termodinámica química-2012-2
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AACBUNI CURSO: QUÍMICA II
TERMODINÁMICA QUÍMICA
Profesor: Jaime Flores Ramos
Capacidad calorífica , C Es una propiedad extensiva que indica la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un cuerpo,1ºC o 1K. Depende de su masa y composición. Unidades: J/ºc, cal/ºC
Capacidad calorífica molar ( ) Es la capacidad calorífica de un mol de sustancia. Unidades: J/mol. ºC, cal/mol.ºC
Capacidad calorífica específica (ce) Es la capacidad calorífica de un gramo de sustancia (calor específico). Unidades: J/g. ºC, cal/g.ºC
C
OH 2 CgJCgcalCgcalce .º/184,4.º/18.º/1
Variación del calor específico del agua con la temperatura, en cal/g.ºC
TIPOS DE CAPACIDAD CALORÍFICA
1. Capacidad calorífica a presión constante (Cp)
dTdH
dT
dqC p
p dcTbTaTC p 23
2
1
T
T
pp TdCqH
TCnq pp
Tcemqp
TCqp
Calorímetro a presión constante
Se puede utilizar para determinar los calores de reacción diferentes de la combustión.
0 solcalrxnsistema qqqq
)( calsolrxn qqq
Para soluciones diluidas:ce (sol) = ce (agua) = 1 cal/g.ºC
Procesos:• Neutralización• Calores de solución• Calores de dilución
)( TCTcemq calsolsolrxn
TIPOS DE CAPACIDAD CALORÍFICA
2. Capacidad calorífica a volumen constante (Cv)
dTdU
dTdq
C vv dcTbTaTCv 23
2
1
T
T
vv TdCqU
TCnq vv
Tcemqv
dTCnqT
T
vv 2
1
Calorímetro a volumen constante (bomba calorimétrica)
Se puede utilizar para determinar los calores de reacción de combustión.
0 aguacalrxnsistema qqqq
)( calaguarxn qqq
)( TCTcemq calaguaaguav La combustión de 1 g de ácido benzoico produce 26,38 kJ de calor con el cual se puede calcular la capacidad calorífica del calorímetro
Relación entre Cp y Cv
H = U + PV (definición)
d PVdH dU
dT dT dT
dTPVd
CC vp
PV = n R T RTVP
RdTRTd
dTVPd
RCC vp (para n = 1 mol)
a. Para gases ideales:
b. Para sólidos o líquidos:
KmolJRC v ./471,1223
)(aproxCCpequeño
dTVPd
vp
c. Para gases monoatómicos
KmolJRC p ./78,2025
d. Para gases diatómicos
KmolJRC v ./786,2025
KmolJRC p ./099,2927
ENTALPÍA ESTANDAR DE FORMACIÓN, ºfH
Es el calor que se produce cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en estado estándar.
Estado estándar:Presión = 1bar (aprox. 1 atm)Actividad = 1 (aprox. 1 M)Temperatura = 25 ºC (generalmente)
Convención:
La entalpía estándar de formación de cualquier elemento en su forma más estable es cero.
Compuesto H0f Compuesto H0
f Compuesto H0f
H2O(l) -68.32 NO2(g) 8.09 HCl(g) -22.60
H2O(g) -57.80 SO2(g) -70.96 Ag2O(s) -7.31
CO2(g) -94.05 SO3(g) -94.45 CuO(s) -38.50
CO(g) -26.42 H2S(g) -4.82 Fe2O3(s) -196.50
NH3(g) -11.04 HNO3(l) -41.40 NaOH(s) -102.00
NO(g) 21.60 H2SO4(g) -193.91 Na2CO3(s) -270.30
CH4(g) -17.89 C2H6(g) -20.24 C4H10(g) -29.81
C8H18(l) -49.82 C2H4(g) 12.50 CH3OH(l) -57.02
C6H6(l) 11.72 C2H2(g) 54.19 C2H5OH(l) -66.36
Datos a 25ºC, 1 atmósfera. H0f(Kcal/mol)
Determinación de la entalpía estándar de formación
a. Método directo.- para compuestos que se pueden sintetizar con facilidad a partir de sus elementos.
kJHgCOgOgrafitoC f 5,393º22
b. Método indirecto.- para compuestos que no se pueden sintetizar a partir de sus elementos, se emplea la ley de Hess.
Ley de Hess• Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpía es el mismo, independientemente de que la reacción se efectué en un paso o en una serie de pasos.
La ley de Hess evita le ejecución de muchos experimentos calorimétricos difíciles.
