propusieron una aproximacin diferente al Anlisis Trmico. En elAnlisis Trmico convencional se mide la respuesta de un sistema cuando ste se somete aun programa de temperatura predeterminado (normalmente condiciones isotermas o unavelocidad de calentamiento constante). Estos investigadores propusieron realizar elexperimento de manera que se mantuviera la respuesta de la muestra a un valor constante,en nuestro caso la velocidad de prdida de peso. En este mtodo, por tanto la temperatura semodifica en la forma necesaria para lograr este objetivo.Mtodo Quasi-isotermo Quasi-isobrico. Los hermanos Paulik acoplaron a unatermobalanza un sistema de control que calentaba la muestra de forma que se mantenaconstante la velocidad de prdida de peso y se registraba la temperatura en funcin del

tiempo. Este tipo de experimento a menudo produce registros de T que son casi isotermosdurante la mayor parte de la reaccin, de ah el nombre de Quasi-isotermo. Tambindisearon una serie de crisoles de los cuales la salida de los gases desprendidos se restringade manera que se generaba dentro del crisol rpidamente una atmsfera formada casiexclusivamente por las especies desprendidas a presin ambiente, de ah el nombre Q-isotermo Q-isobrico.Anlisis trmico a velocidad constante (CRTA). La aproximacin de Rouquerol consistaen utilizar un transductor para monitorizar la presin del gas desprendido. l dise un


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controlador que calentaba la muestra de manera que se mantena la presin monitorizadaconstante.La similitud con la tcnica anterior es evidente. Ambas mantienen la velocidad de lareaccin constante y ambas controlan la presin de los gases desprendidos. La diferenciareside nicamente en la forma de conseguir este fin.

3.3 Termogravimetra modulada (tm-TG).

La modulacin de temperatura fue introducida por primera vez en el anlisis trmicoen 1992 en el DSC de temperatura modulada y desde entonces se esta estudiando larespuesta de muestra a un programa de temperatura sinusoidal. La modulacin detemperatura se ha aplicado a otras tcnicas y as se ha propuesto el uso de la tm-TG.

En esta tcnica una variacin de T sinusoidal (seno o coseno) se superpone a unavelocidad de calentamiento lineal o un programa isotermo. En el primer caso pequeosintervalos de calentamiento y enfriamiento se suceden mientras que a gran escala seproduce un aumento de T. En el ejemplo de la figura la velocidad de calentamiento globales 1 /min, el perodo de modulacin 30 s y la amplitud de modulacion 1C.

La principal aplicacin de la tm-TG ha sido en estudios cinticos de reaccionesqumicas en estado slido. Con esta tcnica adems de la prdida de peso se observa unaoscilacin de la velocidad de prdida de peso (curva DTG), ste es el efecto de unprograma de temperatura sinusoidal. La amplitud de la oscilacin de la velocidad deprdida de peso se compara con la amplitud del programa de temperatura y as se obtiene laenerga de activacin del proceso.


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4. APLICACIONES DE LA TERMOGRAVIMETRA

4.1 Estabilidad trmica

La primera aplicacin de la TG es la estabilidad trmica. As por ej. puede utilizarsepara evaluar la estabilidad trmica de diferentes polmeros. En el caso de mezclas de

polmeros (pvc, polimetilmetacrilato,politetrafluoroetileno, etc) en atmsfera de N2 a5/min y con muestras de 10 mg la temperatura de descomposicin puede ser utilizadacomo identificativa del compuesto en condiciones adecuadas.

De manera anloga para la descomposicin de varias resinas epoxi curadas adiferentes T se puede estudiar la influencia de la T de curado en la estabilidad trmica.(amayor T de curado mayor estabilidad trmica).

4.2 Estudio de reacciones en estado slido

En determinadas reacciones qumicas es posible identificar los productos desprendidos apartir de los porcentajes de prdida: en la fig en la primera etapa de la descomposicin deloxalato de calcio se pierde agua, en la segunda se pierde CO transformndose en CaCO3 y

en la tercera CO2 obtenindose CaO. Junto a los porcentajes suele darse las T inicial y finaldel proceso as como las T de los picos DTG.

