Reglas de Woodward-Reglas de Woodward-Hoffmann en la Teoría de Hoffmann en la Teoría de funcional de Densidad, La funcional de Densidad, La

repuesta inicial de la durezarepuesta inicial de la dureza

Rogelio Isaac Delgado VenegasRogelio Isaac Delgado Venegas

01.08.201301.08.2013

IntroducciónIntroducción

Reacciones pericíclicasReacciones pericíclicas

Son permitidas si los orbitales ocupados Son permitidas si los orbitales ocupados en los reactantes tienen la misma simetría en los reactantes tienen la misma simetría que los productosque los productos

Woodward-HoffmannWoodward-Hoffmann

• Si las simetrías de los orbitales Si las simetrías de los orbitales ocupados/desocupados de los productos ocupados/desocupados de los productos coinciden (las fases de los orbitales, son coinciden (las fases de los orbitales, son simétricamente correspondientes)simétricamente correspondientes)

R. B. Woodward and R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc. 87, 395 1965; R. Hoffmann and R. B. Woodward, Acc. Chem. Res. 1, 17 1968; R. B. Woodward and R. Hoffmann, Angew. Chem. 81, 797 1969; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 8, 781 1969; R. B. Woodward and R. Hoffmann, The Conservation of Orbital Symmetry Academic, New York, 1970.

Cuando esto no ocurre, son Cuando esto no ocurre, son simétricamente prohibidas (las fases son simétricamente prohibidas (las fases son diferentes)diferentes)

Utilizando Utilizando orbitales de orbitales de frontera, uno frontera, uno analiza HOMO analiza HOMO de un reactante y de un reactante y LUMO del otro y LUMO del otro y se examina las se examina las propiedades propiedades nodalesnodales

JustificaciónJustificación

DFT es una teoría que en principio no DFT es una teoría que en principio no hace uso de orbitales, y la densidad es hace uso de orbitales, y la densidad es siempre positiva (no tiene fase)siempre positiva (no tiene fase)

preferentemente usan las respuestas de preferentemente usan las respuestas de los cambios en el sistema molecular* citarlos cambios en el sistema molecular* citar

P. W. Ayers, J. S. M. Anderson, and L. J. Bartolotti, Int. J. Quantum Chem. 101, 520 2005

Uso de análogos DFT <->FMOUso de análogos DFT <->FMO

Potencial químico <->energías del orbitalPotencial químico <->energías del orbital

Dureza <-> banda prohibida entre OO y Dureza <-> banda prohibida entre OO y UOUO

J. Mullary, in Electronegativity, Structure and Bonding Vol. 66, edited by K. D. Sen and C. K. Jørgenson Springer-Verlag, Berlin, 1987

R. G. Pearson, Hard and Soft Acids and Bases Dowden, Hutchinson and Ross, Stroudsberg, 1973.

Aparte de eso…Aparte de eso…

Indeseabilidad filosófica de recurrir a Indeseabilidad filosófica de recurrir a orbitales KSorbitales KS

Los efectos de correlación y relajación son Los efectos de correlación y relajación son automáticamente tomados en cuenta en automáticamente tomados en cuenta en DFT,DFT,

Mejores indicadores que orbitales KS Mejores indicadores que orbitales KS K. Flurchick and L. J. Bartolotti, J. Mol. Graphics 13, 10 1995

Transfondo teóricoTransfondo teóricoLas funciones de respuesta de la Las funciones de respuesta de la

energía del sistema respecto a N ó a energía del sistema respecto a N ó a vvexex(r)(r)

La primera derivada respecto a la La primera derivada respecto a la densidad electrónica es la función de densidad electrónica es la función de FukuiFukui

R. G. Parr and W. Yang, Annu. Rev. Phys. Chem. 46, 710 1995

ObservacionesObservaciones Las reacciones con estados de transición estables son Las reacciones con estados de transición estables son

mas fáciles de ocurrir, así como las reacciones con mas fáciles de ocurrir, así como las reacciones con estados de transición estados de transición aromáticasaromáticas

Parr y Zouh* definen la Parr y Zouh* definen la dureza de activacióndureza de activación, y , y relacionan que a relacionan que a menor valormenor valor, las reacciones son mas , las reacciones son mas rápidas.rápidas.

