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F 2 2

2 2

GRUPO 17 - HALOGÊNIOS

CQ-222

FSN

GRUPO 17 - HALOGÊNIOS

HALOGÊNIOS – OCORRÊNCIA

Flúor: CaF2 (fluorita), Na3AlF6 (criolita), 3Ca3(PO4)2·CaF2 (fluoroapatita)

Cloro: NaCl (sal-gema), cloretos na água do mar (3,5%) e salmouras (0,1 a

35%, como no Mar Morto (Jordânia) e no Mar de Aral (Ásia Central)

Bromo: brometos na água do mar (0.065 gL-1) e nos lagos salgados (4 gL-1)

Iodo: iodetos na água do mar (0.05 ppm), algas, e salmouras (30 a 100

ppm), NaIO3 e NaIO4 (ocorrem junto do salitre do Chile);

Astato: foram obtidos artificialmente vários isótopos radioativos; os

mais estáveis são: 210At de meia-vida de 8,3 horas e 211At, meia-vida

de 7,5 horas

HALOGÊNIOS – APLICAÇÕES

a produção de flúor só se tornou importante com o início da fabricação

de fluoretos inorgânicos como NaF

a indústria nuclear consome 75% do flúor produzido usado no

processamento de urânio;

UO2 + 4HF UF4 + 2H2O

UF4 + F2 UF6

UF4 + ClF3 UF6 + ClF

os fluoroalcenos podem ser polimerizados:

500-1000 oC

2CHClF2 CF2=CF2 + 2HCl

os polímeros podem ser óleos e graxas ou sólidos de alta massa molar

como o politetrafluoreteno (PFTE) ou Teflon é inerte quimicamente e

isolante elétrico, usado como revestimento de utensílios de cozinha;

Flúor

HALOGÊNIOS – APLICAÇÕES

os freons são clorofluorocarbonetos mistos como por ex.: CClF3, CCl2F2 e

CCl3F são fluidos refrigerantes não-tóxicos e propelentes de aerossóis

flúor é usado na fabricação de SF6, um gás inerte, usado como

isolante elétrico em equipamentos de alta tensão;

pequenas quantidades do íon fluoreto, F-, na água potável (cerca de 1

ppm) reduzem as cáries nos dentes conversão da hidroxiapatita,

[3(Ca3(PO4)2)·Ca(OH)2] em fluoroapatita, [3(Ca3(PO4)2)·CaF2] mais dura;

cloro é usado para o branqueamento de polpa de papel, tratamento de

água, produção de HCl, de sais inorgânicos como NaClO e de policloreto de

vinila (PVC):

CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl (cat = FeCl3)

CH2Cl-CH2Cl HCl + CH2=CHCl (T= 500 oC)

Flúor

Cloro

HALOGÊNIOS – APLICAÇÕES

Efeito dos clorofluorocarbonetos CFCs CClF3, CCl2F2 e CCl3 na

concentração de ozônio na Antártica

Cl∙(g) + O3(g) → ClO∙(g) + O2(g)

2ClO∙(g) + M(g) → ClOOCl(g) + M*(g)

M = O2(g) ou N2(g) (em excesso)

Cl2O2 (g) + hn → ClOO∙(g) + Cl(g)

ClOO∙(g) → Cl∙(g) + O2(g)

PROCESSO CATALÍTICO

HALOGÊNIOS – APLICAÇÕES

CLORO

HALOGÊNIOS – APLICAÇÕES

bromo é usado na síntese de 1,2-dibromoetano substância adicionada

à gasolina evitar a formação de depósitos de chumbo nas velas de ignição e

no motor dos automóveis;

síntese de compostos orgânicos usados na agricultura como CH3Br

usado no controle de insetos;

na fabricação de retardantes de chama como

tris(dibromopropil)fosfato (Br2C3H5O)3PO,

como carga de extintores de incêndio na forma de CHBrF2, CBrF3 e

CBrClF2.