Respecto a esta aplicacin es muy importante ser prudente en las conclusiones quese establecen y tener presente que los datos obtenidos mediante anlisis trmico en generalson indirectos. Es necesario correlacionarlos con datos obtenidos por mtodos directos talescomo los espectroscpicos o con observaciones morfolgicas para conseguir elucidar losprocesos moleculares.

20

40

60

80

100

120

Weight(%)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (C)

Sample: Calcium Oxalate MonohydrateSize: 17.6070 mgMethod: RT-->1000C @ 20C/minComment: N2 Purge=100mL/min

TGAFile: C:\TA\Data\TGA\TGA-Caox.001Operator: Applications LaboratoryRun Date: 10-May-95 07:55

Universal V2.4F TA Instruments


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CaC2O4H2O CaC2O4 + H2O

CaC2O4 CaCO3 + CO

CaCO3 CaO + CO2

4.3 Anlisis composicional

La TG tambin puede utilizarse como mtodo de anlisis composicional. Porejemplo, la proporcin relativa de policlorotrifluoroetileno y de politetrafluoroetileno puedeestablecerse ya que tienen una T de descomposicin marcadamente diferente. En primerlugar descompone el PCTFE y posteriormente el PTFE.

4.4 Estudios cinticos

La TG tambin se ha utilizado ampliamente para realizar estudios cinticos de

diferentes procesos qumicos y fsicos que llevan asociada una prdida de peso.Existe una gran variedad de mtodos: isotermos, no isotermos; integrales(a partir de datosTG), diferenciales(con datos DTG); mecansticos, no mecansticos, de tiempo reducido, etc

Uno de los mtodos ms utilizados en la actualidad son los de isoconversin.Consisten en obtener los datos TG a diferentes velocidades de calentamiento y para ungrado de conversin o un porcentaje determinado del proceso se determina a que T sealcanza; entonces la representacin del log de la velocidad de calentamiento frente a 1/Tpermite obtener la Energa de Activacin del proceso. Tambin hay mtodos que permitenobtener el factor preexponencial y el mecanismo de reaccin; adems estos mtodos tienenla ventaja de poder detectar variaciones de E a lo largo del proceso y por tanto la presencia

de mecanismos complejos.

4.5 Anlisis de suelos

Muestras de suelos pueden analizarse mediante termogravimetra, en algunos casos esposible determinar humedad, contenido orgnico y contenido mineral. La prdida dehumedad se produce hasta 150 C aproximadamente mientras que la eliminacin de materiaorgnica se da entre 150 y550 C. Para identificar la naturaleza de los minerales presenteses necesario utilizar difraccin de r-x o anlisis qumico.Es necesario tener en cuenta que un contenido elevado de arcillas (mayor del 40%) originaproblemas en este anlisis debido a las reacciones de deshidroxilacin que se producen enel mismo rango de temperatura que las anteriores.

4.6 Materiales inorgnicosLas mezclas de carbonatos metlicos aparecen en la naturaleza o como producto dereacciones qumicas. Cada carbonato tiene una descomposicin caracterstica con distintastemperaturas y prdidas de peso y por tanto es posible analizarlas mediantetermogravimetra.


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Mediante termogravimetra tambin es posible estudiar, por ejemplo, materiales de usoindustrial como el Sr(NO3)2, en este caso es de gran utilidad emplear la TG en combinacincon la espectrometra de masas.

4.7 Otras aplicaciones

La TG tiene otras muchas aplicaciones entre las que destacan el estudio de procesos deoxidacin y de reduccin muchos de los cuales se llevan a cabo variando la atmsferadurante el anlisis.Tambin se emplea para el anlisis de mezclas como los carbonatos de alcalinotrreos.Para la determinacin de humedad, anlisis de voltiles y cenizas.Para el estudio de procesos fsicos como vaporizacin y sublimacin, etc

BIBLIOGRAFA

Libros

Thermal Analysis.Third Edition. Wesley Wm. Wendlandt 1986 Wiley ISBN 0-471-

88477-4

Thermal Analysis. Fundamentals and applications to polymer science. T. Hatakeyama

and F.X. Qinn. 2nd Edition. John Wiley and Sons Ltd, 1999.

