introducción a los compuestos de coordinación

1

 Introducción.Definiciones. LigandosNúmero de coordinación y geometría de los complejos.

1. INTRODUCCIÓN A LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

2

En el siglo XIX clase de compuestos inorgánicos propiedades y estructura no podían explicarse con los conceptos de la valencia conocidos

La composición de dichos compuestos era más compleja que lo usual:

CoCl3. 6 NH3, Co(SCN)2. 2NaSCN, KCl. MgCl2. 6H2O

Se les llamó “complejos”

En la actualidad estudio y aplicación una de las grandes ramas de la Química Inorgánica:

Química de Coordinación

Introducción

3

Definiciones

base de Lewis ligandoácido de Lewis

enlace coordinado o dativo tipo σ

Commplejo neutro, catiónico o aniónico

tipo σ

4

Carga neta del complejo = Σcargas de todos los ligandos + carga del átomo central

[Ni(CN)4]2-

 Carga neta = 4(1-) + 2+ = 2-

Nº coordinación = nº de enlaces σ formados entre el átomo central y los ligandos.

Definiciones

5

aspecto estructural

cuáles y cuántos átomos donadores del ligando y cómo se unen al ion metálico

NH3 NH2CH2CH2NH2

: : :

ligando quelatante complejo que se conoce como tipo quelato

(chelae (lat.) = pinzas de un cangrejo

Monodentado polidentados

Tipos de ligandos

6

aspecto estructural

Tipos de ligandos

7

ligandos poseen en su estructura dos átomos

por su tamaño y forma no pueden emplearlos de forma simultánea, sino de forma alternativa

tiocianato, SCN-, el nitrito, NO2-

Ligandos nitrito y nitro.

aspecto estructural

ligandos ambidentados

Tipos de ligandos

8

punto de vista electrónico

donadores s:

donación de sus pares de electrones libres al átomo central tipo σ ligando-metal

Tipos de ligandos

9

punto de vista electrónico

donadores s/donadores p: Un par solitario como donador s

otro par está disponible para la donación p.

Tipos de ligandos

10

punto de vista electrónico

donadores s/aceptores p:

Un par solitario como donador s

orbitales LUMO de baja energía, que pueden aceptar electrones de un átomo central que posea una alta densidad electrónica

Tipos de ligandos

• Dos modelos para determinar el nº electrones en un complejo:

• Modelo iónico: modelo apropiado para complejos de Sc, de lantánidos y actínidos

• Modelo covalente: apropiado para el enlace M―L en un complejo de un metal de transición. Todos los ligandos son neutros. Dos tipos de ligandos:– Tipo L o Ln: ceden un par (L) o más pares de electrones (Ln); el enlace

M―L es de tipo aceptor-donador– Tipo X o XLn: ceden un electrón (X) o un número impar de electrones

(XLn); el enlace M―L está de acuerdo con el modelo del enlace covalente (compartición de electrones)

11

Tipos de ligandos

• Donadores de 1 electrón: ligandos de tipo-radical, X:• H, F, Cl, Br, I• OH, OR, SR, NH2, NR2, PAr2, AsR2

• CH3, CR3 (R = alquilo, arilo), -CH=CH2 (vinilo), -CCR (alquinilo), -COR, SiR3, -CH2-CH=CH2 (h1-alilo)

• NO (angular)

M

NO

12

Tipos de ligandos

• Donadores de 2 electrones: ligandos de tipo-biradical, X2:• =CH2, =CR2 (carbenos o alquilidenos), =C=CR2 (vinilidenos)• =NR (amiduro), =O (oxo)• -CH2(CH2)nCH2- (cicloalquilos), -O-O-(peróxido), CO2, CS2

13

Tipos de ligandos

MCH2

CH2

(CH2)n MO

OM

O

CO

MS

CS

• Donadores de 2 electrones, L:• Los que poseen un heteroátomo donador de 1 par de electrones: H2O, H2S,

ROH, RSH, R2O, THF, R2S, NH3, NR3, PR3 (fosfinas) P(OR)3 (fosfitas)

