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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 1 / 69

Quımica computacional:

Aproximacion de Born–Oppenheimer

Jesus Hernandez Trujillo

Facultad de Quımica, UNAM

Enero de 2019

Contenido

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 2 / 69

Ecuacion de Schrodinger

Aproximacion de Born–Oppenheimer

Superficie de energıa potencial

Formas cuadraticas, Hessiano.

Modos normales

Coordenada intrınseca de reaccion

Ecuacion de Schrodinger

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 3 / 69

En mecanica cuantica, el estado de un sistema se representa por

una funcion de onda:

Ψ = Ψ(r1, r2, . . . , rn, t)

que satisface la ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo

HΨ = ih∂Ψ

∂ t,

donde

H =n∑

i=1

(

− h2

2mi

)

∇2i + V (r1, r2, . . . , rn, t)

es el operador Hamiltoniano del sistema.

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 4 / 69

Interpretacion estadıstica de Ψ (Born):

La probabilidad de encontrar simultaneamente a la partıcula 1

en dr1, a la 2 en dr2, etc., es:

|Ψ|2dr1· · ·drn=Ψ(r1, . . . rn, t)Ψ

∗(r1, . . . rn, t)dr1 · · · drn

x

y

z dri

ri

⇒ Falta considerar el espın

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Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 5 / 69

Caso particular: Potencial indep. del tiempo, V (r1, . . . rn)

Movimiento unidimensional de una partıcula: Ψ(x, t).

Substituir V = V (x) en la Ecuacion de Schrodinger

dependiente del tiempo:

−hi

∂Ψ(x, t)

∂t= − h2

2m

∂2Ψ(x, t)

∂x2+ V (x)Ψ(x, t)

Sea Ψ(x, t) = f(t)ψ(x):

− h2

2m

d2ψ(x)

dx2+ V (x)ψ(x) = Eψ(x)

→ ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

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Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

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normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 6 / 69

Es decir: Hψ(x) = Eψ(x)

donde H = − h2

2m

d2

dx2+ V (x)

Ademas, f(t) = e−E i t/h.

Por lo tanto: Ψ(x, t) = e−Eit/hψ(x)

Postulado: E es la energıa de la partıcula.

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 7 / 69

En un problema particular, hay que definir:

V (x)

condiciones a la frontera

para encontrar ψ(x) y E.

Ademas:

|Ψ(x, t)|2 = Ψ(x, t)⋆Ψ(x, t)

=[

e+Eit/hψ(x)⋆]

[e−Eit/hψ(x)]

= ψ(x)⋆ψ(x)

= |ψ(x)|2 ⇒ estados estacionarios

Aproximacion de Born–Openheimer

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normalesCoordenada de

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 8 / 69

La ecuacion de Schrodinger de una molecula con M atomos y N

electrones es

HΨ = EΨ (1)

donde

H = Tn + Te︸ ︷︷ ︸

energıa cinetica

+ Vne + Vee + Vnn︸ ︷︷ ︸

energıa potencial

(2)

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 9 / 69

Sistema de coordenadas:

AB

ej

ei

x

y

z

RAB

rAi

rij

RA RBri

rj

A,B: nucleos

i, j: electrones

Hay M nucleos y N electrones

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Superficie de energıa

potencial

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normalesCoordenada de

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 10 / 69

Contribuciones a H (en uas):

Tn(RA) = −M∑

A=1

1

2MA

∇2A (3)

Te(ri) = −N∑

i=1

1

2∇2

i (4)

Vnn(RA, RB) =M∑

A>B

M∑

B=1

ZAZB

RAB

(5)

Vee(ri, rj) =N∑

i>j

N∑

j=1

1

rij(6)

Vne(RA, rj) = −N∑

i=1

M∑

A=1

ZA

rAi

(7)

ZA,MA: numero y masa atomicos, rAB = ||RAB||, etc.contribucion atractiva

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 11 / 69

La ecuacion (1) es una ecuacion diferencial parcial de segundo

orden en 3(M +N) variables.

