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Tema 2. Cinética Molecular

1. Introducción2. Teoría de Colisiones

2.1. Velocidades Moleculares2.2. Velocidades Características2.3. Distribución de Energías2.4. Colisiones con las Paredes. Efusión2.5. Colisiones Intermoleculares y recorrido libre medio2.6. Colisiones y Reactividad Química

3. Superficies de Energía Potencial4. Teoría del Estado de Transición

4.1. Hipótesis básicas y desarrollo4.2. Formulación termodinámica de la TET4.3. Limitaciones de la TET

1. Introducción

[ ] [ ][ ]BCkdtCdv r=-=

1/T

ln kr

T1dklndRE r

a -=

÷øö

çèæ-=RTEAk a

r exp

-Ea/R

dTklndRT r2=

B + C à ProductosReacción bimolecular, elemental, directa y en fase gas

2. Teoría de Colisiones

Teoría Cinética de Gases:

1. Se considera que una muestra macroscópica de gas está constituida por un número enorme de átomos o moléculas que mantienen una distribución de equilibrio.

Desarrollo: 1858-1868

2. Se considera que las partículas constituyentes del gas se trasladan de acuerdo con las ecuaciones de Newton (tratamiento clásico del movimiento).

3. Los choques entre partículas y con las paredes del recipiente se consideran perfectamente elásticos, conservándose la energía cinética traslacional e ignorándose la estructura interna de las moléculas.

La Teoría de Colisiones aborda la reactividad química desde la descripción del movimiento de las moléculas que forman la mezcla reactiva y las colisiones que se producen entre ellas

Magnitudes continuas

Probabilidad de que una variable tome un valor entre x y x+dx

NdNdp X

x =

dx)x(fdpx =

f(x) es la función distribución de probabilidad y es una densidad de probabilidad oprobabilidad por unidad de intervalo

dxdp)x(f x= f(x)

x

Número de casos totales

Número de casos que presentan un valor entre x y x+dx

Funciones de distribución

Magnitudes continuasMagnitudes discretas

åå ==i

iii

ii xpxNN1x òò

""

==xx

dx)x(xf)x(xdpx

å =i

i 1p òò""

==xx

dx)x(f)x(dp1

Funciones de distribución

f(x)

x

1

2.1. Velocidades Moleculares● Función de distribución de las componentes vx; vy; vz

xxxv dv)v(g)v(dpNdN

x ==

yyyv dv)v(g)v(dpNdN

y ==

zzzv dv)v(g)v(dpNdN

z ==

Fracción de moléculas con la componente x de la velocidad comprendida entre vx y vx+dvx

Fracción de moléculas con la componente y de la velocidad comprendida entre vy y vy+dvy

Fracción de moléculas con la componente z de la velocidad comprendida entre vz y vz+dvz

vx

vy

vz dvy

)v(g)v(g)v(g zyx ºº

Si las direcciones son equivalentes

● Función de distribución del vector velocidad

Fracción de moléculas con vector velocidad comprendido entre v!

y vdv!!

+

zyxv dvdvdv)v(vd)v()v(dp

NdN !!!!!

f=f==

vx

vy

vz

dvx

dvy

dvz

Si las componentes de la velocidad vx vy vz son independientes

NdN

NdN

NdN

NdN zyx vvvv ××=

!

)v(g)v(g)v(g)v( zyx=f!

zzyyxxzyx dv)v(gdv)v(gdv)v(gdvdvdv)v( =f !

2.1. Velocidades Moleculares

● Función de distribución del módulo de la velocidad

Fracción de moléculas con módulo velocidad comprendido entre v y v+dv

dv)v(G)v(dpNdNv ==

vy

vz

vx

2.1. Velocidades Moleculares

Obtención funciones distribución: g(vi)Tratamiento cuántico: Probabilidad de encontrar una molécula (o fracción de moléculas) en un estado traslacional nx

å¥

=

-

-

==

1n

kT

kTnn

x

xn

xn

x

x

e

eNN

p e

e

ò¥+

¥-

-

-

==

xkT2mv

kT2mv

xx

x

dve

edv

)v(dp)v(g 2x

2x

Tratamiento clásico: Densidad de Probabilidad de encontrar una molécula (o fracción de moléculas) con componente x de la velocidad comprendida entre vx y vx+dvx

