reacciones de sustitución

Dr. Edgar García-Hernández.

Instituto Tecnológico de Zacatepec.

Adición:

Eliminación:

Sustitución:

Transposición

Química Orgánica II. 2

Ocurren cuando las moléculas poseen dobles o triplesenlaces y se le incorporan dos átomos o grupos de átomosdisminuyendo la insaturación de la molécula original.

Química Orgánica II. 3

propeno bromo 1,2-dibromopropano

CH CH2CH3 + Br Br CH CH2CH3

Br Br

2-butino bromo 2,2,3,3-tetrabromobutano

C CCH3 CH3 + Br Br C CCH3

Br Br

Br

CH3

Br

2

2-butino bromo 2,3-dibromo-2-buteno

C CCH3 CH3 + Br Br

C C

CH3

Br CH3

Br

Química Orgánica II. 4

Son aquéllas en las que un átomo o grupo de átomos del sustrato son sustituidos por un átomo o grupo de átomos del reactivo.

Química Orgánica II. 5

+ KC N KBrCH2 BrCH3 C NCH2CH3 +

bromoetano cianuro de potasio

propanonitrilo bromurode potasio

LuzCH CH3CH3

H

+ Cl Cl CH CH3CH3

Cl

H Cl+

propano cloro 2-cloropropano cloruro de hidrógeno

Química Orgánica II. 6

Dos átomos o grupos de átomos que se encuentran encarbonos adyacentes se eliminan generándose un doble otriple enlace. Es la reacción opuesta a la adición.

C C

sustrato reactivo productos

+

ZC C

A B

ZAB +

Química Orgánica II. 7

2,3-dibromobutano

+CH CH CH3CH3

BrBr

C C CH3CH32 KOH 2 KBr 2 HOH+ +

2-butinohidróxido de potasio

2-clorobutano

etanol+CH CH CH3CH3

HCl

CH CH CH3CH3KOH KCl HOH+ +

2-buteno(mayoritario)

hidróxido de potasio

Química Orgánica II. 8

Esta clase de reacciones consisten en un reordenamientode los átomos de una molécula que origina otra conestructura distinta.

CH3 CH2 CH2 CH3

cat. CH3 CH

CH3

CH3

Química Orgánica II. 9

Química Orgánica II. 10

El mecanismo de una reacción es el detalle de lastransformaciones graduales que sufren lasmoléculas de las sustancias reaccionantes hastaconvertirse en productos de la reacción.

Química Orgánica II. 11

• El debilitamiento de los enlaces entre los átomos de losreactantes.

• La formación de un complejo activado o intermediariosinestables.

• La aparición de nuevos enlaces entre los átomos queforman los productos.

• La variación de la energía del proceso (la energíanecesaria para que se forme el complejo activado ointermediarios es la energía de activación Eact )

Química Orgánica II. 12

Función Fórmula Reacciones características

Alcanos C–C, C–HSustitución (de H, comúnmente por Cl o Br)

Combustión (conversión a CO2 y H2O)

Alquenos C=C–C–HAdición

Sustitución (de H)

Alquinos C≡C–HAdición

Sustitución (de H)

Haluros de alquilo H–C–C–XSustitución (de X)

Eliminación (de HX)

Alcoholes H–C–C–O–H

Sustitución (de H); Sustitución (de OH)

Eliminación (of HOH); Oxidación (eliminación de

2H)

Éteres (α)C–O–R Sustitución (de OR); Sustitución (de α–H)

Aminas C–NRHSustitución (de H);

Adición (a N); Oxidación (de N)

Química Orgánica II. 13

Benceno (anillo) C6H6 Sustitución (de H)

Aldehidos (α)C–CH=OAdición

Sustitución (de H or α–H)

Cetonas (α)C–CR=OAdición

Sustitución (de α–H)

Ácidos Carboxílicos (α)C–CO2H

Sustitución (de H); Sustitución

(de OH)

Sustitución (de α–H); Adición (a

C=O)

Derivados Carboxílicos(α)C–CZ=O

(Z = OR, Cl, NHR, etc.)