Thermal analysis-Techniques and Applications. Edited by E.L. Charsley and S.B.

Warrington. The Royal Society of Chemistry, 1992.

Thermal methods of analysis.Principles, Applications and Problems. Peter J. Haines.Chapman and Hall, 1995

Introduction to Thermal Analysis

Second Edition, Techniques and Applications


16/26

M.E. Brown

2001 Kluwer Academic Publishers ISBN 1-4020-0211-4

Principles of Thermal Analysis & Calorimetry.P. J. Haines (Ed.)

2002 Royal Society of Chemistry, ISBN 0 85404 610 0

Handbook of Thermal Analysis.T. Hatakeyama / Liu Zhenhai

1999 Wiley ISBN 0-471-98363-2

Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry P.K. Gallagher (Series Editor)

Volume 1: Principles and PracticeM.E. Brown (Ed.)

1998 Elsevier Science B.V., Amsterdam ISBN: 0-444-82085-X

Volume 2: Applications to Inorganic and Miscellaneous Materials

P.K. Gallagher and M.E. Brown (Ed's)

2003 Elsevier Science B.V. ISBN: 0-444-82086-8

Volume 3: Applications to Polymers and Plastics

S.Z.D. Cheng (Ed.) 2003 Elsevier Science B.V. ISBN: 0-444-51286-

Volume 4: From Macromolecules to Man

R.B. Kemp (Ed.)

1999 Elsevier Science B.V. ISBN: 0-444-82088-4

Calorimetry & Thermal Analysis Of Polymers. Vincent B. F. Mathot

1994 ISBN 1-56990-126-0

Handbook of Thermal Analysis of Construction Materials

V.S. Ramachandran, Ralph M. Paroli, James J. Beaudoin and Ana H. Delgado


17/26

2002 ISBN: 0-8155-1487-5

Thermal Analysis in Clay Science J. W. Stucki, D. L. Bish and F. A. Mumpton (Eds.)

1990 Clay Minerals Society ISBN 1-881208-03-6

Thermal Methods in Petroleum Analysis.H. Kopsch. 1995 Wiley ISBN 3-527-28740-X

Revistas

Thermochimica Acta. Editorial: Elsevier. ISSN: 0040-6031

Journal of Thermal Anlisis and Calorimetry. Editorial: Kluwer Academic Publisher. ISSN:

1388-6150

International Journal of Thermophysics. Editorial: Springer. ISSN: 0195-928X.

Termogravimetra en la web

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Pgina de la International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC)

www.thermalmethodsgroup.org.uk/

Grupo de Mtodos Trmicos de la Royal Society of Chemistry.

www.natasinfo.org/

Pgina de la North American Thermal Analysis Society (NATAS).

www.afcat.org/

Pgina de la Association Franaise de Calorimtrie et Analyse Thermique.

www.gefta.uni-freiburg.de/de/index.phpPgina de la Gesellschaft fr Thermische Analyse e.V. (GEFTA).

www.soc.nii.ac.jp/jscta/e/index.html

Pgina de la Japan Society of Calorimetry and Thermal Anlisis.
http://www.ictac.org/http://www.thermalmethodsgroup.org.uk/http://www.natasinfo.org/http://www.afcat.org/http://www.gefta.uni-freiburg.de/de/index.phphttp://www.soc.nii.ac.jp/jscta/e/index.htmlhttp://www.soc.nii.ac.jp/jscta/e/index.htmlhttp://www.gefta.uni-freiburg.de/de/index.phphttp://www.afcat.org/http://www.natasinfo.org/http://www.thermalmethodsgroup.org.uk/http://www.ictac.org/


18/26

www.evitherm.org/

Pgina del Virtual Institute for Thermal Metrology.

