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INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS. Análisis Cualitativo 2019
Artemio Chang C. y Silvia Klinar B.
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ANÁLISIS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS
1.1. EL ANÁLISIS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS
Una de las actividades más apasionantes que realiza el químico, es cuando se encuentra con una
sustancia desconocida; inmediatamente surge la interrogante ¿qué es? tratando de conocer su
identidad o estructura química. Si se trata de una sustancia conocida, trata de determinar su estado
de pureza; y si se trata de una mezcla, cuáles son sus componentes y cuánto hay de cada uno de
ellos. Las teorías y técnicas que forman parte de esta actividad es lo que se conoce como QUÍMICA
ANALÍTICA, y cuando las muestras son sustancias orgánicas, le denominamos ANÁLISIS DE
COMPUESTOS ORGÁNICOS.
Entonces, el Análisis de Compuestos Orgánicos lo podemos definir como la aplicación sistemática de
teorías y técnicas que permiten identificar y cuantificar a las sustancias orgánicas; determinando sus
estructuras, grado de pureza o composición porcentual.
De acuerdo al problema analítico a resolver, podemos considerar dos aspectos : El Análisis Orgánico
Cualitativo, que permite establecer la identidad de la especie química; y el Análisis Orgánico
cuantitativo, mediante el cual se determina la pureza de una sustancia conocida, la composición
porcentual de una mezcla o el número de grupos funcionales presentes en la molécula de una
sustancia desconocida.
Los métodos analíticos podemos clasificarlos como químicos y espectroscópicos. Hasta la década
de los 5O los métodos analíticos en química orgánica eran estrictamente químicos; con el posterior
desarrollo de las técnicas espectroscópicas en la investigación química, se ha logrado un gran
impulso en el avance del Análisis Orgánico Cualitativo, y en la actualidad la identificación de
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compuestos orgánicos se realiza por la elucidación espectroscópica de las estructuras. En el análisis
cualitativo por métodos químicos, se empleaban reacciones específicas de los grupos funcionales
que involucran formación de productos coloreados, precipitados, desprendimiento de gases y otras
formas de ser percibidas sensorialmente. En el análisis cuantitativo, la espectroscopia aún no ha
logrado el mismo impacto, a excepción de la espectroscopía Ultravioleta-visible; aunque se han
desarrollado técnicas instrumentales como por ejemplo HPLC (Cromatografía líquida de alta
presión), aún son frecuentes los métodos químicos, en los cuales se emplean reacciones de
estequiometría definida que involucran consumo o producción de ácidos, bases, etc. y que pueden
ser medidos en una determinación visual por uso de indicadores o potenciométricamente.
Los métodos espectroscópicos permiten elucidar estructuras orgánicas utilizando pequeñas
cantidades de muestra, y con una rapidez mucho mayor que los métodos químicos, la desventaja es
el elevado costo en la adquisición de equipos, en el manejo de las muestras y en su mantenimiento.
Los principales métodos espectroscópicos, para el análisis orgánico, son: Espectroscopia
Ultravioleta-Visible, Espectroscopia Infrarroja, Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear y
Espectrometría de Masa
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1.2. IMPORTANCIA DEL ANÁLISIS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS
Una de las fases más importantes de la investigación en química, lo constituye el análisis de
compuestos orgánicos, que comprende la organización del conocimiento acumulado sobre las
propiedades físicas y espectroscópicas, las estructuras y las reacciones de miles de sustancias
orgánicas; dentro de un procedimiento sistemático de identificación lógica.
Las investigaciones que realiza el Químico Farmacéutico, se orientan principalmente a la búsqueda
de sustancias con nuevas o mejores acciones farmacológicas y que por lo general son compuestos
orgánicos, además resulta evidente que existe una estrecha relación entre la estructura química y la
acción biológica; de allí la necesidad de conocer la identidad o estructura de una sustancia. Estas
nuevas sustancias que luego se convierten en medicamentos, se obtienen de la naturaleza o por
síntesis química. En la actualidad tiene gran vigencia la separación e identificación de principios
activos en plantas medicinales; la riqueza de nuestra flora de uso en la medicina tradicional nos
obliga a una sistemática investigación de estos recursos naturales, cuya utilización con el aporte
científico y tecnológico coadyuven a la solución de nuestra problemática sanitaria. En dicha
investigación es de suma utilidad la identificación y cuantificación de los principios activos, que
permita un uso adecuado de ellos. Esta información la proporciona el análisis orgánico.
Es también de gran importancia la aplicación del análisis orgánico en la Bromatología, Análisis
Clínicos y Bioquímicos, Toxicología y en el Control de Calidad de sustancias orgánicas.
En suma el análisis de compuestos orgánicos, es base fundamental para introducirnos en el
campo de la investigación química y de la especialización en el área analítica.
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1.3. ANÁLISIS ORGÁNICO CUALITATIVO
En la actualidad la identificación de compuestos orgánicos se realiza muy rápidamente, utilizando
métodos espectroscópicos tales como:
La Espectroscopia Infrarroja que nos permite determinar el grupo funcional en el caso de la
identificación de una nueva sustancia, o como “huella digital” para verificar la identidad de una
sustancia conocida.
La Espectroscopia Ultravioleta-visible nos da información de la estructura de compuestos que
presentan grupos cromóforos, si bien se trata de una técnica que no es aplicable a todos los
compuestos orgánicos, lo cierto es que una gran cantidad de medicamentos y sustancias naturales
con potencial de bioactividad, incluyen cromóforos en su estructura química, por lo tanto son
susceptibles de ser analizadas con esta técnica espectroscópica. Mención aparte, en los trabajos*
realizados en el Laboratorio de Productos Naturales de la Facultad de Farmacia y Bioquímica de la
Universidad San Luis Gonzaga, propusimos, por primera vez, el uso de los espectros UV-vis como
patrones de referencia o “huella digital”; años después, con gran satisfacción, encontramos que en
las últimas farmacopeas (de Japón, Inglaterra, Europa, USA, entre otras) se incorporan, además de
los espectros I.R., los espectros UV-vis como patrones de referencia o “huellas digitales” para la
identificación de las sustancias descritas en las monografías correspondientes; por lo que nos
consideramos precursores de tal aplicación.
