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60
Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados Valencia, 30 de Marzo de 2007 PRESENTADA POR: PRESENTADA POR: Pedro E. Atienzar Corvillo Pedro E. Atienzar Corvillo DIRIGIDA POR: DIRIGIDA POR: Hermenegildo García Gómez Hermenegildo García Gómez Universidad Politécnica de Valencia Instituto de Tecnología Química

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Page 1: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

Tesis doctoral

Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono

de pared única funcionalizados

Valencia, 30 de Marzo de 2007

PRESENTADA POR: PRESENTADA POR: Pedro E. Atienzar CorvilloPedro E. Atienzar Corvillo

DIRIGIDA POR: DIRIGIDA POR: Hermenegildo García Gómez Hermenegildo García Gómez

Universidad Politécnica de Valencia Instituto de Tecnología Química

Page 2: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

En 1991 Sumio Iijima* (NEC) observó una nueva forma alotrópica del carbono.

En 1993 Sumio Iijima** y Donald Bethune*** (IBM) observaron, de manera independiente, SWNT.

“Hoja de grafito enrollada sobre si

misma”

*Nature 1991, 354, 56**Nature 1993, 363, 603 ***Nature 1993, 363, 605

IntroducciónIntroducción

Page 3: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

Diamante Grafito Fullerenos Nanotubos

Formas alotrópicas del carbono:

(sp3) (sp2) (sp2-sp3) (sp2-sp3)

IntroducciónIntroducción

Page 4: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

Dependiendo del número de capas

SWNT (nanotubos de pared única) 1 < d < 3 nm

MWNT (nanotubos de pared múltiple) ( d > 3 nm)Genérica: Quirales: no tienen simetría de reflexión y son no isomórficos.

No Quirales: poseen simetría de reflexión y son isomórficos.

Clasificaciones: IntroducciónIntroducción

Page 5: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

IntroducciónIntroducción

ARMCHAIR ZIGZAG QUIRAL

Page 6: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

Síntesis

Deposición química de vapor

Vaporización por pulsos de un láser. Descarga por arco eléctrico. Alta presión CO. Deposición química de vapor.

C2H2 N2

N2 + H2

800 ºC

Control de Control de temperatura temperatura

Horno Horno

Bomba de Bomba de vacvacíío o

AlimentaciAlimentacióónn

C2H2 N2

N2 + H2

800 ºC

Control de Control de temperatura temperatura

Horno Horno

Bomba de Bomba de vacvacíío o

AlimentaciAlimentacióónn

Catalizador

IntroducciónIntroducción

Page 7: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

• Alta capacidad al transporte de corriente 109 A/cm2.• Alta conductividad térmica>3000W/K·m• Elevado módulo de Young (1-2TPa)• Estabilidad térmica (hasta 2800 ºC a vacío)• Propiedades de emisión de campo.• Baja densidad.

PropiedadesIntroducciónIntroducción

Page 8: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

• Transistores• Puntas de STM• Almacenamiento de hidrógeno• Pantallas basadas en emisión de

partículas• Materiales compuestos• Sensores• Soporte de catalizadores metálicosScience 2001, 292, 706; Nature, 1996, 384, 147; J. Am. Chem. Soc 2005 127, 10051; J. Am. Chem. Soc 2001 123, 5845; J. Soc. Inf. Disp. 2005, 13, 709-718

Nanotubo

FuenteDrenador

Puerta (SiO2)Puerta (Si)

Nanotubo

FuenteDrenador

Puerta (SiO2)Puerta (Si)

AplicacionesIntroducciónIntroducción

Page 9: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

Pared dañada por oxidación

Anillo de 5 miembros

Apertura

Anillo de 7 miembros

Mayor curvatura, puntos más

reactivos

Reactividad

IntroducciónIntroducción

Chem. Rev., 2006, 106, 1105

Page 10: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

HNO3

Reflujo

Otros tratamientos serían:

Oxidación térmica Cromatografía

Purificación

Carbón amorfo

Catalizador

IntroducciónIntroducción

SWNT cortos

Page 11: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

IntroducciónIntroducción

Baja solubilidadFalta de respuesta

PROPIEDADES EXCELENTES

Limita sus aplicaciones

Funcionalizaciónquímica

-Químicos-Electroquímicos-Fotoquímicos-…

-Solubilidad-Actividad

SWNT

Respuesta frente a estímulos externos

Amplia sus aplicaciones

Page 12: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

A) Funcionalización a través de los defectos

B) Funcionalización covalente en las paredes

C) y D) Funcionalización exoédrica no covalente con surfactante o polímeros

D) Funcionalización endoédrica

Estrategias de funcionalizaciónIntroducciónIntroducción

Chem. Rev., 2006, 106, 1105

Page 13: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

• Funcionalización covalente

SWNT CO

OH SOCl2 SWNT CO

ClR-NH2

R-OH

SWNT CO

NH R

SWNT CO

O R

• Funcionalización iónica

SWNTC

O

OH R-NH2 SWNTC

O

ONH3-R

Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1105

PuntasIntroducciónIntroducción

Page 14: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1105

R

NH2

SWNT

Diazotización

SWNT

R

• Arilación • Cicloadición de nitreno

RO

C

O

N N N SWNT

160 oC

SWNT

N

CO

O

R

R: Tert-butilo o etilo

• cicloadición [2+3] dipolar

SWNTR1-NHCH2CO2H R2-CHO

DMF, Reflujo, 120 hSWNT

N

R1

R2

(CH2CH2O)3CH3, CH2(CH2)5CH3

H, CH3O

R1:

R2:

ParedesIntroducciónIntroducción

Page 15: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

• Inserción de carbenos

N N

HBr

SWNT

KOtBu, THF, -60oCSWNT

NN

• Adición radicalaria

CF3(CF2)6CF2ISWNT

hν , 4hSWNT

F

• Sustitución nucleofílica

SWNTF2

150-325oCSWNT

F

F

SWNT

MeO

F

NaOMe

Ultrasonidos

ParedesIntroducciónIntroducción

Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1105

Page 16: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

ObjetivosObjetivosNanotubos de carbono insolubles: propiedades fotofísicas mediante técnicas de reflectancia difusa.

SWNT@SiO2

PY-SWNT

Nanotubos de carbono funcionalizados solubles: propiedades fotofísicas mediante técnicas espectroscópicas habituales en disolución.

Pentil-ester@SWNT V-SWNT Py-SWNT/PorZn

Aplicación: celdas solares orgánicas.

Page 17: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

ObjetivosObjetivosNanotubos de carbono insolubles: propiedades fotofísicas mediante técnicas de reflectancia difusa.

SWNT@SiO2

PY-SWNT

Nanotubos de carbono funcionalizados solubles: propiedades fotofísicas mediante técnicas espectroscópicas habituales en disolución.

Pentil-ester@SWNT V-SWNT Py-SWNT/PorZn

Aplicación: celdas solares orgánicas.

Page 18: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

SWNT@SiOSWNT@SiO22

Estudios fotoquímicos de nanotubos de carbono de pared

única sobre una matriz mesoporosa de sílice.

Page 19: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

vs

Fotofísica?

C60 SWNT

Baja solubilidad

Nula reflectancia

•Bajo rendimiento de emisión.

•Alto rendimiento de generación de estado excitado triplete.

•Fuerte aceptor de electrones

•Sensibilizador de oxígeno singlete (~100%).

@SiO2

SWNT@SiO2

Técnicas de reflectancia difusa

SWNT@SiOSWNT@SiO22

Page 20: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

SWNTCTABr TEOS

1.0 TEOS:114 H2O: 8 NH3: 0.12 CTABr

+

• SEM

• Síntesis

SWNT@SiOSWNT@SiO22

Page 21: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

2 4 6 8 10

Inte

nsid

ad re

lativ

a (u

.a.)

2θ (grados)2 4 6 8 10

Inte

nsid

ad re

lativ

a (u

.a.)

