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Universidad Nacional Autónoma de México

Seminario de DoctoradoAnálisis de densidades electrónicas experimentales.

Análisis de Casos experimentales

PORRodolfo Reynoso López

Crystal Structure Determination. William Clegg

Diagrama de Flujo

Selección de cristal y obtención del

patrón de difracción.

Obtención de lageometría de la

celda unitaria

Medición de la intensidad yreducción de

datos

Resolución de la estructura:

a)Método de Patersonb)Método Directoc)Otros métodos

Completar laestructura,

Síntesis de Fourier

Refinar laestructura modelo.

CASO ICOMPLEJO DE TIOLATO DE

MERCURIO

Caso I: Complejo de Tiolato de Mercurio

● Las características generales de este análisis, son las siguientes:

Formula [Et4N] [Hg(SC6H11)3]

Peso Formula (dalton) 676.5

Tamaño del Cristal (mm) 0.52x0.36x0.34

Radiación (A) 0.71073 Mo

Temperatura (K) 240

Equipo Difractómetro four-circle

● Como resultados se obtienen los siguientes datos para la celda unitaria:

● La densidad del cristal es de 1.467 g cm-3

● El volumen promedio de la celda unitaria obtenido es de 1531.3 A3.

● Como se dijo, el peso fórmula es de 676.5 dalton.

Caso I: Complejo de Tiolato de Mercurio

5

a (A) 10.724(4)  (°)α 72.40(2)

b (A) 12.440(5)   (°)β 79.36(2)

c (A) 12.643(5)  (°)γ 73.33(2)

● Con estos datos, es posible calcular Z;

● Z nos indica el número de unidades formula contenidos dentro de la celda unitaria.

● Para este ejemplo específico, Z=2

Caso I: Complejo de Tiolato de Mercurio

Z=cV cup f

pc=Densidad del cristal

Vcu

=Volumen de Celda Unitaria

pf=Peso fórmula del complejo

● El sistema cristalino al que pertenece la celda unitaria es el triclínico.

Caso I: Complejo de Tiolato de Mercurio

● Para dicho sistema, solo existen dos grupos espaciales posibles, P1 y P1-.

● El mas probable es el P1-.

● Se midieron todas las reflexiones posibles con un ángulo de θ < 25°, obteniéndose un total de 10990.

Caso I: Complejo de Tiolato de Mercurio

● Cada par de reflexiones con índices h,k,l son equivalentes por simetría con las correspondientes a -h,-k,-l, por lo tanto se promedian obteniéndose un total de 5412 reflexiones.

● Dado que existe un solo átomo pesado en la unidad asimétrica, es recomendable aplicar la síntesis de Patterson para resolver su estructura.

Caso I: Complejo de Tiolato de Mercurio

Pxyz =1V ∑

h , k ,l∣F0hkl ∣

2 exp [−2 i hxkylz]

● La transformada de Fourier del cuadrado de las amplitudes |F

0

2| con

todas las fases iguales a cero, producen el mapa de Patterson.

● Los principales picos hallados se listan en la siguiente tabla:

Caso I: Complejo de Tiolato de Mercurio

ico x y z Altura delPico

Longitud delVector (A)

1 0.000 0.000 0.000 999 0.00

2 0.462 0.146 0.432 403 8.87

3 0.354 0.273 0.265 132 7.49

4 0.111 0.867 0.163 118 2.47

5 0.466 0.957 0.407 115 7.61

6 0.003 0.811 0.975 110 2.46

7 0.074 0.022 0.158 101 2.39

8 0.462 0.836 0.411 99 7.28

● En este grupo espacial, para cada átomo en la posicion x,y,z existe otro átomo equivalente en la posición -x,-y,-z.

● El pico mas alto de la lista (excluyendo el del origen) debe corresponder al del vector Hg-Hg, con coordenadas igual a dos veces las de un átomo de Hg.

x=0.231, y=0.073, z=0.216

Longitud del vector = 9 A● Existen otros 6 picos con alturas similares de

aproximadamente 110.