www.thermalanalysis.com/

www.mt.com/ta

www.tainst.com/

www.thermal-instruments.com/

www.setaram.fr/

www.ngb.netzsch.com/
http://www.evitherm.org/http://www.thermalanalysis.com/http://www.mt.com/tahttp://www.tainst.com/http://www.thermal-instruments.com/http://www.setaram.fr/http://www.ngb.netzsch.com/http://www.ngb.netzsch.com/http://www.setaram.fr/http://www.thermal-instruments.com/http://www.tainst.com/http://www.mt.com/tahttp://www.thermalanalysis.com/http://www.evitherm.org/


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1

AnlisisAnlisis termogravimtricotermogravimtrico

Universidad Politcnica de Cartagena

Dpto. Ingeniera Minera, Geolgica y Cartogrfica

Jos Prez

Termogravimetra (TG): tcnica en la que se mide el peso de una muestra frente

al tiempo o a la temperatura mientras se somete la muestra a un programa de

temperatura controlado en una atmsfera especfica.

* Se usa para estudiar procesos con variacin de masa: descomposicin, sublimacin,

reduccin, desorcin, absorcin, etc.

* Medidas simultneas: TG-DTA, TG-MS, TG-FTIR, TG-GC

1. TERMOGRAVIMETRA (TG)2. TERMOGRAVIMETRA EN TCNICAS SIMULTNEAS3. TCNICAS TERMOGRAVIMTRICAS NO CONVENCIONALES4. APLICACIONES DE LA TERMOGRAVIMETRA

1.1 Definicin


microbalanza electrnica

horno y sensores de T

programador de T

controlador de atmsfera

dispositivo para almacenardatos

Electrobalance

Thermocouple

Gas in

Gas out

Recorder and/or computer

Programmer

Balance control unit

Furnace

Sample


resolucin: 1 g

muestra: ~2 mg-30 g

lamp

shutter

photocells

Schematicof a microbalance

Beam Cantilever

TorsionWireSpring


HornoHorno

Temperaturas mximas (Tmax)

Horno de platino 1400 CHorno de rodio 1800 CHorno de wolframio 2800 CHorno de IR

Caractersticas Calentamiento uniforme No debe afectar a la balanza Respuesta rpida Rango de velocidad de

calentamiento/enfriamiento Enfriamiento rpido Revestimiento inerte


Balance

Balance

Balance

Balance

N S

Arrangementsof thermobalances, showing thefurnace (shaded), sample positionand casind: (a) and( c) suspended; (b) top-loading; (d) horizontal

(a)

(c)

(b)

(d)


20/26

2


Balance Beam

HeatRadiationFins

Thermocouple

Sample Furnace

Gas inlet

MagnetGas inlet

The below-balance type


Furnace

DTA Signal

Heater Power

TemperatureSignal

SampleHolder

Balance Beam

Fulcrum

Detector

TG Signal

BalanceCircuit

TG/DTA Module

Workstation

The parallel-balance type TG


Infrared-rayLamp

Reference

SampleHolder

EllipticalRefractor

Infrared-rayLamp

Sample

FurnaceCover

ProtectiveGlassTube

The above-balance type TG equipped with infrared ray heater


Atmsfera:- gases utlizados: N2, Ar,O2, aire,H2, CO2-atmsfera esttica (menos utilizada)- atmsfera dinmica (caudal: 25-100 ml/min)

Rgimen de calentamiento:-ISOTERMO-DINMICO (veloc. de calent.: 1-200 /min)- Quasi-isotermo

Calibrado:

Mediante patrones con prdida de pesoconocida como CaC2O4H2O

Mediante materiales magnticos aprovechando la transicindel punto de Curie.


Sample

MeshLid

Gas Gas

Sample

Sample

Sample

Sample

Sample

Sample

I IVIIIII V

VI VII VIII IX

Typical crucibles used in TG. I, Plate; II, hanger; III, cylinder; IV, basket;V, multi-plates; VI, labyrinth; VII, crucible with a hole; VIII, cruciblewithmeshlid; IX, without crucible

1.3 Presentacin de resultados

12.27%AGUA(2.160mg)

18.64%CO(3.282mg)

30.08%CO2(5.296mg)

185.11C

505.28C

747.58C

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

[

]Deriv.