Sustitución (de Z); Sustitución

(de α–H)

Adición (a C=O)

Química Orgánica II. 14

Química Orgánica II.

15

Requiere calor o luz para la iniciación.

La longitud de onda más efectiva es la azul, la cual es absorbida por el gas cloro.

Se obtienen muchos productos a partir de un solo fotón de luz (reacción en cadena).

16

C

H

H

H

H + Cl2Calor o Luz

C

H

H

H

Cl + HCl

Química Orgánica II.

1. Iniciación: Genera un intermediario (radicales,carbocationes o carbaniones).

2. Propagación: El intermediario reacciona conuna molécula estable para producir otrointermediario (y una molécula de uno de losproductos).

3. Terminación: Se destruyen los intermediarios.

17Química Orgánica II.

Una molécula de cloro se rompehomolíticamente formando dos radicales decloro.

18

Cl Cl + photon (h) Cl + Cl

Química Orgánica II.

Un radical cloro colisiona con un hidrógeno deuna molécula de metano y lo remueve,formando un radical metilo y una moléculade uno de los productos (HCl).

19

C

H

H

H

H Cl+ C

H

H

H

+ H Cl

Química Orgánica II.

El radical metilo colisiona con otra moléculade cloro, obteniéndose así el productoprincipal (cloruro de metilo) y un radical decloro. Así se repiten los pasos (1) y (2) de lapropagación.

20

C

H

H

H

+ Cl Cl C

H

H

H

Cl + Cl

Química Orgánica II.

21

C

H

H

H

H Cl+ C

H

H

H

+ H Cl

C

H

H

H

+ Cl Cl C

H

H

H

Cl + Cl

C

H

H

H

H + Cl Cl C

H

H

H

Cl + H Cl

Cl Cl + photon (h) Cl + Cl

Química Orgánica II.

Se da por la colisión de dos radicales libres cualquiera.

También por la combinación de los radicales libres con el solvente o contaminantes.

22

C

H

H

H

Cl+ C

H

H

H

Cl

¿Puedes sugerir otra (s)?

Química Orgánica II.

El rompimiento de enlaces requiere de energía (+EDH, proceso endotérmico).

La formación de enlaces libera energía (-EDH, proceso exotérmico).

23

A B A + B

Se puede utilizar la EDH para estimar la ΔHde la reacción.

Química Orgánica II.

Química Orgánica II. 24

Estime la H para cada paso utilizando las EDH.

25

104103

58 84

104 84

58 103

CH4 HCl+ +Cl CH3

CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl

ó

Cl+CH4 CH3Cl + H

H Cl2+ HCl Cl+

Química Orgánica II.

Para: A + B C + D, velocidad = k[A]a[B]b

a es el orden con respecto a A

a + b es el orden global.

Orden es el número de moléculas dereactantes presentes en el pasodeterminante del mecanismo de reacción.

El valor de la constante de velocidad dereacción (k) depende de la temperatura deacuerdo con Arrhenius: ln k = -Ea + lnA

RT

26Química Orgánica II.

Energía Mínima requerida para alcanzar el estado detransición.

A altas temperaturas, más moléculas alcanzan la energíarequerida.

27

C

H

H

H

H Cl

Química Orgánica II.

Para una reacción de un solo paso:

reactivos estado de transición productos

Un catalizador disminuye la Ea.

28Química Orgánica II.

1. Reactivos Estado de transición intermediario

2. Intermediario Estado de transición productos

29

=>

Química Orgánica II.

Si la Ea incrementa, la velocidad disminuye.

Si la T aumenta, la velocidad incrementa.

Flúor: Reacciona explosivamente.

Cloro: Reacciona a velocidad moderada.

Bromo: Reacciona selectivamente.

Iodo: No reacciona (detectablemente).

30Química Orgánica II.

Hay 6 H´s 1 H’s y dos H´s 2. Se espera una relación 3:1 de mezcla de los productos, es decir, 75% 1-cloropropano y 25% 2-cloropropano.

Experimentalmente se obtiene una mezcla de 40% 1-cloropropano y 60% 2-cloropropano.

Conclusión: No todos los H’s son igualmente reactivos.