2θ (grados)200 400 600 800

0

10

Longitud de onda (nm)F

(R) (

u. a

.)

1000 1250 1500

800 Longitud de onda (nm)

F (R

) (u.

a.)

400 500 600 700 800

Longitud de onda (nm)

F (R

) (u.

a.)

Van Hove

DRX UV-Vis2θ=2.4

440 570630

Valencia

ConducciónIR

SWNT@SiOSWNT@SiO22

Page 22: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

300 400 500 600 700 800

0

500

1000

Inte

nsid

ad (u

.a.)

Longitud de onda (nm)

Ex Em

0.0 10- 0.004

0.000

0.004 a

b

Tiempo (µs)10

-

b

0.0 10- 0.004

0.000

0.004 a

b

Tiempo (µs)10

-

b

300 400 500 600 700 800

-0.2

0.0

0.2

Inte

nsid

ad (u

. a.)

Longitud de onda (nm)

a

b

300 400 500 600 700 800

-

a

b

300 400 500 600 700 800

-0.2

0.0

0.2

Inte

nsid

ad (u

. a.)

Longitud de onda (nm)

a

b

300 400 500 600 700 800

-

a

b

Fluorescencia Fotólisis de destello láser

0.0 2.00,0

0,1

Tiempo (µs)1.00.0 2.0

0,0

0,1

Tiempo (µs)1.0

τ =950 ns τ =11 µs

Defectos

O2

N2

SWNT@SiOSWNT@SiO22

Espectro corregidoλex =266 nm

Page 23: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

a: Presencia de O2

b: Presencia de N2

λ Emisión =1260 nm

λ Excitación =266 nm

SWNT@SiO2

266 nm 1(SWNT)*@SiO2

(defectos )

Emisión, 400 nm0.95 µs

Isc3(SWNT)*@SiO2

O2

1O2

Inhibición

SWNT@SiO2

266 nm 1(SWNT)*@SiO2

(defectos )

Emisión, 400 nm0.95 µs

Isc3(SWNT)*@SiO2

O2

1O2

Inhibición

SWNT@SiO2

266 nm 1(SWNT)*@SiO2

(defectos )

Emisión, 400 nm0.95 µs

Isc3(SWNT)*@SiO2

O2

1O2

Inhibición

SWNT@SiO2

266 nm 1(SWNT)*@SiO2

(defectos )

Emisión, 400 nm0.95 µs

Isc3(SWNT)*@SiO2

O2

1O2

Inhibición

τ =68 µs

SWNT@SiOSWNT@SiO22Generación de Oxígeno singlete

0.0 0.5

-0.0006

0.0000

Tiempo (ms)

Inte

nsid

ad (u

.a.)

b

-

0.0 0.5

-0.0006

0.0000

Tiempo (ms)

Inte

nsid

ad (u

.a.)

a

-

Page 24: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

Estudios fotoquímicos de nanotubos de carbono de pared

única conteniendo unido covalentemente el cromóforo

pireno.

PYPY∝SWNTSWNT

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NH

NH2

3Pireno Complejos de transferencia de

carga Emisión altamente estructurada Dador o Aceptor

+

CHO

H2NNH2

(CN)3BH

NH

NH

OC C

O

OCOC

HN

NH

NH

HN

NH

NH

PY-SWNT

O

ClO

ClO

Cl

ClO

OCl

O

Cl

O

OHO

HOO

HO

HOO

OOH

O

OH

1. HNO3, 60 oC2. SOCl2, DMF.

4 5

+

Py∝SWNT : 5%

PYPY∝SWNTSWNT

Murov, Handbook of Organic Photochemistry

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1000 2000 3000

Tran

smita

ncia

(u. a

.)

Número de onda (cm-1)

SWNT puros

SWNT clorados

PY∝SWNT

PY

Espectroscopía de Infrarrojo

PYPY∝SWNTSWNT

Page 27: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

0 20 40 60 80

1

10

100

1000

10000

Cue

ntas

(u.a

.)