En la década de los 70, la espectrometría de masas se convirtió en la técnica más importante para la
elucidación de las estructuras de las nuevas sustancias orgánicas.
En esa misma época se desarrollan los equipos de Resonancia Magnética Nuclear y en la cual, los
avances tecnológicos de los últimos años han sido espectaculares, de tal manera que una gran
cantidad de nuevas sustancias, obtenidas de la naturaleza (principalmente del reino vegetal) o por
síntesis química son identificadas, es decir se elucida su estructura, utilizando únicamente la RMN.
Los espectros de RMN H1 y C13 nos dan información sobre el entorno químico de dichos átomos,
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presentes en la molécula que se analiza, obteniendo información de su desplazamiento,
acoplamiento con los átomos vecinales y la integración que permite conocer el número de átomos.
En el presente curso, trataremos de la introducción a la espectroscopia molecular, revisando los
conceptos básicos para la aplicación de la espectroscopia IR, UV-vis y RMN-H1, en la elucidación de
las estructuras de compuestos orgánicos que contienen Carbono, hidrogeno y 0xígeno, incluyendo a
los hidrocarburos, alcoholes, fenoles, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, esteres, anhídridos y
éteres. Se incluyen medicamentos con estos grupos funcionales.
* Evaluación de extractos de cinco plantas medicinales por espectroscopia Uv-vis. XIX Congreso Peruano de Química. VII Congreso Peruano de Farmacia.(1995). Evaluación de cinco plantas medicinales de Ica, por espectroscopía Uv-vis. FITOICA. Año 1 - Nº 2. Mayo 2006
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1.4. ANÁLISIS ORGÁNICO CUANTITATIVO
Los problemas analíticos cuantitativos que se presentan con mayor frecuencia son:
1. Determinar la cantidad o porcentaje de pureza de una sustancia conocida.
2. Determinar la composición porcentual de una mezcla.
3. Determinar el peso equivalente o el número de grupos funcionales de una muestra
desconocida. En este caso, el análisis cuantitativo es un auxiliar en la identificación de dicha
muestra.
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ANÁLISIS CUALITATIVO DE COMPUESTOS ORGÁNICOS
2.1. EL ANÁLISIS CUALITATIVO
El análisis cualitativo nos permite determinar la identidad de una sustancia orgánica. Si la muestra
que analizamos es una sustancia cuya estructura ya fue elucidada previamente, la identificación
puede realizarse mediante pruebas de verificación:
- En casos simples, como por ejemplo.- En el almacén de reactivos tenemos un frasco sin etiqueta
y no sabemos si se trata de etanol o metanol, el problema cualitativo es decir el problema de
identificación, es sencillo ya que se trata de determinar si la muestra es etanol o metanol,
sabemos que el etanol reacciona muy rápidamente con Yodo en medio alcalino para formar
yodoformo, compuesto insoluble de color amarillo y olor característico, el metanol no da esta
reacción. Entonces, aplicando esta prueba, en pocos minutos resolvemos el problema, si la
muestra forma yodoformo es etanol, si no lo forma, es metanol. De manera similar, en estos
casos también se pueden utilizar las constantes físicas (punto de fusión para sólidos, punto de
ebullición para líquidos) o espectros IR o UV-vis, como patrones de referencia o “huella digital”,
en este último caso, le tomo el espectro correspondiente (IR o UV-vis) y lo comparo con el
espectro de la base de datos, debemos mencionar que este procedimiento es frecuente para
identificar narcóticos en casos que se presume que la muestra corresponda a algún tipo de estas
sustancias.
- En el otro extremo, no se dispone de información alguna de la muestra; en estos casos se
procede con el esquema del análisis cualitativo que comprende:
• Ensayos preliminares (obtenemos información de la naturaleza de la muestra y de su pureza)
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• Análisis elemental (conocemos los elementos químicos y su cantidad)
• Elucidación de estructuras (conocemos la estructura química de la muestra)
En el presente curso, revisaremos los conceptos básicos para la aplicación de la espectroscopia IR,
UV-vis y RMN-H1, en la elucidación de las estructuras de compuestos orgánicos correspondientes a
los grupos funcionales: Hidrocarburos, Hidroxílicos (alcoholes y fenoles) Carbonílicos (aldehídos y
cetonas), Carboxílicos (ácidos carboxílicos, esteres y anhídridos) y éteres.
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2.2. INTRODUCCIÓN A LA ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR
2.2.1. Definiciones Generales
a.- Espectroscopía molecular.- Estudia los cambios de la energía interna de las moléculas
(fenómenos espectroscópicos) que se producen cuando los compuestos orgánicos interaccionan con
la energía radiante.
b.- Espectroscopios.- Instrumentos para producir la interacción de la energía radiante y la materia.
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Los primeros espectroscopios, se basaban en un proceso que separaba la luz blanca visible en sus
diferentes colores.
c.- Espectrómetros (Espectrofotómetros).- Instrumentos para producir y medir la interacción de la
energía radiante y la materia.
Espectrofotómetros UV-vis (Ultravioleta-visible)
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Espectrofotómetro IR (Infrarrojo)
Espectrofotómetros RMN-H1 (Resonancia Magnética Nuclear)
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Espectro RMN-H 1
d.- Espectros.- Representación gráfica de la interacción de la energía radiante y la materia.
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e.- Energía radiante.-
Espectro electromagnético
f.- Energía molecular.-
E(total) = E traslacional + E interna
E interna = E rotacional + E vibracional + E electrónica
g.- Interacción de energía radiante y materia.- Las moléculas absorben la energía radiante
incrementando su energía interna; luego emiten dicha energía absorbida. Cuando la energía radiante
corresponde a la región de las microondas, las moléculas absorben dicha radiación e incrementan su
energía rotacional, en el caso de la región del infrarrojo el incremento es en la energía vibracional y
la región ultravioleta-visible incrementa la energía electrónica de las moléculas.
h.- Espectroscopía de Absorción*.
Infrarrojo (I.R.)