Por ejemplo, para el H2O hay 3(3+10)=39 variables.

Aproximacion de Born–Oppenheimer (BO)

La masa nuclear es mayor que la de los electrones

Por lo tanto, Tn <<< Te

Respecto a los electrones, los nucleos se consideran fijos

(Vnn ≈ constante)

Respecto a los nucleos: densidad electronica

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Superficie de energıa

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normalesCoordenada de

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 12 / 69

Aproximacion BOSeparacion del movimiento nuclear

respecto al electronico

nucleos

densidadelectronica

x

y

z

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Superficie de energıa

potencial

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 13 / 69

El Hamiltoniano molecular es

H = Tn + Vnn + He (8)

donde

He = Te + Vne + Vee (9)

es el Hamiltoniano electronico.

En la aproximacion de Born–Oppenheimer:

Ψ(r,RA) = Ψe(r;RA)Φn(RA) (10)

Ver: Elementary Quantum Chemistry,

F. L. Pilar, 2nd. edn., Dover, 1990

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 14 / 69

Al susitituir (8) y (10) en (1):

(Tn + Vnn + He)ΨeΦn = E ΨeΦn

TnΨeΦn + VnnΨeΦn + HeΨeΦn = E ΨeΦn

Si los nucleos estan fijos, Vnn es constante:

VnnΨeΦn = ΨeΦnVnn

Ademas:

TnΨeΦn = ΨeTnΦn

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 15 / 69

Por lo tanto:

ΨeTnΦn + ΨeΦnVnn + HeΨeΦn = E ΨeΦn

Al dividir entre ΨeΦn:

TnΦ

Φn

+ Vnn +HeΨe

Ψe

= E (11)

SeaHeΨe

Ψe

= Ee

Es decir:

HeΨe = EeΨe (12)⇒ Ee: energıa electronica

para nucleos fijos

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Superficie de energıa

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 16 / 69

Ademas:

Ee + Vnn = E(RA) (13)

⇒ E(RA): energıa molecular para una

configuracion nuclear fija.

Alternativamente, la ecuacion electronica (12) puede escribirse:

(He + Vnn)Ψe = E(RA)Ψe (14)

Al resolver (14) se obtiene:

Ψe

E(RA), se usa para resolver (15)

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 17 / 69

Al sustituir (12) y (13) en (11)

TnΦn

Φn

+ E(RA) = E

se obtiene la ecuacion nuclear:

[Tn + E(RA)]Φ = EΦ (15)

potencial para el movimiento nuclear

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 18 / 69

En el caso de una molecula diatomica:

nA nB

ej

ei

x

y

z

R

rAi

rij RBj

ri

rj

He = −N∑

i

1

2∇2

i

︸ ︷︷ ︸

Te

+N∑

i>j

N∑

j=1

1

rij︸ ︷︷ ︸

Vee

−N∑

i=1

ZA

rAi

−N∑

i=1

ZB

rBi︸ ︷︷ ︸

VneAdemas

Vnn(R) =ZAZB

R

Superficie de energıa potencial

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 19 / 69

Para una molecula diatomica

R0R

Vnn

Ee

E(R)

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 20 / 69

Fn = −dE(R)

dR

E(R)

R

F > 0 F < 0

Estado enlazado

repulsion atraccion

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 21 / 69

Fn = −dE(R)

dR

E(R)

R

F > 0

De

Estado no enlazado

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 22 / 69

Fn = −dE(R)

dR

E(R)

R

F > 0

De

Estado no enlazado

Cuando se cumple el teorema de

Hellmann–Feynman:

Fn =∫

Ψ∗e

dHe

dRΨe dr

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potencial

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 23 / 69

=⇒ En ℓ variables, se obtiene una hipersuperficie en ℜℓ+1

Ejemplo en dos variables:

Formas cuadraticas

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 24 / 69

En un punto crıtico, en ocasiones, una funcion f(x, y) puede

aproximarse localmente a una funcion cuadratica (serie de

Taylor a orden dos).