• N2, O2, CO, CS, CH3CN, RCN (nitrilo), RNC (isonitrilo), (CH3)2CO• Carbenos NHC (N-heterocíclicos o de Arduengo)

N

N

R

R

14

Tipos de ligandos

• Donadores de 2 electrones, L:• Donadores de un par de electrones de tipo p: alquenos, alquinos,

C=O (de aldehidos o cetonas), O2

• Donadores de un par de electrones s: H-H (molécula de H2), H-SiR3 (enlace Si-H)

M

X YX, Y = C, O, N, etc

M

X YX = H, C, Si, etcY = H

15

Tipos de ligandos

• Donadores de 2 electrones, L:• H-CR3 (intramolecular de tipo agóstico)

M H

M H

M H

M H

M

C H

-agostic -agostic -agostic -agostic

16

Tipos de ligandos

• Donadores de 3 electrones: ligandos trivalentes, X3:• CR (carbino o alquilidino), N (nitruro), P (fosfuro)• Donadores de 3 electrones: ligandos radicales, LX:• Ligando h3-alilo (CH2-CH=CH2), CHCHCH (ciclopropenilo)

• Ligando acetilacetonato, NO (lineal), halógeno, alcóxido, hidroxilo

CH2

HC

H2C

M M

C

O O

CC

H

CH3H3C

M 17

M N O M X

Tipos de ligandos

• Donadores de 4 electrones, L2:

• CH3OCH2CH2OCH3 (dimetoxietano, DME), disulfuros

• H2N(CH2)nNH2 (diaminas), R2PCH2CH2PR2 (difosfinas)

• CH2=CH-CH=CH2 (cis-1,3-butadieno), otros dienos

M

18

Tipos de ligandos

• Donadores de 5 electrones, ligandos radicales XL2:• Dienilos:

• HB(1-pirazolil)3 (tris(pirazolil)borato, Tp):

N

NN

N

R1

R3

B

N

N

HR1

R3

R1

R3

R2

R2

R2

MMC5H5 (ciclopentadienilo, Cp) C6H7 (ciclohexadienilo)

19

Tipos de ligandos

• Donadores de 6 electrones, L3:• C6H6 (benceno), arenos, piridinas

• Triaminas (triazaciclononano), trifosfinas (CH(CH2PPh2)3, HC(1-pirazolil)3 (tris(pirazolil)metano)

M

N N

N

RR

R

C

H

P P P

20

N

NN

N

R1

R3

C

N

N

H R1

R3

R1

R3

R2

R2

R2

Tipos de ligandos

21

Carbeno puente M-CH2-M, y el puente oxo, M-O-M,

Tipos de ligandos

Resumen de los ligandos

Ligandos Tipo Nº electrones donados al metal

H, CH3, Ph

C2H4, CO, PPh3, O2, N2

p-alilo

diolefinas, difosfinas, diaminas

Cp, dienilos

Arenos, triolefinas, trifosfinas

X

L

LX

L2

L2X

L3

1

2

3

4

5

6

Ligandos ambivalentes

Ligandos Tipo Nº de electrones Condiciones

-F, Cl, Br, I, OH, NR2,

PR2, NO, alilo

-Carbenos CR2

=CR2

-oxo, imiduro, O, NR,

PR

-carbino CH

-nitruro N

-alquinos RCCR

X o LX

L

X2

X2 o LX2

X3 o LX

X3 o LX3

L o L2

1 ó 3

2

2

2 ó 4

3 ó 3

3 ó 5

2 ó 4

-depende de las

necesidades del metal

-carbeno electrofílico

carbeno nucleofílico

-depende de las

necesidades del metal

-carbino electrofílico o

carbino nucleofílico

- depende de las

necesidades del metal

- depende de las

necesidades del metal

22

Hapticidad de un ligando

• Hapticidad, hn (hn): n es el número de átomos contiguos del ligando que interaccionan con el metal… hapticidad

• Se emplea la letra griega k …denticidad se refiere al número de átomos en un sólo ligando que se unen al metal central