Ultravioleta - visible ((UV-vis)
Resonancia magnética nuclear (RMN)
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* Es frecuente que los diferentes autores definan a los métodos espectroscópicos como “de
absorción” o “de emisión”, lo real es que en el fenómeno espectroscópico ocurren ambas:
absorción y emisión. Son los espectrómetros los que se pueden clasificar en dichas categorías,
de acuerdo a si miden la energía que se absorbe o la que se emite. La medida de la absorción
involucra rangos de energía muchos más grandes que en la emisión; por lo que los instrumentos
miden cantidades mayores de energía, por lo tanto, la precisión es menos exigente. Esto se
refleja en las enormes diferencias de los costos, los espectrómetros de absorción son mucho
menos costosos que los de emisión. Podemos comparar con las diferencias entre una balanza
normal y una balanza analítica. En conclusión, el término de espectroscopía de absorción es
incorrecto.
i.- Modos de interacción.
I.R. Las transiciones ocurren en la E vibracional
UV-vis.- se originan transiciones de E electrónica
RMN.- La energía corresponde al spin nuclear
j.- Aplicaciones en Química
En el análisis cualitativo (elucidación estructural) y cuantitativo de compuestos orgánicos.
k.- Ventajas (frente a métodos químicos)
Precisión, rapidez y pequeñas cantidades de muestra; para el análisis cualitativo.
Resolución de mezclas complejas, en el análisis cuantitativo.
l.- Desventajas (frente a métodos químicos)
Alto costo de: equipos, operación y mantenimiento
En análisis cuantitativo: menor precisión.
Requiere personal especializado
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2.2.2. Espectroscopía Infrarroja
La espectroscopía infrarroja (IR) corresponde a la región de las vibraciones moleculares, abarca las
frecuencias que van desde los valores inferiores al visible hasta valores que colindan con las
frecuencias más altas, como las microondas, es decir, longitudes de onda que van desde los 0.8 a
200 μm. Los espectrómetros infrarrojos de uso corriente suelen trabajar a longitudes de onda entre
2,5 a 15,15 μm (desde 4.000 a 660 cm-1 si se expresa en números de onda).
Zonas espectrales infrarrojas
Infrarrojo cercano.- (12500 – 4000 cm-1) (0.8 – 2.5 m)
Infrarrojo (medio) .- (4000 – 660 cm-1) (2.5 – 15 m)
Infrarrojo lejano.- (660 – 50 cm-1) (15 – 200 m)
Las moléculas no son estructuras rígidas de átomos asociados, sino que se encuentran en
permanente movimiento rotacional, vibracional y electrónico; lo que determina los niveles de energía
interna en la molécula. La energía de la radiación electromagnética infrarroja es similar a las
pequeñas diferencias energéticas entre los distintos estados vibracionales y rotacionales existentes
en las moléculas.
Energía Rotacional
Las moléculas rotan sobre su propio eje a diferentes velocidades (Niveles de energía rotacional, que
se representan como J); y son capaces de absorber
energía para incrementar su nivel rotacional. J0 representa
el nivel energético rotacional normal de la molécula (estado
basal), cuando absorbe energía e incrementa su nivel
rotacional a J1 se denomina estado excitado. Las moléculas
que se encuentran rotando en nivel J1 pueden absorber
energía e incrementar su rotación a J2, y así
sucesivamente. Terminada la interacción con la energía, las
moléculas emiten la energía absorbida y recuperan el estado energético inicial.
Transiciones rotacionales
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Energía Vibracional
En las moléculas, los átomos unidos por un enlace, están en continuo movimiento vibratorio, lo que
determina los niveles de energía vibracional en la molécula, las moléculas absorben energía para
incrementar los niveles vibracionales que se representan por V
En moléculas sencillas es posible definir el tipo de vibraciones que tienen lugar entre los distintos
átomos enlazados e identificar la radiación electromagnética que es absorbida para modificar su
estado vibracional. En moléculas complejas esta posibilidad es más difícil tanto por el elevado
número de vibraciones como por las interacciones entre los distintos centros vibracionales que se
producen.
Hay dos clases de vibraciones básicas o fundamentales, de estiramiento, tensión o alargamiento
(cuando se modifican las distancias de los enlaces entre los átomos) y de deformación o flexión
(cuando se modifican los ángulos de los enlaces interatómicos)
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En las moléculas de más de tres átomos, además de las vibraciones descritas, puede producirse
interacciones o acoplamientos que dan lugar a cambios en las características de las vibraciones.
Ejemplos de vibraciones:
Transiciones vibracionales
Transición de vibraciones fundamentales ν0 ν1
Las moléculas que se encuentran en un nivel
vibracional que denominaremos ν0 (nivel basal o
fundamental), absorben energía e incrementan
su nivel vibracional a ν1 (nivel excitado). De las
miles (o quizá millones) de moléculas que se
encuentran vibrando en el nivel ν0, unas estarán
rotando en el nivel J0 , otras en J1, J2, etc., en la
transición vibracional también ocurren cambios
en los niveles rotacionales, de acuerdo a la regla
de selección J ± 1.
Transiciones “prohibidas”
La regla de selección en las transiciones vibracionales V ± 1, indica que la transición ocurre al nivel
inmediato superior (absorción) o inferior (emisión). Sin embargo, algunas moléculas no cumplen con
dicha regla, originado las transiciones “prohibidas”: Transición de vibraciones fundamentales
V0 V2 denominada primer sobretono o armónico. Aproximadamente el 1% de moléculas dan
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esta transición. Transición de vibraciones fundamentales V0 V3 . Denominada segundo
sobretono o armónico. Aproximadamente el 0.1% de moléculas dan esta transición.
ν0 ν 2 ν0 ν3
Primer armónico Segundo armónico
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Regiones del Espectro Infrarrojo
Región del Grupo Funcional
Llamada también Región de Alta Energía o Región de Onda Corta. Está comprendida entre los 4000
a 1400 cm-1. En esta región se presentan las vibraciones más importantes de los grupos funcionales,
sobre-tonos y tonos de combinación y las vibraciones esqueléticas.
Región de la Huella Digital
Entre 1400 a 1000 cm-1. Es única para cada especie molecular. Se presenta el estiramiento C-O
como bandas muy intensas.
Región de Onda Larga
Entre 1000 y 500* cm-1. Llamada también Región de Baja energía. Se presentan bandas intensas de
las flexiones C=H y C-H fuera de plano de aromáticos, heteroaromáticos y alquenos.
