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Tema 5. El método de Hartree-Fock.

1.! La función de onda Hartree-Fock.

2.! Energía de Hartree-Fock.

3.! El método autoconsistente de Hartree-Fock (SCF).

4.! El método de Hartree-Fock-Roothaan.

5.! Funciones de base.

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5.1 La función de onda Hartree-Fock

Hamiltoniano electrónico molecular (sin término de repulsión nuclear):

Dificultad: término de repulsión electrónica

Función variacional de prueba: la de un sistema de electrones independientes (indistinguibles)

Espinorbitales (n° par)

Suponer sistema capa cerrada (mismo número electrones ! que electrones ")

3

Energía variacional:

Elementos de matriz de H :

donde

Propiedad:

donde:

5.2 Energía Hartree-Fock

4

Como A es hermítico y conmuta con H:


5

Solo contribuyen permutaciones de orden 0


Integrales de Coulomb


Integrales de intercambio

Integrales monoelectrónicas

Términos hi

Términos e2/rij


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Integrales de Coulomb

Integrales de intercambio

i impar, j=i+1

4 posibilidades

2 posibilidades


!1!

2!!

n

ˆ H !1!

2!!

n= 2 "

k

(0)

k =1

n / 2

# + 2Jkl$ K

kl( )l =1

n / 2

#k =1

n / 2

#

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Como Jij = Jji Kij = Kji Jii = Kii :

Objetivo: encontrar los mejores orbitales posibles que definen una función de onda

monodeterminantal manteniendo que los orbitales sean ortonormales

Problema práctico: encontrar de la energía sometido a una condición (método de multiplicadores

de Lagrange). Definir el siguiente funcional

!ij : multiplicadores de Lagrange

Condición de mínimo:


5.3 El método Hartree-Fock

8

5.3 El método autoconsistente de Hartree-Fock

Operadores de Coulomb y de intercambio

Integrales de Coulomb y de intercambio

Variaciones en los orbitales:

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Como los operadores son hermíticos:


"F se anula para variaciones arbitrarias de "# si:

Las dos ecuaciones son equivalentes. En efecto, tomando el complejo conjugado de la

segunda y restándola a la primera:

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Ecuaciones de Hartree-Fock (HF):

Notación matricial:

Operador de Fock, se asemeja a un operador monoelectrónico :

Idem para


Para convertir # en una matriz diagonal ($) , definimos la transformación unitaria:

y el operador de Fock queda inalterado bajo esa transformación

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Multiplicamos la ecuación de HF por U:

donde

El operador de Fock está definido en función de los orbitales # y no #’. Sin embargo:

Demostración:

Ecuaciones de HF canónicas:

Es una ecuación de autovalores

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Orbitales aproximados (initial guess)

Calcula J y K (por lo tanto )

Ecuación HF da nuevos valores de los orbitales

Con los nuevos orbitales se recalcula J y K

Se repite hasta convergencia


Ecuaciones Hartree-Fock:

Mejor función de onda variacional que se escribe como un determinante de Slater

donde los orbitales son soluciones de las ecuaciones canónicas de HF:

La energía HF viene dada por:

Las ecuaciones de HF deben resolverse de

forma iterativa.

Los operadores J y K dependen de los orbitales

que son soluciones de dicha ecuación

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Los orbitales se expanden en una base de funciones:

Repitiendo los mismos pasos que en el método HF se obtiene la ecuación que satisfacen los

coeficientes de la expansión:

Las soluciones no triviales se obtienen resolviendo el determinante secular:

5.4 El método de Hartree-Fock-Roothaan

14

5.5 Ecuaciones Hartree-Fock: aproximaciones.

1) Aproximaciones realizadas más importantes:

- El sistema es de “capa cerrada”, igual número de orbitales con spin ! y " (n° par de

electrones). Parte espacial de spinorbitales ! y " idénticas.

- La función de onda viene descrita por un sólo determinante de Slater

- Los orbitales moleculares se expresan como combinación de orbitales atómicos

(desarrollo finito)

2) Mejoras en las ecuaciones HF

- Sistemas de “capa abierta” (número impar de electrones), Quitar la restricción que los

orbitales $ y % sean idénticos: Unrestricted Hartree-Fock (UHF)

- Incluir más determinantes en la expresión de la función de onda (métodos CI)

- Poner el mayor número de orbitales atómicos posibles en la expansión CLOA (si fuera

infinita límite HF a la energía)

- Diferencia entre el límite HF y la energía exacta: energía de correlación

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!RHF = "1"1"2"2

=1

4!