31

1 C

2 CCH3 CH2 CH3 + Cl2

hCH2

Cl

CH2 CH3 + CH3 CH

Cl

CH3

Química Orgánica II.

La energía requerida para romper un enlace C-H decrece a medida que la sustitución sobre el carbono se incrementa.

Estabilidad: 3 > 2 > 1 > metiloH(kcal) 91, 95, 98, 104

32Química Orgánica II.

Ea más baja, velocidad más alta, dado que se forman los intermediarios más estables.

33Química Orgánica II.

Hay seis H´s 1 y dos H´s 2. Se esperaría una relación 3:1de mezcla de productos, es decir, 75% 1-bromopropano y25% 2-bromopropano.

Experimentalmente se obtiene una mezcla: 3% 1-bromopropano y 97% 2-bromopropano !!!

¿Por qué la –bromación es más selectiva que la cloración?34

1 C

2 C

CH3 CH2 CH3 + CH2

Br

CH2 CH3 +Br2heat

CH3 CH

Br

CH3

Química Orgánica II.

Para comparar la reactividad de los hidrógenos hay quedeterminar la cantidad de producto formada porhidrógeno: 3% 1-bromopropano a partir de 6 hidrógenos y97% 2-bromopropano a partir de 2 hidrógenos.

3% 6 = 0.5% por hidrógeno primario y 97% 2 = 48.5%por hidrógeno secundario.

Los hidrógenos secundarios son: 48.5% 0.5% = 97 vecesmás reactivos hacia la reacción de bromación que los H’sprimarios.

35Química Orgánica II.

Note la gran diferencia en la Ea

Por qué es endotérmico?

36Química Orgánica II.

37Química Orgánica II.

Química Orgánica II. 38

Química Orgánica II.

39

Química Orgánica II. 40

Química Orgánica II. 41

Química Orgánica II. 42

Química Orgánica II. 43

Química Orgánica II. 44

Química Orgánica II. 45

Química Orgánica II. 46

Los carbocationes se pueden rearreglar para formar un carbocatión más estable.

Migración de Hidruro (:H-) de un carbono adyacente unido al carbocatión C+.

Migración de un Metiluro (:CH3-) de un carbono adyacente

unido al carbocatión C+ (solo si no hay hidrógenos disponibles).

Química Orgánica II. 47

Carbocatión 3o

Carbocatión 2o

CH3 C

Br

H

C

H

CH3

CH3CH3 C

H

C

H

CH3

CH3

CH3 C

H

C

H

CH3

CH3CH3 C

H

C

CH3

CH3

H

CH3 C

H

C

CH3

CH3

H

NucCH3 C

H

C

CH3

CH3

H Nuc

Química Orgánica II. 48

Carbocatión 3o

CH3 C

Br

H

C

CH3

CH3

CH3CH3 C

H

C

CH3

CH3

CH3

CH3 C

H

C

CH3

CH3

CH3CH3 C

H

C

CH3

CH3

CH3

CH3 C

H

C

CH3

CH3

CH3

NucCH3 C

H

C

CH3

CH3

CH3 Nuc

Carbocatión 2o

Química Orgánica II. 49

Química Orgánica II. 50

Química Orgánica II. 51

SN2 SN1

Haluros de metilo y primarios Haluros terciarios

Nucleófilos fuertes Nucleófilos Débiles (pueden ser

solventes)

Solvente polar aprótico Solvente polar prótico, sales de plata

velocidad = k[haluro][Nuc] velocidad = k[haluro]

Inversión total de la configuración Racemización de compuestos activos

ópticamente

Reacción concertada (un solo paso) Reacción en dos pasos

Estado de transición Intermediarios

No se presentan rearreglos Rearreglos por migración de :H- ó

:CH3-

Química Orgánica II. 52

Química Orgánica II. 53

Es común una mezcla de productos.

54Química Orgánica II.

Química Orgánica II.

55

Hidratación de alquenos.

Hidroboración-oxidación.

Reducción de compuestos carbonílicos.

Hidrólisis de haluros de alquilo.

Reacción de reactivos de Grignard y compuestos carbonílicos.

Por fermentación.

