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Tesis doctoral
Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono
de pared única funcionalizados
Valencia, 30 de Marzo de 2007
PRESENTADA POR: PRESENTADA POR: Pedro E. Atienzar CorvilloPedro E. Atienzar Corvillo
DIRIGIDA POR: DIRIGIDA POR: Hermenegildo García Gómez Hermenegildo García Gómez
Universidad Politécnica de Valencia Instituto de Tecnología Química
En 1991 Sumio Iijima* (NEC) observó una nueva forma alotrópica del carbono.
En 1993 Sumio Iijima** y Donald Bethune*** (IBM) observaron, de manera independiente, SWNT.
“Hoja de grafito enrollada sobre si
misma”
*Nature 1991, 354, 56**Nature 1993, 363, 603 ***Nature 1993, 363, 605
IntroducciónIntroducción
Diamante Grafito Fullerenos Nanotubos
Formas alotrópicas del carbono:
(sp3) (sp2) (sp2-sp3) (sp2-sp3)
IntroducciónIntroducción
Dependiendo del número de capas
SWNT (nanotubos de pared única) 1 < d < 3 nm
MWNT (nanotubos de pared múltiple) ( d > 3 nm)Genérica: Quirales: no tienen simetría de reflexión y son no isomórficos.
No Quirales: poseen simetría de reflexión y son isomórficos.
Clasificaciones: IntroducciónIntroducción
IntroducciónIntroducción
ARMCHAIR ZIGZAG QUIRAL
Síntesis
Deposición química de vapor
Vaporización por pulsos de un láser. Descarga por arco eléctrico. Alta presión CO. Deposición química de vapor.
C2H2 N2
N2 + H2
800 ºC
Control de Control de temperatura temperatura
Horno Horno
Bomba de Bomba de vacvacíío o
AlimentaciAlimentacióónn
C2H2 N2
N2 + H2
800 ºC
Control de Control de temperatura temperatura
Horno Horno
Bomba de Bomba de vacvacíío o
AlimentaciAlimentacióónn
Catalizador
IntroducciónIntroducción
• Alta capacidad al transporte de corriente 109 A/cm2.• Alta conductividad térmica>3000W/K·m• Elevado módulo de Young (1-2TPa)• Estabilidad térmica (hasta 2800 ºC a vacío)• Propiedades de emisión de campo.• Baja densidad.
PropiedadesIntroducciónIntroducción
• Transistores• Puntas de STM• Almacenamiento de hidrógeno• Pantallas basadas en emisión de
partículas• Materiales compuestos• Sensores• Soporte de catalizadores metálicosScience 2001, 292, 706; Nature, 1996, 384, 147; J. Am. Chem. Soc 2005 127, 10051; J. Am. Chem. Soc 2001 123, 5845; J. Soc. Inf. Disp. 2005, 13, 709-718
Nanotubo
FuenteDrenador
Puerta (SiO2)Puerta (Si)
Nanotubo
FuenteDrenador
Puerta (SiO2)Puerta (Si)
AplicacionesIntroducciónIntroducción
Pared dañada por oxidación
Anillo de 5 miembros
Apertura
Anillo de 7 miembros
Mayor curvatura, puntos más
reactivos
Reactividad
IntroducciónIntroducción
Chem. Rev., 2006, 106, 1105
HNO3
Reflujo
Otros tratamientos serían:
Oxidación térmica Cromatografía
Purificación
Carbón amorfo
Catalizador
IntroducciónIntroducción
SWNT cortos
IntroducciónIntroducción
Baja solubilidadFalta de respuesta
PROPIEDADES EXCELENTES
Limita sus aplicaciones
Funcionalizaciónquímica
-Químicos-Electroquímicos-Fotoquímicos-…
-Solubilidad-Actividad
SWNT
Respuesta frente a estímulos externos
Amplia sus aplicaciones
A) Funcionalización a través de los defectos
B) Funcionalización covalente en las paredes
C) y D) Funcionalización exoédrica no covalente con surfactante o polímeros
D) Funcionalización endoédrica
Estrategias de funcionalizaciónIntroducciónIntroducción
Chem. Rev., 2006, 106, 1105
• Funcionalización covalente
SWNT CO
OH SOCl2 SWNT CO
ClR-NH2
R-OH
SWNT CO
NH R
SWNT CO
O R
• Funcionalización iónica
SWNTC
O
OH R-NH2 SWNTC
O
ONH3-R
Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1105
PuntasIntroducciónIntroducción
Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1105
R
NH2
SWNT
Diazotización
SWNT
R
• Arilación • Cicloadición de nitreno
RO
C
O
N N N SWNT
160 oC
SWNT
N
CO
O
R
R: Tert-butilo o etilo
• cicloadición [2+3] dipolar
SWNTR1-NHCH2CO2H R2-CHO
DMF, Reflujo, 120 hSWNT
N
R1
R2
(CH2CH2O)3CH3, CH2(CH2)5CH3
H, CH3O
R1:
R2:
ParedesIntroducciónIntroducción
• Inserción de carbenos
N N
HBr
SWNT
KOtBu, THF, -60oCSWNT
NN
• Adición radicalaria
CF3(CF2)6CF2ISWNT
hν , 4hSWNT
F
• Sustitución nucleofílica
SWNTF2
150-325oCSWNT
F
F
SWNT
MeO
F
NaOMe
Ultrasonidos
ParedesIntroducciónIntroducción
Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1105
ObjetivosObjetivosNanotubos de carbono insolubles: propiedades fotofísicas mediante técnicas de reflectancia difusa.