* depende del límite mínimo del espectrofotómetro IR
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Espectroscopía IR de grupos funcionales
Hidrocarburos
Alcanos (metilos, metilenos y metinos)
Presentan:
Estiramiento (st.) C-H y
Flexión () C-H
El st. C-H se presenta como una banda intensa entre 3000 a 2840 cm-1, y se observa en casi
todos los compuestos, salvo en aquellos que no presentan grupos alifáticos.
La flexión C-H no tiene valor diagnóstico.
Alquenos
Presentan:
Estiramiento (st.) =C-H, st. C=C y flexión () =C-H
st. =C-H se presenta como una banda débil, por encima de 3000 cm-1 (igual a los aromáticos)
st. C=C los dobles enlaces simples presentan una banda variable entre 1680 a 1600 cm-1, los
alenos (C=C=C) presentan la banda entre 2000 a 1900 cm-1
=C – H bandas intensas entre 1000 a 650 cm-1
Alquinos
Presentan:
Estiramiento (st.) ΞC – H, st. CΞC
st. ΞC-H se presenta como una banda aguda e intensa entre 3333 a 3262 cm-1
st. CΞC bandas débiles, alquinos terminales: 2140-2100 cm st. CΞC y los intermedios: 2260-
2140 cm-1
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Aromáticos
Presentan:
Estiramiento (st.) =C-H,
st. C=C (vibraciones esqueléticas) y
Flexión () =C-H
st. =C-H se presenta como una banda débil, por encima de 3000 cm-1 (igual a los alquenos)
st. C=C (vibraciones esqueléticas), varias bandas medias entre 1600 a 1500 cm-1
flexión () =C-H bandas muy intensas entre 900 a 700 cm-1. En algunos casos se observan
los armónicos de estas vibraciones, como bandas débiles entre 2000 a 1650 cm-1
Ejemplos de espectros IR de Hidrocarburos
Leyenda de las marcas en los espectros IR
Señal característica del grupo funcional
Señal característica de otro grupo funcional
Señal de relativa importancia del grupo funcional
Ejemplo 1
Alcano
CH3 CH CH CH3
CH3 CH3
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Ejemplo 2
Alqueno
CH2 C CH2 CH3
CH3
Ejemplo 3
Alquino terminal
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Ejemplo 4
Alquino intermedio
Ejemplo 5
Aromático
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Alcoholes y Fenoles
Presentan el estiramiento O-H como banda característica para identificar el grupo OH; la flexión del
OH y el estiramiento C-O no tienen valor diagnóstico.
Cuando la muestra es líquida y se toma pura para obtener el espectro
IR o se encuentra diluida con solventes polares, se observa una banda
amplia e intensa entre 3500 a 3200 cm-1.
Esto se debe a que los compuestos
hidroxílicos forman enlaces de H
intermoleculares (OH “asociado”) generando
pseudo polímeros.
R O - H
R O - HO - H R
En fase vapor o muy diluidos con solventes
apolares, se rompen los enlaces de H, el OH
se encuentra “libre” y genera una banda aguda e intensa,
aproximadamente a 3600 cm-1.
En determinadas casos, soluciones de compuestos hidroxilicos en
solventes apolares, pueden presentar las dos formas del OH, “asociado”
formando enlaces de H y “libre” sin enlaces de H; donde se observan
ambas bandas.
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Ejemplos de espectros IR de Alcoholes y Fenoles
Ejemplo 1
Alcohol primario
Ejemplo 2
Alcohol secundario
Ejemplo 3
Alcohol terciario
Diluido con CCl4
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Ejemplo 4
Fenol monosustituido
Muy diluido con CCl4
Ejemplo 5
Fenol disustituido
Ejemplo 6
Alcohol primario con
alquino intermedio
Diluido con CCl4
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Aldehídos y Cetonas
Presentan el grupo carbonilo C=O. El estiramiento C=O origina la banda característica para
identificar el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas; que se presenta como una banda intensa y
ligeramente amplia, en la región entre 1760 a 1620 cm-1.
Banda originada por el estiramiento C=O en un compuesto
Carbonílico.
Los aldehídos presentan el estiramiento H – C=O, que origina 2 bandas medias y casi de la misma
intensidad, entre 2830 a 2695 cm-1. Estas bandas nos permiten diferenciar aldehídos de cetonas.
Bandas originadas el estiramiento H – C=O de los aldehídos
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Ejemplos de espectros IR de Aldehídos y Cetonas
Ejemplo 1
Aldehído alifático
Espectro IR
Ejemplo 2
Cetona alifática
Ejemplo 3
Aldehído aromático
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Ejemplo 4
Cetona aromática
Ejemplo 5
Aldehído multifuncional
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Ácidos Carboxílico, Anhídridos y Ésteres
Los compuestos carboxílicos presentan el grupo carboxilo O – C = O; el estiramiento del grupo C = O
origina una banda similar a la de los carbonílicos, entre 1865 a 1680 cm-1.
Los anhídridos presenta el grupo (O = C – O – C = O) que origina 2 bandas por los estiramientos
simétrico y asimétrico de los C=O.
Estiramiento O-H .- Se presenta en los ácidos carboxílicos; los
cuales forman dímeros cuando están puros, diluidos en
solventes polares o en soluciones concentradas de solventes
apolares.
En estas condiciones, origina una banda amplia e intensa entre
3300 a 2500 cm-1
Banda originada por el estiramiento OH
de los ácidos carboxílicos
Banda correspondiente al estiramiento C=O
Éteres
El grupo éter R – O – R no presenta señales características (el estiramiento C-O que origina bandas
intensas, se presenta en la región de la huella digital, de manera similar a los hidroxílicos y
carboxílicos). Lo que encontramos son las señales de los sustituyentes unidos al O.