Caso I: Complejo de Tiolato de Mercurio

● Tres de ellos, se asume que corresponden a vectores intramoleculares.

Caso I: Complejo de Tiolato de Mercurio

ico x y z Altura delPico

Longitud delVector (A)

1 0.000 0.000 0.000 999 0.00

2 0.462 0.146 0.432 403 8.87

3 0.354 0.273 0.265 132 7.49

4 0.111 0.867 0.163 118 2.47

5 0.466 0.957 0.407 115 7.61

6 0.003 0.811 0.975 110 2.46

7 0.074 0.022 0.158 101 2.39

8 0.462 0.836 0.411 99 7.28

Hg-Hg interm.

Hg-S intram.

Hg-S intram.

Hg-S intram.

● Y otros 3 a vectores intermoleculares.

Caso I: Complejo de Tiolato de Mercurio

ico x y z Altura delPico

Longitud delVector (A)

1 0.000 0.000 0.000 999 0.00

2 0.462 0.146 0.432 403 8.87

3 0.354 0.273 0.265 132 7.49

4 0.111 0.867 0.163 118 2.47

5 0.466 0.957 0.407 115 7.61

6 0.003 0.811 0.975 110 2.46

7 0.074 0.022 0.158 101 2.39

8 0.462 0.836 0.411 99 7.28

Hg-Hg interm.

Hg-S interm.

Hg-S interm.

Hg-S interm.

● Al realizar esta propuesta para asignar los picos del mapa de Patterson, se nota que existe consistencia con la fórmula química propuesta, dado que se contempla la existencia de un anión tricoordinado de Hg.

● Tomando solamente el átomo de Mercurio como modelo de la estructura, la transformada de Fourier da un patrón de difracción teórico.

Caso I: Complejo de Tiolato de Mercurio

Procedimiento “bootstrap”

Estructura Modelo FT directa Conjunto Fcalc

(|Fc|,φ

c)

● Combinación de las |Fobser

| con las φcalc

se obtiene:

Caso I: Complejo de Tiolato de Mercurio

R=∑∣∣Fobs∣−∣F calc∣∣

∑∣Fobs∣wR2=∑ wFobs

2−Fcalc

2

2

∑ wFobs2

2

(|Fobser

|,φc) FT inversa Nueva Estructura Modelo

Fcalc

(|Fc|,φ

c) FT inversa Estructura Modelo

● Al considerar el átomo de Hg como estructura modelo, se obtienen:

R=0.2840, wR2=0.6497

Mapa de Diferencia de Densidad Electrónica● Variación del método “bootstrap”

● En este caso, las densidades electrónicas de los átomos del modelo propuesto no aparecen.

Caso I: Complejo de Tiolato de Mercurio

(|Fobs

|-|Fcal

|,φc) FT inversa Nueva Estructura Modelo

● En el mapa de diferencia de densidad electrónica aparecen 3 picos con densidades electrónicas por encima de 20eA-3, a una distancia de 2.4 A del Hg.

● Estos picos se atribuyen a los átomos de S.● Los 26 átomos de C y el de N, se encuentran entre

los 32 siguientes picos con mayor densidad electrónica, los cuales tienen valores de 8.6 a 2.8eA-3.

● La asignación de los átomos se realiza tomando como base las posiciones de los picos y la estructura esperada.

Caso I: Complejo de Tiolato de Mercurio

Refinamiento de la Estructura● Se realiza por un ajuste de mínimos cuadrados:

● Los parámetros que se dejan variar son x,y,z y U:

Refinamiento con desplazamiento isotrópico.

Refinamiento con desplazmientos anisotrópicos.

Caso I: Complejo de Tiolato de Mercurio

min=∑ wFobs2 −F calc

2

F hkl=∑j

f j exp−8U jsin2

2 exp [2 i hx jky jlz j]

● Refinamiento Isotrópico

Reduce wR2 de 0.3647 a 0.3112

R de 0.2840 a 0.1021

● Refinamiento Anisotrópico

Reduce wR2 a 0.1371

R a 0.0406

● En algunos casos, para los átomos de H, se consideran algunas restricciones.