2/1kT2mv

mkT2e

2x

÷øö

çèæ

=-

p ÷÷ø

öççè

æ-÷

øö

çèæ=

kT2mvexp

kT2m)v(g

2x

2/1

x p

2.1. Velocidades Moleculares

2/1kT2mv

kT2/m

e

2x

÷ø

öçè

æ=

-

p

÷÷ø

öççè

æ-÷

øö

çèæp

=kT2mvexp

kT2m)v(g

2x

2/1

x

)v(g)v(g)v(g zyx ºº

÷÷ø

öççè

æ-÷

øö

çèæp

=kT2mv

expkT2m)v(g

2y

2/1

y ÷÷ø

öççè

æ-÷

øö

çèæp

=kT2mvexp

kT2m)v(g

2z

2/1

z

He: función g(vx)

0,0E+00

1,0E-04

2,0E-04

3,0E-04

4,0E-04

5,0E-04

6,0E-04

-5000 -4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000

vx (m/s)

g(v x

) (s/

m) 300 K

1000 K

función g(vx) a 300K

0,0E+00

5,0E-04

1,0E-03

1,5E-03

2,0E-03

2,5E-03

3,0E-03

3,5E-03

4,0E-03

-5000 -4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000

vx (m/s)

g(v x

) (s/

m) He

Rn

Obtención funciones distribución: g(vi)

2.1. Velocidades Moleculares

Función de distribución de vectores velocidad

vy

vz

vx

dv)v(GNdNv =

)v(g)v(g)v(g)v( zyx=!f

÷÷ø

öççè

æ-÷

øö

çèæp

p=kT2mvexp

kT2mv4)v(G

22/32

He: función G(v)

0,0E+00

1,0E-04

2,0E-04

3,0E-04

4,0E-04

5,0E-04

6,0E-04

7,0E-04

8,0E-04

0 1000 2000 3000 4000 5000

v (m/s)

G(v

) (s/

m) 300 K

1000 K

función G(v) a 300 K

0,0E+00

1,0E-03

2,0E-03

3,0E-03

4,0E-03

5,0E-03

6,0E-03

0 1000 2000 3000 4000 5000

v (m/s)

G(v

) (s/

m) He

Rn

2.1. Velocidades Moleculares

Función de distribución de módulos de velocidad

òò ==norientació

zyxnorientació

v dvdvdv)v(NdN !!

f

vd)v(NdNv !!!

f=

òò¥¥

==00

dv)v(vG)v(vdpv

dvkT2mv

expvkT2m4dv

kT2mv

expkT2mv4vv

2

0

32/3

0

22/32

÷÷ø

öççè

æ-÷

øö

çèæp

p=÷÷ø

öççè

æ-÷

øö

çèæp

p×= òò¥¥

0vvv zyx ===

2/1

2

2/3

mkT8

kT2m2

1kT2m4v ÷

øö

çèæp

=

÷øö

çèæ

÷øö

çèæp

p=

òò¥¥

==0

2

0

22 dv)v(Gv)v(dpvv

dvkT2mv

expvkT2m4dv

kT2mv

expkT2mv4vv

2

0

42/3

0

22/3222

÷÷ø

öççè

æ-÷

øö

çèæp

p=÷÷ø

öççè

æ-÷

øö

çèæp

p×= òò¥¥

÷øö

çèæ=

÷øö

çèæ

p÷øö

çèæp

p=mkT3

kT2m!22

!4kT2m4v 2/5

5

2/12/32

2/12/12rms m

kT3vv ÷øö

çèæ==

2/1

mkT8v ÷

øö

çèæ=p

Velocidad media (módulo)

Velocidad cuadrática media (módulo)