Tiempo (ns)

PY∝SWNT/SiO2

300 350 400 450 500

Cue

ntas

(u.a

.)

Longitud de onda (nm)

Ex Em

300 350 400 450 500

Cue

ntas

(u.a

.)

Longitud de onda (nm)

Ex Em

PY/SWNT/SiO2

PY/SiO2

PY∝SWNT/SiO2

PY/SiO2 Tiempos de vida de emisión

PYPY∝SWNTSWNTFluorescencia

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PY∝ SWNT

PY+ • ∝ SWNT + e-

PY*∝ SWNThν

355 nmPY+ • ∝ SWNT • -

PY+ • ∝ SWNT• -

i

iii

ii

viv

PY∝ SWNT

PY+ • ∝ SWNT + e-

PY*∝ SWNThν

355 nmPY+ • ∝ SWNT • -

PY+ • ∝ SWNT• -

i

iii

ii

viv

(transferencia de carga geminal)

hueco independiente+

sitio del electron

i: Fotoeyección del PY*ii: Atrapamiento del electrón por SWNTiii: Desactivación por transferencia del electróniV: Recombinación de carga germinalV: Migración del electrón

PY∝ SWNT

PY+ • ∝ SWNT + e-

PY*∝ SWNThν

355 nmPY+ • ∝ SWNT • -

PY+ • ∝ SWNT• -

i

iii

ii

viv

PY∝ SWNT

PY+ • ∝ SWNT + e-

PY*∝ SWNThν

355 nmPY+ • ∝ SWNT • -

PY+ • ∝ SWNT• -

i

iii

ii

viv

(transferencia de carga geminal)

hueco independiente+

sitio del electron

i: Fotoeyección del PY*ii: Atrapamiento del electrón por SWNTiii: Desactivación por transferencia del electróniV: Recombinación de carga germinalV: Migración del electrón

420 460 490-580

PYPY∝SWNTSWNTFotólisis de destello láser

400 500 600Longitud de onda (nm)

Inte

nsid

ad( u

.a.)

3PY

PY•+SWNT•–

400 500 600Longitud de onda (nm)

Inte

nsid

ad( u

.a.)

3PY

PY•+SWNT•–

τ =2.1 µs

τ =10 µs

J. Phys. Chem., 1989, 93, 4120

Page 29: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

ObjetivosObjetivosNanotubos de carbono insolubles: propiedades fotofísicas mediante técnicas de reflectancia difusa.

SWNT@SiO2

PY-SWNT

Nanotubos de carbono funcionalizados solubles: propiedades fotofísicas mediante técnicas espectroscópicas habituales en disolución.

Pentil-ester@SWNT V-SWNT Py-SWNT/PorZn

Aplicación: celdas solares orgánicas.

Page 30: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

Pentil-éster@SWNTPentil-éster@SWNT

Propiedades fotoquímicas de nanotubos de carbono de pared única solubles , funcionalizados

con grupos éster pentílicos

Page 31: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

HOOCHOOCHOOC

COOH

COOHCOOHCOOHHOOC

1) Cl

2) n-C5H11OH, 80°, 72 h

OOCOOC

OOC

COO

COOCOOCOOOOC

1) Cl2SO, reflujo, 24 h

HOOCHOOCHOOC

COOH

COOHCOOHCOOHHOOC

HOOCHOOCHOOC

COOH

COOHCOOHCOOHHOOC

HOOCHOOCHOOC

COOH

COOHCOOHCOOHHOOC

1) Cl

2) n-C5H11OH, 80°, 72 h

OOCOOC

OOC

COO

COOCOOCOOOOC

OOCOOC

OOC

COO

COOCOOCOOOOC

OOCOOC

OOC

COO

COOCOOCOOOOC

1) Cl2SO, reflujo, 24 h

Soluble

Baja solubilidad

Nula reflectancia

200 400 600 800

Abs

orba

ncia

( u.a

.)

Longitud de onda (nm)200 400 600 800

Abs

orba

ncia

( u.a

.)

Longitud de onda (nm)200 400 600 800

Abs

orba

ncia

( u.a

.)