SWNT@SiO2
PY-SWNT
Nanotubos de carbono funcionalizados solubles: propiedades fotofísicas mediante técnicas espectroscópicas habituales en disolución.
Pentil-ester@SWNT V-SWNT Py-SWNT/PorZn
Aplicación: celdas solares orgánicas.
ObjetivosObjetivosNanotubos de carbono insolubles: propiedades fotofísicas mediante técnicas de reflectancia difusa.
SWNT@SiO2
PY-SWNT
Nanotubos de carbono funcionalizados solubles: propiedades fotofísicas mediante técnicas espectroscópicas habituales en disolución.
Pentil-ester@SWNT V-SWNT Py-SWNT/PorZn
Aplicación: celdas solares orgánicas.
SWNT@SiOSWNT@SiO22
Estudios fotoquímicos de nanotubos de carbono de pared
única sobre una matriz mesoporosa de sílice.
vs
Fotofísica?
C60 SWNT
Baja solubilidad
Nula reflectancia
•Bajo rendimiento de emisión.
•Alto rendimiento de generación de estado excitado triplete.
•Fuerte aceptor de electrones
•Sensibilizador de oxígeno singlete (~100%).
@SiO2
SWNT@SiO2
Técnicas de reflectancia difusa
SWNT@SiOSWNT@SiO22
SWNTCTABr TEOS
1.0 TEOS:114 H2O: 8 NH3: 0.12 CTABr
+
• SEM
• Síntesis
SWNT@SiOSWNT@SiO22
2 4 6 8 10
Inte
nsid
ad re
lativ
a (u
.a.)
2θ (grados)2 4 6 8 10
Inte
nsid
ad re
lativ
a (u
.a.)
2θ (grados)200 400 600 800
0
10
Longitud de onda (nm)F
(R) (
u. a
.)
1000 1250 1500
800 Longitud de onda (nm)
F (R
) (u.
a.)
400 500 600 700 800
Longitud de onda (nm)
F (R
) (u.
a.)
Van Hove
DRX UV-Vis2θ=2.4
440 570630
Valencia
ConducciónIR
SWNT@SiOSWNT@SiO22
300 400 500 600 700 800
0
500
1000
Inte
nsid
ad (u
.a.)
Longitud de onda (nm)
Ex Em
0.0 10- 0.004
0.000
0.004 a
b
Tiempo (µs)10
-
b
0.0 10- 0.004
0.000
0.004 a
b
Tiempo (µs)10
-
b
300 400 500 600 700 800
-0.2
0.0
0.2
Inte
nsid
ad (u
. a.)
Longitud de onda (nm)
a
b
300 400 500 600 700 800
-
a
b
300 400 500 600 700 800
-0.2
0.0
0.2
Inte
nsid
ad (u
. a.)