H

CH2C

CH2

M

H

CHH2C

CH2

M

M M M

M

h1 h2

M

C C

h4h5-C5H5

h3-C5H5

h1-C5H5

h3

23

24

Número de coordinación y geometría de los complejos

favorecen la coordinación baja (hasta 6) 

1.- Cationes pequeños (primera serie de transición).2.- Ligandos grandes y voluminosos.3.- Ligandos y metales clasificados como blandos (según

TABDB).4.- Contraiones (aniones de baja capacidad coordinante).

números de coordinación grandes (12) se favorecen con: 

1.- Cationes grandes (segunda y tercera series de transición, lantánidos y actínidos).2- Poco impedimento estérico de los ligandos.

25

M

M

M

M

M

M

M

Lineal Ag(NH3)2+

Trigonal HgI 3-

Plano- cuadrada[PdCl4]-

TetraédricaNi(CO)4

BipirámidetrigonalFe(CO)5

Pirámide cuadradaCo(CNPh)42+

Octaédrico

Mo(CO)6

Número de coordinación y geometría de los complejos

26

M

M

M

Bipirámide pentagonalI r(H)5(PPh3)2

Antiprisma cuadrado

TaF83-

Prisma trigonaltriapicado

ReH92-

Número de coordinación y geometría de los complejos

27

2. Estabilidad de los compuestos de coordinación

Aspectos termodinámicos: la constante de formación

Aplicación de la teoría de HSAB de Pearson

El efecto quelato

Mn+(g) + m L(g) [MLm]n+

(g)

energía de formación del complejo ΔHº

X = grupo saliente, Y = grupo entrante

en disolución acuosa consiste en romper los enlaces con las moléculas de agua de la esfera interna de coordinación y formar

nuevos enlaces con los ligandos deseados

Aspectos termodinámicos: la constante de formación

28

29

[Ni(H2O)6]2+ + SCN-(ac) [Ni(NCS)(H2O)5]+ + H2O

cuya constante de equilibrio en función de concentraciones:

Kf = ([Ni(NCS)(H2O)5]+) / ([Ni(H2O)6]2+) • (SCN-)

Aspectos termodinámicos: la constante de formación

30

La formación de complejos puede ser representada por el siguiente conjunto de ecuaciones y sus respectivas constantes (se omiten las moléculas de agua

y las cargas de los iones por simplicidad):

βx = K1 . K2 . K3 …Kx

Aspectos termodinámicos: la constante de formación

31

K1 > K2 > K3 >…Kx

M(OH2)5L + L M(OH2)4L2 + H2O

M(OH2)4L2 + L M(OH2)3L3 + H2O

Aspectos termodinámicos: la constante de formación

32

Aspectos termodinámicos: la constante de formación

33

Aspectos termodinámicos: la constante de formación

34

En algunas ocasiones Kx-1 < Kx; suele estar asociada a cambios en la estructura electrónica.

Fe(OH2)62+ + bipy Fe(bipy)(OH2)4

2+ + 2 H2O logKf1 = 4.2Fe(bipy)(OH2)4

2+ + bipy Fe(bipy)2(OH2)22+ + 2 H2O logKf2 = 3.7

Fe(bipy)2(OH2)2 2+ 2 H2O Fe(bipy)3

2++ 2 H2O logKf2 = 9.7 

alto espín Fe(bipy)2(OH2)22+ bajo espín Fe(bipy)3

2+ siendo este más estable

Fe(bipy)2(OH2)2+ t2g4eg

2 alto espínFe(bipy)3

2+ t2g6 bajo espín

Aspectos termodinámicos: la constante de formación

35

Aplicación de la teoría de HSAB de Pearson

dureza de un ácido o de una base como la resistencia que ofrece a ser deformada o polarizada.

Ácido DuroPequeña polarizabilidad.Alto estado de oxidación ó moléculas con carga

positiva alta sobre el átomo centralBajo radio iónico (< 90 pm).Baja electronegatividadAlta densidad de carga (+3 o superior)

Ej: H+, Li+, Mg2+, Ca2+,La3+, Cr3+, Mn2+, Co3+, Fe3+, Al3+

36

Ácido BlandoIones metálicos pesadosAlta polarizabilidad.Cationes con bajo estado de oxidación o

moléculas con electrones de valencia que se ceden fácilmente.