Dadas las reacciones siguientes:
kJHgCOgOgrafitoC f 51,393º22
kJHgCOgOgCO f 98,28221 º
22
Calcular la entalpía de formación CO (g)
?21 º
2 fHgCOgOgrafitoC
2 3
1 gOgrafitoC 2 gCO2
gOgCO 221
º3
º2
º1 HHH
)98,282(51,393 º2 kJHkJ
kJH 53,110º2
Ejemplo: Dadas las reaccione (1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) H1
= – 241,8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H2
= – 285,8 kJcalcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. El proceso de vaporización es...(3) H2O(l) H2O(g) H3 = ?
(3) puede expresarse como (1) – (2), luego:
H3 = H1 – H2 = – 241,8 kJ – (–285,8 kJ) = 44 kJ
H0vaporización = 44 kJ /mol
Esquema de la ley de Hess
H1 = – 241,8 kJ
H2 = – 285,8 kJ
H3 = 44 kJ
HH2(g) + ½ O2(g)
H2O(g)
H2O(l)
H3
Energía reticular, U• Su determinación experimental se puede realizar a través del
ciclo de Born-Haber Hf
o
Na(s) + ½ Cl2 (g) NaCl (s)
U
½ D S
Cl(g) Na(g)
Cl--(g) Na+(g)
AE
Hfo = S + ½ D + I + AE + U
+
I
ENTALPÍA ESTÁNDAR DE LA REACCIÓN, ΔHº
ΔHº = npHf0
(productos)– nrHf0
(reactivos)
• Es el calor liberado o absorbido por el sistema durante el proceso a condiciones estándar.
• Es la diferencia entre la entalpía de los productos y la entalpía de los reactivos.
a A + b B → c C + d D ΔHº
)( ºººººBADCrxn HbHaHdHcH
Dependencia de ΔH con respecto a la temperatura
a A + b B → c C + d D
dTCHHT
T
p2
1
º1
º2
ΔH cambia muy poco con el cambio de temperatura
ΔCp = Cp(productos) - Cp (reactivos)
ΔCp = c Cp(C) + d Cp (D) - (a Cp (A) + b Cp (B))
ΔH1
ΔH”ΔH´
ΔH2
a A + b B
a A + b B c C + d D
c C + d D
(T2)
(T1)
ΔH1 = ΔH´ + ΔH2 + ΔH”
dTCHdTCHT
T
productosp
T
T
reactivosp 1
2
2
1
)(2)(1
dTCHHT
T
p2
1
º1
º2
Temperatura teórica de llama o flama
• Es la máxima temperatura que se puede obtener cuando se quema el gas con la cantidad de aire establecido, considerando un sistema adiabático.
• Con el fin de calcular la temperatura de llama se empleará cualquier trayectoria entre los estados inicial y final.
Gráfica de la temperatura contra la energía térmica añadida cuando 1 g inicialmente a –30°C se convierte en vapor a 120°C.
Hielo
Hielo + agua
Agua
Agua + vapor
Vapor
62.7 396.7 815.7 3076-30
0
50
100
T(°C)
AB
C
DE
Se calienta el hielo
Se funde el hielo
Se calienta el agua
Se evapora el agua
Se calienta el vapor
120
PROCESOS TERMODINÁMICOS
1. PROCESOS ISOBÁRICOS
P = cte
2. PROCESOS ISÓCOROS
V = cte
3. PROCESOS ISOTÉRMICOS,
T = cte
4. PROCESOS ADIABÁTICOS,
Q = 0
(No entra ni sale calor del sistema)
Trayectoria = Camino que sigue el sistema cuando su estado, las funciones de estado, cambia con el tiempo
PROCESO termodinámico
Tipos deprocesos
• Isotermo (T = cte)• Isobaro (P = cte)• Isocoro (V = cte)• Adiabático (Q = 0)• Cíclico (estado final = estado inicial)
Irreversible
Reversible
(sistema siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio; un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir el proceso)
(un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un cambio de sentido en la transformación).
PROCESOS TERMODINÁMICOS
1. Proceso isobárico P = cte.
1 2
V1 V2
P
W = - P ∆V = - P (V2 - V1)
∆H = Qp = n Cp ∆T
V1 = V2T1 T2
∆U = Qp + WV2V1
P
2. Proceso isocórico, isométrico V = cte
W = 0
∆U = Qv = n Cv ∆T
P1 = P2T1 T2
p
V
P1
P2
3. Proceso isotérmico, T = cte
1
2
V1
P1
P2
W = - ∫ PdV = - nRT Ln(V2/V1)
= -2,3 nRT ℓog(V2/V1)
P1 V1 = P2V2
W = - nRT Ln(P1/P2)
∆U= 0 ∆H = 0
Q = - W
p
VV1V2
T3 > T2 > T1
4. Proceso adiabático, Q = 0
∆E = W = n Cv ∆T
En estos casos el trabajo realizado será a costa de la energía interna
W = n Cv(T2 - T1)
W = n Cv(P2V2/nR - P1V1/nR)
W = Cv/R(P2V2 - P1V1)
Cp = Cv + R
W = Cv (P2V2 - P1V1) Cp-Cv W = ∆PV = n R ∆T γ – 1 γ – 1
Proceso espontáneo, exergónico• Significa capaz de suceder, sin necesidad de trabajo
para lograrlo.• No significa rápido.• En cualquier proceso espontáneo, el camino entre
reactivos y productos es irreversible.