Longitud de onda (nm)
a
b
300 400 500 600 700 800
-
a
b
Fluorescencia Fotólisis de destello láser
0.0 2.00,0
0,1
Tiempo (µs)1.00.0 2.0
0,0
0,1
Tiempo (µs)1.0
τ =950 ns τ =11 µs
Defectos
O2
N2
SWNT@SiOSWNT@SiO22
Espectro corregidoλex =266 nm
a: Presencia de O2
b: Presencia de N2
λ Emisión =1260 nm
λ Excitación =266 nm
SWNT@SiO2
hυ
266 nm 1(SWNT)*@SiO2
(defectos )
Emisión, 400 nm0.95 µs
Isc3(SWNT)*@SiO2
O2
1O2
Inhibición
SWNT@SiO2
hυ
266 nm 1(SWNT)*@SiO2
(defectos )
Emisión, 400 nm0.95 µs
Isc3(SWNT)*@SiO2
O2
1O2
Inhibición
SWNT@SiO2
hυ
266 nm 1(SWNT)*@SiO2
(defectos )
Emisión, 400 nm0.95 µs
Isc3(SWNT)*@SiO2
O2
1O2
Inhibición
SWNT@SiO2
hυ
266 nm 1(SWNT)*@SiO2
(defectos )
Emisión, 400 nm0.95 µs
Isc3(SWNT)*@SiO2
O2
1O2
Inhibición
τ =68 µs
SWNT@SiOSWNT@SiO22Generación de Oxígeno singlete
0.0 0.5
-0.0006
0.0000
Tiempo (ms)
Inte
nsid
ad (u
.a.)
b
-
0.0 0.5
-0.0006
0.0000
Tiempo (ms)
Inte
nsid
ad (u
.a.)
a
-
Estudios fotoquímicos de nanotubos de carbono de pared
única conteniendo unido covalentemente el cromóforo
pireno.
PYPY∝SWNTSWNT
NH
NH2
3Pireno Complejos de transferencia de
carga Emisión altamente estructurada Dador o Aceptor
+
CHO
H2NNH2
(CN)3BH
NH
NH
OC C
O
OCOC
HN
NH
NH
HN
NH
NH
PY-SWNT
O
ClO
ClO
Cl
ClO
OCl
O
Cl
O
OHO
HOO
HO
HOO
OOH
O
OH
1. HNO3, 60 oC2. SOCl2, DMF.
4 5
+
Py∝SWNT : 5%
PYPY∝SWNTSWNT
Murov, Handbook of Organic Photochemistry
1000 2000 3000
Tran
smita
ncia
(u. a
.)
Número de onda (cm-1)
SWNT puros
SWNT clorados
PY∝SWNT
PY
Espectroscopía de Infrarrojo
PYPY∝SWNTSWNT
0 20 40 60 80
1
10
100
1000
10000
Cue
ntas
(u.a
.)
Tiempo (ns)
PY∝SWNT/SiO2
300 350 400 450 500
Cue
ntas
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
Ex Em
300 350 400 450 500
Cue
ntas
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
Ex Em
PY/SWNT/SiO2
PY/SiO2
PY∝SWNT/SiO2
PY/SiO2 Tiempos de vida de emisión
PYPY∝SWNTSWNTFluorescencia
PY∝ SWNT
PY+ • ∝ SWNT + e-
PY*∝ SWNThν
355 nmPY+ • ∝ SWNT • -
PY+ • ∝ SWNT• -
i
iii
ii
viv
PY∝ SWNT
PY+ • ∝ SWNT + e-
PY*∝ SWNThν
355 nmPY+ • ∝ SWNT • -
PY+ • ∝ SWNT• -
i
iii
ii
viv
(transferencia de carga geminal)
hueco independiente+
sitio del electron
i: Fotoeyección del PY*ii: Atrapamiento del electrón por SWNTiii: Desactivación por transferencia del electróniV: Recombinación de carga germinalV: Migración del electrón
PY∝ SWNT
PY+ • ∝ SWNT + e-
PY*∝ SWNThν
355 nmPY+ • ∝ SWNT • -
PY+ • ∝ SWNT• -
i
iii
ii
viv
PY∝ SWNT
PY+ • ∝ SWNT + e-
PY*∝ SWNThν
355 nmPY+ • ∝ SWNT • -
PY+ • ∝ SWNT• -
i
iii
ii
viv
(transferencia de carga geminal)
hueco independiente+
sitio del electron
i: Fotoeyección del PY*ii: Atrapamiento del electrón por SWNTiii: Desactivación por transferencia del electróniV: Recombinación de carga germinalV: Migración del electrón
420 460 490-580
PYPY∝SWNTSWNTFotólisis de destello láser
400 500 600Longitud de onda (nm)
Inte
nsid
ad( u
.a.)