Alta electronegatividad.Baja densidad de carga (+1, +2).Alto radio iónico (> 90 pm)

Ej: Ag+, Au+, Hg2+, Pt2+, Pd2+, Cd2+

Aplicación de la teoría de HSAB de Pearson

37

Base DuraPequeña polarizabilidad.Los iones monoatómicos poseen una alta

densidad de carga El átomo donador posee una alta

electronegatividad.Bajo radio iónico (~ 120 pm).Alta densidad de carga.O, F, etc…

Aplicación de la teoría de HSAB de Pearson

38

Base BlandaAlta polarizabilidad.El átomo donador posee una electronegatividad muy

baja.Baja densidad de carga.Alto radio iónico.

C, P, As, S, Se, Tl, Br, I

Aplicación de la teoría de HSAB de Pearson

39

El efecto quelato

40

pn (=propilendiamina)

Δ Go = - RT ln Keq = Δ Ho - T ΔSo

El efecto quelato

41

3. Mecanismos de reacción

Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados

Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos

42

Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados

43

Las sustituciones de los ligandos coordinados se han estudiado extensamente para los sistemas d8 cuadrados de 16 e-:

PtII PdII NiII AuIII RhI IrI

Sobre el mecanismo general:

Reacción general: ML3X + Y ML3Y + X

Ley de velocidad:

XMLYkkdtXMLd

ys 33

Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados

44

Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados

45

Ejemplo:

Serie de efecto trans…

CN- CO C2H4 > H- > PH3 SH2 > NO2- > I-

SCN- > Br- > Cl- > NH3 py > OH- > H2O

Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados

46

Sust. Pt(II) cuadrado es estereoretentiva

Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados

47

Efecto estérico

Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados

48

Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos

49

Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos

50

Estereoquímica de la sustitución

Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos

51

Estereoquímica de la sustitución

Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos

52

Estereoquímica de la sustitución

Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos

53

Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos

54

El efecto estérico

55

4. El enlace en un complejo

T.C.C.

T.C.L. (basada en la T.O.M.)

Regla de los 18-electrones

El enlace en un complejo

Dos teorías: T.C.C. T.C.L. (basada en la T.O.M.)

Modelo iónico del enlace M-L: Teoría del Campo del Cristal Complejos octaédricos ML6

56

Teoría del campo del cristal

• Desdoblamiento del campo del cristal, 0, depende de:Naturaleza ion metálicoCarga del ion metálicoNaturaleza de los ligandos

• Serie espectroquímica: clasificación de los ligandos según valor de 0 creciente:

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO2- < N3

- < F- < OH- < C2O42-

< H2O < NCS- < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2- <

PPh3 < CN- < CO

57

Teoría del campo del cristal

• Complejos de alto y bajo espín

58

Teoría del campo del ligando

• Basado en la T.O.M.• Interacción-s M-L:• Orbitales capa de

valencia del metal: s, p y d

• Orbitales de los ligandos de simetría adecuada para formar enlace

59

Teoría del campo del ligando

60

Teoría del campo del ligando

• Interacciones-p M-L:Interacciones dadores-pInteracciones aceptores-p

• Ligandos dadores-p • haluros X-

• Poseen orbitales px y py de simetría adecuada para interaccionar con los orbitales t2g del metal (dxy, dyz, dxz)

61

Teoría del campo del ligando

62

Teoría del campo del ligando

• Ligandos aceptores-p• Monóxido de carbono, CO• Interacción-s M-CO Interacción-p M-CO

ML ML (retrodonación)

