tema 2. mecanismos de reaccion
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1. Introduccin2. Tiposdereacciones
2.1Reaccionesparalelas
2.2
Reacciones
en
serie
o
consecutivas2.3Reaccionesopuestasoreversibles
3. Obtencindemecanismosdereaccin3.1Aproximacindelaetapalimitante3.2Aproximacindelestadoestacionario
4.
Reglas
para
la
proposicin
de
mecanismos
de
reaccin
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Reaccionessimples Reaccionescomplejas
Sedanenunasolaetapa(elemental)
AquellasquetranscurrenatravsdeunMECANISMODE
REACCIN(etapaselementales)
ICl +H2HI+HClHI+IClHCl +I2
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1. Lasumadelasetapasindividualesacomoresultadolareaccinglobal2. Debeconduciralaecuacincinticaexperimental3. Elmecanismoparalareaccininversaeselinversodelmecanismosparalareaccindirecta4. Puedenaparecenvariosintermediosdereaccin
Caractersticas
de
los
intermedios Naturaleza de
los
intermedios
Sonmuyreactivos Radicaleslibres(electronesdesapareados)
Existenenmuybajasconcentraciones Iones
Su vidaesmuycorta Molculasmuyreactivas
Complejosdetransicin
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2.1 Reacciones paralelas2.2 Reacciones en serie o consecutivas
2.3 Reacciones opuestas o reversibles
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Clasifica las siguientes reacciones de acuerdo al tipo de mecanismos (elemental o compleja) y tipo de reaccinreversible, consecutiva o en paralelo.
ICl +
H2HI
+
HClHI+IClHCl +I2
CicloC4H82C2H4
ToluenoonitrotoluenoToluenomnitrotoluenoToluenopnitrotolueno
I2+H22HI2HII2+H2
(CH3)3COOC(CH3)32(CH3)3CO
2(CH3)3CO2CH3COCH3+2CH3CH3+CH3C2H6
NO+O2NO3NO
3+NO 2NO
2
Cis1,2dicloroeteno trans1,2dicloroeteno
N2O5 NO2+NO3NO3NO+O2N2O5+NO3NO2
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2.1 Reacciones paralelas2.2 Reacciones en serie o consecutivas
2.3 Reacciones opuestas o reversibles
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Bk1
k2 C
A
][][][][
2121 AkkAkAkdt
Ad
Integrando
tkkALnALn ][][ 210
tkkeAA
][][ 21
0
tkkeAk
dt
Bd 01
21][][
][][
1 Akdt
Bd
Sustituyendo[A]
Integrando
tkkekk
AkB
21
01 211][
][
tkkeAk
dt
Cd 02
21][][
][][
2 Akdt
Cd
Sustituyendo[A]
Integrando
tkkekk
AkC
21
02 211][
][
Elreactivoparticipasimultneamenteeindependientementeendosreacciones Aseconsumirigualquesiparticipaseenunanicareaccindondek=k1+k2
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11
21
21
02
21
01
21
21
1][
1][
][
][
k
k
ekk
Ak
ekk
Ak
C
BR
tkk
tkk
Siempresemantendrlaproporcin.Estosepuedeextenderatresomsreaccionesparalelas
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kexp k
1k
2
R k1
k2
kexp k1k2
Parak1:
R
kkk 11exp
kexp k1 1
1
R
k1 k
exp
11
R
k1 kexp
R1R
k1kexpR
R1
kexp k1k2
Parak2:
kexp k2R k2
k2 kexp
R1
kexp k2 1 R
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Se ha comprobado que la pilocarpina sufre un proceso de hidrlisis y epimerizacin simultnea endisolucin acuosa. La constante de velocidad experimental a 25C es 6,96102 L/molh Un anlisisdetermin que el 20,62 % de pilocarpina sufre epimerizacin. Determina la constante de hidrlisisy de epimerizacin.