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Ejemplos de espectros IR de Ácidos carboxílicos, Anhídridos y Ésteres
Ejemplo 1
Ácido carboxílico
Ejemplo 2
Anhídrido
Ejemplo 3
Éster aromático
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Ejemplo 4
Ácido carboxílico y
Alquino terminal
Ejemplos de espectros IR de Éteres Ejemplo 1
Éter
CH3 –CH2 – O – CH = CH2
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TABLA DE ESPECTROSCOPIA INFRARR0JA Absorción en cm-1 Intensidad Vibración Grupo Funcional
~ 3600 aguda St-OH “libre” Alcoholes y fenoles
3500 - 3200 amplia St-OH “asociado” Alcoholes y fenoles
3333 - 3262 Intensa y aguda St C-H Alquinos terminales
3300 - 2500 Intensa y amplia St-OH “dímero” Ácidos carboxílicos
3100-3000 Débil o media St =C-H Alquenos o Aromáticos
3000 - 2840 Media o intensa St C-H (CH3, CH2, CH)
2830 - 2695 2 bandas medias St-O= C-H Aldehídos
2260 -2100 Débil St CC Alquinos intermedios Alquinos terminales
1880 – 1650 Intensa St C=O
Carbonílicos y Carboxílicos Los anhídridos presentan dos bandas. En los casos de otros compuestos con 2 grupos C=O diferentes, también se observan 2 bandas
1680 – 1500
Variable
La intensidad de la banda depende
de la asimetría con respecto al doble enlace.
St C=C
Alquenos y Aromáticos Los alquenos presentan la banda entre 1680 a 1620 Los dienos conjugados presentan 2 bandas en aproximadamente 1650 y 1600. Los aromáticos presentan varias bandas de intensidad variable, entre 1600 a 1500
1400 – 1000 (Región de la huella digital)
Intensa St C – O Eteres, Hidoxílicos y Carboxílicos
995-665 Intensa =C-H Alquenos y Aromáticos
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Determinación del Grupo Funcional en espectros IR
Ejercicio Nº 1
F.G. = C10H14
Espectro IR
Solución
- Analizando la formula global
En la formula global vemos que el compuesto sólo tiene C e H, por lo tanto es un hidrocarburo.
También calculamos el IDH = 4; por lo tanto es un hidrocarburo insaturado; dado que los aromáticos
tiene un mínimo de 4 insaturaciones, existe la posibilidad que el compuesto se trate de un
hidrocarburo aromático.
- Analizando las señales del espectro IR
Teniendo en cuenta que el compuesto puede ser aromático, entonces, utilizando la tabla de IR,
iniciaremos con la búsqueda de las señales características de los aromáticos: - st. =C-H; - st. C=C
(vibraciones esqueléticas); - flexión (δ) =C-H y armónicos.
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35
Las señales observadas son:
- St. =C-H Se presenta en los aromáticos (también en alquenos).
- St. C=C Las vibraciones esqueléticas del anillo aromático
- =C-H La flexión de los H del anillo aromático. Originan armónicos.
- Armónicos Se observan los armónicos (en muchos casos no se ven)
- St. C-H Señal de los metilos, metilenos y metinos. Sustituyentes alifáticos
No se presentan otras señales características de grupos funcionales
CONCLUSION
El compuesto es un Hidrocarburo aromático con sustituyentes alifáticos.
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2.2.3. Espectroscopía Ultravioleta – Visible
La espectroscopía Ultravioleta – Visible (UV-vis) corresponde a las región de las transiciones de los
electrones de los orbitales de enlace. Abarca la región comprendida entre los 10 a los 1000 nm. En
el análisis de compuestos orgánicos se utilizan equipos que trabajan entre los 200 a 1000 nm.
Región UV-vis del Espectro Electromagnético
Las transiciones de los electrones de los orbitales de enlace molecular se refieren a los cambios
energéticos que ocurren cuando una molécula absorbe energía de la región UV-vis. En los
compuestos orgánicos, se presentan los siguientes orbitales moleculares.
Orbitales moleculares
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Por lo tanto, son posible las siguientes transiciones electrónicas:
Transiciones de los electrones de los orbitales moleculares
Dado que los equipos trabajan entre 200 a 1000 nm, las únicas transiciones que se registrarían
serían las correspondientes a las bandas R.
En muchos compuestos orgánicos se encuentran orbitales adyacentes que se acoplan
(conjugación) y originan un sistema de orbitales de enlace:
Sistemas conjugados
En los cuales, la transición de 2 *3 se encuentra en la región del UV-vis, por lo tanto absorbe,
generando las llamadas bandas K
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De manera similar, la conjugación de los orbitales de los compuestos aromáticos, genera el
siguiente sistema:
Sistemas aromáticos
En los cuales, la transición de A1G B2U se encuentra en la región del UV-vis, por lo tanto
absorbe, generando las llamadas bandas B
En resumen, en los espectros UV-vis se presentan las siguientes bandas de absorción
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Desplazamientos de la posición e intensidad de la banda
Las bandas de absorción pueden variar en su posición (cambios en la longitud de onda ) y/o en su
intensidad (cambios en el coeficiente de extinción molar max), por efectos de:
- Solventes.- Si tomamos un espectro de una sustancia soluble en agua, la banda tendrá una
posición expresada en y una intensidad expresada en max. Si luego tomamos un espectro
de la misma sustancia, en este caso disuelta en etanol, la banda de absorción puede haber
modificado su posición o su intensidad o ambas. Si la banda se desplaza a mayor , se
denomina efecto batocrómico; si la banda se desplaza a menor entonces se le denomina
efecto hipsocrómico. Si la banda presenta un max mayor, entonces es efecto
hipercrómico y si el max es menor, es efecto hipocrómico. Si se incrementa y max,
estamos ante un efecto bato e hipercrómico; si se incrementa y disminuye max, el efecto
es bato e hipocrómico; y así podemos encontrar otras posibilidades.
- Sustituyentes.- los sustituyentes en los polienos o poliinos conjugados, o en los compuestos
aromáticos también originan desplazamientos de la posición e intensidad de las bandas, si
comparamos con el compuesto inicial de referencia. Si el sustituyente es un grupo
auxocromo, el efecto es mayor.
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Gráfico de los desplazamientos de la posición e intensidad de la banda
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Espectroscopía UV-vis de grupos funcionales
Los Hidrocarburos presentan los siguiente cromóforos:
- Cromóforo de sistemas conjugados: que también se da en los casos de conjugación entre
heteroátomos (Ej - C=C-C=O , C=O-C=O, C=C-N=O, C=C-S=O, etc.)