63

Teoría del campo del ligando

64

Teoría del campo del ligando

65

Ligandos aceptores-p

• Moléculas isoelectrónicas con CO: CN-, N2 y NO+

• Ion CN-: buen dador-s y pobre aceptor-p• Molécula de N2: dador-s y aceptor-p más débil que CO• Ligando NO+: forma complejos isoelectrónicos e isoestructurales

con CO

dador de 3 electrones (NO+) dador de 1 electrón (NO-)66

Ligandos aceptores-p

• Ligandos fosfina (PR3) y fosfita (P(OR)3)• Estabilizan metales en bajo estado de oxidación (a diferencia de las

aminas)

67

Ligandos aceptores-p

• Alquenos: se enlazan al metal a través de los dos átomos de C

• Ligando dador-s y aceptor-p• Retrodonación disminuye el

orden de enlace C-C

68

Ligandos aceptores-p

• Dihidrógeno, H2

donación-s (ML) retrodonación-p (ML)69

Regla de los 18-electrones

• “Un complejo estable (con la configuración electrónica del gas noble que cierra su periodo) se forma cuando la suma de los electrones d del metal, los electrones que donan los ligandos y la carga total del complejo es igual a 18”

• Modelo covalente: los ligandos aniónicos (o catiónicos) se consideran radicales neutros y los metales en estado de oxidación cero

• Ejemplo: [Ni(CO)4]Ni (grupo 10 d10)CO (ligando tipo L, 2 e)NEV = 10 (Ni) + 4x2(CO) = 18e

70

Regla de los 18-electrones

• Ejemplos: • [Cp2Fe]

Fe (grupo 8 d8)Cp (ligando tipo XL2, 5 e)NEV = 8 (Fe) + 2x5(Cp) = 18e

• [CpFe(CO)2]-

Fe (grupo 8 d8)Cp (ligando tipo XL2, 5 e)CO (ligando tipo L, 2 e)NEV = 8(Fe) + 5(Cp) + 2x2(CO) + 1(carga) = 18e

71

Regla de los 18-electrones

• [Mn(CO)5]2

Mn (grupo 7 d7)CO (ligando tipo L, 2 e)NEV = 2x7(Mn) + 10x2(CO) + 2 (Mn-Mn) = 36e

• La mayoría de los carbonilos metálicos cumplen la regla

72

34 e

Regla de los 18-electrones

• Excepciones a la regla: complejos de metales de transición de configuración d8

73

Regla de los 18-electrones

• Clasificación de los compuestos de coordinación atendiendo al NEV (nº electrones de valencia)

• Clase I: valor pequeño NEV o 22; M = metal 1ª S.T.Metal 1ª S.T. coordinado a ligandos de campo débil (F-, Cl-, H2O, NH3); t2g es de no enlace y eg ligeramente antienlazante; ambos pueden ocuparse hasta un máximo de 10eEjemplos:

TiF62-: 4(Ti) + 6x1(F-) + 2(carga) = 12e

Mn(CN)63-: 7(Mn) + 6x1(CN-) + 3(carga) = 16e

Co(NH3)62+: 9(Co) + 6x2(NH3) -3(carga) = 19e

Zn(en)32+: 10(Zn) + 4x3(en) -2(carga) = 20e

74

75

Regla de los 18-electrones

• Clase II: NEV 18; M = metal 2ª y 3ª S.T. + ligandos campo fuertet2g es de no enlace (0-6 electrones) eg antienlazante (desocupado) Ejemplos:

WCl6: 6(W) + 6x1(Cl-) = 12eWCl62-: 6(W) + 6x1(Cl-) + 2(carga) = 14eW(CN)8

3-: 6(W) + 8x1(CN-) + 3(carga) = 17ePtF6

2-: 10(Pt) + 6x1(F-) + 2(carga) = 18ePtCl42-: : 10(Pt) + 4x1(Cl-) + 2(carga) = 16e

76

77

78

Regla de los 18-electrones

• Clase III: valor grande NEV = 18; compuestos organometálicost2g de enlace y totalmente ocupado y eg antienlazante y vacío; la regla de los 18e se cumple siempre que no haya impedimento estéricoEjemplos:

Ti(CO)5(dmpe): 4(Ti) + 5x2(CO) + 1x4(dmpe) = 18eV(CO)6

-: 5(V) + 6x2(CO) + 1(carga) = 18eNi(cod)2: 10(Ni) + 2x4(cod) = 18e(dmpe = Me2PCH2CH2PMe2; cod = 1,5-ciclooctadieno)

79

80

Reacciones de adición oxidatante y eliminación reductora

81

Reacciones de adición oxidativa y eliminación reductiva. Índice

82

Adición oxidante y eliminación reductora Mecanismos de las reacciones de adición oxidante

Adiciones tricéntricas o concertadas Reacciones de SN2 Mecanismo iónico Mecanismo radicalario

Eliminación reductora Reacciones de metátesis de enlaces s

Hidrogenólisis: la activación de H2

Protonación y desprotonación Acoplamiento oxidativo y fragmentación reductiva

Adición oxidante y eliminación reductora

• Adición oxidante: introduce dos ligandos de tipo X en la esfera de coordinación del metal por adición de una molécula A-B; reacción inversa: eliminación reductora

• Metal que experimenta adición oxidativa:– 16 e de valencia– Bajo estado de oxidación – NC bajo (generalmente 4)

LnM + A-B LnMA

B

Adic. oxidativa

Elim. reductiva

83

E.O. = +2N.C. = +2

Adición oxidante y eliminación reductora

• Ejemplos de adición oxidante:

• Adición oxidante bimolecular:

• Eliminación reductora

Ir

PPh3OC

XPh3P MeIIr

PPh3OC

XPh3PMe

I

( LnM-MLn)A-B

LnM-A + LnM-B

84

18e 18e 18e

Pt

CH3Ph3P

HPh3P-25 ºC

CH4 + "Pt(PPh3)2"PhC CPh

PtPh3P

Ph3P CPh

CPh

Adición oxidante y eliminación reductora

85

Adición oxidante y eliminación reductora

• La posición del equilibrio depende de la termodinámica (estabilidad relativa de los estados de oxidación y balance de energía de los enlaces M-A y M-B frente a A-B)

• Hidruro-alquil complejos (M(H)(R)) eliminan fácilmente el alcano, pero éstos no se adiciona oxidativamente a metales con facilidad

• Haluro-alquil complejos (M(X)(R)) se forman fácilmente por adición oxidativa de RX a metales de transición, pero rara vez eliminan

• Metales de la 3ª S.T. dan mayores energías de enlace aductos más estables

LnM + A-B LnMA

B

Adic. oxidativaElim. reductiva

86

Adición oxidante y eliminación reductora

• Reacciones de adición oxidante se favorecen cuando:– Ligandos fuertemente dadores – Orden creciente de adición oxidante depende de la EN de A-B:

H2 < HCl < Cl2

87

Adición oxidante y eliminación reductora

• Reacciones de adición oxidante en los grupos principales• Formación de reactivos de Grignard:

Mg + RX R-Mg-X• Adición de Cl2 a PCl3:

Cl-Cl + PCl3 PCl5

88

89

MECANISMOS

Adiciones tricéntricas o concertadas

• Para moléculas no polares (H2) o compuestos con enlaces C-H y Si-H

• Paso a: formación enlace s con A-B• Paso b: Proceso oxidativo, transferencia de electrones

desde M al orbital s* de A-B ruptura enlace A-B

LnM + A-Ba

LnM

A

B

b LnMA

B

90

16e, Mn 18e, Mn 18e, Mn+2

A = HB = H, C o Si

Adiciones tricéntricas o concertadas

• Ejemplo más estudiado: adición oxidativa de H2 a especies plano-cuadradas de metales d8 como [IrCl(CO)(PPh3)2]

• Cinética de 2º orden: v = k[MLn][A-B]• S < 0 (~ -20 u.e.)• Poca dependencia de la polaridad del disolvente; pueden

acelerarse por ligandos donadores s

I r

PPh3Cl

COPh3P H2I r

PPh3Cl CO

Ph3PH

H

I rPPh3

Cl CO

Ph3P

H H

91

16e, Ir(I) 18e, Ir(I) 18e, Ir(III)plano-cuadrado bipirámide trigonal Octaédrica

Adiciones tricéntricas o concertadas

• Los complejos con enlaces s con H2 sólo pueden ser estables con ligandos fuertemente aceptores