PROCESOS ESPONTÁNEOS
Proceso reversible
• Es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino.
• Es una sucesión de estados de equilibrio del sistema con su entorno.
• Las funciones termodinámicas cambian muy lentamente de un momento a otro.
• La dirección del proceso se puede invertir en cualquier momento, haciendo un cambio infinitesimal (muy pequeño) en el medio ambiente.
Ideal
Proceso irreversible Real
• Las funciones termodinámicas cambian considerablemente de un momento a otro.
• No pueden ser detenidos ni invertidos por un cambio infinitesimal de las condiciones externas.
Los procesos termodinámicos realizados en la naturaleza son irreversibles, es decir hay una dirección en la que el proceso se realiza
espontáneamente, pero lo contrario no es espontaneo
El ingeniero se esfuerza constantemente en reducir la irreversibilidad de los sistemas para obtener un funcionamiento mejor de
estos.
ENTROPÍA (S)
• Indica el grado de desorden molecular.
• Es una propiedad extensiva, función de estado, que mide la dispersión caótica de la energía.
• Depende de la temperatura, presión y composición.
Entropía creciente
CAMBIO DE ENTROPÍA, ∆S
• Es el calor transferido al sistema durante un trayecto reversible del estado 1 al estado 2.
∆S = ∫ dqrev = qrev T T
q rev = Calor agregado al sistema, mientras éste pasa de 1 a 2
Segunda ley de la termodinámica
a) En un proceso reversible, no espontáneos (Endergónicos)
S universo = cte ∆S universo = 0
b) En un proceso irreversible, espontáneos ( Exergónicos)
S universo > 0 ∆S universo > 0
Segunda ley de la termodinámica
Proceso irreversible
1. Para cambio de estado físico
a) Fusión, proceso reversible a T = cte ∆S = qrev = ∆Hfusión
T T fusión
H2O (s) H2O (ℓ) ∆ H = 6,02 kJ/mol y Tf = 0 ºC
∆S = 22 J/K
b) Ebullición, proceso reversible a T = cte
∆S = qrev = ∆Hebullición
T T ebullición
H2O (ℓ) H2O (g) ∆ H = 40,67 kJ/mol y Te = 100 ºC
∆S = 109 J/K
2. Para compresión o expansión isotérmica de un gas ideal
• La energía interna de un gas ideal depende únicamente de la temperatura.
Ec = 3/2 RT
∆S = q rev
T
Pero: ∆U= Q + W Q = - W
∆S = nRLn(V2/V1) ∆S = nRLn(P1/P2)
Expansión (V2 > V1) ∆S > 0
Si
Compresión (V2<V1) ∆S < 0
3. Dependencia de la entropía y la temperatura
Pero: dqrev = nCp dT o dqrev = nCv dT
∆S = nCpLn(T2/T1) ∆S = nCvLn(T2/T1)
Si
T2 > T1 ∆S > 0
T2 < T1 ∆S < 0
Tercera ley de La termodinámica
• La entropía de los cristales perfectos de los elementos o compuestos puros es cero a la temperatura del cero absoluto, 0 K.
S = 0 ( Orden perfecto)
Cambio de entropía para una reacción Química, ∆S
a A + b B c C + d D
∆S = c Sº (C) + d Sº (D) - ( a Sº (A ) + b Sº ( B))
Hallar el cambio de entropía estándar a 25 ºC , para la reacción siguiente:4 Fe (s) + 3 O2 (g) 2 Fe2O3 (s) ∆Hº = - 1648,4 kJ
∆Sº = 2 mol(87,4 J/mol.K) - 4 mol(27,3 J/mol.K) + 3 mol(205 J/mol.K)
∆Sº = - 549,4 J/ K
Cambio de entropía del entorno, ∆S
∆Sent = - ∆Hsistema
T
Exotérmico (∆H < 0) ∆S ent > 0
Si la reacción
Endotérmico (∆H > 0) ∆Sent < 0
En la reacción:
∆S ent = - ∆H/T = - (- 1648,4 kJ/298 K)
∆S ent = 5531 J/K
∆S univ = - 549,4 J/ K + 5531 J/K = 4982 J/K
Como ∆S univ > 0 La oxidación del hierro, es espontáneo
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS, ∆G
• Se llama también función de Gibbs.• Es una función de estado, propiedad extensiva.• Es aquella energía útil del sistema a presión constante que
puede transformarse en trabajo.• Nos proporciona información valiosa acerca de la
espontaneidad de procesos a T y P constantes.