Caso I: Complejo de Tiolato de Mercurio

● Este caso particular muestra que es fácil hallar un átomo pesado en la unidad asimétrica dentro de esta grupo espacial por medio de la síntesis de Patterson.

Caso I: Complejo de Tiolato de Mercurio

CASO IICOMPLEJO DE LITIO

● El complejo es el resultado de una compleja reacción química entre:

LI + pmdeta + Bz2NH + n-butil sodio (Bz

2N)Li

2I(pmdeta)

2

● La composición química no se puede determinar con precisión.

● El volumen calculado para la celda es de 2049.8(4)A3.

Caso II: Complejo de Litio

a (A) 8.8507(9) α (°) 90°

b (A) 14.182(2) β (°) 94.030(2)°

c (A) 16.371(2) γ (°) 90°

● El sistema cristalino es monoclínico, y el grupo espacial al que pertenece es P2

1/n

● Este volumen de la celda es el suficiente para albergar dos unidades de la fórmula sugerida, sin embargo es incompatible con la simetría del grupo espacial.

● La presencia de Iodo, con una gran cantidad de electrones sugiere usar la síntesis de Patterson nuevamente.

Caso II: Complejo de Litio

● Para este grupo espacial, existen cuatro posiciones generales equivalentes en la celda unitaria:

x,y,z; -x,-y,-z; ½-x, ½+y, ½-z; ½+x, ½-y, ½+z● Estas cuatro posiciones, generan 16 vectores

Caso II: Complejo de Litio

x,y,z ­x,­y,­z ½-x, ½+y, ½-z ½+x, ½-y, ½+z

x,y,z 0,0,0 ­2x,­2y,­2z ½-2x, ½, ½-2z ½, ½-2y, ½

­x,­y,­z 2x,2y,2z 0,0,0 ½, ½+2y, ½ ½+2x, ½, ½+2z

½-x, ½+y, ½-z ½+2x, ½, ½+2z ½, ½-2y, ½ 0,0,0 2x,­2y,2z

½+x, ½-y, ½+z ½, ½+2y, ½ ½-2x, ½, ½-2z ­2x,2y,­2z 0,0,0

● De estos 16 vectores, se generan solamente 9 diferentes picos en el mapa de Patterson.

● Ahora es necesario hallar la posición del átomo de Iodo dentro de la unidad asimétrica.

Caso II: Complejo de Litio

Pico x y z Altura delPico

Longitud delVector (A)

1 0.000 0.000 0.000 999 0.00

2 0.500 0.208 0.500 443 9.50

3 0.014 0.500 0.416 422 9.83

4 0.486 0.292 0.084 213 6.06

● Para esto, existen varias soluciones, todas ellas igual de válidas y correctas.

● El átomo de Iodo sirve como base para formar una estructura modelo, y el proceso de completar la estructura por cálculos de Fourier y análisis de la síntesis de densidad electrónica, se realiza como en el caso anterior.

WR2=0.6904 y R=0.2850

Caso II: Complejo de Litio

Mapa de diferencia de densidad electrónica● Los primeros 21 picos en un mapa de diferencia

tienen alturas de 8.83 a 4.04eA-3.● Los 21 picos pueden ser asignados a algún átomo

específico basánose en la geometría observada, los cuales revelan una molécula de pmdta, átomo de Litio, y un fragmento de BzN.

Se reduce wR2 de 0.6904 a 0.2523

R de 0.2850 a 0.0683

Caso II: Complejo de Litio

● Refinamiento Anisotrópicos

Reducción de wR2 a 0.1938

R a 0.0463.● El mapa de diferencia de densidad eletrónica

muesta 32 átomos de H en posiciones muy sensibles. Dos de ellos se colocan en el átomo de N.

● En el refinamiento posterior, dichos átomos de H se dejan refinar libremente, sin embargo, los demás se fijan a los átomos de C.