- Cromóforo de sistemas aromáticos
- Cromóforo de sistemas acetilénico
Cromóforo de sistemas conjugados
En los sistemas conjugados existe un traslape de los orbitales, dando por resultado un sistema
conjugado con la formación de dos nuevos niveles de energía. La transición requiere de
menor energía y su absorción se ubica en el UV cercano (215 – 230 nm), originando una banda
intensa, denominada banda K.
La conjugación adicional origina un efecto batocrómico, acompañado de aumento de la intensidad de
la absorción.
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Cromóforo de sistemas aromáticos: Benceno
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Cromóforo acetilénico
Los poliinos conjugados son poco frecuentes, presentan dos bandas principales, la de menor
longitud de onda es muy intensa y corresponde a una transición
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UV-vis de grupos funcionales
Los alcoholes ( R – OH ) no absorben en la región UV (de cuarzo) o visible.
Los fenoles ( Ar – OH ) presentan una banda B, que con respecto ala banda B del benceno, tiene
desplazamiento bato e hipercrómico.
Los aldehídos y las cetonas originan bandas R.
Los aldehídos y las cetonas insaturados y aromáticos, además originan una banda K
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Ejemplos de espectros UV-vis
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2.2.4. Espectroscopía Resonancia Magnética Nuclear RMN-H1
La Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) es básicamente una técnica
espectroscópica. A diferencia del UV-vis e IR, no ocurre de manera natural, sino inducida.
Los núcleos atómicos tienen “spin” (giro). La orientación de dicho giro es al azar.
Cuando dichos núcleos se encuentran sometidos a la acción de un campo magnético inducido, la
orientación del “spin” es paralela a dicho campo.
Los núcleos atómicos tienen carga, por lo que se comportan como pequeños imanes, generando
energía magnética.
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Si aplicamos energía de radiofrecuencia, desde un campo perpendicular, en el momento que la
energía de radiofrecuencia es similar a la energía magnética generada por el “spin” del núcleo, se
produce la resonancia.
En el momento de la resonancia, el núcleo absorbe la energía de radiofrecuencia y la orientación del
“spin” varía de paralela a antiparalela al campo magnético inducido (Ho)
De esa manera ocurre el fenómeno denominado Resonancia Magnética Nuclear (RMN).
Sólo los núcleos que tienen número cuántico de spin I = ½ producen RMN homogénea, tales como
H1, C13, N15, Cl37, etc.
H1 y C13 son de importancia para el análisis orgánico.
En el curso, revisaremos RMN del H1.
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48
De acuerdo a lo que hemos visto
¿Todos los núcleos de H1 absorben a la misma energía de Radiofrecuencia y el
espectro presenta una única línea discreta?
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49
En realidad, un espectro RMN-H1 se ve de la siguiente manera:
Debido a las diferencias de las densidades electrónicas (electrones que giran alrededor del núcleo),
existen diferencia de los H1 y por lo tanto, en las señales del espectro RMN
Los espectros de RMN – H1 nos dan 3 tipos de información, con respecto a la estructura del
compuesto orgánico:
- Desplazamiento Químico
- Acoplamiento
- Integración
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Desplazamiento Químico
La energía del “spin”, por lo tanto la energía del Campo precesional, son dependientes de la energía
de Ho (campo magnético inducido).
Por ello, la energía de RF necesaria para producir el fenómeno de la resonancia será diferente en
cada equipo.
Para evitar tan caótica situación, se estableció una medida adimensional: ppm (partes por millón de
la energía del electroimán que genera el campo magnético inducido), de tal manera es posible
extrapolar los valores, independiente del equipo en que fue obtenido el espectro.
Para generar las medidas adimensionales se utiliza un estándar interno, el tetrametilsilano
(considerado como la sustancia orgánica de mayor densidad electrónica).
En la escala δ la absorción de los H del TMS se considera con el valor de 0 ppm y se ubica en el
extremo derecho, los H1 de menor densidad electrónica se van desplazando de derecha a izquierda.
Las unidades (ppm = partes por millón) como su nombre lo indica, representa 1 parte por millón de la
potencia del campo magnético inducido, asi, si el RMN es de 80 MHz (potencia del campo magnético
inducido), cada ppm = 80 Hz, en un equipo RMN de 600 MHz, cada ppm = 600 Hz.
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Acoplamiento
En el estado excitado, los H acoplan con los H vecinos desdoblando su señal, originando picos
múltiples. La distancia entre los picos múltipleS, se conoce como constante de acoplamiento. En el
caso de acoplamiento entre H alifáticos, J = 7 Hz. El acoplamiento de los H aromáticos en posición
orto tienen J = 8 Hz, en meta J = 1 a 3 Hz, en posición para J es = 0 -1 Hz. En el caso de los H
olefínicos, el acoplamiento de los H en posición orto tienen J = 14 – 18 Hz, los H en posición cis
tienen J = 8 – 12 Hz y los H en gem tienen J = 0 - 2 Hz. En los espectros utilizados, no se
presentan los acoplamientos de J = 3 ó menor.
Estos acoplamientos son de primer orden (simétricos) cuando la relación entre Δ ppm/J es igual o
mayor de 10. Cuando la relación es menor, se producen acoplamientos de segundo orden (no
simétricos). Δ ppm es la diferencia del desplazamiento de las señales de los H que acoplan,
expresados en herzios (hz), J es la constante de acoplamiento. Si 2 H alifáticos que acoplan entre si,
presenta su desplazamiento en un RMN de 300 MHz a 1.23 ppm y 1.35 ppm, respectivamente, ¿el
acoplamiento es de primer o segundo orden?
Veamos:
Δ ppm = (1.35 – 1.23) x 300 = 36
J (constante de acoplamiento de H alifáticos) = 7
Δ ppm/J = 5.14
Menor de 10 por lo tanto es un acoplamiento de segundo orden (asimétrico)
¿Qué ocurre si se utiliza un RMN de 600 MHz?
En un equipo de 600 MHz:
Δ ppm = (1.35 – 1.23) x 600 = 72
J (constante de acoplamiento de H alifáticos) = 7
Δ ppm/J = 10.28
Mayor de 10 por lo tanto es un acoplamiento de primer orden (simétrico)
Los acoplamientos entre los H alifáticos se producen cuando están separados hasta por 3 átomos de
distancia.