• No se conocen complejos estables con enlaces s con R-H• Complejos con interacciones agósticas pueden ser intermedios;

algunos han sido caracterizados por difracción de rayos-X• Estado de transición de la adición oxidativa de R-H

LnM + R-H LnM

R

H

LnMR

H

92

Distancia M-H más corta que distancia

M-C

Adiciones tricéntricas o concertadas

• Adiciones oxidantes de sustratos con dobles enlaces A=B (O2, alquenos) o triples enlaces (alquinos)

M0

O2

M0

O O

MI I

O OM = I rCl(PPh3)2(CO)

MI V

O O

M0

M0

MI I

MI V

R2C CR2

R R

R R

R R

R R

R

R

R

R

R = H, dif erentes M

R: electrón atrayente (F, CO2Me) o R = H con M = Pt(PPh3)2

93

Adiciones tricéntricas o concertadas

• Alquinos mejores aceptores p* que alquenos

M0CH

CHMI I

CH

CH

MI V

CH

CHMI V

CH

CH

94

95

Adiciones tricéntricas o concertadas

Adición oxidante de alcanos:

Más difícil de observar mayor energía de disociación del enlace

C-H

G > 0 (8 kcal mol-1) para el complejo de Vaska

Se necesita partir de especies de 16 e de alta energía

Adiciones tricéntricas o concertadas

• 1982, Graham, Bergman y Jones, de manera independiente descubre la reacción

• Orden reactividad enlace C-H contrario a la abstracción de H radicalaria: C-H primario > C-H secundario > C-H terciario

• C-H aromático se adiciona más rápidamente que C-H alifático

I rMe3P

HH

Me5

h

-H2I r

Me3P

Me5

CMe4 I rMe3P

CH2

H

Me5

CMe

MeMe

96

Reacciones de SN2

• Condiciones:– Sustratos fuertemente polares , RX (RX = haluros de metilo, alilo

y acilo)– Cinética de 2º orden– S < 0 (~ -40 ó -50 u.e.)– Aceleración por disolventes polares, por buenos grupos

salientes (OSO2C4H4Me > I > Br > Cl) y por buena nucleofilia del metal

– Inversión de la configuración en el carbono

L3Pd

Ph

X

H

Ph

H

L3Pd

+

+ X- -L

Ph

H

L2XPd

97

Mecanismo iónico

• Ataque a un complejo de 18e de un electrófilo que se encuentra totalmente disociado en un disolvente polar (HX) protonación de un complejo de 18e para formar un hidruro-complejo

[PtL4] + H+Cl- [Pt(H)L3]+ + Cl- [Pt(H)(Cl)L2] + L-L

L = PPh3

[I r(cod)L2]+ + H+Cl- [I rCl(cod)L2] + H+ [I rHCl(cod)L2]+

98

18e, d10 16e, d8 16e, d8

tetraédrico plano-cuadrado plano-cuadrado

16e, d8 18e, d8 18e, d6

Plano-cuadrado bipirámide trigonal octaédrico

(a)

(b)

Mecanismo iónico

• Ruta (a) más frecuente; favorecida por:– ligandos básicos – bajos estados de oxidación del metal– Cinética de 2º orden: v = k[complejo][H+]

• Ruta (b): menos común; favorecida por:– ligandos electrón-atrayentes– cargas positivas en el complejo– Cinética de 2º orden: v = k[complejo][Cl-]

99

Mecanismo radicalario

• Se distinguen dos tipos de mecanismos radicalarios:– (a) Mecanismo no se dan en cadena– (b) Mecanismo en cadena

• Mecanismo no se dan en cadena• Para adiciones de ciertos haluros de alquilo (R = Me, Et; X =

I; R = CH2Ph; X = Br) a Pt(PPh3)3

L3Pt L2Pt + Lrápido

L2Pt + RX L2Pt(X) + R

L2Pt(X) + Rrápido

lento

L2Pt(X)(R)