Esto apoya el principio de máxima dureza, y la Esto apoya el principio de máxima dureza, y la observación empírica de que la observación empírica de que la dureza se incrementa dureza se incrementa con la aromaticidadcon la aromaticidad

Z. Zhou and R. G. Parr, J. Am. Chem. Soc. 112, 5720 1990.

Anticipación de que un estado de transición Anticipación de que un estado de transición aromático debe ser duro, y uno aromático debe ser duro, y uno antiaromático, debe ser blandoantiaromático, debe ser blando

Ayers, P. Fias, S.J. Chem. Phys. 125, 214101 (2006);

Empezando…Empezando…

Proposición de que el signo del cambio Proposición de que el signo del cambio INICIAL de la dureza indica que reacción INICIAL de la dureza indica que reacción es permitida o prohibidaes permitida o prohibida

PREDECIR si una reacción es posible PREDECIR si una reacción es posible aunque estén muy separadas las aunque estén muy separadas las moléculasmoléculas

¿Cómo?¿Cómo?

Es posible clasificar las reacciones Es posible clasificar las reacciones periciclicas considerando el cambio de periciclicas considerando el cambio de dureza respecto a la coordenada de dureza respecto a la coordenada de reacción:reacción:

Y esta puede relacionarse con:Y esta puede relacionarse con:

J. Phys. Chem. A, 2005, 109 (1), pp 205–212J. Phys. Chem. A, 2005, 109 (1), pp 205–212

¿Y porqué?¿Y porqué?

Suponiendo que 2 Suponiendo que 2 moléculas se aproximan, moléculas se aproximan, desde el infinito hasta Rdesde el infinito hasta R

Fijando a la molécula A:Fijando a la molécula A:

Directamente Directamente

relacionado con relacionado con RR

Considerar que A está en un origen, B se Considerar que A está en un origen, B se aproxima poco a pocoaproxima poco a poco

Ayers, P. Fias, S.J. Chem. Phys. 125, 214101 (2006);

Los primeros términos desaparecen y sólo Los primeros términos desaparecen y sólo queda:queda:

Similarmente:Similarmente:

Ayers, P. Fias, S.J. Chem. Phys. 125, 214101 (2006);

Negativo si son simétricos, de otra forma, ambos términos Negativo si son simétricos, de otra forma, ambos términos son 0son 0

Un poco más a fondoUn poco más a fondoExpansión en series de Taylor para el Expansión en series de Taylor para el

cambio del PES respecto al cambio de cambio del PES respecto al cambio de una geometría molecularuna geometría molecular

La contribución de la repulsión nuclear es La contribución de la repulsión nuclear es siempre positivasiempre positiva

Solo depende de un reactivoSolo depende de un reactivo

3er termino (aprox, por orbitales)3er termino (aprox, por orbitales)

2 primeros, no afecta, 2 ultimos, descisivos, y 2 primeros, no afecta, 2 ultimos, descisivos, y eso, uno que otroeso, uno que otro

40P. W. Ayers, Theor. Chem. Acc. 106, 271 2001

Si los orbitales no son simétricos, el Si los orbitales no son simétricos, el resultado es 0 y es prohibitiva la reacción, resultado es 0 y es prohibitiva la reacción, si son simétricos, los términos son si son simétricos, los términos son negativos y es una interacción favorablenegativos y es una interacción favorable

Lo malo…Lo malo…

Estos términos son muy pequeños, por que Estos términos son muy pequeños, por que son de segundo orden, a comparación de son de segundo orden, a comparación de los que no son relevanteslos que no son relevantes