3PY
PY•+SWNT•–
400 500 600Longitud de onda (nm)
Inte
nsid
ad( u
.a.)
3PY
PY•+SWNT•–
τ =2.1 µs
τ =10 µs
J. Phys. Chem., 1989, 93, 4120
ObjetivosObjetivosNanotubos de carbono insolubles: propiedades fotofísicas mediante técnicas de reflectancia difusa.
SWNT@SiO2
PY-SWNT
Nanotubos de carbono funcionalizados solubles: propiedades fotofísicas mediante técnicas espectroscópicas habituales en disolución.
Pentil-ester@SWNT V-SWNT Py-SWNT/PorZn
Aplicación: celdas solares orgánicas.
Pentil-éster@SWNTPentil-éster@SWNT
Propiedades fotoquímicas de nanotubos de carbono de pared única solubles , funcionalizados
con grupos éster pentílicos
HOOCHOOCHOOC
COOH
COOHCOOHCOOHHOOC
1) Cl
2) n-C5H11OH, 80°, 72 h
OOCOOC
OOC
COO
COOCOOCOOOOC
1) Cl2SO, reflujo, 24 h
HOOCHOOCHOOC
COOH
COOHCOOHCOOHHOOC
HOOCHOOCHOOC
COOH
COOHCOOHCOOHHOOC
HOOCHOOCHOOC
COOH
COOHCOOHCOOHHOOC
1) Cl
2) n-C5H11OH, 80°, 72 h
OOCOOC
OOC
COO
COOCOOCOOOOC
OOCOOC
OOC
COO
COOCOOCOOOOC
OOCOOC
OOC
COO
COOCOOCOOOOC
1) Cl2SO, reflujo, 24 h
Soluble
Baja solubilidad
Nula reflectancia
200 400 600 800
Abs
orba
ncia
( u.a
.)
Longitud de onda (nm)200 400 600 800
Abs
orba
ncia
( u.a
.)
Longitud de onda (nm)200 400 600 800
Abs
orba
ncia
( u.a
.)
Longitud de onda (nm)200 400 600 800
Abs
orba
ncia
( u.a
.)
Longitud de onda (nm)
UV-Vis
MeCN
Pentil-éster@SWNTPentil-éster@SWNT
0.50.51.01.01.51.52.02.02.52.53.03.03.53.54.04.04.54.55.05.05.55.56.06.06.56.57.07.07.57.58.08.08.58.5 0.50.51.01.01.51.52.02.02.52.53.03.03.53.54.04.04.54.55.05.05.55.56.06.06.56.57.07.07.57.58.08.08.58.5
-CH2-CH2-
C=O140016001800
Tra
nsm
itanc
ia (u
.a.)
Número de onda (cm-1)
RMN 1H IR
SWNT
Pentil-ester@SWNT
3.54
1.58
1.34
0.91
Pentil-éster@SWNTPentil-éster@SWNT
30 40 50 60 70 80 90
-100102030405060708090100110120130
300320
330350
370380
400420
450
Lon
g itu
d de
ond
a (n
m)
Tiempo (ns)
Cue
ntas
(u.a
.)
Tiempo (ns)
Ex, λem= 360 nm
Medidas de fluorescencia
Φ=0.24 τ= 6 ns
Tiempos de vida de emisión
Pentil-éster@SWNTPentil-éster@SWNT
250 300 350 400 450
500000
1000000
1500000
2000000 Ex Em
Inte
nsid
ad (u
.a.)
Longitud de onda (nm)
KTEA: 1.90·108 M-1s-1
KNMe: 3.48·106 M-1s-1
400 500 600 700
-0.03
0.00
0.03
∆OD
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
Pentil-éster@SWNTPentil-éster@SWNT
400 500 600 700
0.000
0.005
0.010
∆OD
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
Fotólisis de destello láser
τ =1.8 µs
τ =2.6 µs
τ =3.2 µs
τ =10 µs
τ =400 ns
τ =10 µs
0 2 4 6 8
∆O
D (u
.a.)