Química Orgánica II. 56

Química Orgánica II. 57

58

SN2.

Reacción concertada: Formación de un enlace nuevo yrompimiento de un enlace “viejo” al mismo tiempo.

Inversión total de la configuración del producto conrespecto a la configuración del haluro (Inversión Walden)

C

H

Br

HH

H O CHO Br

H

HH

CHO

H

HH

+ Br-

Química Orgánica II.

59Química Orgánica II.

60Química Orgánica II.

61

Haloalcano H2O HO-

Metil No reacciona SN

Primario no impedido No reacciona SN

Primario ramificado No reacciona SN, E2

Secundario SN1 lenta, E1 SN2, E2

Terciario SN1, E1 E2

El ión hidróxido es un nucleófilo (¡y una base!) más

fuerte que el agua y los resultados de la sustitución

pueden ser diferentes dependiendo de la estructura

del sustrato de partida.

En general, este método no es útil para obtener

alcoholes.Química Orgánica II.

62

Nucleofilo Producto Familia

R-X + I- R-I Haluro de Alquilo

R-X + OH- R-OH Alcohol

R-X + -OR' R-OR' Eter

R-X + -SH R-SH Tiol

R-X + -SR' R-SR' Tioeter

R-X + NH3 R-NH3+X- Sal de amina

R-X + N3- R- N3 Azida

R-X + -CC-R' R-CC-R' Alquino

R-X + -CN R-CN Nitrilo

R-X + R-COO- R-COO-R' Ester

Química Orgánica II.

Química Orgánica II.

63

Ion Alcóxido + Bromuro de alquilo 1 (o tosilato)

Ejemplo:

Química Orgánica II. 64

CH3 O H + K CH3 O_

K+

CH3 O_

+ CH3CH2 C

H

H

Br CH3 O CH2CH2CH3 + Br_

Los iones fenóxido se producen fácilmente mediante lasíntesis de Williamson.

Los haluros de fenilo o tosilatos no pueden ser utilizadosen este método de síntesis.

65

O H

+ NaOH

O_

Na+

+ HOH

Química Orgánica II.

Te sugiero este otro video: http://www.youtube.com/watch?v=hCxeao5X_6wQuímica Orgánica II. 66

Obtención de aminas a partir de haluros de alquilo:

Química Orgánica II. 67

Química Orgánica II.

68

69

70

=>

Química Orgánica II.

El -OH del alcohol es protonado.

El grupo -OH2+ es un buen grupo saliente.

Los alcoholes 3° y 2° reaccionan con el Br-

vía SN1

Los alcoholes 1° reaccionan vía SN2

71

H3O+

Br-

R O H R O H

H

R Br

Química Orgánica II.

El ion cloruro es un nucleófilo más débil que el bromuro.

El ZnCl2 se enlaza fuertemente con el -OH, para promover a reacción.

El producto clorado es insoluble.

Test de Lucas: ZnCl2 en HCl concentrado.

Alcoholes 1° reaccionan lentamente o no reaccionan.

Alcoholes 2 reaccionan en 1-5 minutos.

Alcoholes 3 reaccionan en menos de 1 minuto.

72Química Orgánica II.

El HI no reacciona.

Rendimientos pobres para cloruros 1° y 2°.

Se puede favorecer la obtención de un alqueno en lugar de un haluro de alquilo.

Puede existir rearreglo del carbocatión intermediario.

73Química Orgánica II.

Buenos rendimientos con alcoholes 1° y 2°.

PCl3 para cloruros de alquilo (es mejor el SOCl2).

PBr3 para bromuros de alquilo.

P and I2 para ioduros de alquilo (PI3 no es estable).

74Química Orgánica II.

El P se enlaza con el -OH y el Br-

sale.

El Br-

ataca vía SN2

El HOPBr2 sale.

75Química Orgánica II.

Produce cloruro de alquilo, SO2 y HCl

El S se enlaza al -OH, el ion Cl-sale.

El ion Cl- abstrae un H+ del OH

El enlace C-O se rompe a medida que el Cl-

es transferido al C.

76Química Orgánica II.

Química Orgánica II. 77

Química Orgánica II.