100

Mecanismo radicalario

• Este mecanismo se ve favorecido por:– Basicidad del metal– Facilidad de transferencia del átomo X y su polarizabilidad– Orden de reactividad para RX: RI > RBr > RCl– Velocidad aumenta con la facilidad con la que se forma

R∙: R terciario > R secundario > R primario

• Mecanismo radicalario en cadena• Propuesto por Osborn para adiciones de PhCH2Br a complejos

de Ir(I) análogos al de Vaska con ligandos PMe3

101

Mecanismo radicalario

• Q es un iniciador de radicales: agente redox, electrodos, luz,....• V de la reacción disminuye en presencia de inhibidores de

radicales• Pérdida de la estereoquímica del radical R durante la reacción

Q + RX QX + R

R + I rCl(CO)L2 [I r(R)(Cl)(CO)L2]

[I r(R)(Cl)(CO)L2] + RX [I r(R)(X)(Cl)(CO)L2] + R

2R R2

102

Mecanismo radicalario

• Método para determinar si la reacción transcurre por radicales R: emplear bromuro de 1-hexenilo como sustrato RX

BrMLn

+ BrMLn

BrMLnLnM

103

Eliminación reductora

• Menos estudiada que la adición oxidante• Se favorece en compuestos con altos estados de oxidación

intermedios: metales d8 (Ni(II), Pd(II) y Au(III)) y metales d6 (Pt(IV), Pd(IV), Ir(III) y Rh(III))

• Se estimula por fotólisis• Las reacciones que implican átomos H son rápidas:

– LnMRH LnM + R-H– LnMR2 LnM + R-R– LnMH(COR) LnM + RCHO– LnMR(COR’) LnM + RCOR’– LnMR(SiR3) LnM + R-SiR3

104

Eliminación reductora

• Transcurren por estados de transición apolares y tricéntricos

• Los ligandos que se eliminan deben estar en posiciones cis• Eliminación reductora en hidruro-alquil complejos:

M

X

R

LnMR

X

M = I r; R = Cy

M = Rh; R = Ph

LnI rH

[LnI r] +

LnRh [LnRh] +

105

Reacciones de metátesis de enlace-s

• Hidrogenólisis o activación de H2

• Metales de configuración d0 para los que la adición oxidativa no está permitida, adicionan ligandos mediante metátesis de enlace-s

M-R + H2

M R

H H

adicion oxidativa

(a) eliminaciónreductiva

M-H + RH

M R

H

M R

H H H

M

HH

R

(b)metátesis de enlace-s

intermediopropuesto

estado de transición propuesto

106

• Protonación y desprotonación• Reacción de complejos d0 con ácidos (H+)

M-R + H+

+M R

H

adicion oxidativa:protonacióndel metal

(a)

eliminaciónreductiva

M+ + RH

+M

(b) protón alenlace M-R

complejo-s con alcanointermedio propuesto

R

H

107

Reacciones de metátesis de enlace-s

Acoplamiento oxidante y eliminación reductora

• Acoplamiento de dos ligandos por formación de un enlace covalente entre ellos

• Aumento en 2 unidades en el estado de oxidación del metal• Disminución en 2 unidades en el NEV • No afecta al NC• Fragmentación reductora es un proceso menos frecuente

M Macoplamiento oxidativo

f ragmentación reductiva

108

Acoplamiento oxidante y eliminación reductora

• Se puede visualizar el acoplamiento oxidante como una doble reacción de adición oxidante y una eliminación reductora

• Acoplamiento oxidante se da si:• Metal es rico en electrones• Las olefinas son pobres en electrones (grupos electrón

atrayente o tensiones de enlace)• Más frecuente con alquinos

M MM

109

Acoplamiento oxidante y eliminación reductora

• Ejemplos de acoplamientos oxidatantes

Fe(CO)5 (OC)4Fe

CF2

CF2

CF2F2C

C2F4

Cl2*CpTa +-C2H4 Cl2*CpTa

FeL4MeC CMe

L4Fe

110