Ecuacion cuadratica en dos variables:

ax2 + 2bxy + cy2 = d

Forma cuadratica en dos variables:

q(x, y) = ax2 + 2bxy + cy2

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 25 / 69

Ejemplos de funcion cuadratica:

f(x, y) = x2 + y2

0.5

1

1.5

2

–1

–0.5

0.5

1

–1

–0.5

0.5

1

Contornos: f(x, y) = k

En este caso:

circunferencias

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 26 / 69

f(x, y) = 2x2 + xy + 3y2

¿Contornos?

Elipses

Graficas de las ecuaciones cuadraticas: conicas

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 27 / 69

Cualquier forma cuadratica

q(x, y) = ax2 + 2bxy + cy2

puede expresarse como un producto matricial:

(

x y)

a b

b a

x

y

= XtAX

donde

X =

x

y

y A =

a b

b c

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 28 / 69

Forma cuadratica en n variables {x1, x2, . . . , xn}:

q(x1, x2, . . . , xn) =n∑

i

n∑

j

λijxixj

En forma matricial:

q(x1, x2, . . . , xn) = XtΛX

donde la matriz Λ tiene elementos (Λ)ij = λij

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 29 / 69

A partir de la matriz Λ es posible obtener una matriz simetrica

A =1

2

(

Λ + Λt)

tal que

q(x1, x2, . . . , xn) = XtAX

A es simetrica pues At = A

Ademas, toda matriz simetrica es diagonalizable y los elementos

diagonales son numeros reales.

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 30 / 69

Mediante una transformacion lineal, es posible reducir cualquier

forma cuadratica a la forma canonica:

q(x′1, x

′2, . . . , x

′n) =

n∑

i

di(x′i)

2 = X ′tDX ′

en las variables {x′1, x

′2, . . . , x

′n}, donde

D =

d1 0 . . . 0

0 d2 0 . . ....

......

...

0 . . . 0 dn

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 31 / 69

Procedimiento de diagonalizacion de A:

A partir de A se obtiene la matriz diagonal D mediante la

ecuacion de valores propios:

Av = dv

o de manera equivalente:

Av = dIv ; (A − dI) v = 0

Los valores propios {d1, d2, . . .} se obtienen a partir de

det (Λ − dI) = 0

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normalesCoordenada de

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 32 / 69

Para obtener los vectores propios {v(i)}, se sustituyen los

{di} en la ecuacion de valores propios :

(A− d1I) v(1) = 0 , (A − d2I) v

(2) = 0 . . .

Los vectores propios en forma de columnas:

v(1) =

v(1)1

v(1)2

...

, v(2) =

v(2)1

v(2)2

...

, . . .

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 33 / 69

Se pueden transformar las coordenadas espaciales

(x1, x2, . . .) → (x′1, x

′2, . . .)

La transformacion lineal (rotacion de coordenadas) se lleva a

cabo con la matriz

V =

v(1)1 v

(1)2

...

v(2)1 v

(2)2

......

......

≡

v(1) v(2) · · ·

– La matriz diagonal es D = V tAV

– Las nuevas coordenadas son X ′ = V tX

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 34 / 69

Ejemplo: Describe la conica 2x2 + xy + 3y2 = 2

La ecuacion puede escribirse en forma matricial como

XtΛX = 2 , donde X =

x

y

Realiza las siguientes etapas:

1. Encuentra la expresion de Λ.

El resultado es

Λ =

2 1

212

3

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 35 / 69

2. Diagonaliza la matriz Λ.

Resultado:

D =

5+√

22

0

0 5−√

22

=

3.207 0

0 1.793

3. Obten la matriz V .

Resultado:

V =

0.383 −0.924

0.924 0.383

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normalesCoordenada de

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 36 / 69

4. Realiza la transformacion a las nuevas coordenadas,

X ′ = V X.