Tiempo (µs)
460 nm
580 nm
720 nm
0 40 80 1200.0
0.1
0.2
0.3
Tiempo (s)0 40 80 120
0.0
0.1
0.2
0.3
Tiempo (s)
J. Phys. Chem. B 2004, 108, 17015
Pentil-éster@SWNTPentil-éster@SWNTGeneración de fotocorriente:
200 300 400 500
0.040
0.060
0.080
0.100
Sin iluminación
N2
Inte
nsid
ad d
e co
rrie
nte
(nA)
Longitud de onda (nm)
Aire
200 300 400 500
VV-SWNTSWNT
Propiedades fotoquímicas de nanotubos de carbono de pared
única funcionalizados covalentemente con unidades de
viológeno
- Potentes aceptores de electrones- Cationes radicales- Complejos de transferencia (ArH)
Aplicaciones: Dispositivos Termo-,electro-,fotocrómicos Fotocatálisis Sistemas almacenaje energía
Transferencia electrónica fotoinducida
VV-SWNTSWNT
Chem. Rev. 2002, 102, 3947
N N N NH3C+CH3I
CH3CN25 oC
6-cloro-1-hexanol
CH3CN, reflujo.
I-
NNH3C+
C5H10OH
+Cl-I-
1 2 3 Viológeno precursor
O
ClO
ClO
Cl
ClO
OCl
O
Cl
O
OHO
HOO
HO
HOO
OOH
O
OH
1. HNO3, 60 oC2. SOCl2, DMF.
4 5
1. 3, NH4PF6, H2O, 25 oC
O
O
O
OR
O6
N NH3C+ +
N
N
H3C+
+
N
N
CH3+
+
NN CH3+
+
2. CH2Cl2, K2CO3, 40 oC.
V-SWNT
VV-SWNTSWNT
20 nm
Microscopía electrónica de transmisión
*Science 1997, 275, 187
400 800 1200 1600
Cue
ntas
(u.a
.)
Número de onda (cm-1)
(a)(b)
400 800 1200 1600
Cue
ntas
(u.a
.)
Número de onda (cm-1)
(a)(b)
Espectroscopía Raman*
Vibración tangencial
Defectos Vibración
radial
V-SWNT
SWNTRMN 1H
RCOO-C-H Ar-H
3.73.9
VV-SWNTSWNT
300 400 500 600 700
∆OD
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
400 500 600 700 800
∆OD
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
0 2 4 6 8 10
(b)
∆OD
(u.a
.)
Tiempo (µ s)
(a)
λex=266 nm
λex=266 nm
V•+
350 nm380 nm600 nm
390 nm
600 nm
Precursor/H2O
V-SWNT/MeCN
390
600
VV-SWNTSWNTTécnica de fotólisis de destello láser
Chem. Comm. 2001, 2546
0 10 20 30 40
Cue
ntas
(u.a
.)
Tiempo (ns)
0.8
0.9
1
1.1
1.2
1.3
1.4
0.E+00 2.E-05 4.E-05 6.E-05 8.E-05 1.E-04
[3]
I0/I
Stern VolmerSWNT + [3]
k=1.1 x 1012 M-1s-1
τ = 3.6 ns
Tiempo de vida
VV-SWNTSWNT
Fluorescencia
PyPy-SWNT/ZnPorSWNT/ZnPor
Propiedades fotoquímicas Nanotubos de carbono de pared
única funcionalizados con unidades piridilo y formación de un complejo con porfirina de cinc. Comparación
con el análogo fullereno funcionalizado.