Terminan siendo opacados por lo mismoTerminan siendo opacados por lo mismo

Experimentos y discusiónExperimentos y discusión

Exp. 1Exp. 1Etileno + EtilenoEtileno + Etilenoplanos paralelos planos paralelos Cálculo de dureza Cálculo de dureza

globalglobal

Termoquímicamente prohibidaTermoquímicamente prohibida

Fotoquímicamente permitidaFotoquímicamente permitida

Perfil de dureza de la Perfil de dureza de la cicloadición de 2 moléculas cicloadición de 2 moléculas de etileno en el estado de etileno en el estado singulete (multiplicidad 1), singulete (multiplicidad 1), dureza calculada como la dureza calculada como la mitad del HOMO-LUMO gap mitad del HOMO-LUMO gap B3LYP/ 6-311++ G ** B3LYP/ 6-311++ G **

Perfil de dureza de la Perfil de dureza de la cicloadición de 2 moléculas cicloadición de 2 moléculas de etileno en el primer estado de etileno en el primer estado excitado (multiplicidad 3), excitado (multiplicidad 3), dureza calculada como la dureza calculada como la mitad del HOMO-LUMO gap mitad del HOMO-LUMO gap B3LYP/ 6-311++ G ** B3LYP/ 6-311++ G **

Exp. 2Exp. 2

1,3-butadieno + 1,3-butadieno + EtilenoEtileno

Planos paralelos Planos paralelos Cálculo de dureza Cálculo de dureza

globalglobal

Termoquímicamente permitidaTermoquímicamente permitida

Fotoquímicamente prohibidaFotoquímicamente prohibida

Perfil de dureza de la Perfil de dureza de la reacción Diels-Alder entre reacción Diels-Alder entre 1,3-butadieno y etileno en el 1,3-butadieno y etileno en el estado basal (multiplicidad 1). estado basal (multiplicidad 1). dureza calculada como la dureza calculada como la mitad del HOMO-LUMO gap mitad del HOMO-LUMO gap B3LYP/ 6-311++ G ** B3LYP/ 6-311++ G **

Perfil de dureza de la Perfil de dureza de la reacción Diels-Alder entre 1,3 reacción Diels-Alder entre 1,3 -butadieno y etileno en el -butadieno y etileno en el primer estado excitado primer estado excitado (multiplicidad 3). dureza (multiplicidad 3). dureza calculada como la mitad del calculada como la mitad del HOMO-LUMO gap B3LYP/ 6-HOMO-LUMO gap B3LYP/ 6-311++ G ** 311++ G **

¡OJO!¡OJO!

Los perfiles son meras aproximacionesLos perfiles son meras aproximaciones

No es motivación escapar del calculo No es motivación escapar del calculo computacionalcomputacional

Construcción de un indicador que se base Construcción de un indicador que se base en reactantes aun separados, sin ver al en reactantes aun separados, sin ver al intermediario o estado de transiciónintermediario o estado de transición

ConclusiónConclusión

La respuesta inicial de la dureza es positiva ,en La respuesta inicial de la dureza es positiva ,en la reacciones prohibidas, y es negativa en las la reacciones prohibidas, y es negativa en las reacciones permitidas, cuando los reactantes se reacciones permitidas, cuando los reactantes se aproximan, permitiendo relacionar las reglas de aproximan, permitiendo relacionar las reglas de Woodward-Hoffman en el lenguaje DFTWoodward-Hoffman en el lenguaje DFT

Constituye el primer paso de explicar resultados Constituye el primer paso de explicar resultados que de otra forma seria necesario el que de otra forma seria necesario el conocimiento de las fases orbitalesconocimiento de las fases orbitales

ConclusiónConclusión

La aproximación también está relacionada con La aproximación también está relacionada con la aromaticidad de los estados de transiciónla aromaticidad de los estados de transición

Más duro, más estableMás duro, más estable

Esta función inicial de respuesta predice a la Esta función inicial de respuesta predice a la dureza de activacióndureza de activación

Aromaticidad o antiaromaticidadAromaticidad o antiaromaticidad

GraciasGracias