Longitud de onda (nm)200 400 600 800

Abs

orba

ncia

( u.a

.)

Longitud de onda (nm)

UV-Vis

MeCN

Pentil-éster@SWNTPentil-éster@SWNT

Page 32: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

0.50.51.01.01.51.52.02.02.52.53.03.03.53.54.04.04.54.55.05.05.55.56.06.06.56.57.07.07.57.58.08.08.58.5 0.50.51.01.01.51.52.02.02.52.53.03.03.53.54.04.04.54.55.05.05.55.56.06.06.56.57.07.07.57.58.08.08.58.5

-CH2-CH2-

C=O140016001800

Tra

nsm

itanc

ia (u

.a.)

Número de onda (cm-1)

RMN 1H IR

SWNT

Pentil-ester@SWNT

3.54

1.58

1.34

0.91

Pentil-éster@SWNTPentil-éster@SWNT

Page 33: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

30 40 50 60 70 80 90

-100102030405060708090100110120130

300320

330350

370380

400420

450

Lon

g itu

d de

ond

a (n

m)

Tiempo (ns)

Cue

ntas

(u.a

.)

Tiempo (ns)

Ex, λem= 360 nm

Medidas de fluorescencia

Φ=0.24 τ= 6 ns

Tiempos de vida de emisión

Pentil-éster@SWNTPentil-éster@SWNT

250 300 350 400 450

500000

1000000

1500000

2000000 Ex Em

Inte

nsid

ad (u

.a.)

Longitud de onda (nm)

Page 34: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

KTEA: 1.90·108 M-1s-1

KNMe: 3.48·106 M-1s-1

400 500 600 700

-0.03

0.00

0.03

∆OD

(u.a

.)

Longitud de onda (nm)

Pentil-éster@SWNTPentil-éster@SWNT

400 500 600 700

0.000

0.005

0.010

∆OD

(u.a

.)

Longitud de onda (nm)

Fotólisis de destello láser

τ =1.8 µs

τ =2.6 µs

τ =3.2 µs

τ =10 µs

τ =400 ns

τ =10 µs

0 2 4 6 8

∆O

D (u

.a.)

Tiempo (µs)

460 nm

580 nm

720 nm

Page 35: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

0 40 80 1200.0

0.1

0.2

0.3

Tiempo (s)0 40 80 120

0.0

0.1

0.2

0.3

Tiempo (s)

J. Phys. Chem. B 2004, 108, 17015

Pentil-éster@SWNTPentil-éster@SWNTGeneración de fotocorriente:

200 300 400 500

0.040

0.060

0.080

0.100

Sin iluminación

N2

Inte

nsid

ad d

e co

rrie

nte

(nA)

Longitud de onda (nm)

Aire

200 300 400 500

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VV-SWNTSWNT

Propiedades fotoquímicas de nanotubos de carbono de pared

única funcionalizados covalentemente con unidades de

viológeno

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- Potentes aceptores de electrones- Cationes radicales- Complejos de transferencia (ArH)

Aplicaciones: Dispositivos Termo-,electro-,fotocrómicos Fotocatálisis Sistemas almacenaje energía

Transferencia electrónica fotoinducida

VV-SWNTSWNT

Chem. Rev. 2002, 102, 3947

Page 38: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

N N N NH3C+CH3I

CH3CN25 oC

6-cloro-1-hexanol

CH3CN, reflujo.

I-

NNH3C+

C5H10OH

+Cl-I-

1 2 3 Viológeno precursor

O

ClO

ClO

Cl

ClO

OCl

O

Cl

O

OHO

HOO

HO

HOO

OOH

O

OH

1. HNO3, 60 oC2. SOCl2, DMF.

4 5

1. 3, NH4PF6, H2O, 25 oC

O

O

O

OR

O6

N NH3C+ +

N

N

H3C+

+

N

N

CH3+

+

NN CH3+

+

2. CH2Cl2, K2CO3, 40 oC.

V-SWNT

VV-SWNTSWNT

Page 39: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

20 nm

Microscopía electrónica de transmisión

*Science 1997, 275, 187

400 800 1200 1600

Cue

ntas

(u.a

.)