2.2. Velocidades Características

2/1

MRT8v ÷

øö

çèæ=p

2/1

rms MRT3v ÷

øö

çèæ==

Velocidad más probable

0v)v(G=

¶¶

úúû

ù

êêë

é÷÷ø

öççè

æ-÷

øö

çèæp

p¶¶

=¶

¶kT2mv

expkT2mv4

vv)v(G 22/3

2

úû

ùêë

é-÷÷

ø

öççè

æ-÷

øö

çèæp

p=úúû

ù

êêë

é÷÷ø

öççè

æ--÷÷

ø

öççè

æ-÷

øö

çèæp

p=¶

¶kTmv2

kT2mv

expvkT2m4

kT2mv

expkT2mv2v

kT2mv

expv2kT2m4

v)v(G 222/32

222/3

2/1

p mkT2v ÷

øö

çèæ=

2/1

rms mkT3v ÷

øö

çèæ=

2/1

mkT8v ÷

øö

çèæ=p

0,0E+00

1,0E-04

2,0E-04

3,0E-04

4,0E-04

5,0E-04

6,0E-04

7,0E-04

8,0E-04

9,0E-04

1,0E-03

0 1000 2000 3000 4000

v (m/s)

G(v

) (s/

m)

pv<v>

vrms 3:8:2v:v:v rmsp pº

ïï

î

ïï

í

ì

÷øö

çèæ=®=-

¥=®=

=

=¶

¶ -

2/12

kT2mv

mkT2v0

kTmv2

v0e

0v

0v)v(G

2

2.2. Velocidades Características

función G(e )

0,0E+00

2,0E+19

4,0E+19

6,0E+19

8,0E+19

1,0E+20

1,2E+20

1,4E+20

0 2E-20 4E-20 6E-20 8E-20 1E-19

e (J)

G( e

) (1/

J)

300 K1000 K

2.3. Distribución de Energíasòò¥¥

ee

e ee=e=e³e

00

trastrastras0tras d)(G)(dp

N)(N

tras

2/1

trastras2/1

tras

2/12/1tras

2

tras dm21d

21

m2dv

m2v

2mv

e÷÷ø

öççè

æe

=ee

÷øö

çèæ=Þ÷

øö

çèæ e

=Þ=e

dvkT2mvexp

kT2mv4dv)v(G

NdN 22/3

2v÷÷ø

öççè

æ-÷

øö

çèæp

p==

trastras2/1

tras

2/3

trastras dkT

expkT12d)(G

NdN

e÷øö

çèæ e-e÷

øö

çèæp

p=ee=e

÷ø

öçè

æ e-e÷

øö

çèæp

p=ekT

expkT12)(G tras2/1

tras

2/3

tras

tras

2/1

tras

tras2/3

trastrastras d

m21·

kTexp

kT2m

m24d)(G

NdN

e÷÷ø

öççè

æe

÷øö

çèæ e-÷

øö

çèæp÷÷

ø

öççè

æ ep=ee=e

2.3. Distribución de Energías

H2I2

I2

I2H2

H2

H2I2

H2

T

¿Qué moléculas se mueven en promedio a mayor velocidad?

v = 8kTπm

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

1/2

¿Qué moléculas tienen en promedio mayor energía cinética?

εtras =12mv2 ⇒ εtras = 1

2mv2 = 1

2m v2 εtras = 1

2m v2 = 1

2m3kT

m= 32kT

mH2<mI2

⇒ vH2> v

I2

εtras H2= εtras I2

I2

2.4. Colisiones con la ParedN, V, T

A

¿Cuántas colisiones se producen por unidad de tiempo y de área?

1º Consideremos las moléculas con componente y de la velocidad entre vy y vy+dvy

yyv dv)v(gNdN

y =

x

y

z vydt

2º ¿Cuántas de éstas colisionan con la pared en un dt?

yyy

vv,P dv)v(NgVdtAv

dNV'VdN

yy==

yyv dv)v(NgdNy=

(si vy > 0)

V’

2.4. Colisiones con la ParedN, V

A

3º Cuántas colisionan con la pared en total (cualquier valor de vy)x

y

z vydt

4º ¿Cuántas colisiones se producen por unidad de área y de tiempo? ZP

òò¥¥

==0

yyy

0yv,PP dv)v(Ng

VdtAv

)v(dNdNy

ò¥

÷÷ø

öççè

æ-÷

øö

çèæp

=0

y

2y

y

2/1

P dvkT2mv

expvkT2m

VNAdtdN

VN

m2kT

dtdN

A1Z

2/1P

P ÷øö

çèæp

==VNv

41

VN

mkT8

41

dtdN

A1Z

2/1P

P =÷øö

çèæp

==

¿Cuántas colisiones se producen por unidad de tiempo y de área?