COO
COOCOO
COOCOOCOO
COO
OOC
OOCOOC
OOCOOC
OOC
ON
N N
N NZn
N
N N
N NZn
N ON
ZnPor/Py-SWNT ZnPor/Py-C60
PyPy-SWNT/ZnPorSWNT/ZnPor
COO
COOCOO
COOCOO
COO
COO
OOC
OOCOOC
OOCOOC
OOC
SCN, piridina
CHCl3 (0 ºC)
1. Et3N
2. Pentil ester-SWNT / ODCB
Py-SWNT
NN OH
NN OH
Cl
ONN
n
3. Ultrasonidos
PyPy-SWNT/ZnPorSWNT/ZnPor
• Microscopía electrónica de transmisión
200 nm 200 nm
PyPy-SWNT/ZnPorSWNT/ZnPor
Py-SWNT
Pentil-ester@SWNT
Abs
orba
ncia
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)300 400 500 600 700 800 900
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
300 400 500 600 700 800 9000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Abs
orba
ncia
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
UV-Visible
Raman
2000 1500 1000
92
94
96
98Tr
ansm
itanc
ia(%
)
Longitud de onda (nm)2000 1500 1000
92
94
96
98Tr
ansm
itanc
ia(%
)
Longitud de onda (nm)2000 1500 1000
92
94
96
98Tr
ansm
itanc
ia(%
)
Longitud de onda (nm)2000 1500 1000
92
94
96
98Tr
ansm
itanc
ia(%
)
Longitud de onda (nm)
IR
Py-SWNT
-CH2-
RMN 1H
8.6
7.3
Py-C60
2.5
0.5
PyPy-SWNT/ZnPorSWNT/ZnPor
Py-SWNT
UV-VisibleZnPor/Py-SWNT
Formación de los complejos entre la ZnPor
y Py-SWNT
COO
COOCOO
COOCOOCOO
COO
OOC
OOCOOC
OOCOOC
OOC
ON
N N
N NZn
N
PyPy-SWNT/ZnPorSWNT/ZnPor
Oxidación Reducción Compuesto E1 E2 E1 E2 E3 ZnPor +0.39 +0.69 -1.77 -2.16 – Py-C60 – – -1.00 -1.39 -1.85
ZnPor + 0.5 eq Py-C60 +0.36 +0.67 -1.13 -1.50 -1.96 ZnPor + 1.0 eq Py-C60 +0.33 +0.70 -1.07 -1.45 -1.90 ZnPor + 1.5 eq Py-C60 +0.32 +0.72 -1.07 -1.46 -1.90
Potencial (V vs Fc/Fc+)
Cor
rient
e (µ
A)
ZnPor + 1.5 eq Py-C60
ZnPor + 1.0 eq Py-C60
ZnPor + 0.5 eq Py-C60
2 µ A
1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0
Potencial (V vs Fc/Fc+)
Cor
rient
e (µ
A)
ZnPor + 1.5 eq Py-C60
ZnPor + 1.0 eq Py-C60
ZnPor + 0.5 eq Py-C60
2 µ A
1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0
110 mV
30 mV
N N
N NZn
N ON
PyPy-SWNT/ZnPorSWNT/ZnPorEstudios electroquímicos
Potencial (V vs Fc/Fc+)
Cor
rient
e (µ
A)
1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5
2 µ A+ 1.5 eq Py-SWNT
+ 1.0 eq Py-SWNT
+ 0.5 eq Py-SWNT
ZnPor
1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5
2 µ A+ 1.5 eq Py-SWNT
+ 1.0 eq Py-SWNT
eq Py-SWNT
ZnPor
Potencial (V vs Fc/Fc+)
Cor
rient
e (µ
A)
1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5
2 µ A+ 1.5 eq Py-SWNT
+ 1.0 eq Py-SWNT
+ 0.5 eq Py-SWNT
ZnPor
1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5
2 µ A+ 1.5 eq Py-SWNT
+ 1.0 eq Py-SWNT
eq Py-SWNT
ZnPor
Oxidación Reducción Compuesto E1 E2 E1 E2
ZnPor +0.39 +0.69 -1.77 -2.16 + 0.5 eq Py-SWNT +0.29 +0.53 -1.86 -2.20 + 1.0eq Py-SWNT +0.24 +0.52 -1.90 -2.23 +1.5 eq Py-SWNT +0.24 +0.52 -1.89 -2.23
100 mV
90 mV
COO
COOCOO
COOCOOCOO
COO
OOC
OOCOOC
OOCOOC
OOC
ON
N N
N NZn
N
PyPy-SWNT/ZnPorSWNT/ZnPor
Estudios de fluorescencia del complejo PorZn/Py-C60
600 650 700 750
Cue
ntas
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
0 4 8 120.8
1.0
1.2
1.4
1.6
I o / I
Concentración de Py-C60 (M) x 10-4
k= 2.5x1012 M-1s-1
λex: 560 nm
600 650 700 750
Cue
ntas
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
0 1 2 3 40.8
1.0
1.2
1.4
1.6
I o / I
Concentración de Py-SWNT (M) x 10-4
k= 7.9 x 1011 M-1s-1580 680
PyPy-SWNT/ZnPorSWNT/ZnPor
COO
COOCOO
COOCOOCOO
COO
OOC
OOCOOC
OOCOOC
OOC
ON
N N
N NZn
N
N N
N NZn
N ON
Fotólisis de destello láser
400 600 800 1000
∆OD
Longitud de onda (nm)
0
0 10 20 30
∆OD
Tiempo (µs)0 10 20 30
∆OD
Tiempo (µs)0 10 20 300 10 20 30
∆OD
Tiempo (µs)
ZnPor3
+ Py-C60
940470
470940
400 600 800 1000
∆ OD
Longitud de onda (nm)
ZnPor•+ Py-C60•-
410
700
1000
PyPy-SWNT/ZnPorSWNT/ZnPor
0 20 40 60 80
∆OD
Tiempo (µ s)
BZN
DMF
k = 5.4 x107 M-1s-1
2.0E+04
2.3E+04
2.6E+04
2.9E+04
0.0E+00 4.0E-05 8.0E-05 1.2E-04
Concentración de Py-SWNT (M)1/
τ (s
-1)
PyPy-SWNT/ZnPorSWNT/ZnPorFotólisis de destello láser
ObjetivosObjetivosNanotubos de carbono insolubles: propiedades fotofísicas mediante técnicas de reflectancia difusa.