78

La aromaticidad no se limita al benceno, sino que se leasocia con ciertas moléculas que presentan cuatrocaracterísticas comunes:

1.Son estructuras cíclicas que contienen cierto número de enlaces.

2.Son estructuras planas o por lo menos muy cercanas a lasplanas.

3.Cada átomo en el anillo debe tener hibridación sp2, (en algunoscasos sp).

4.Puede ocurrir deslocalización de los electrones

Química Orgánica II. 79

80

“Estaba sentado, escribiendo mi libro, pero el trabajo no

progresaba. Mis pensamientos estaban lejos. Moví la silla

hacia el fuego y dormité. Los átomos nuevamente brincaban

ante mis ojos. Esta vez, los grupos más pequeños se

mantenían modestamente al fondo. Mi ojo mental, agudizado

por las repetidas visiones de este tipo, podía ahora distinguir

estructuras mayores de muchas conformaciones: largas filas,

a veces apretadas, girando y retorciéndose como serpientes.

Pero, ¿qué fue eso? Una de las serpientes había logrado asir

su propia cola y la figura danzaba burlonamente ante mis

ojos. Desperté como por el destello de un relámpago;... pasé

el resto de la noche desarrollando las consecuencias de la

hipótesis. Señores, aprendamos a soñar y quizás

entonces, aprendamos la verdad” -August Kekulé, 1890.

Química Orgánica II.

Química Orgánica II. 81

Cada C sp2 hibridizado en el anillo tiene un orbital p sinhibridizar, perpendicular al anillo, los cuales se traslapanalrededor del anillo.

82Química Orgánica II.

Dado que el benceno es un trieno conjugado

cíclico se podría esperar que participara en las

reacciones típicas de los polienos, sin embargo se

observa que:Br2/CCl4

Oscuridad, 25°C

25°C

KMnO4/H2O

Calor

H3O+/H2O

H2/Ni

No hay adición de bromo

No hay oxidación

No hay hidratación

Adición lenta a

temperatura y

presión altas

Química Orgánica II. 83

Los seis orbitales p que se traslapan deben formar seisorbitales moleculares.

Tres serán de enlace y tres de antienlace.

La energía más baja de los OM tendrá todas lasinteracciones de enlace, no hay nodos!.

A medida que la energía de los OM aumenta, el número denodos se incrementa.

Química Orgánica II. 84

Química Orgánica II. 85

Los seis electrones llenan tres orbitales pi deenlace.

Todos los orbitales se llenan (“closed shell”), unarreglo extremadamente estable.

Química Orgánica II. 86

El electrófilo sustituye a un hidrógeno en el anillo debenceno.

Química Orgánica II. 87

Paso 1: El ataque al electrófilo forma el complejo sigma

Paso 2: La pérdida de un protón da el producto de sustitución

Complejo sigma (ion arenuro

Química Orgánica II. 88

Química Orgánica II. 89

Reacciones de sustitución electrofílica aromática

Halogenación

Nitración

Sulfonación

Alquilación de Friedel-Crafts

Acilación de Friedel-Crafts

Química Orgánica II. 90

Ion arenio

La evidencia experimental indica que el ataqueelectrofílico al sistema del benceno forma un carbocatiónno aromático conocido como un ión arenio, ión becenonio oalgunas veces llamado complejo sigma.

Química Orgánica II. 91

Paso 1. El electrófilo toma dos electrones de los seiselectrones del sistema para formar un enlace σ con unade los carbones del benceno.

Paso 2. El ión arenio pierde el protón del carbón que tieneunido al electrófilo, restableciéndose entonces los seiselectrones del sistema.

Reacción lenta,

determina la velocidad de

la reacción.

Reacción rápida

Química Orgánica II. 92

El ion arenio es un

intermediario que cae

entre los estados de

transición 1 y 2. En el

estado de transición 1 el

enlace entre el electrófilo y

el carbón del benceno

está solo parcialmente

formado. En el estado de

transición 2 el enlace entre

el carbón del benceno y su

átomo de hidrógeno está

parcialmente roto.