2/12/1

m2kT

VNAdt

mkT

kT2m

VNAdt

÷øö

çèæp

=÷øö

çèæp

=

( ) 2/1P

P mkT2P

dtdN

A1Z

p==

kTP

VN=

44

´

ò¥

÷÷ø

öççè

æ-÷

øö

çèæp

=0

y

2y

2/1

y dvkT2mv

expkT2mv

VNAdt

2.5. Colisiones IntermolecularesMezcla de dos gases en un volumen V a temperatura T Tipo 1

No. moléculas

diámetro

velocidad

Tipo 2N1

d1

<v1>

N2

d2

<v2>

<v12>1

2•

2•

(d1+d2) / 2

d2

<v12>dt

<v1>

<v2>

•

2•

d1

d21

¿Con cuántas moléculas de tipo 2 puede chocar la de tipo 1 en dt?

VNV 2

cil VNdtvd

VNdtv

2dd 2

12212

212

221 pp =÷øö

çèæ +

=

diámetro decolisión

VNdtv 2

1212s=

sección decolisión

s12 = p·[(d1+d2)/2]2

2.5. Colisiones Intermoleculares

¿Cuántas colisiones con moléculas de tipo 2 sufre una de tipo 1 por u. de t.?

VNv

VNvdz 2

12122

1221212 s=p= (frecuencia de colisión o colisiones por u. de t.)

¿Cuánto vale la velocidad relativa media?

VNkT8dz 2

2/121212 ÷÷

ø

öççè

æpµ

p=

2/1

21

2/1

12 m1

m1kT8kT8v ÷

÷ø

öççè

æúû

ùêë

é+

p=÷

÷ø

öççè

æ

pµ=

Es la velocidad media correspondiente a una partícula con masa igual a la masa reducida

2121mmm·m+

=µ

2/1

mkT8v ÷

÷ø

öççè

æ

p=

1µ=m1 +m2

m1·m2

= 1m1

+ 1m2

2.5. Colisiones Intermoleculares

Frecuencia de colisión de una molécula tipo 1 con las de tipo 2

VNkT8dz 2

2/121212 ÷÷

ø

öççè

æpµ

p=

Frecuencia de colisión TOTAL 1-2

12

2/1212121 N

VNkT8dzN ÷÷

ø

öççè

æpµ

p=

VN

VNkT8d

VzNZ 12

2/1212

12112 ÷÷

ø

öççè

æpµ

p==

Frecuencia de colisión TOTAL 1-2 por unidad de volumen

2112 zz ¹

2112 ZZ =

OJO!

2.5. Colisiones Intermoleculares

Frecuencia de colisión de una molécula tipo 1 con las de tipo 1

Frecuencia de colisión TOTAL 1-1 por unidad de volumen

VN

mkT8d2z 1

2/1

1

2111 ÷÷

ø

öççè

æ=

pp

21

2/1

1

2111

111 V

NmkT8d

21z

VN

21Z ÷

øö

çèæ

÷÷ø

öççè

æ==

pp

Para no contar dos veces la misma colisión

2m

mmm·m 11111 =

+=µ 1

1111 d

2ddd =

+=

VNkT8dz 2

2/121212 ÷

ø

öçè

æ=

pµp

2.5. Colisiones Intermoleculares

Recorrido Libre Medio

l realizadascolisionesrecorridaciatandis

=l

PkT

d21

NV

d21

VN

mkT8d2

mkT8

211

211

2/121

2/1

p=

p=

÷øö

çèæp

p

÷øö

çèæp=

t/colisionest/ciatandis

=

Gas puro

Mezcla 2 gases

2221

22 zz

v+

=l

1211

11 zz

v+

=l

11

11 z

v=l

2.6. Colisiones y Reactividad

BCC Z

dtdN

V1

=-

ABCr Nvk ><s=

VN

VNv CB

BC ><s=

A

2/1

CB

NM1

M1RT8

úû

ùêë

é÷÷ø

öççè

æ+

ps=

Vn

VnNv

dtdn

VN CB2

ABCCA ><s=- [ ] [ ][ ]CBNv

dtCd

ABC ><s=-

i) Describimos las moléculas como Esferas Rígidas de diámetro dB y dC

ii) Para que haya reacción debe producirse colisión entre B y C

iii) Suponemos válida la Distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann

Si toda colisión fuera efectiva:

2BCdp=s

B + C à Productos

2.6. Colisiones y Reactividad

iv) Sólo las colisiones con e suficiente son efectivas

><es=e BCAr v·N)·()(k

Teoría Cinética de GasesModelos

e÷øö

çèæ e-es

e÷÷ø

öççè

æpµ

= ò¥

dkTkT

NkT8k

0A

21

r exp)(/

ee><es= ò¥

d)(G·v)·(·N BC0

A

><s= BCAr v·N·k

÷øö

çèæ e-e÷

øö

çèæp

p=ekTkT

12G 2123

exp)( //

2BCv2

1><µ=e

La magnitud macroscópica es un promedio

eee= ò¥

d)(G)(kk0rr

2.6. Colisiones y Reactividad

þýü

³"=<"=

02BC

0d)(0)(

eepeseees

s(e)

s=p·d2

e0 e

Ninguna colisión es efectiva

Toda colisión con e ³ e0 es efectiva

2.6. Colisiones y Reactividad

b<vBC>

<vBC>b

q

Teniendo ambas e>e o ¿la probabilidad de que sean efectivas será igual?

2.6. Colisiones y Reactividad

ïþ

ïýü

e³e"÷øö

çèæ

ee

-p=es

e<e"=es

002

BC

0

1d

0

)(

)(

s(e)

s

e0 e <vBC>b

b<vBC>

Colisión efectiva: acumula suficiente energía en la línea que une los centros

Colisión no efectiva: no acumula suficiente energía en la línea que une los centros

Ninguna colisión es efectiva

Toda colisión es efectiva

2.6. Colisiones y Reactividad

e÷øö

çèæ e-es

e÷ø

öçè

æpµ

= ò¥

dkT

exp)(kT

NkT8k

0A

2/1

r e÷øö

çèæ e-÷

øö

çèæ

ee

-pe

÷ø

öçè

æpµ

= ò¥

e

dkT

exp1dkT

NkT8

0

02BCA

2/1

ïþ

ïýü

e³e"÷øö

çèæ

ee

-p=es

e<e"=es

002

BC

0

1d

0

)(

)(

Nº Total de Colisiones

Fracción conEnergía Suficiente

ø

öçè

æ e-p

ø

öççè

æpµ

=kT

dNkT8k 02BCA

21

r exp/

2.6. Colisiones y Reactividad

úúû

ù

êêë

é÷øö

çèæ e-p÷÷

ø

öççè

æpµ

=kT

expdNkT8lndTdRT 02

BCA

2/12

dTklndRTE r2

a =

úúû

ù

êêë

é e-+p÷÷

ø

öççè

æpµ

=kT

Tln21dNk8ln

dTdRT 02

BCA

2/12

úûù

êëé e

+= 202

kTT21RT

÷øö

çèæ-=RTEexpAk a

r

÷øö

çèæp÷÷

ø

öççè

æpµ

=21expdNkT8 2

BCA

2/1

÷øö

çèæ=RTEexpkA a

r

Reacción Ea (kJ mol-1) Aexp(M-1s-1) Acalc(M-1s-1)

2NOCl®2NO+2Cl 102.0 9.4 109 5.9 1010

2ClO®Cl2+O2 0.0 6.3 107 2.5 1010

C2H4+H2®C2H6 180.0 1.24 106 7.3 1011

0ERT21

+=0A·NRT21

e+=

RTERT2/1

RTE

2BCA

2/1 00

e·edNkT8+

-p÷

ø

öçè

æpµ

=

2.6. Colisiones y Reactividad

v) Para que una colisión sea eficaz se ha producir con una determinada orientación

Nº Total de Colisiones

Fracción conEnergía Suficiente

÷øö

çèæ e-p÷÷

ø

öççè

æpµ

=kT

dNkT8pk 02BCA

21

r exp/

Fracción conOrientación Adecuada

O2 + CO ® O··O··CO ® O + OCO

2.6. Colisiones y Reactividad

Teoría de Colisiones:

* Alta capacidad interpretativa (ley de velocidad, ley de Arrhenius)* Poca capacidad predictiva (energía umbral, factor estérico)

Limitaciones: Las moléculas no son esferas rígidas!

