reglas de woodward

Técnicas de determinación estructural

Información IR EM RMN UV DC

Fórmulamolecular

- XXX X - -

Gruposfuncionales

XXX X XX X -

Conectividad X X XXX X -

Geometría/ - - XXX - X

JAP 1

Geometría/estereoquímica

- - XXX - X

Quiralidad - - X - XXX

- No útil para ese aspectoX Alguna utilidad (casos puntuales)XX ÚtilXXX Muy útil

Técnicas de determinación estructural

Información IR EM RMN UV DC

Fórmula molecular

- XXX X - -

Grupos funcionales

XXX X XX X -

Conectividad X X XXX X -

Geometría/ - - XXX - X

JAP 2

Geometría/ estereoquímica

- - XXX - X

Quiralidad - - X - XXX

- No útil para ese aspectoX Alguna utilidad (casos puntuales)XX ÚtilXXX Muy útil

El espectro electromagnético y la Química

JAP 3

RADIACION EFECTO

Rayos X y cósmicos Ionizaciones de las moléculas

UV-Visible Transiciones electrónicas entre orbítales

Infrarrojo Deformación de los enlaces químicos

Microondas Rotaciones de las moléculas

Radiofrecuencias Transiciones de spín electrónico o nuclear en los átomos de la molécula.

JAP 4

JAP 5

NH

O

NH

Oz

zO

OH

O

OH

Z = H, Indigo(de la planta Isatis tinctoria)

Z = Br, Púrpura de Tiro( de los moluscos del género Murex)

Crocetina(del azafrán)

Algunos colorantes naturales

JAP 6

OH

OH

OH

OH

O

O

CH3

CO2H

Ácido Carmínico(del insecto Coccus Cacti)

ββββ-Caroteno(de la zanahoria)

Grupos CromóforosGrupos que absorben la radiación

Grupos AuxocromosLos que modifican al cromóforo cambiando la longitud de onda a la que absorben

NH

O

NH

Oz

z

Z = H, Indigo(de la planta Isatis tinctoria)

JAP 7

(de la planta Isatis tinctoria)Z = Br, Púrpura de Tiro

( de los moluscos del género Murex)

Una combinación de cromóforo y auxocromos absorberá a una longitud de onda determinada

=> Espectro UV-Vis

Espectro Ultravioleta

A = εεεεcl (Ley de Beer)

JAP 8

A = εεεεcl

A = absorbanciac = Concentración de la muestra (moles/litro)l = Longitud de la cubetaε = Coeficiente de extinción (o absorción)

(Ley de Beer)

Los espectros se toman entre 200 y 800 nm (no se ven dobles o triples enlaces aislados)

c, ε

l

Terminología para los cambios de absorción

Naturaleza del desplazamiento

Término para el desplazamiento

A Long. de onda más larga Batocrómico

A Long. de onda más corta Hipsocrómico

La conjugación aumenta la longitud de onda

JAP 9

A Long. de onda más corta Hipsocrómico

A mayor Absorbancia Hipercrómico

A menor Absorbancia Hipocrómico

Ejemplos

JAP 10

Nótese la escala logarítmica

Reglas de Woodward-Fieser para dienos y polienos

Dienos heteroanulares o polienos del tipo

Valor básico 214 nm

Dienos homoanulares o polienos del tipo Valor básico 253 nm

JAP 11

Incremento: por cada sustituyente alquilo 5 nmpor cada doble enlace exocíclico 5 nmpor cada doble enlace conjugado adicional 30 nmpor cada grupo fenilo conjugado 60 nmpor cada grupo polar: -OAc 0 nm

-O-alquil 6 nm-S-alquil 30 nm-Cl, -Br 5 nm-N(alquil)2 60 nm

No hay correcciones por disolvente

Ejemplo

JAP 12

Base: 214 nm

Ejemplo

JAP 13

Base: 214 nm3 sustituyentes: 3·5 = 15 nm

Ejemplo

JAP 14

Base: 214 nm3 sustituyentes: 3·5 = 15 nmDoble enlace exocíclico: 5 nm

Ejemplo

JAP 15

Base: 214 nm3 sustituyentes: 3·5 = 15 nmDoble enlace exocíclico: 5 nm

Total: 234 nm

Ejemplo

JAP 16

Experimental: 234 nm (log ε = 4.3)

Reglas de Woodward-Fieser para cetonas αααα,ββββ-insaturadas

OR

α

β

β

Base

R = alquil 215 nmR = H 210 nmR = OR’ 195 nm

O

α

β202 nm

Sustituyentes en ααααR- (Alquilo) 10 nmCl- 15 nmBr- 25 nmHO- 35 nmRO- 35 nmRCO2- 6 nm

Sustituyentes en ββββR- (Alquilo) 12 nmCl- 12 nmBr- 30 nmHO- 30 nm RO- 30 nm

JAP 17

ββ

OR

α

β

γδ

δR = alquil 245 nmR = H 240 nmR = OR’ 225 nm

RO- 30 nm RCO2- 6 nm RS- 85 nm R2N- 95 nm

Sustituyentes en γγγγ y δδδδR- (Alquilo) 18 nm HO- 50 nm (γ)RO- 30 nm (γ)

Conjugación extendidaC=C 30 nmC6H5 60 nm

Corrección por disolventes: H2O -8 nm; Metanol/etanol 0; éter +7 nm; hexano/ciclohexano +11 nm

Ejemplo

JAP 18

O

Ejemplo

Base (R=alquil): 245 nm

JAP 19

O

Ejemplo

Base: 245 nm

Alquilo en β: 12 nm

JAP 20

O

Ejemplo

Base: 245 nm

Alquilo en β: 12 nm

Alquilo en δ: 18 nm

JAP 21

O

Ejemplo

Base: 245 nm

Alquilo en β: 12 nm

Alquilo en δ: 18 nm

Doble enlace exocíclico: 5 nm

JAP 22

O

Ejemplo

Base: 245 nm

Alquilo en β: 12 nm

Alquilo en δ: 18 nm

Doble enlace exocíclico: 5 nm

JAP 23

O Total: 280 nm

Experimental: 283 nm (log e = 4,3)