"1(q1) "

1(q1) "

2(q1) "

2(q1)

"1(q2) "

1(q2) "

2(q2) "

2(q2)

"1(q3) "

1(q3) "

2(q3) "

2(q3)

"1(q4) "

1(q4) "

2(q4) "

2(q4)

! = C

"1(q1) "

1(q1) "

2(q1)

"1(q2) "

1(q2) "

2(q2)

"1(q3) "

1(q3) "

2(q3)

+

"1(q1) "

1(q1) "

2(q1)

"1(q2) "

1(q2) "

2(q2)

"1(q3) "

1(q3) "

2(q3)

#

$

%

% %

&

'

(

( (

! ROHF =1

3!

"1(q1) "

1(q1) "

2(q1)

"1(q2) "

1(q2) "

2(q2)

"1(q3) "

1(q3) "

2(q3)

!UHF =1

3!

"1(q1) " '

1(q1) "

2(q1)

"1(q2) " '

1(q2) "

2(q2)

"1(q3) " '

1(q3) "

2(q3)

Capa cerrada

Capa abierta

Aproximaciones ROHF y UHF

! = C1"1"1"2"2

+ C2"1"1"3"3Funciones antisimétricas más complejas

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La función de onda HF es invariante frente a cualquier transformación unitaria U.

Como

!1'(q

1) !

1'(q

1) ! !

n / 2'(q

1)

!1'(q

2) !

1'(q

2) ! !

n / 2'(q

2)

" " # "

!1'(qn ) !

1'(qn ) ! !

n / 2'(qn )

"

#

$

$

$

$

%

&

'

'

'

'

=

!1(q1) !

1(q1) ! !

n / 2(q1)

!1(q2) !

1(q2) ! !

n / 2(q2)

" " # "

!1(qn ) !

1(qn ) ! !

n / 2(qn )

"

#

$

$

$

$

%

&

'

'

'

'

U

5.5 Ecuaciones Hartree-Fock.

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Teorema de Koopman

Sistema neutro con capa cerrada:

Sistema con un electrón menos (catión):

Sistema con un electrón más (anión):

Teorema de Koopman: Si % es estacionaria con respecto a las variaciones de los orbitales y #n/

2+1 es solución de la ecuación de HF, entonces las funciones escritas más arriba también son

estacionarias respecto a variaciones de todos los orbitales.

&n/2 : potencial de ionización. &n/2+1 : afinidad electrónica.

Cuando se añaden o se quitan dos o más orbitales, lo anterior no se cumple.


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Funciones de base

Funciones de Slater (STO). Forma más correcta:

Funciones gausianas (GTO). Permite una evaluación rápida de las integrales:


Funciones gausianas contraídas (CGTO): Combinaciones lineales de gausianas

primitivas escogidas para representar de forma aproximada un orbital hidrogenoide.

Funciones gausianas cartesianas:

Tipo s:

Tipo p:

Tipo d:

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Base mínima: Se incluye una función por cada orbital atómico ocupado (deben

incluirse todos los que están degenerados)

H2O: (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 1sH1, 1sH2) (7 funciones)

Bases extendidas: Incluye más de una función por cada orbital atómico ocupado

Funciones de base


1! Se aumenta el número de funciones de todos los orbitales ocupados: doble-

Z (dos funciones por cada orbital), triple-Z (tres funciones), etc.

H2O : doble-Z (14 funciones)

2! Sólo se desdobla el número de funciones de los orbitales de valencia: split-

valence (SV)

H2O : split-valence (13 funciones)

3! Se introducen funciones para representar orbitales atómicos vacíos: bases

con funciones de polarización (orbitales p para el H y d para los elementos

del segundo periodo).

H2O : DZ+polarización (25 funciones)

4 Funciones difusas: funciones sp muy extendidas espacialmente

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Número de primitivas y contraidas

(nS,mP) -> [n’S,m’P]

Bases de Pople y colaboradores

Notación


1! Mínima STO-nG (n número de primitivas)

3! Split-Valence: 3-21G / 6-31G / 6-311G

5! Polarización (* o **) (nd mf) 6-31G** 6-31G(3df,2p)

4 Funciones difusas: + ej: 6-31+G(3df)

http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html

Ver EMSL Gaussian Basis Set Order Form

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