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En los acoplamientos de primer orden entre H que tienen la misma J, la multiplicidad de los picos se
regula por el triangulo de pascal (Nº de H vecinos + 1)
En los siguientes gráficos observamos las diferencias del modelo de acoplamiento de los H de
R – CH2 – CH2 – CH2 – CH3, en RMN de 80, 200, 300, 400, 600 y 900 MHZ, respectivamente.
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Observamos que la simetría de las señales se incrementa con la potencia del Resonador.
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2.50 2.40 2.30 2.20 2.10 2.00 1.90 1.80 1.70 1.60 1.50 1.40 1.30 1.20 1.10 1.00 0.90 0.800.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
CH3 CH2 CH2 C CH
Integración
Los equipos de RMN (Resonadores) están provisto de un accesorio Integrador, que representa una
línea cuya altura es proporcional al número de H que origina la señal correspondiente. En algunos
equipos, los espectros son graficados con una escala en el extremo izquierdo, que permite calcular
fácilmente el número de H que originan cada señal, en caso de no existir dicha escala, se debe
proceder utilizando una regla. En otros casos, como en los espectros que revisaremos en el curso, la
información que acompaña al espectro incluye los datos del desplazamiento e integración tabulados
(también se puede obtener la tabulación de los acoplamientos).
En el espectro del 1-pentino, podemos verificar la información.
Espectro RMN-H1
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La señal que presenta su desplazamiento 0.97 ppm e integración para 3 H, y en cuanto a su
multiplicidad, es un triplete lo que nos indica que tiene 2 H vecinales (Nº de H vecinales + 1);
corresponde al grupo metilo CH3
La señal que presenta su desplazamiento 1.5 ppm e integración para 2 H, y la multiplicidad es un
hexaplete lo que nos indica que tiene 5 H vecinales (Nº de H vecinales + 1); corresponde al grupo
metileno CH2 unido al CH3 y al otro CH2
La señal que presenta su desplazamiento 2.2 ppm e integración para 2 H, con multiplicidad de
triplete que nos indica 2 H vecinales (Nº de H vecinales + 1); corresponde al grupo metileno CH2
unido al alquino terminal y al otro CH2
La señal que presenta su desplazamiento 2.4 ppm e integración para 1 H, que no presenta
multiplicidad siendo un pico único, por lo que se denomina singulete, corresponde al H del alquino
terminal.
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Espectroscopía RMN-H1 de grupos funcionales
Hidrocarburos
Alifáticos.- Los grupos metilos (CH3), metilenos (CH2) y metinos (CH), en los alcanos presentan
desplazamiento a 0.9 ppm los metilos, 1.25 ppm los metilenos y 1.50 ppm los metinos. La presencia
en posición alfa () y/o beta (), de grupos que modifican su densidad electrónica, origina
modificaciones de los desplazamientos.
Alquenos.- Los H del estileno CH2 = CH2 , se desplazan a 5.28 ppm. La presencia en posición gem,
cis o trans, de sustituyentes que modifican su densidad electrónica, origina modificaciones de los
desplazamientos.
Alquinos.- El H de los alquinos terminales R-CΞCH se desplaza a 2.4 ppm si R es alifático, 2.55
ppm si es conjugado y 2.9 ppm si es aromático.
Aromáticos.- Los H del Benceno se desplazan a 7.26 ppm. La presencia en posición orto, meta o
para, de sustituyentes que modifican su densidad electrónica, origina modificaciones de los
desplazamientos.
Ejemplo de espectro RMN-H1 de Hidrocarburos
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Hidroxílicos
En los alcoholes y fenoles el H del grupo OH presenta la señal en un rango bastante amplio, entre
0.5 a 12.5 ppm.
Cuando los alcoholes primarios y secundarios se encuentran puros o diluidos en solventes polares,
su señal origina un singulete amplio, que es una distorsión del acoplamiento con los H vecinales,
debido a los enlaces de H; en el caso que la muestra se encuentre en fase vapor o muy diluidos con
solventes apolares, se rompen los enlaces de H y la señal se presenta normalmente.
Los alcoholes terciarios y fenoles, en todos los casos, presentan un singulete normal, ya que no
tienen H vecinales.
Dado el amplio rango en la que aparece la señal del OH hidroxílico, pueden presentarse dificultades
para identificar su señal:
En el caso de muestras puras de alcoholes primarios o secundarios, el característico singulete
amplio del OH se identifica fácilmente en el espectro.
Para determinar si el compuesto es alcohol primario o secundario, se toma un segundo espectro con
la muestra en fase vapor o muy diluida con solvente apolar, en este segundo espectro el singulete
amplio aparece como un triplete en el caso de los alcoholes primarios (-CH2-OH) y un doblete en el
caso de los alcoholes secundarios (-CH-OH).
En el caso de alcoholes terciarios y fenoles, que siempre originan un singulete normal, puede
resultar complicado la identificación de la señal; en estos casos se toma un nuevo espectro con la
muestra a la que se le ha agregado agua deuterada (D2O), el H del OH de la muestra intercambia
por deuterio formando el OD, el deuterio (H2) no origina señal en el RMN, por lo tanto la señal que
desaparece en este segundo espectro, es la que corresponde al OH del compuesto hidroxílico:
alcohol terciario o fenol.
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Ejemplo:
Espectro 1 (muestra pura) y Espectro 2 (muestra en fase vapor o diluida con solvente apolar) de un
alcohol primario. Observar los cambios. Explicar.
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Ejemplo:
Espectro 1 (muestra de un compuesto hidroxilico) y Espectro 2 (muestra del compuesto hidroxilico +
agua deuterada).
Luego del experimento, el espectro se presenta de la siguiente manera:
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61
Carbonílicos
El C=O de aldehídos y cetonas no presenta H. Su presencia afecta el desplazamiento de los H:
- H alifáticos en posición α y β
- H aromáticos en orto, meta y para
- H olefínicos en gem, cis y trans.
El desplazamiento originado por el C=O se puede revisar en la Tabla de RMN-H1
Los aldehídos presenta H-C=O, el H origina una señal particular, con desplazamiento a δ 9.7 ppm en
los aldehídos alifáticos, 9.8 ppm en los aldehídos conjugados y 10 ppm en los aldehídos aromáticos.