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Lo primero ser determinar el porcentaje hidrolizado; en este caso 10020,62=79,38%.
hmol
L
R
Rk
kkH 1052,51851,3
85,31096,6
1
2
2exp
1
hmol
L
R
kkkE
1043,1
185,3
1096,6
1
22
exp
2
HidrolizadokH=k1
kE=k2 Epimerizado
Pilocarpina
Determinacin del valor de R: R[A][B]
79,3820,62
3,85
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Physicochemical principles ofpharmacy..A.FlorenceandD.Attwood.4Ed.Pharmaceutical Press.2009
Nitrazepam
2amino5nitrobenzofenona
3amino6nitro4fenil2(1H)quinolona
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2.1 Reacciones paralelas2.2 Reacciones en serie o consecutivas
2.3 Reacciones opuestas o reversibles
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A
B
Ck1 k2
][][
1 Ak
dt
Ad
Integrando
tkALnALn ][][ 10
tkeAA
01][][
][][][ 201 1 BkeAkdtBd tk
][][][
21 BkAk
dt
Bd
Sustituyendo[A]
Integrando
tktk ee
kk
AkB
12
01 21][
][
tktk ekek
kkAC 2
1
21
012
11][][
][][
2 Bk
dt
Cd
Como:[A]+[B]+[C]=[A]0
][][][][ 0 CBAC
Sustituyendo:
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2
1
21
max1
k
kLnkk
t
CuleseltiempomximoparalaconcentracindeB?A
B
C
MuyimportanteenFarmaciaparacalcularporejemploeltmax trasuna
administracinextravascular.
A
B
Ck1 k2
-
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k1>>>k2 k2>>>k1
LaproduccindeCeslaetapadeterminantedelavelocidad
LaproduccindeBeslaetapadeterminantedelavelocidad
HayacumulacindeB NohayacumulacindeB,yprontoseformaparadarC.
Ladeteccindelintermedioesdifcil
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A
B
Ck1 k2
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Se est sintetizando un producto farmacutico a travs de una reaccin consecutiva. Dichoproducto corresponde a un intermedio o B en este tipo de reacciones. Sabiendo que k1=0,120 h
1
y k2=0,012 h1 . Determine cul es el tiempo ptimo para empezar a eliminar el producto del
reactor y obtener el mximo rendimiento.
012,0
120,0
012,0120,0
1max Lnt
2
1
21
max
1
k
kLn
kkt
ht 3,21max
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EnzimaderestriccinEcoRI
Physicochemical principles ofpharmacy..A.FlorenceandD.Attwood.4Ed.Pharmaceutical Press.2009
Descomposicindelaclordiazepoxido
CatalizalaescisindeADNenunasecuenciaespecficadenucletidos(GAATTChaciendoque
corteentreGyAenambascadenas)
DNAcircularDNA
superenrrollado DNAlineal
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2.1 Reacciones paralelas2.2 Reacciones en serie o consecutivas2.3 Reacciones opuestas o reversibles
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A
B
k1
K1
Reaccionesqueseproducenenambossentidosyporlogeneralconducenaunestadodeequilibrio EnelequilibriolavelocidaddedesaparicindeAesigualalavelocidaddeformacindeB
][][][
11 BkAkdt
Ad ][][
][11 BkAk
dt
Bd
dtBd
dtAd ][][
eqeq BkAk ][][ 11
eq
eq
A
B
k
kK
][
][
1
1
Enequilibrio:
23
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3.1 Aproximacin de la etapa limitante3.2 Aproximacin del estado estacionario
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3.1 Aproximacin de la etapa limitante3.2 Aproximacin del estado estacionario
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Physical chemistry.Atkins;dePaula..A.Freeman andCompany.2006
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A
Bk1
K1
Ck2
K2
D
k3
K3
El mecanismo consta de una o ms reacciones reversibles cercanas al equilibrio seguidas de una etapalimitante relativamente lenta
Existe un cuello de botella La ecuacin cintica observada depender de la naturaleza del equilibrio que precede la etapa limitante
y esta propia etapa
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A
Bk1
K
1
Ck2
K
2
Dk3
K3
EtapalimitanteB C
K1>>K2
CmoserlavelocidaddeBaCcomparadaconBaA? Qulesocurrenalasconstantesk3,k2yk2? Quineselcuellodebotella?