Caso II: Complejo de Litio

● Los datos finales de wR2 es 0.0595 y R de 0.0255.

Caso II: Complejo de Litio

● Los datos finales de wR2 es 0.0595 y R de 0.0255.

Caso II: Complejo de Litio

CASO IIICOMPLEJO DE LITIO

● Caso muy similar al anterior, en este caso se usa p-metil bencil amina.

● Fórmula propuesta: [(pmdeta)-Li(H2NCH

2C

6H

4Me)]I

● Las mediciones cristalográficas fueron realizadas de igual manera que en el caso anterior.

● Tamaño de cristal de 0.64 x 0.47 x 0.16 mm.● Temperatura 160 K

Caso III: Complejo de Litio

● Los parámetros de la celda son los siguientes:

● El volumen de la celda unitaria es 4448.6 A3.● La densidad calculada es de 1.278 g cm-3.● El grupo espacial al que pertenece la molécula es

I222.

● Z=8, formula [(pmdta)-Li(H2NCH

2C

6H

4Me)]I

Caso III: Complejo de Litio

a (A) 13.5819(11)  (°)α 90°

b (A) 13.8836(11)   (°)β 90°

c (A) 25.593(2)  (°)γ 90°

● La celda unitaria es ortorrómbica y centrada en el cuerpo con ejes de simetria C

2 a lo largo lo cada

uno de los tres ejes de la celda unitaria.● Se aplica método directo en este caso.● De manera automática, la computadora seleccionó

252 reflexiones intensas las cuales tenían 15847 relaciones entre sus fases.

● Se generaron 64 conjuntos fases iniciales de manera aleatoria y fueron ajustadas con el fin de reproducir dichas relaciones, se obtuvieron 14 con éxito.

Caso III: Complejo de Litio

● El mapa de densidad electrónica (obtenido a partir de las amplitudes y fases estimadas) muestran dos picos largos ubicados en los ejes de rotación. Con coordenadas x=0, y= ½.

● Si se colocan a dos átomos de Iodo en los ejes de rotación, se obtiene Z=8, como fue calculado.

● Se utiliza a estos dos átomos de Iodo como el modelo inicial, obteniéndose valores de:

wR2=0.5976 y R=0.1987

Caso III: Complejo de Litio

● Posteriormente se aplica el método de “bootstrap” dos veces, con lo cual se logra colocar a todos los átomos diferentes de hidrógeno.

Proceso de Refinamiento● Por este procedimiento, se logra reducir:

wR2=0.3521 y R=0.0862● Proceso de Refinamiento Isotrópico y

Anisotrópico:

wR2=0.1618 y R=0.0406

Caso III: Complejo de Litio

● El mapa de densidad electrónica obtenido, muestra que algunos grupos CH

2 del pmdta no se

encuentran en la misma posición para todas las moléculas.

● Este fenómeno es conocido como desorden.● Este desorden es incluido en el proceso de

refinamiento como un parámetro variable mediante una relación entre las dos alternativas.

● Los valores finales obtenidos son:

WR2=0.0543 y R=0.0221

Caso III: Complejo de Litio

● Este ejemplo muestra como dos compuestos con composición química sumamente similar, pueden tener diferencias significativas en sus estructuras cristalinas.

Caso III: Complejo de Litio

CASO IVCOMPLEJO DE BOROHIDRURO DE

LITIO

● Este material se prepara a partir de LiBH4 y pmdta.

● El cristal analizado tiene dimensiones 0.30x0.24x0.10 mm.

● La radiación utilizada fue de 1.54184 A.● Temperatura de 200 K

● Celda unitaria ortorrómbica.

Caso IV: Complejo de Borohidruro de Litio

a (A) 14.713(3)  (°)α 90°

b (A) 11.820(2)   (°)β 90°

c (A) 16.898(3)  (°)γ 90°

● El volumen de la celda unitaria es de 2938.7 A3.● El grupo espacial determinado es Pbca.● El volumen de la celda unitaria es el suficiente

para albergar 8 unidades formula, que es el número de posiciones generales para este grupo espacial.