Weight(%/C)

20

40

60

80

100

120

Weight(%)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (C)


21/26

3


8.25min

5.54min2.105mg

24.29min

21.94min2.929mg

36.50min

31.01min5.220mg

6.29min

22.46min

31.98min

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

[

]Deriv.

Weight(mg/min)

6

8

10

12

14

16

18

Weight(mg)

0 10 20 30 40 50

Time (min) UniversalV2.4F TA Instruments


CaCO3 CaO + CO2 30.08745.07706003

CaC2O4 CaCO3 + CO 18.645055294002

CaC2O4H2O CaC2O4 + H2O12.27185.52021121

Procesom(%)Tmax(C)Tf(C)Ti(C)Etapa

Informacin requerida:

Atmsfera, caudal

Velocidad de calentamiento

Masa de muestra

Tipo y material de crisol

Equipo utilizado

N2, 50 ml/min10 /min12.5 mgcrisol de Al, 50lShimadzu DT-30


Las condiciones experimentales afectan a las curvas TG y DTG

Factores instrumentales: Atmsfera del horno: tipo de gas, velocidad de flujo, esttica o dinmica, etc Tamao y forma del horno Material y geometra del portamuestrasTipo de unin del termopar Velocidad de calentamiento

Caractersticas de la muestra: Tamao de las partculas Densidad de empaquetamiento Cantidad de muestra Efecto del diluyente Grado de cristalinidad


- Efecto de la atmsfera

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

CaCO3 CaO +CO2 Sample mass: 10 mgHeating rate: 10 C/min

Vacuum: 2x10-5

Air CO2

1 mg

TG curves of CaCO3 in various atmospheres


- Efecto de la velocidad de calentamiento

WeightLoss

1 C/min

FeCO3

20 C/min

10 C/min

2 C/min

400

465

450- CO2

480

6105 mg

500

SIDERITA

< 70 N2 1 atm38.0 38.3 % Wt. Loss 540

580

FeO

100 200 300 400 500 600 700

Temperature. C

Effectof heating on the TG curves of siderite


- Efecto de la cantidad de muestra

(b)

(c)

(a)

100200

300 400

500 600 700

800

900

100 mg

Effectof samplemasson theTG curves of CaC2O4H2Oin a staticatmosphere at a heatingrate of 300 C/ha. 126 mg; b. 250 mg; c. 500 mg

- Efecto del tamao de partcula

Mass

III

0 100 200

T / C

TG curve for dehydration ofWhewellite. I. Powder; II. Singlecrystal


22/26

4

2 Termogravimetra en tcnicas simultneas

Ventajas de las tcnicas simultneas:

1. Ahorro de tiempo2. Ahorro de muestra3. Proporciona datos obtenidos en idnticas condiciones

experimentales: masa, velocidad de calentamiento, atmsfera, etc

TG

Mtodostrmicos

TG-DTA

TG-DSC

Mtodosanalticos

EGA

TG-IR

TG-MS

2.2 TG-DTA y TG-DSC simultneos

* Son las tcnicas simultneas ms utilizadas

Tcnicas complementarias:

TG DSC/ATDcambio de masa cambio de energadatos cuantitativos requiere calibracin cuidadosamenor influencia experimental elevada influencia de las

condiciones experimentales

Porqu realizar medidas simultneas?