* Interacciones intermoleculares* Estructura molecular

b

K

Br2

b

K

Br2-

+

b

K

Br2-

+e-

3. Superficies de Energía Potencial

nneeenne VVVTTH ++++=

¿Cómo incorporar la estructura molecular y las interacciones intermoleculares?

¿Cómo resolvemos el problema? Aprox. Born-Oppenheimer mn >> me

eneeeele VVTH ++= eleeleeleele EH Y=Yˆ

nnele VE)(V +=R Energía PotencialMolecular

3. Superficies de Energía Potencial

nnele VE)(V +=R

Energía PotencialMolecular

* Depende de 3N-6 (o 3N-5) variables (siendo N el número de átomos)

* Da las fuerzas sobre los átomos

)R(VFi Ñ-=!!

* La energía total se obtiene sumandola energía cinética de los núcleos:Trasl + Rot + Vib

nnT T)(VE += R

3. Superficies de Energía Potencial

Ejemplo H2 2H V(R) depende de 3*2-5= 1 variable (la distancia internuclear R)

R

E

De=4.74 eV

Ra

E1

Ro RcRdRb

Re

E2

Rf

R®∞

V(R)

R0

3. Superficies de Energía Potencial

Ha + HbHc HaHb + Hc

3*3 – 6 = 3 variablesRab disminuyeRbc aumentaqabc suponemos fijo 180o

Tendremos una SEP 3-D Rab ; Rbc ; V

3. Superficies de Energía Potencial

HaHb + HcHa + HbHc

Rbc(Å)

Rab (Å)80

60

40

200

‡

x

z

1.0

2.0

1.0

2.0

y

s

ut

v

w

3. Superficies de Energía Potencial

HaHb + HcHa + HbHc

Rbc(Å)

Rab(Å)

80

60

40

20

0

‡

x

z1.0

2.0

1.0 2.0

y

su

t

v

w

3. Superficies de Energía Potencial

Rbc(Å)

Rab(Å)

80

60

40

20

0

‡

x

z1.0

2.0

1.0 2.0

y

su

t

v

w

HaHb + HcHa + HbHc

Rab»0.74 ÅRbc»2.7 ÅProductos

Rbc»0.74 ÅRab»2.7 ÅReactivos

3. Superficies de Energía Potencial

Rbc(Å)

Rab(Å)

80

60

40

20

0

‡

x

z1.0

2.0

1.0 2.0

y

su

t

v

w

HaHb + HcHa + HbHc Rab ®¥Rbc®¥

Rab »0.93 Å Rbc»0.93 Å

3. Superficies de Energía Potencial

Rbc(Å)

Rab(Å)

80

60

40

20

0

‡

x

z1.0

2.0

1.0 2.0

y

su

t

v

w

HaHb + HcHa + HbHc Camino de Reacción

3. Superficies de Energía Potencial

Rbc(Å)

Rab(Å)

80

60

40

20

0

‡

x

z1.0

2.0

1.0 2.0

y

su

t

v

w

HaHb + HcHa + HbHc Camino de Reacción

1- Acercamiento de a (b-c » cte)

3- c se aleja (a-b » cte)

2- a-b se acorta b-c se alarga(se forman y rompen enlaces)

reactivos

t u

productos

E(kcal/mol)

20

40‡

coord. reacción (Å)

Ha···> HbHc HaHb···> Hc

Ha··>Hb··>Hc

3. Superficies de Energía Potencial

Rbc(Å)

Rab(Å)

80

60

40

20

0

‡

x

z1.0

2.0

1.0 2.0

y

su

t

v

w

Ha--Hb--Hc Ha--Hb--Hc Stretching Simétrico

Ha--Hb--Hc Stretching Asimétrico

3. Superficies de Energía Potencial

Ha--Hb--Hc

Stretching Simétrico

Ha--Hb--HcStretching Asimétrico

mk

21 F

p=n

( )2F xk21V D=

mk

21 F

p=n

kF < 0

imag.