Ejemplos de Espectros RMN-H1 de Carbonílicos
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De acuerdo a los datos de los siguientes espectros, ¿A qué tipo de compuesto carbonílico
corresponden? Explicar.
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Carboxílicos
En los compuestos carboxílicos sólo encontramos el H del grupo R-COOH que presenta su señal
entre 10 a 13.50 ppm.
La presencia del grupo carboxílico (ácidos, ésteres y anhídridos) afecta el desplazamiento de los H:
- H alifáticos en posición α y β
- H aromáticos en orto, meta y para
- H olefínicos en gem, cis y trans.
El desplazamiento originado por los carboxílicos, se puede revisar en la Tabla de RMN-H1
Ejemplos de Espectros RMN-H1 de Carboxílicos
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3 ELUCIDACIÓN DE ESTRUCTURAS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS
El procesamiento y la interpretación de los datos disponibles, nos permiten elucidar la estructura del
compuesto que se analiza. Para ello debemos recordar los siguientes pasos:
- La formula global nos da alguna referencia sobre el grupo funcional (por ejemplo si sólo tiene C
e H, entonces el compuesto es un hidrocarburo; otro ejemplo, si se trata de un compuesto
carboxílico y en la formula global sólo tiene 2 O, entonces no puede ser un anhídrido). Además,
la formula global nos permite calcular el IDH (insaturaciones), si el IDH es 0, se trata de un
compuesto saturado, si el IDH es menor de 4, el compuesto no es aromático, etc.
- El espectro IR nos permite determinar el grupo funcional.
- Si absorbe en el UV.vis, podemos determinar si se trata de una banda K (sistemas
conjugados), una banda B (sistemas aromáticos bencenoides) o una banda R (carbonílicos)
- Con la información anterior, los datos del RMN nos permiten la elucidación final de la
estructura.
- Es necesario verificar que la estructura propuesta, se ajusta a todos los datos obtenidos de la
formula global y de los espectros IR, UV-vis y RMN-H1.
- Finalmente, debemos explicar detalladamente la interpretación que hemos realizado de los
datos y que nos permitieron elucidar la estructura.
Notas importantes de los reportes de las estructuras elucidadas
- No es aceptable reportar la elucidación de una estructura, sin la justificación
correspondiente.
- En los casos que la información no conduce a la elucidación de una estructura única, se
deben reportar todas las estructuras posibles y los requerimientos de información
necesaria para la elucidación definitiva.
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Esquema para elucidar estructuras
Solución: 1.- F.G.= Calcular IDH ¿Qué nos indica? 2.- Presencia de grupos funcionales IR.- De acuerdo a las bandas observadas, el grupo funcional es: Señalar las bandas características del grupo funcional identificado: UV-vis.- Con respecto al grupo funcional ¿que nos indica? RMN-H1.- Con respecto al grupo funcional ¿que nos indica? Formula inicial (R-GF) : ________________________________________ 3.- Determinar R ¿Cuántos C tiene R? _____________________________________________________ De acuerdo al RMN-H1: ¿Cuántos H tiene el grupo funcional?_______________________________________ ¿Qué grupos alifáticos (CH3, CH2, CH) identifica? _____________________________ Con la información disponible, proponga la(s) estructura(s): 4.- Verificación Verificar si la estructura propuesta cumple con todos los datos: F.G.; IDH, señales del grupo
funcional en los espectros IR, UV-vis y RMN1 y finalmente todas las señales de la estructura en el
RMN-H1
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Ejemplo de elucidación de estructuras
Elucidar la estructura del compuesto que da los siguientes datos: F.G. = C9H12
UV-vis.- = 262 nm max= 358
Espectro IR
Espectro RMN-H1
d nH
1.15 6 H
2.85 1 H
7.08 1 H
7.13 2 H
7.18 2 H
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Solución:
1.- F.G.= C9H12 Calculando IDH IDH = (2C – H)/2 + 1. (18 – 12)/2 + 1 = 4 ¿Qué nos indica?
La presencia de C e H y ausencia otros elementos, nos indican que es un hidrocarburo. Si el IDH es
4 o mayor, el compuesto puede ser aromático.
2.- Presencia de grupos funcionales
Teniendo en cuenta que el compuesto puede ser aromático, entonces, utilizando la tabla de IR,
iniciaremos con la búsqueda de las señales características de los aromáticos: - st. =C-H; - st. C=C
(vibraciones esqueléticas); - flexión (δ) =C-H y armónicos.
IR.-
Bandas características observadas:
st. =C-H st. C=C (vibraciones esqueléticas)
flexión (δ) =C-H armónicos
st. C-H de grupos alifáticos
De acuerdo a las bandas observadas, el grupo funcional es:
HIDROCARBURO AROMÁTICO CON SUSTITUYENTE ALIFATICO
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R
CH
CH3
CH3
Isopropil
CH CH3
CH3
CH CH3
CH3H
H
UV-vis.- La banda a = 262 nm max= 358, es una banda B. Confirma la presencia del anillo
aromático
RMN-H1.- Las señales entre 7 a 8 ppm corresponden a 5 H aromáticos, por tanto es monosustituido Formula inicial (R-GF) :
3.- Determinar R ¿Cuántos C tiene R? = 3 (la F.G. indica 9 C, el anillo aromático tiene 6) De acuerdo al RMN-H1: ¿Cuántos H tiene el grupo funcional? = 12 H. 5 H aromáticos. 7 H alifáticos ¿Qué grupos alifáticos (CH3, CH2, CH) identifica?
- El hexaplete a 2.85 ppm, integrado para 1 H, nos indica 1 grupo metino C – H
- El doblete a 1.15 ppm, integrado para 6 H, nos indica 2 grupo metilo C – H3
Entonces, para R solo hay una posibilidad:
Estructura propuesta
4.- Verificación
F.G.= C9H12 IDH = 4 G.F. = Hidrocarburo aromático monosustituido
1.15 ppm. Corresponde a metilos en al Ar. Doblete. Acoplan con el C-H vecinal
2.85 ppm. Corresponde a metino en al Ar. Heptaplete. Acoplan con 6 H de los 2 metilos.
H
H
H
7.13 ppm. 2 H Ar, en orto al isopropil
7.18 ppm. 2 H Ar, en
meta al isopropil
7.08 ppm. 1 H Ar, en para al isopropil