Resultado:

X ′ =

x′

y′

= V X =

0.383x+ 0.924y

−0.924x+ 0.383y

Es decir:

x′ = 0.383x− 0.924y

y′ = 0.924x+ 0.383y

5. Expresa {x, y} en terminos de {x′, y′}.

x = −0.924x′ + 0.383y′

y = 0.383x′ + 0.924y′

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normalesCoordenada de

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 37 / 69

6. Sustituye x y y en

2x2 + xy + 3y2 = 2

Resultado:

Se obtiene la ecuacion de la conica en los ejes x′ y y′:

1.793(x′)2 + 3.207(y′)2 = 2

o bien(

x′

1.056

)2

+

(

y′

0.790

)2

= 1

¿A que tipo de lugar geometrico corresponde?

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normalesCoordenada de

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 38 / 69

Se trata de una elipse:

x

y x′

y′

Modos (coordenadas) normales

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normalesCoordenada de

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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 39 / 69

Desplazamiento de M nucleos respecto a la posicion de

equilibrio:

{(xi, yi, zi)|i = 1, 2, . . . ,M}

Velocidades:

{(xi, yi, zi)|i = 1, 2, . . . ,M}donde

xi =dxi

dt

Energıa cinetica:

T =1

2

M∑

i=1

mi

[

(xi)2 + (yi)

2 + (zi)2]

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Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 40 / 69

Coordenadas de desplazamiento ponderadas:

q1 = m1/21 x1 , q2 = m

1/21 y1 , q3 = m

1/21 z1

q4 = m1/22 x2 , q5 = m

1/22 y2 , q6 = m

1/22 z2

... =... ,

... =... ,

... =...

q3M−2=m1/2M xM , q3M−1=m

1/2M yM , q3M =m

1/2M zM

Por lo tanto:

qj ≡ d qj

d t= m

1/2i xi

xi = m−1/2j qj

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

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Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 41 / 69

Energıa cinetica:

T =1

2

[

(m1x21 +m1y

21 +m1z

21) + (m2x

22 +m2y

22 +m2z

22) + . . .

]

=1

2

[

m1

(

m−1/21 q1

)2+m1

(

m−1/21 q2

)2+m1

(

m−1/21 q3

)2+

m2

(

m−1/22 q4

)2+m2

(

m−1/22 q5

)2+m2

(

m−1/22 q6

)2+ . . .

]

=1

2

3M∑

j=1

qj

Ademas:

La energıa potencial es

V = V (q1, q2, . . . , q3M)

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 42 / 69

La expansion en series de Taylor alrededor de

q0 =

0...

0

es

V = V0 +3M∑

j=1

(

∂V

∂qj

)

q0

qj +1

2

3M∑

i=1

3M∑

j=1

qi

(

∂2V

∂qi∂qj

)

q0

qj + . . .

donde:(

∂V

∂qj

)

q0

= 0, V0 = 0

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 43 / 69

Por lo tanto:

V =1

2

3M∑

i=1

3M∑

j=1

qi

(

∂2V

∂qi∂qj

)

q0

qj + . . .

Sea B la matriz Hessiana con elementos

Bij =

(

∂2V

∂qi∂qj

)

q0

En la aproximacion armonica:

V =1

2

3M∑

i=1

3M∑

j=1

Bijqiqj =1

2qTBq

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 44 / 69

Coordenadas normales

Existe un conjunto

{Qk|k = 1, 2, . . . , 3M}

donde:

Qi =3M∑

j=1

cijqj

tal que la matriz Hessiana Λ es diagonal:

(Λ)ij = λiδij

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 45 / 69

Considerar los grados de libertad.