( )2F xk21V D=

3. Superficies de Energía Potencial

....)()()()( +d+d+»d+ 2iiii tta

21ttvtRttR

V·m1

m)t(F)t(a

iii

i Ñ-==

Rbc(Å)

R ab(Å)

80

60

40

20

0

‡1.0

2.0

1.0 2.0

Rbc(Å)

Rab(Å)

80

60

40

20

0

‡1.0

2.0

1.0 2.0

HaHb + HcHa + HbHc Ha + HbHc Ha + HbHc

4. Teoría del Estado de Transición

Rbc(Å)

Rab

(Å)

80

60

40

20

0

‡1.0

2.0

1.0 2.0

d

Reactivos

Reactivos

ProductosProductos

SuperficieDivisoria

Rab Rbc

4. Teoría del Estado de Transición

iv) El movimiento a lo largo de la coordenada de reacción puede separarse de los demás y tratarse clásicamente

B + C ⇆ X‡ ® Productos ‡

Reactivos

Productos

Punto de Silla

d

De‡

i) Se supone que todos los reactivos que alcanzan la superficie crítica dan lugar a productos

ii) Se supone que los reactivos mantienen una distribución de Boltzmanncorrespondiente a una temperatura T

iii) Se supone que las moléculas que alcanzan la superficie crítica mantienen también una distribución de Boltzmann correspondiente a la misma temperatura T

4. Teoría del Estado de Transición

B + C ⇆ X‡ ® Productos

t==-

‡PC N

dtdN

dtdN ><d=t crv/

d><

=- cr‡

C vNdtdN

[ ] [ ]d><

=- cr‡ vXdtCd

‡

Reactivos

Productos

Punto de Silla

d

De‡

c.r.