Número de onda (cm-1)

(a)(b)

400 800 1200 1600

Cue

ntas

(u.a

.)

Número de onda (cm-1)

(a)(b)

Espectroscopía Raman*

Vibración tangencial

Defectos Vibración

radial

V-SWNT

SWNTRMN 1H

RCOO-C-H Ar-H

3.73.9

VV-SWNTSWNT

Page 40: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

300 400 500 600 700

∆OD

(u.a

.)

Longitud de onda (nm)

400 500 600 700 800

∆OD

(u.a

.)

Longitud de onda (nm)

0 2 4 6 8 10

(b)

∆OD

(u.a

.)

Tiempo (µ s)

(a)

λex=266 nm

λex=266 nm

V•+

350 nm380 nm600 nm

390 nm

600 nm

Precursor/H2O

V-SWNT/MeCN

390

600

VV-SWNTSWNTTécnica de fotólisis de destello láser

Chem. Comm. 2001, 2546

Page 41: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

0 10 20 30 40

Cue

ntas

(u.a

.)

Tiempo (ns)

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

0.E+00 2.E-05 4.E-05 6.E-05 8.E-05 1.E-04

[3]

I0/I

Stern VolmerSWNT + [3]

k=1.1 x 1012 M-1s-1

τ = 3.6 ns

Tiempo de vida

VV-SWNTSWNT

Fluorescencia

Page 42: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

PyPy-SWNT/ZnPorSWNT/ZnPor

Propiedades fotoquímicas Nanotubos de carbono de pared

única funcionalizados con unidades piridilo y formación de un complejo con porfirina de cinc. Comparación

con el análogo fullereno funcionalizado.

Page 43: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

COO

COOCOO

COOCOOCOO

COO

OOC

OOCOOC

OOCOOC

OOC

ON

N N

N NZn

N

N N

N NZn

N ON

ZnPor/Py-SWNT ZnPor/Py-C60

PyPy-SWNT/ZnPorSWNT/ZnPor

Page 44: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

COO

COOCOO

COOCOO

COO

COO

OOC

OOCOOC

OOCOOC

OOC

SCN, piridina

CHCl3 (0 ºC)

1. Et3N

2. Pentil ester-SWNT / ODCB

Py-SWNT

NN OH

NN OH

Cl

ONN

n

3. Ultrasonidos

PyPy-SWNT/ZnPorSWNT/ZnPor

Page 45: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

• Microscopía electrónica de transmisión

200 nm 200 nm

PyPy-SWNT/ZnPorSWNT/ZnPor

Page 46: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

Py-SWNT

Pentil-ester@SWNT

Abs

orba

ncia

(u.a

.)

Longitud de onda (nm)300 400 500 600 700 800 900

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

300 400 500 600 700 800 9000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abs

orba

ncia

(u.a

.)

Longitud de onda (nm)

UV-Visible

Raman

2000 1500 1000

92

94

96

98Tr

ansm

itanc

ia(%

)

Longitud de onda (nm)2000 1500 1000

92

94

96

98Tr

ansm

itanc

ia(%

)

Longitud de onda (nm)2000 1500 1000

92

94

96

98Tr

ansm

itanc

ia(%

)

Longitud de onda (nm)2000 1500 1000

92

94

96

98Tr

ansm

itanc

ia(%

)

Longitud de onda (nm)

IR

Py-SWNT

-CH2-

RMN 1H

8.6

7.3

Py-C60

2.5

0.5

PyPy-SWNT/ZnPorSWNT/ZnPor

Page 47: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

Py-SWNT

UV-VisibleZnPor/Py-SWNT

Formación de los complejos entre la ZnPor

y Py-SWNT

COO

COOCOO

COOCOOCOO

COO

OOC

OOCOOC

OOCOOC

OOC

ON

N N

N NZn

N

PyPy-SWNT/ZnPorSWNT/ZnPor

Page 48: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

Oxidación Reducción Compuesto E1 E2 E1 E2 E3 ZnPor +0.39 +0.69 -1.77 -2.16 – Py-C60 – – -1.00 -1.39 -1.85