Molecula lineal:

ℓ = 3M − 5 ,

λ1 = . . . = λ5 = 0

Molecula no lineal:

ℓ = 3M − 6 ,

λ1 = . . . = λ6 = 0

Expresar V en terminos de {Qk}:

V =1

2

3M∑

i

3M∑

j

Bijqiqj =1

2

ℓ∑

i

λiQ2i

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 46 / 69

Ejercicio:

Caracteriza los puntos crıticos de la funcion

f(x, y) = x4 + 4x2y2 − 2x2 + 2y2

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 47 / 69

Ejemplo:

Tres masas iguales acopladas por resortes iguales en movimiento

restringido a una dimension.

m k m mkx

Coordenadas cartesianas:

{x1, x2, x3}

Coordenadas ponderadas:

{q1 =√mx1, q2 =

√mx2, q3 =

√mx3}

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 48 / 69

Coordenadas normales:

Q1 =1√2q1 −

1√2q3, λ1 = k/m

Q2 =1√6q1 −

2√6q2 +

1√6q3, λ2 = 3k/m

Q3 =1√3q1 +

1√3q2 +

1√3q3, λ3 = 0

modo traslacional

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 49 / 69

Al considerar la ecuacion nuclear con la aproximacion:

Φ = ΦtrasΦrotΦvib (16)

se obtiene:

E = Etras + Erot + Evib (17)

Ecuacion vibracional en coordenadas normales (aprox. armonica):

−1

2

ℓ∑

i=1

[

∂2Φvibi

∂Q2i

+1

2λiQ

2iΦ

vibi − Evib

i Φvibi

]

= 0 (18)

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 50 / 69

Cada termino de la suma vale cero:

∂Φvibi

∂Q2i

+1

2λiQ

2iΦ

vibi − Evib

i Φvibi = 0 i = 1, 2, . . . , ℓ

con solucion:

Φvibi (Qi) = NiHvi

(β1/2i Qi)e

−βiQ2

i/2

Evibi = (vi +

1

2)hνi vi = 0, 1, 2, . . .

tal que:

Φvib = Πℓi=1 Φ

vibi

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 51 / 69

En los puntos crıticos (estacionarios) de la superficie energıa

potencial:

Para mınimos locales:

Evib =ℓ∑

i=1

Evibi

La existencia de un valor propio negativo en la matriz

Hessiana, λj < 0, es condicion necesaria y suficiente para

tener un estado de transicion:

Evib =ℓ∑

i6=j

Evibi

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 52 / 69

Energıa de punto cero:

Evib0 =

∑ℓi=1

12hνi : mınimo local

∑ℓi6=j

12hνi : estado de transicion

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 53 / 69

Reglas de seleccion vibracionales:

Para los modos normales:

∆vk = ±1

∆vj = 0 , ∀j 6= k

Sea µ el momento dipolar permanente de la molecula:

∂µ

∂Qk

6= 0

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 54 / 69

Ejemplo:

Molecula de H2O

ℓ = (3)(3) − 6 = 3

H H H H

O

H H

OO

estiramiento flexion estiramiento

simetrico asimetrico

ν1 = 3650 cm−1 ν2 = 1600 cm−1 ν3 = 3760 cm−1

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 55 / 69

Ejemplo:

Molecula de CO2

ℓ = (3)(3) − 5 = 4

CO O CO O

estiramiento

simetrico flexion

(IR inactivo) ν2 = 667 cm−1

CO O CO O

estiramiento

asimetrico flexion

ν3 = 2349 cm−1 ν2 = 667 cm−1

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 56 / 69

Vibraciones de grupos

Algunos tipos de enlaces y grupos funcionales vibran

con frecuencias de grupo caracterısticas.

Ocurre cuando solo las vibraciones de unos cuantos

atomos son significativas.