SWNT@SiO2
PY-SWNT
Nanotubos de carbono funcionalizados solubles: propiedades fotofísicas mediante técnicas espectroscópicas habituales en disolución.
Pentil-ester@SWNT V-SWNT Py-SWNT/PorZn
Aplicación: celdas solares orgánicas.
Celdas Solares OrgánicasCeldas Solares Orgánicas
Celdas Solares Orgánicas basadas en nanotubos de carbono de pared
única funcionalizados
O O
S
m
SO3H
n
PEDOT : PSSC60
n PPV
DADOR
ACEPTOR
e-TRANSPORTADOR
DE HUECOSh+
hν
Appl. Phys. Lett. 1986, 48, 183
Celdas Solares OrgánicasCeldas Solares Orgánicas
+–Transportador de huecos
Material Activo
Aceptor de electronesElectrodo de Aluminio
hν
Celdas Solares OrgánicasCeldas Solares Orgánicas
ITO
Fotón Excitón
Dador AceptorITO Cátodo
HOMO
LUMO
e-h+
Etapas:2. Absorción del fotón3. Difusión del excitón4. Transferencia de carga5. Separación de carga6. Recolección de portadores
PEDOT:PSS
MeHPPV
ITO
Al
Celda tipo A Celda tipo B Celda tipo C
PEDOT:PSS
MeHPPV
ITO
Al
SWNT
PEDOT:PSS
MeHPPV
ITO
Al
V-SWNT
O
nOCH3
DADOR (MeHPPV) PEDOT ACEPTOR (V-SWNT)Técnica de recubrimiento por giro
Celdas Solares OrgánicasCeldas Solares Orgánicas
-1.00E-05
-7.00E-06
-4.00E-06
-1.00E-06
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Voltaje (V)
J (A/
cm2 )
Celda Voc (V)
Jsc (µA/cm2) ff Pmax
(mW/cm2)
ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/Al 0.6 2.28 0.15 0.16
ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/SWNT/Al 0.43 9.36 0.20 0.62
ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/V-SWNT/Al 0.48 9.87 0.27 1.29
Celda A
Celda B
Celda C
Celda A
Celda B
Celda C
Celdas Solares OrgánicasCeldas Solares OrgánicasCurvas I-V
Isc
Voc
Pmax
Inte
nsid
ad
Voltaje
Se ha preparado SWNT disperso en sílice mesoporosa, habiendo sido posible aplicar técnicas de reflectancia difusa para su caracterización.
Se han preparado SWNT con unidades pirenil en las puntas. Se han observado la existencia de procesos de transferencia electrónica fotoinducida.
Mediante una funcionalización con cadenas alquílicas se ha conseguido obtener SWNT solubles lo que ha hecho posible registrar sus propiedades fotofísicas en disolución.
Se han preparado SWNT con unidades de viológeno en las puntas. Se ha demostrado la existencia de procesos de transferencia electrónica fotoinducida.
ConclusionesConclusiones
Se han preparado SWNT y derivados del C60 conteniendo grupos piridil en las paredes. Demostrando la formación de complejos de coordinación con la porfirina de cinc y observando que pueden participar en procesos de transferencia de energía.
Se ha mejorado la eficiencia de celdas solares mediante el empleo de SWNT funcionalizados.
ConclusionesConclusiones
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