ZnPor + 0.5 eq Py-C60 +0.36 +0.67 -1.13 -1.50 -1.96 ZnPor + 1.0 eq Py-C60 +0.33 +0.70 -1.07 -1.45 -1.90 ZnPor + 1.5 eq Py-C60 +0.32 +0.72 -1.07 -1.46 -1.90

Potencial (V vs Fc/Fc+)

Cor

rient

e (µ

A)

ZnPor + 1.5 eq Py-C60

ZnPor + 1.0 eq Py-C60

ZnPor + 0.5 eq Py-C60

2 µ A

1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0

Potencial (V vs Fc/Fc+)

Cor

rient

e (µ

A)

ZnPor + 1.5 eq Py-C60

ZnPor + 1.0 eq Py-C60

ZnPor + 0.5 eq Py-C60

2 µ A

1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0

110 mV

30 mV

N N

N NZn

N ON

PyPy-SWNT/ZnPorSWNT/ZnPorEstudios electroquímicos

Page 49: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

Potencial (V vs Fc/Fc+)

Cor

rient

e (µ

A)

1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5

2 µ A+ 1.5 eq Py-SWNT

+ 1.0 eq Py-SWNT

+ 0.5 eq Py-SWNT

ZnPor

1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5

2 µ A+ 1.5 eq Py-SWNT

+ 1.0 eq Py-SWNT

eq Py-SWNT

ZnPor

Potencial (V vs Fc/Fc+)

Cor

rient

e (µ

A)

1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5

2 µ A+ 1.5 eq Py-SWNT

+ 1.0 eq Py-SWNT

+ 0.5 eq Py-SWNT

ZnPor

1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5

2 µ A+ 1.5 eq Py-SWNT

+ 1.0 eq Py-SWNT

eq Py-SWNT

ZnPor

Oxidación Reducción Compuesto E1 E2 E1 E2

ZnPor +0.39 +0.69 -1.77 -2.16 + 0.5 eq Py-SWNT +0.29 +0.53 -1.86 -2.20 + 1.0eq Py-SWNT +0.24 +0.52 -1.90 -2.23 +1.5 eq Py-SWNT +0.24 +0.52 -1.89 -2.23

100 mV

90 mV

COO

COOCOO

COOCOOCOO

COO

OOC

OOCOOC

OOCOOC

OOC

ON

N N

N NZn

N

PyPy-SWNT/ZnPorSWNT/ZnPor

Page 50: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

Estudios de fluorescencia del complejo PorZn/Py-C60

600 650 700 750

Cue

ntas

(u.a

.)

Longitud de onda (nm)

0 4 8 120.8

1.0

1.2

1.4

1.6

I o / I

Concentración de Py-C60 (M) x 10-4

k= 2.5x1012 M-1s-1

λex: 560 nm

600 650 700 750

Cue

ntas

(u.a

.)

Longitud de onda (nm)

0 1 2 3 40.8

1.0

1.2

1.4

1.6

I o / I

Concentración de Py-SWNT (M) x 10-4

k= 7.9 x 1011 M-1s-1580 680

PyPy-SWNT/ZnPorSWNT/ZnPor

COO

COOCOO

COOCOOCOO

COO

OOC

OOCOOC

OOCOOC

OOC

ON

N N

N NZn

N

N N

N NZn

N ON

Page 51: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

Fotólisis de destello láser

400 600 800 1000

∆OD

Longitud de onda (nm)

0

0 10 20 30

∆OD

Tiempo (µs)0 10 20 30

∆OD

Tiempo (µs)0 10 20 300 10 20 30

∆OD

Tiempo (µs)

ZnPor3

+ Py-C60

940470

470940

400 600 800 1000

∆ OD

Longitud de onda (nm)