Ejemplo: Molecula HCN

H C N

ν1 = 2097 cm−1

ν3 = 3311 cm−1

ν2 = 712 cm−1

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 57 / 69

Numeros de ondas de algunos grupos

grupo ν (cm−1)

≡C–H 3300

=C–H 3020

-C–H 2960

–C≡C– 2050

–C=C– 1650

grupo ν (cm−1)

–C–C– 900

–C=O 1700

–C≡N 2100

–C–F 1100

–C–Cl 650

–C–Br 560

Coordenada de reaccion

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 58 / 69

coordenada de reaccion

A−→B

A

B

ET

∆E

E∗

Algunos problema de interes:

Encontrar la trayectoria que conecta un estado de

transicion con los dos mınimos asociados.

Calcular parametros cineticos de un proceso.

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 59 / 69

Ejemplos:

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 60 / 69

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 61 / 69

Abstraccion de H de un hidrocarburo por OH

acercamiento lineal

Tomado de Atoms, elec-

trons and change

P.W. Atkins, Scientific

American Library 1990

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 62 / 69

Coordenada intrınseca de reaccion. (opcional)

Trayectoria que sigue una partıcula a lo largo del camino de mas rapi-

do descenso con un paso infinitesimalmente pequeno en coordenadas

ponderadas por las masas (modos normales)

K. Fukui, J. Phys. Chem., 74, 4161–4163 (1970).

A. R. Leach, Molecular Modelling. Principles and Applications,

2nd. edition, Prentice Hall, 2001.

T. Fueno, The Transition State. A theoretical Approach., Gordon

and Breach, 1999.

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 63 / 69

En un punto x = (q1, q2, . . . , qℓ), el gradiente ∇V apunta

en la direccion de maximo crecimiento de V .

En un punto crıtico xc:

∇V |xc= 0

Una equipotencial es

V (x) = k

El plano tangente a la equipotencial en el punto P (x0) es

∇V · (x− x0) = 0

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 64 / 69

En terminos de un parametro s, la coordenada de reaccion

esta dada por

q1 = f1(s), q2 = f2(s), . . .

La recta tangente a la curva es

v(s) =dx(s)

ds

tal que

(q01 − q1)

d f1(s)

ds

=(q02 − q2)

d f2(s)

ds

= . . .

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 65 / 69

La recta tangente a la curva es perpendicular al plano

tangente a la equipotencial:

dx(s)

ds= −∇V

Es decir:

dx(s) = −∇V ds

Por lo tanto, se debe resolver el sistema de ecuaciones

(Fueno):

d q1∂V∂q1

=d q2∂V∂q2

= . . . ,d qℓ∂V∂qℓ

(19)

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 66 / 69

Usualmente se considera al gradiente normalizado para definir

el IRC:

dx(s)

ds= − ∇V

|∇V |= t

Numericamente:

xn+1 = xn + ∆s t(xn)

Caracterısticas:

• Se obtienen oscilaciones alrededor del IRC

• Se requieren pasos pequenos

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 67 / 69

Una modificacion al esquema de Fueno:

xn+1 = xn +1

2∆s t(xn)

C. Gonzalez, H. B. Schlegel,

J. Chem. Phys. 90, 2154 (1989)

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 68 / 69

Caracterısticas adicionales del IRC:

El desplazamiento esta dado por la fuerza:

F = −∇V

En un punto de no equilibrio, la curvatura es maxima en la

direccion de la coordenada de reaccion.

En el estado de transicion, λj < 0 en la direccion de la

coordenada de reaccion.

ContenidoEcuacion de

Schrodinger

Aproximacion de

Born–Openheimer

Superficie de energıa

potencial

Formas cuadraticasModos (coordenadas)

normalesCoordenada de

reaccion

Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 69 / 69

Otros aspectos relacionados con las SEP

Espectroscopia electronica.E

S0

S1

hνabshνfluor

Efecto tunel en cinetica quımica.

A

B

ET

∆E

E∗ Probabilidad: ≈ e−cte×√

m