4. Teoría del Estado de Transición

[ ])CB()X( 0‡

0‡0 +e-e=eD

[ ] [ ]d><

=- cr‡ vXdtCd

[ ][ ][ ] ø

öççè

æ eD-=

kTVN

qVN

qVN

q

CBX ‡

0

A

C

A

B

A

‡‡

expø

öççè

æ eD-=

kTqqq

NNN ‡

0

CB

‡

CB

‡

exp

‡

Reactivos

Productos

EPC

EPC

Deo‡

De‡

B + C ⇆ X‡

[ ][ ])CB(EPC)CB(

)X(EPC)X( ‡‡

+++e--+e=

4. Teoría del Estado de Transición

[ ][ ][ ] ÷÷

ø

öççè

æ eD-=÷÷

ø

öççè

æ eD-=

kTVN

qVN

qVN

q

CBX

kTqqq

NNN ‡

0

A

C

A

B

A

‡‡‡

0

CB

‡

CB

‡

expexp

[ ] [ ]d><

=- cr‡ vXdtCd

elevibrottrasB qqqqq =‡ele

‡vib

‡rot

‡tras

‡ qqqqq =

d d

=Punto de Silla

d÷÷ø

öççè

æ p=

2/1

2

‡ ‡

cr hkTm2

q cr

Tratamiento clásico

= qcr‡ qtras

‡ qrot‡ qvib

‡qele‡⎡

⎣⎢⎤⎦⎥= qcr

‡ q‡

4. Teoría del Estado de Transición

=>=< ò¥

0crcrcrcr dv)v(gvv

[ ] [ ]d><

=- cr‡ vXdtCd

÷÷ø

öççè

æ-÷

÷ø

öççè

æ

p=

kT2vm

expkT2m

)v(g2cr

‡2/1‡

crcrcr

2/1

‡0

cr

2cr

‡2/1‡

crcr

crcr

m2kTdv

kT2vm

expkT2m

v ÷÷ø

öççè

æ

p=÷

÷ø

öççè

æ-÷

÷ø

öççè

æ

p= ò

¥

‡

Reactivos

Productos

Punto de Silla

d

De‡

4. Teoría del Estado de Transición

[ ] [ ]‡cr Xv1dtCd

><d

=-

÷÷ø

öççè

æ eD-=kT

VNq

VNq

VNq

hkTk

‡0

A

C

A

B

A

‡

r exp

[ ][ ]CBkT

expVN

qVN

qVN

q

hkTm2

m2kT1 ‡

0

A

C

A

B

A

‡2/1

2

‡2/1

‡cr

cr÷÷ø

öççè

æ eD-d÷

÷ø

öççè

æ p÷÷ø

öççè

æ

pd=

= kTh

q‡

NAVqBNAV

qCNAV

exp −Δε0

‡

kT

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟B⎡⎣ ⎤⎦ C⎡⎣ ⎤⎦

80

6040

200

d

4. Teoría del Estado de TransiciónFormulación Termodinámica de la TET

÷÷ø

öççè

æ eD-=kT

VNq

VNq

VNq

hkTk

‡0

A

C

A

B

A

‡

r exp

[ ][ ][ ] ÷÷

ø

öççè

æ eD-=kT

VNq

VNq

VNq

CBX ‡

0

A

C

A

B

A

‡

‡

exp

[ ][ ] [ ] ÷÷

ø

öççè

æ eD-==kT

VNq

VNq

VNq

C

CC

CB

CX

K‡0

A

C

A

B

A

‡

0

00

0

‡

C exp0

‡C

r CK

hkTk =

B + C ⇆ X‡ ® P

4. Teoría del Estado de Transición

0

‡C

r CK

hkTk =

( )‡C‡0C KRTG ln-=D

÷÷ø

öççè

æ D-=RTG

C1

hkTk

‡0C

0r exp

÷÷ø

öççè

æ D-÷÷

ø

öççè

æ D=

RTH

RS

C1

hkTk

‡0C

‡0C

0r expexp

C0=1M P0=1bar

÷÷ø

öççè

æ D-=RTG

PRT

hkTk

‡0P

0r exp

÷÷ø

öççè

æ D-÷÷

ø

öççè

æ D=

RTH

RS

PRT

hkTk

‡0P

‡0P

0r expexp

( )‡P‡0P KRTG ln-=D

‡P0r K

PRT

hkTk =P00

C KPRT

CK

=

B + C ⇆ X‡

4. Teoría del Estado de Transición

Formulación Termodinámica de la TET

dTklndRTE r2

a =

÷øö

çèæ=RTEexpkA a

r

dTKlndRTRT2‡P2+=

÷÷ø

öççè

æ+÷÷ø

öççè

æ=÷

øö

çèæ=

dTKlnd

hPkRTln

dTdRTK

PRT

hkTln

dTdRT

‡P

0

22‡

P02

÷÷ø

öççè

æ D+÷÷ø

öççè

æ D-÷÷

ø

öççè

æ D=

RTHRT2exp

RTHexp

RSexp

PRT

hkT ‡0

P‡0P

‡0P

0

÷÷ø

öççè

æ D=

RSexp)2exp(

PRT

hkT ‡0

P0

0‡PHRT2 D+=÷÷

ø

öççè

æ+=

dTKlnd

T2RT

‡P2

4. Teoría del Estado de Transición

Formulación Termodinámica de la TET

Magnitudes experimentales

aE

A

rk

Magnitudes teóricas

0‡Pa HRT·nE D+=0‡

PHD

÷ø

öçè

æ D-÷ø

öçè

æ= RS

n1n

0

‡0P

eePRT

hkTA‡0

PSD

÷÷

ø

ö

çç

è

æ D-÷

ø

öçè

æ=-

RTG

expPRT

hkTk

‡0P

1n

0r

Relación

‡0PGD

4. Teoría del Estado de Transición

Limitaciones de la TET

* Recruzamientos de la Superficie divisoria

kr,TET > kr,exp

-

kr = κ·krTET = κ·kT

h

q‡

NAVqBNAV

qCNAV

exp −Δε0

‡

kT

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

F- Cl-

4. Teoría del Estado de Transición

Limitaciones de la TET

* Efectos cuánticos en la coordenada de reacción Efecto túnel

kr,TET < kr,exp

4. Teoría del Estado de Transición

Limitaciones de la TET

* La hipótesis de equilibrio no siempre es válida

• La hipótesis de equilibrio funciona si el tiempo entre colisiones es mucho menor que el tiempo medio para reaccionar

• La hipótesis de equilibrio no será válida en reacciones en fase gas a muy baja presión

Bibliografía

- Ira N. Levine ‘ Fisicoquímica’ Mc Graw Hill, 4ª edición, 1999.

-. J. Bertrán y J, Núñez (coords), ‘Química Física’, Ariel Ciencia. 1ª edición, 2002.

-. J. W. Moore and R. G. Pearson, ‘Kinetics and Mechanism’. Wiley Intescience. 3ª edición, 1981.

-. I. Tuñón y E. Silla ‘Química Molecular Estadística’, Editorial Síntesis, Madrid 2008.

-. T. Engel, P. Reid ‘Química Física’, Pearson, Madrid, 2006

Tema 2. Cinética Molecular