tema5
Post on 05-Aug-2015
18 Views
Preview:
TRANSCRIPT
1
Tema 5. El método de Hartree-Fock.
1.! La función de onda Hartree-Fock.
2.! Energía de Hartree-Fock.
3.! El método autoconsistente de Hartree-Fock (SCF).
4.! El método de Hartree-Fock-Roothaan.
5.! Funciones de base.
2
5.1 La función de onda Hartree-Fock
Hamiltoniano electrónico molecular (sin término de repulsión nuclear):
Dificultad: término de repulsión electrónica
Función variacional de prueba: la de un sistema de electrones independientes (indistinguibles)
Espinorbitales (n° par)
Suponer sistema capa cerrada (mismo número electrones ! que electrones ")
3
Energía variacional:
Elementos de matriz de H :
donde
Propiedad:
donde:
5.2 Energía Hartree-Fock
4
Como A es hermítico y conmuta con H:
5.2 Energía Hartree-Fock
5
Solo contribuyen permutaciones de orden 0
Solo contribuyen permutaciones de orden 0
Integrales de Coulomb
Solo contribuyen permutaciones de orden 1
Integrales de intercambio
Integrales monoelectrónicas
Términos hi
Términos e2/rij
5.2 Energía Hartree-Fock
6
Integrales de Coulomb
Integrales de intercambio
i impar, j=i+1
4 posibilidades
2 posibilidades
5.2 Energía Hartree-Fock
!1!
2!!
n
ˆ H !1!
2!!
n= 2 "
k
(0)
k =1
n / 2
# + 2Jkl$ K
kl( )l =1
n / 2
#k =1
n / 2
#
7
Como Jij = Jji Kij = Kji Jii = Kii :
Objetivo: encontrar los mejores orbitales posibles que definen una función de onda
monodeterminantal manteniendo que los orbitales sean ortonormales
Problema práctico: encontrar de la energía sometido a una condición (método de multiplicadores
de Lagrange). Definir el siguiente funcional
!ij : multiplicadores de Lagrange
Condición de mínimo:
5.2 Energía Hartree-Fock
5.3 El método Hartree-Fock
8
5.3 El método autoconsistente de Hartree-Fock
Operadores de Coulomb y de intercambio
Integrales de Coulomb y de intercambio
Variaciones en los orbitales:
9
Como los operadores son hermíticos:
5.3 El método autoconsistente de Hartree-Fock
"F se anula para variaciones arbitrarias de "# si:
Las dos ecuaciones son equivalentes. En efecto, tomando el complejo conjugado de la
segunda y restándola a la primera:
10
Ecuaciones de Hartree-Fock (HF):
Notación matricial:
Operador de Fock, se asemeja a un operador monoelectrónico :
Idem para
5.3 El método autoconsistente de Hartree-Fock
Para convertir # en una matriz diagonal ($) , definimos la transformación unitaria:
y el operador de Fock queda inalterado bajo esa transformación
11
5.3 El método autoconsistente de Hartree-Fock
Multiplicamos la ecuación de HF por U:
donde
El operador de Fock está definido en función de los orbitales # y no #’. Sin embargo:
Demostración:
Ecuaciones de HF canónicas:
Es una ecuación de autovalores
12
Orbitales aproximados (initial guess)
Calcula J y K (por lo tanto )
Ecuación HF da nuevos valores de los orbitales
Con los nuevos orbitales se recalcula J y K
Se repite hasta convergencia
5.3 El método autoconsistente de Hartree-Fock
Ecuaciones Hartree-Fock:
Mejor función de onda variacional que se escribe como un determinante de Slater
donde los orbitales son soluciones de las ecuaciones canónicas de HF:
La energía HF viene dada por:
Las ecuaciones de HF deben resolverse de
forma iterativa.
Los operadores J y K dependen de los orbitales
que son soluciones de dicha ecuación
13
Los orbitales se expanden en una base de funciones:
Repitiendo los mismos pasos que en el método HF se obtiene la ecuación que satisfacen los
coeficientes de la expansión:
Las soluciones no triviales se obtienen resolviendo el determinante secular:
5.4 El método de Hartree-Fock-Roothaan
14
5.5 Ecuaciones Hartree-Fock: aproximaciones.
1) Aproximaciones realizadas más importantes:
- El sistema es de “capa cerrada”, igual número de orbitales con spin ! y " (n° par de
electrones). Parte espacial de spinorbitales ! y " idénticas.
- La función de onda viene descrita por un sólo determinante de Slater
- Los orbitales moleculares se expresan como combinación de orbitales atómicos
(desarrollo finito)
2) Mejoras en las ecuaciones HF
- Sistemas de “capa abierta” (número impar de electrones), Quitar la restricción que los
orbitales $ y % sean idénticos: Unrestricted Hartree-Fock (UHF)
- Incluir más determinantes en la expresión de la función de onda (métodos CI)
- Poner el mayor número de orbitales atómicos posibles en la expansión CLOA (si fuera
infinita límite HF a la energía)
- Diferencia entre el límite HF y la energía exacta: energía de correlación
15
!RHF = "1"1"2"2
=1
4!