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La ecuacin cintica observada para la reaccin catalizada por el Br es la siguiente:
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H HNO2C6H5NH2 C6H5N2
2H2O v k H HNO2 Br
Unmecanismospropuestoes:
H HNO2 H2NO2
H2NO2
Br
ONBr H2O
ONBrC6H5NH2 C6H5N2 H2O Br
k1
k1
k2
k3
Equilibrio rpido
lenta
rpida
Deduzcalaecuacincinticaparaestemecanismosyrelacionelaconstantecinticaobservadakconlas
constantescinticasdelmecanismospropuesto.
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Para la reaccin:
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Endisolucinacuosa,laecuacinindicaquelareaccintranscurrepordosmecanismossimultneos.Supongaqueunmecanismoes:
Verifiquequeestemecanismosconducealareaccinglobalcorrecta.Encuentrelaecuacincintica
predichaporelmismo.
H2O2 2H 2I I 22H2O
H I HI
HI H2O2 H2O HOI
HOI I I 2OH
OH H H2O
Equilibrio rpido
lenta
rpida
rpida
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3.1 Aproximacin de la etapa limitante3.2 Aproximacin del estado estacionario
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La concentracin de los intermedios es mucho menor que la de productos y reactivos Los intermedios no se acumulan a lo largo de la reaccin La velocidad de aparicin y desaparicin de los intermedios es la misma Se considera que la concentracin se mantiene constante
d[I ]
dt0
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Aplique la aproximacin del estado estacionario al mecanismo sin tener en cuenta las suposiciones de que lasetapas 1 y 1 estn prximas al equilibrio y que la etapa 2 es la etapa lenta.
H HNO2C6H5NH2 C6H5N2
2H2O v k H HNO2 Br
BrOHNHCNHHCONBrOHONBrBrNOH
NOHHNOH
2256256
222
222
k1
k1
k2
k3
Equilibrio rpido
lenta
rpida
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Para la reaccin:
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Apliquelaaproximacindelestadoestacionario:
H2O2 2H 2I I 22H2O
OHHOH
OHIIHOI
HOIOHOHHI
HIIH
2
2
222
Equilibrio rpido
lenta
rpida
rpida
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LBAkv .......
RNM
LBAkv
......
.......
LBA ...... RNMLBA ...........
1 Composicintotal(tomos)delaetapalimitante: Qutomos?
Cuntos? Cargas?
LasespeciesM,N,yRaparecencomoproductosenelequilibrioqueprecedeala
etapalimitante,yNOparticipanenestaetapacomo
reactivos.
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1 Composicintotal(tomos)delaetapalimitante: Qutomos?
Cuntos? Cargas?
Ejemplo: 22HNOkv
tomos:N,O,H Cuntos:2N,2O,2H Cargas:0
tomos: Tl + Ce +Ag Ce= Tl y Ag Cuntos: 1 Tl , 1Ag Cargas: 1+4+13=+3
Informacin adicional: El Ce3+ aparece en el equilibrioprevio a la etapa limitante
Ejemplo:
][
]][][[3
4
Ce
AgCeTlkv
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2 Sienlaecuacincinticaaparece[A]1/2,hayundesdoblamientodelamolculaAendosespeciesantesdela
etapalimitante
Ejemplo: 2/1
2
2ABkv A2A+A Etapapreviaalalenta
3 Si el valor absoluto del coeficiente estequiomtrico de un reactivo es mayor que su orden parcial en la
ecuacin cintica, existir al menos una etapa a continuacin de la limitante en la que el reactivo interviene.
Ejemplo: 4HNO34NO2+2H2O+O2 2
2
3
NO
HNOkv
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4 Una ecuacin cintica con suma de trminos en el denominador indica un mecanismo con uno o msintermedios, a los que se les puede aplicar la aproximacin del estado estacionario
5 Las reacciones elementales son, en general, unimoleculares o bimoleculares, raramente trimoleculares yNUNCAcon molecularidad mayor de tres.
Generalmente,existenvariosmecanismoscompatiblesconunaecuacincinticadadaylaformadedilucidarculdeelloseselverdaderopasaporladeteccindelosintermedios
dereaccin.
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