Se sabe que un proceso es espontáneo, cuando:
∆S > 0 La energía libre de Gibbs resume.
∆H < 0
∆G = ∆H - T ∆S
T = Temperatura absoluta en, K
Josiah Willard Gibbs(1839-i1903) Físico y químico estadounidense. A la edad de quince años ingresó en la Universidad de Yale, donde obtuvo el primer doctorado en ingeniería concedido por la mencionada institución. Durante un viaje a Europa, entró en contacto con los físicos y matemáticos de mayor prestigio de la época, cuyas novedosas aportaciones estudió con interés. Centró durante un tiempo su atención en el estudio de la máquina de vapor de Watt; ocupado en el análisis del equilibrio de la máquina, Gibbs empezó a desarrollar un metódo mediante el cual podia calcular las variables involucradas en los procesos de equilibrio químico.Dedujo la regla de las fases, que permite determinar los grados de libertad de un sistema fisicoquímico en función del número de componentes del sistema y del número de fases en que se presenta la materia involucrada. También definió una nueva función de estado del sistema termodinámico, la denominada energía libre o energía de Gibbs (G), que permite prever la espontaneidad de un determinado proceso fisicoquímico (como puedan ser una reacción química o bien un cambio de estado) experimentado por un sistema sin necesidad de interferir en el medio ambiente que le rodea.En 1871 fue designado profesor de física matemática en Yale, tras la publicación de su labor fundamental, que incluyó los títulos Métodos gráficos en termodinámica de fluidos y Sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas, este último de importancia trascendental para la posterior evolución de la física y la química moderna.La descripción adecuada de los procesos termodinámicos desde el punto de vista de la física llevó a Gibbs a desarrollar una innovadora herramienta científica, la mecánica estadística, que con posterioridad se reveló útil para la moderna mecánica cuántica.
∆G < 0 La reacción es espontánea en el sentido establecido.
∆G > 0 La reacción no es espontánea en el sentido establecido.
∆G = 0 El sistema está en equilibrio.
CAMBIO DE ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR, ∆Gºf
• La energía libre estándar de formación de Gibbs, son los valores cuando se forma una cantidad unitaria de sustancia a partir de sus elementos en estado estándar a la temperatura especificada, generalmente 25 ºC
• La energía libre de formación de los elementos en su estado estándar es cero.
La energía libre estándar de formación de Gibbs a 25 ºC, ∆Gºf en kJ/mol
SÓLIDO LÍQUIDO GAS
NaCl - 384,0 H2O - 237,2 NH3 - 16,5
KCl - 408,3 CH3OH - 166,4 CO2 - 394,5
PARA UNA REACCIÓN QUÍMICA
∆G0 reacción = ∑n ∆G0 productos – ∑n ∆G0 reactivos
Calcular la variación de la energía libre a 25 0C y 1 atmósfera de presión para la siguiente reacción y establecer si es o no espontánea.
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)
∆G0 = -32,89 kJ/mol ∆G0 = 0 ∆G0 = -394,4 kJ/mol ∆G0 = -237,2 kJ/mol
∆G0 rex = 1mol(-394,4 kJ/mol) +2 mol(-237,2 kJ/mol) – 1mol(-32,89kJ/
∆G0 rex = -868.8 kJ – (-32.89 kJ)
∆G0 rex = -835.91 kJ
∆G0 reacción < 0 Reacción espontánea
Si la reacción se lleva a cabo a otra temperatura, es necesario hacer una corrección y se utiliza:
∆G0 reacción = ∆H0 reacción – T∆S0 reacción
Si la reacción se realiza a 400 K, se calcula:
∆H0 reacción = -890.4 kJ
∆S0 reacción = 353.4 J/K – 186.19 J/K =167.21 J/K
Nota: El valor de S0 por ser pequeño está reportado en J/K mol
∆G0 reacción = ∆H0 reacción – T∆S0 reacción
∆G0 reacción = -957.28 Reacción espontánea
Ejercicios
Calcular la variación de la energía libre de Gibbs para las reacciones siguientes a 25 0C y 200 0C y decir si son o no espontáneas a estas temperaturas:
a) CO2(g) + H2O(l) → C6H12O6(s) + O2(g)
b) C2H2(g) + O2(g) → CO2(g) + H2O(l)
c) H2O(l) → H2(g) + O2(g)
Espontaneidad de un proceso
∆H ∆S ∆G
+ + Espontáneo, sólo a elevada temperatura
- + Espontáneo a cualquier temperatura
+ - No espontáneo a cualquier temperatura
- - Espontáneo, sólo a baja temperatura
∆G = ∆H - T∆S
∆G = ∆H - T∆S ESPONTANEIDAD DE UN PROCESO
En general ∆H y ∆S cambia muy poco con la temperatura.Reacción espontánea: T > ∆Hº / ∆Sº
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