Química Orgánica II. 93

Química Orgánica II. 94

Reaccionan en presencia de ácidos de Lewis.

Buenos rendimientos

95

Clorobenceno (90%)

Bromobenceno (75%)

calor

Química Orgánica II.

Mecanismo para la reacción

Paso 1

Paso 2

Paso 3

El bromo se combina con el FeBr3 para formar un complejo que se

disocia para formar un ion bromuro positivo y FeBr4-.

ION ARENIO

El ion bromuro ataca al benceno para formar un ion arenio.

El ion arenio pierde un protón para convertirse en bromobenceno.

Química Orgánica II. 96

El fluor reacciona tan rápido con el benceno que la

fluoración aromática requiere condiciones especiales

y tipos de aparatos especiales. Más aún, es difícil

limitar la reacción a la monofluoración.

Por otro lado, el yodo es tan poco reactivo que se

requieren técnicas especiales para efectuar la

yodación directa; la reacción se efectúa en presencia

de un agente oxidante como el ácido nítrico.

Química Orgánica II. 97

Química Orgánica II. 98

El benceno reacciona lentamente con ácido nítricoconcentrado (caliente) para dar nitrobenceno. La reacciónes mucho más rápida si se efectúa con calentamiento yutilizando una mezcla de ácidos nítrico y sulfúricoconcentrados.

Química Orgánica II. 99

Mecanismo para la reacción

Paso 1

Paso 2

En este paso el ácido nítrico acepta un protón del ácido más fuerte, el

ácido sulfúrico.

Una vez protonado, el ácido nítrico se disocia para formar un ion

nitronio.

Química Orgánica II. 100

Paso 3

Paso 4

Ión arenuro

El ion nitrónio es el electrófilo en la nitración; el cual reacciona con el

benceno para formar un ión arenuro estabilizado por resonancia.

El ion arenuro transfiere un protón a la base para convertirse en

nitrobenceno.

Química Orgánica II. 101

Química Orgánica II. 102

Trióxido

de azufre

Ácido becensulfónico

(56%)

El benceno reacciona con ácido sulfúrico fumante (soluciónal 7% de SO3 en H2SO4) a temperatura ambiente paraproducir ácido bencensulfónico.

Química Orgánica II. 103

Mecanismo para la reacción

Paso 1

Paso 2

Paso 3

Este equilibrio produce SO3 en H2SO4 concentrado.

El ion arenio pierde un protón para formar el ion bencensulfonato.

El SO3 es el electrófilo que reacciona con el benceno para formar el

ion arenuro.

Otras estructuras resonantes

Química Orgánica II. 104

Paso 4

El ion bencensulfónico acepta un protón para convertirse en ácido

bencensulfónico.

Química Orgánica II. 105

Química Orgánica II. 106

En 1877 Charles Friedel (francés) y James M. Crafts(USA), descubrieron un método para la preparación dealquilbencenos (ArR) y acilbencenos (ArCOR).

Una ecuación general para una reacción de alquilación deFriedel-Crafts es la siguiente:

Química Orgánica II. 107

Mecanismo para la reacción

Paso 1

Esta es una reacción ácido-base de Lewis.

El ion se dissocia para formar un carbocatión y AlCl4-.

Química Orgánica II. 108

Paso 2

Paso 3

El ion arenio pierde un protón para formar isopropilbenceno.

Este paso regenrado el AlCl3 y libera HCl.

El carbocatión, actúa como un electrófilo, reaccionando con el

benceno para producir un ion arenio.

Otras estructuras resonantes

Química Orgánica II. 109

Mecanismo para la reacción

Paso 3

Paso 5

Paso 4

Química Orgánica II. 110

Paso 6

En el último paso, el cloruro de aluminio (ácido

de Lewis) forma un complejo con la cetona (una

base de Lewis). Para finalizar la reacción, el

complejo es tratado con agua, liberando así a la

cetona.

Química Orgánica II. 111

Limitaciones de las reacciones de Friedel-Crafts

1. Cuando se forma un carbocatión a partir de un

haluro de alquilo, alqueno o un alcohol, este puede

rearreglarse a un carbocatión más estable, obteniéndose

como producto principal entonces el de carbocatión más

estable.