- diferentes lagunas trmicas- diferentes entornos trmicos- diferentes efectos de purga

2.2 TG-DTA y TG-DSC simultneos 2.2 TG-DTA y TG-DSC simultneos

2.2 TG-DTA y TG-DSC simultneos 2.3 Termogravimetra-Espectroscopa Infrarroja. TG-IR


23/26

5

2.3 Termogravimetra-Espectroscopa I nfrarroja. TG-IR 2.4 Termogravimetra-Espectrometra de masas. TG-MS

M + e* M+ + 2e

[CH3COCH3]+ (m/z = 58)

CH3CO+ (m/z = 43)

CH3+ (m/z = 15)

2.4 Termogravimetra-Espectrometra de masas. TG-MS 2.4 Termogravimetra-Espectrometra de masas. TG-MS

TG-MS-Detecta todas las especies gaseosas

- La sensibilidad apenas

vara entre diferentes especies

-La interfaz TG-MS es susceptible debloquearse

TG-IR-No detecta molculas

no polares: N2, O2, H2, etc

-La sensibilidad relativa puedevariar en un factor de hasta 103

-Ms adecuada para productos corrosivos

- Frecuente limpieza de la celda

TG-MS o TG-IR ?


TG-GC


TG-XRD


24/26

6


EGA: tcnica en la que la naturaleza y/o cantidad del gas o vapor desprendidode la muestra es monitorizado frente al tiempo o temperatura mientras

se somete a la muestra a un programa de temperatura controlado enuna atmsfera especfica.

1. Mtodos fsicos: conductividad, densidad....

2. Mtodos qumicos: pH, color, valoracin...

3. Mtodos espectroscpicos: infrarrojo, cromatografa...

3.1 Termogravimetra de alta resolucin

3.1 Termogravimetra de alta resolucin 3.2 Termogravimetra de velocidad controlada

3.2 Termogravimetra de velocidad controlada 3.2 Termogravimetra de velocidad controlada


25/26

7

3.3 Termogravimetra modulada 3.3 Termogravimetra modulada

4.1 Aplicaciones: estabilidad trmica

Evaluacin de Polmeros de Alta Temperatura

0 100 200 300 400 500 600 700 800

TEMPERATURE (C)

60

40

20

0

WEI

GHTPERCENT

wt. : 10 mg

Prog.: 5 C/min

Atm.: N 2

PVC P MMA HDPE PTFE

PI

100

80

100

80

60

40

20

0

Weight(%)

Prog: 10 C/min

100C125C

150 C

175 C200 C

260 300 340 380 420

280 320 360 400 440

Temperature (C)

Descomposicin de Epoxis Curadasa diferente Temp.

4.2 Aplicaciones: estudio de reacciones en estado slido

20

40

60

80

100

120

Weight(%)

0 200 400 600 800 1000

Temperature(C)

Sample: CalciumO xalateMonohydrateSize: 17.6070mgMethod:RT -->1000C@ 20C/minComment:N2 Purge=100mL/min

TGAFile:C:\TA\Data\TGA\TGA-Caox.001Operator:Applications LaboratoryRunDate:10-May-9507:55

UniversalV2.4F TAI nstruments

12.87%AGUA

30.14%CO2

18.94%CO

CaCO3 CaO + CO2

CaC2O4H2O CaC2O4 + H2O

CaC2O4 CaCO3 + CO

4.3 Aplicaciones: anlisis composicional

100

80

60

40

20

0

15 % PTFE

85 % PCTFE

Size: 100 mg

Prog: 5C/minAtm: N 2

WEIGHT(%)

0 100 200 300 400 500 600 700

TEMPERATURE (C)

Mezcla de polmeros fluorocarbonados

policlorotrifluoroetileno/politetrafluoroetileno

4.4 Aplicaciones: estudios cinticos

T1 T2 T3 T4

T

1 2 3 4m*

m

m1m2m3m4m5m6m7m8m9

1/T (K-1)

-log

log = cte 0.4567E/RT

Mtodo de Ozawa-Flynn-Wall


26/26

4.5 Aplicaciones: anlisis de suelos 4.6 Materiales inorgnicos

4.6 Materiales inorgnicos 4.7 Otras aplicaciones

* Estudio de velocidades de sublimacin, vaporiazacin y destilacin

* Determinacin de humedad

* Determinacin de voltiles y cenizas

* Estudio de procesos de oxidacin

* Estudio de procesos de reduccin

analisis_termogravimetrico

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