"1(q1) "
1(q1) "
2(q1) "
2(q1)
"1(q2) "
1(q2) "
2(q2) "
2(q2)
"1(q3) "
1(q3) "
2(q3) "
2(q3)
"1(q4) "
1(q4) "
2(q4) "
2(q4)
! = C
"1(q1) "
1(q1) "
2(q1)
"1(q2) "
1(q2) "
2(q2)
"1(q3) "
1(q3) "
2(q3)
+
"1(q1) "
1(q1) "
2(q1)
"1(q2) "
1(q2) "
2(q2)
"1(q3) "
1(q3) "
2(q3)
#
$
%
% %
&
'
(
( (
! ROHF =1
3!
"1(q1) "
1(q1) "
2(q1)
"1(q2) "
1(q2) "
2(q2)
"1(q3) "
1(q3) "
2(q3)
!UHF =1
3!
"1(q1) " '
1(q1) "
2(q1)
"1(q2) " '
1(q2) "
2(q2)
"1(q3) " '
1(q3) "
2(q3)
Capa cerrada
Capa abierta
Aproximaciones ROHF y UHF
! = C1"1"1"2"2
+ C2"1"1"3"3Funciones antisimétricas más complejas
16
La función de onda HF es invariante frente a cualquier transformación unitaria U.
Como
!1'(q
1) !
1'(q
1) ! !
n / 2'(q
1)
!1'(q
2) !
1'(q
2) ! !
n / 2'(q
2)
" " # "
!1'(qn ) !
1'(qn ) ! !
n / 2'(qn )
"
#
$
$
$
$
%
&
'
'
'
'
=
!1(q1) !
1(q1) ! !
n / 2(q1)
!1(q2) !
1(q2) ! !
n / 2(q2)
" " # "
!1(qn ) !
1(qn ) ! !
n / 2(qn )
"
#
$
$
$
$
%
&
'
'
'
'
U
5.5 Ecuaciones Hartree-Fock.
17
Teorema de Koopman
Sistema neutro con capa cerrada:
Sistema con un electrón menos (catión):
Sistema con un electrón más (anión):
Teorema de Koopman: Si % es estacionaria con respecto a las variaciones de los orbitales y #n/
2+1 es solución de la ecuación de HF, entonces las funciones escritas más arriba también son
estacionarias respecto a variaciones de todos los orbitales.
&n/2 : potencial de ionización. &n/2+1 : afinidad electrónica.
Cuando se añaden o se quitan dos o más orbitales, lo anterior no se cumple.
5.5 Ecuaciones Hartree-Fock.
18
Funciones de base
Funciones de Slater (STO). Forma más correcta:
Funciones gausianas (GTO). Permite una evaluación rápida de las integrales:
5.5 Ecuaciones Hartree-Fock.
Funciones gausianas contraídas (CGTO): Combinaciones lineales de gausianas
primitivas escogidas para representar de forma aproximada un orbital hidrogenoide.
Funciones gausianas cartesianas:
Tipo s:
Tipo p:
Tipo d:
19
Base mínima: Se incluye una función por cada orbital atómico ocupado (deben
incluirse todos los que están degenerados)
H2O: (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 1sH1, 1sH2) (7 funciones)
Bases extendidas: Incluye más de una función por cada orbital atómico ocupado
Funciones de base
5.5 Ecuaciones Hartree-Fock.
1! Se aumenta el número de funciones de todos los orbitales ocupados: doble-
Z (dos funciones por cada orbital), triple-Z (tres funciones), etc.
H2O : doble-Z (14 funciones)
2! Sólo se desdobla el número de funciones de los orbitales de valencia: split-
valence (SV)
H2O : split-valence (13 funciones)
3! Se introducen funciones para representar orbitales atómicos vacíos: bases
con funciones de polarización (orbitales p para el H y d para los elementos
del segundo periodo).
H2O : DZ+polarización (25 funciones)
4 Funciones difusas: funciones sp muy extendidas espacialmente
20
Número de primitivas y contraidas
(nS,mP) -> [n’S,m’P]
Bases de Pople y colaboradores
Notación
5.5 Ecuaciones Hartree-Fock.
1! Mínima STO-nG (n número de primitivas)
3! Split-Valence: 3-21G / 6-31G / 6-311G
5! Polarización (* o **) (nd mf) 6-31G** 6-31G(3df,2p)
4 Funciones difusas: + ej: 6-31+G(3df)
http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html
Ver EMSL Gaussian Basis Set Order Form
top related