● Dado que el átomo mas pesado en la molécula es N, se recurre a métodos directos para la resolución de este problema.

Caso IV: Complejo de Borohidruro de Litio

● Las 277 reflexiones mas intensas dan 5757 relaciones de fase.

● Se generan 64 conjuntos de fases iniciales de manera automática y se ajustan para dar la mejor correpondencia de las relaciones de fase en cada caso. Al menos 40 producen esencialmente el mismo mapa de densidad electrónica.

Caso IV: Complejo de Borohidruro de Litio

● En este mapa hay tres picos con alturas relativas de 260, 258 y 210eA-3 los cuales al analizar la geometría corresponden claramente al átomo de N.

● Al átomo de B le corresponde un pico de altura relativa 180eA-3.

● Los átomos de C muestran un alto grado de vibración y dan picos de altura entre 127-159eA-3. Mientras que el átomo de Litio da un pico de 114eA-3.

● Todos los demás picos dan alturas de menos de 62eA-3.

Caso IV: Complejo de Borohidruro de Litio

● Refinamiento isotrópico

Reduce wR2 de 0.6063 a 0.4455

R de 0.1655● Refinamiento Anisotrópico

Obtiene wR2 de 0.3397

R de 0.1260● Todos los átomos de H se ubican por medio de un

mapa de diferencia, con densidades electrónicas mayores de 0.35 a A-3.

Caso IV: Complejo de Borohidruro de Litio

● Los átomos de H unidos a C se considern fijos, sin embargo los que se consideran unidos al B, se dejan refinar de manera libre.

● El valor final de rW2 es 0.2360 y de R es 0.0741.

Caso IV: Complejo de Borohidruro de Litio

CASO VCOMPLEJO DE INDIO

● La fórmula química propuesta es: [(18-crown-6)K][In(NCS)

4(py)

2].

● El volumen del cristal es de 1080.3 A3.● El sistema cristalino correspondiente es triclínico.

Caso V: Complejo de Indio

a (A) 8.941  (°)α 87.25

b (A) 9.682   (°)β 72.33

c (A) 13.114  (°)γ 89.05

● Se midieron un total de 5356 relfexiones de las cuales se obtuvieron un total de 3791 reflexiones al realizar el promedio de equivalencia por simetría.

● Existen 8 centros de inversión en cada celda unitaria, y se elige uno de ellos de manera arbitraria para uno de los átomos metálicos.

● El átomo de Indio tiene densidad electrónica suficiente para poder ser considerado como el modelo de estructura.

Caso V: Complejo de Indio

● El átomo se coloca en el centro de inversión con coordenadas x=y=z=0.5, lo cual coloca al anión convenientemente en el centro de la celda.

● Tomando solamente al átomo de In, se obtiene wR2=0.7990 y R=0.4602

Mapa de diferencia de densidad electrónica● La mayor diferencia de densidad electrónica se

encuentra en otro centro de inversión, y este corresponde claramente al átomo de K.

● Los siguientes picos en orden descendiente de altura son dos para el S, tres para el O, cuatro para el N y 18 para el C.

Caso V: Complejo de Indio

● Estas asignaciones estan basadas en base a las alturas de los picos y por geometría.

● Refinamiento isotrópico de estos átomos (con los átomos metálicos fijos en los respectivos centros de inversión)

rW2 de 0.2281 y R de 0.0717.● Refinamiento Anisotrópico

Reducen wR2 a 0.1375 y R a 0.0353

Caso V: Complejo de Indio

● Todos los átomos de H son encontrados en un mapa de diferencia como los 22 picos mas altos.

● La inlcusión de estos átomos de H, con restricciones, da un valor final de wR2 de 0.0529 y R de 0.0206.

Caso V: Complejo de Indio

CASO VICOMPLEJO POLINUCLEAR

● Formula del complejo [Nbun

4][(MeO)TiW

5O

18]

● Cristal de 0.34x0.28x0.24 mm● Temperatura de 160 K

● El volumen de la celda es de 4448.8(6) A3.● El cristal es monoclínico.