Butilbenceno

(32-36% de la mezcla)

sec-butilbenceno

(64-68% de la mezcla)Química Orgánica II. 112

2. Las reacciones de Friedel-Crafts generalmente dan

pobres rendimientos cuando están presentes en el anillo

grupos electroatractores fuertes o cuando el anillo tiene

grupos –NH2, -NHR, o -NR2. Esto aplica para las

reacciones de acilación y de alquilación.

Estos grupos generalmente dan pobres

rendimientos en las reacciones Friedel-

CraftsQuímica Orgánica II. 113

3. Los haluros de arilo y vinilo no se utilizan debido a

que no forman carbocationes rápidamente

No hay reacción de Friedel-Crafts

No hay reacción de Friedel-Crafts

Química Orgánica II. 114

4. Frecuentemente ocurren polialquilaciones:

Química Orgánica II. 115

Química Orgánica II. 116

Química Orgánica II.

117

Química Orgánica II. 118

Química Orgánica II. 119

Química Orgánica II. 120

Grupo activante

Más reactivo que el

benceno en sustituciones

electrofílicas

El grupo metilo es un grupo activante y un director orto-para. El tolueno reacciona considerablemente más rápido que el benceno (25 veces más rápido), en todas las reacciones de sustitución electrofílica.

Química Orgánica II. 121

Cuando el tolueno tiene una reacción de

sustitución electrofílica, la mayoría de las

sustituciones toman lugar en las posiciones orto y

para. Cuando el tolueno se nitra con ácido nítrico

y ácido sulfúrico, se obtiene una mezcla de

mononitrotoluenos en las siguientes proporciones:

o-nitrotolueno p-nitrotolueno m-nitrotouleno

(59%) (37%) (4%)Química Orgánica II. 122

El grupo hidroxilo y el grupo amino son activantes

poderosos y también son poderosos directores orto-

para. El fenol y la anilina reaccionan con bromo en

agua (no se requiere catalizador) para generar

productos en los cuales ambas posiciones están

sustituidas. Estos producto tribromados se obtienen

en cantidades muy altas.

2,4,6-tribromofenol

(~ 100%)

2,4,6-tribromoanilina

(~ 100%)

Química Orgánica II. 123

El grupo nitro es un grupo desactivante muy fuerte. Elnitrobenceno sometido a una nitración tiene una velocidadde reacción solo de 10-4 veces más que el benceno. Elgrupo nitro es un grupo director meta.

Química Orgánica II. 124

Sustituciones electrofílicas del clorobenceno

El cloro y el bromo son desactivantes débiles, lavelocidades de reacción del clorobenceno y bromobencenoen una nitración son 33 y 30 veces más lentas que la delbenceno, respectivamente. Además estos grupos halo sondirectores orto-para.

Química Orgánica II. 125

Química Orgánica II. 126

El efecto inductivo de un sustituyente S se presenta porlas interacciones electrostáticas del grupo S polarizadounido al anillo. Por ejemplo, si S es un átomo (o grupo)más electronegativo que el carbono, entonces el anillotendrá la parte positiva del dipolo.

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Ejemplos de otros grupos electroatractores que

tienen un efecto inductivo al estar unidos

directamente al anillo de benceno:

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Se refiere a la posibilidad de que la presencia del grupo Spueda incrementar o disminuir la estabilización porresonancia del ion arenuro intermediario.

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Todos los grupos directores meta tienen en el átomo que seencuentra unido directamente al anillo:

Una carga parcial positiva, o

Una carga positiva completa.

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Contribuyente

altamente inestable

Ataque orto

Ataque meta

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Contribuyente

altamente inestable

Ataque para

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Par de electrones

libres Como

en

Anilina Fenol

Clorobenceno

Excepto para los sustituyentes alquilo y fenilo, todos losdirectores orto-para tienen al menos un par de electronesno compartidos en el átomo unido al anillo de benceno.

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Ataque orto

Ataque metaContribuyente

relativamente estable

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Ataque para

Contribuyente relativamente

estable

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Resumen del efecto de los sustituyentes en la

orientación y reactividad:

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