ZnPor•+ Py-C60•-

410

700

1000

PyPy-SWNT/ZnPorSWNT/ZnPor

Page 52: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

0 20 40 60 80

∆OD

Tiempo (µ s)

BZN

DMF

k = 5.4 x107 M-1s-1

2.0E+04

2.3E+04

2.6E+04

2.9E+04

0.0E+00 4.0E-05 8.0E-05 1.2E-04

Concentración de Py-SWNT (M)1/

τ (s

-1)

PyPy-SWNT/ZnPorSWNT/ZnPorFotólisis de destello láser

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ObjetivosObjetivosNanotubos de carbono insolubles: propiedades fotofísicas mediante técnicas de reflectancia difusa.

SWNT@SiO2

PY-SWNT

Nanotubos de carbono funcionalizados solubles: propiedades fotofísicas mediante técnicas espectroscópicas habituales en disolución.

Pentil-ester@SWNT V-SWNT Py-SWNT/PorZn

Aplicación: celdas solares orgánicas.

Page 54: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

Celdas Solares OrgánicasCeldas Solares Orgánicas

Celdas Solares Orgánicas basadas en nanotubos de carbono de pared

única funcionalizados

Page 55: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

O O

S

m

SO3H

n

PEDOT : PSSC60

n PPV

DADOR

ACEPTOR

e-TRANSPORTADOR

DE HUECOSh+

Appl. Phys. Lett. 1986, 48, 183

Celdas Solares OrgánicasCeldas Solares Orgánicas

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+–Transportador de huecos

Material Activo

Aceptor de electronesElectrodo de Aluminio

Celdas Solares OrgánicasCeldas Solares Orgánicas

ITO

Fotón Excitón

Dador AceptorITO Cátodo

HOMO

LUMO

e-h+

Etapas:2. Absorción del fotón3. Difusión del excitón4. Transferencia de carga5. Separación de carga6. Recolección de portadores

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PEDOT:PSS

MeHPPV

ITO

Al

Celda tipo A Celda tipo B Celda tipo C

PEDOT:PSS

MeHPPV

ITO

Al

SWNT

PEDOT:PSS

MeHPPV

ITO

Al

V-SWNT

O

nOCH3

DADOR (MeHPPV) PEDOT ACEPTOR (V-SWNT)Técnica de recubrimiento por giro

Celdas Solares OrgánicasCeldas Solares Orgánicas

Page 58: Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados

-1.00E-05

-7.00E-06

-4.00E-06

-1.00E-06

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Voltaje (V)

J (A/

cm2 )

Celda Voc (V)

Jsc (µA/cm2) ff Pmax

(mW/cm2)

ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/Al 0.6 2.28 0.15 0.16

ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/SWNT/Al 0.43 9.36 0.20 0.62

ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/V-SWNT/Al 0.48 9.87 0.27 1.29

Celda A

Celda B

Celda C

Celda A

Celda B

Celda C

Celdas Solares OrgánicasCeldas Solares OrgánicasCurvas I-V

Isc

Voc

Pmax

Inte

nsid

ad

Voltaje

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Se ha preparado SWNT disperso en sílice mesoporosa, habiendo sido posible aplicar técnicas de reflectancia difusa para su caracterización.

Se han preparado SWNT con unidades pirenil en las puntas. Se han observado la existencia de procesos de transferencia electrónica fotoinducida.

Mediante una funcionalización con cadenas alquílicas se ha conseguido obtener SWNT solubles lo que ha hecho posible registrar sus propiedades fotofísicas en disolución.

Se han preparado SWNT con unidades de viológeno en las puntas. Se ha demostrado la existencia de procesos de transferencia electrónica fotoinducida.

ConclusionesConclusiones

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Se han preparado SWNT y derivados del C60 conteniendo grupos piridil en las paredes. Demostrando la formación de complejos de coordinación con la porfirina de cinc y observando que pueden participar en procesos de transferencia de energía.

Se ha mejorado la eficiencia de celdas solares mediante el empleo de SWNT funcionalizados.

ConclusionesConclusiones