Caso VI: Complejo Polinuclear

a (A) 24.283(2)  (°)α 90°

b (A) 17.1798(12)   (°)β 98.095(2)°

c (A) 16.5903(12)  (°)γ 90°

● El valor de Z=4● Existen dos grupos espaciales correspondientes, el

Pc (centrosimétrico) y el P2/c (no centrosimétrico) los cuales deben probarse.

● Esta estructura puede ser resuelta por medio del método directo, obteniéndose un mapa de densidad electrónica el cual muestra todos los átomos metálicos.

● Existen 12 átomos metálicos en la unidad asimétrica, la cual contiene dos unidades formula.

Caso VI: Complejo Polinuclear

● Las densidades electrónicas del Ti y W son demasiado diferentes, por lo tanto ambos átomos pueden ser distinguidos sin mayor problema.

● Los demás átomos (no H) pueden ser ubicados por mapas de diferencia electrónica.

● Siguiendo refinamiento anisotrópico, los átomos de H pueden ser localizados en mapas de diferencia e incluidos por medio de refinamiento con restricciones.

Caso VI: Complejo Polinuclear

● El desorden de algunas cadenas alquiladas es modelado incluyendo dos posiciones alternativas para cada una de ellas y manteniendo constantes las distancias y ángulos similares para ambas por medio de restricciones.

● Incluso con tales dificultades, se obtienen wR2 finales de 0.0848 y R de 0.0350.

Caso VI: Complejo Polinuclear

CASO VIIMATERIAL MICROPOROSO

● Esta molécula es un alumnifosfato cuya fórmula básica es AlPO

4 en la que una porción de los

átomos de Al es sustituida aleatoriamente por átomos de Mg.

● Este material tiene poros de gran tamaño en los que se almacenan moléculas de agua y algunos cationes orgánicos.

● La formula obtenida por medio de análisis químico es Mg

0.18Al

0.82PO

4(cation)

0.094 0.22H

2O.

Caso VII: Material Microporoso

● La estructura de la celda es tetragonal, con grupo espacial P4-n2:

● La celda unitaria contiene 28 átomos metálicos, 28 átomos de P y 112 O, junto con un número indeterminado de cationes orgánicos y moléculas de agua.

Caso VII: Material Microporoso

a (A) 13.7745(4)  (°)Α 90°

b (A) 13.7745(4)   (°)β 90°

c (A) 21.9060(6)  (°)γ 90°

● Al aplicar el método de cálculo directo, se revela la posición de todos los átomos metálicos, de P y O.

● Cada átomo metálico es una mezcla aleatoria de de Al y Mg en proporción de 0.82:0.18 respectivamente.

● Es sumamente dificil diferenciar entre los dos átomos metálicos (contiene 17 y 18 electrones), por lo tanto el método de refinamiento se aplica como si todos ellos fueran Al.

Caso VII: Material Microporoso

● Refinamiento isotrópico, seguido de refinamiento anisotrópico arrojan valores de wR2 de 0.1888 y R de 0.0679.

● Un mapa de diferencia electrónica muestra densidad electrónica en los poros, la cual corresponde a los cationes orgánicos y el agua, sin embargo, no puede ser resuelta.

● Solo un esquema de la estructura puede ser determinado, lo cual, es un resultado importante.

Caso VII: Material Microporoso

● Esta es otra estructura no centrosimétrica, el parámetro de estructura se refina hasta 0.5(2), el cual es un intermediario entre ambas posibilidades y no puede ser determinado de manera precisa.

● La estructura parece ser una combinación de dos componentes relacionados por inversión y que se encuentran en cantidades aproximadamente iguales.

Caso VII: Material Microporoso

Caso VII: Material Microporoso

TEMAS ADICIONALES

Temas adicionales

● Desorden y twinning.● Difracción de neutrones.● Difracción de muestras en polvo.● Efectos electrónicos de los resultados

cristalográficos.