Bromo

HALOGÊNIOS – APLICAÇÕES

usado como antisséptico tintura de iodo

= solução aquosa iodo em KI

usado na dieta humana adiciona-se 10 ppm de NaI ao sal de

cozinha; prevenção do bócio;

AgI usado em filmes fotográficos e para semear nuvens para indução de

chuva;

Iodo

Produção de F2(g):

CaF2(s) + H2SO4(aq) → CaSO4(s) + 2HF(g)

eletrólise ígnea

2HF + KF → H2(g) + F2(g)

Produção de Cl2(g):

KMnO4(s) + 8HCl(aq) → MnCl2(aq) + KCl(aq) + 4H2O(g) + 5/2Cl2(g) (laboratório)

eletrólise de salmoura

2NaCl(aq) + 2H2O(l) → 2NaOH(aq) + Cl2(g) + H2(g) (indústria)

eletrólise ígnea

2NaCl(l) → 2Na(s) + Cl2(g) (indústria)

Produção de Br2(l):

pH = 3,5

2Br-(aq) + Cl2(aq) → 2Cl-(aq) + Br2(aq)

Produção de I2(s):

2I-(aq) + Cl2(aq) → 2Cl-(aq) + I2(s)

ou

2IO3-(aq) + 5HSO3

-(aq) → I2(s) + 5SO42-(aq) + 3H+(aq) + H2O(l)

HALOGÊNIOS - OBTENÇÃO

HALOGÊNIOS PROPRIEDADES

Raio

Å

Raio

Iônico

Å

1ª E.I.

kJ mol-1

A.E.

kJ mol-1

Eletronegativi-

dade de

Pauling

F 0,72 1,33 1681 -333 4,0

Cl 0,99 1,84 1256 -349 3,0

Br 1,14 1,96 1143 -325 2,8

I 1,33 2,20 1009 -296 2,5

HALOGÊNIOS PROPRIEDADES

PF/oC PE/oC

F2 -219 -188

Cl2 -101 -34

Br2 -7 +60

I2 +114 +185

Produção industrial de bromo

HALOGÊNIOS - LIGAÇÃO QUÍMICA

INDÚSTRIA CLORO-ÁLCALIS

NaCl(s) e CaCO3(s)

Produtos Método

NaOH(s), Cl2(g), H2(g)

Na2CO3(s), NaHCO3(s)

HCl(g)

Na(s)

NaClO(s)

Eletrólise de NaCl(aq)

Eletrólise ígnea de NaCl(l)

Solvay

Reação direta entre Cl2(g) e H2(g)

Desproporcionamento de Cl2(g)

em meio alcalino

Matérias-primas:

Energia de ligação X-X

X-X Energia de

ligação kJ/mol

Raio atômico /

Å

F-F 155 0,72

Cl-Cl 240 0,99

Br-Br 190 1,14

I-I 149 1,33

F2 tende a ser mais reativo, porém forma compostos mais

estáveis quando comparado ao cloro e seus compostos

Energia de ligação X-X (Cl vs F)

X-X Energia de

ligação, kJ/mol

X-X

Energia de

ligação,

kJ/mol

F-F 155 Cl-Cl 240

C-F 485 C-Cl 327

H-F 565 H-Cl 428

Potenciais Padrão de Redução (EO)

Par redox Eo (V) Semi-reação

F2/2F- +2,87 F2 + 2e- → 2F-

Cl2/2Cl- +1,36 Cl2 + 2e- → 2Cl-

Br2/2Br- +1,09 Br2 + 2e- → 2Br-

I2/2I- +0,62 I2 + 2e- → 2I-

Potenciais Padrão de Redução (EO)

F2 versus Cl2

Potenciais Padrão de Redução

Diagramas de Latimer

ClO4-

ClO3-

ClO2-

ClO-Cl2 Cl-

0,374 0,295 0,681 0,421 1,358

+7 +5 +3 1+ 0 1-

ClO4-

ClO3-

HClO2 HClO Cl2 Cl-1,3581,201 1,181 1,674 1,630

Eo

Cl2(g) + 2OH-(aq) → ClO-(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Cl2(g) + 2e- → 2Cl-(aq)

Cl2(g) + 4OH-(aq) → 2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 2e- Eooxi = -0,421 V

Eo = +1,358 V

∆Eo = Eo+ Eooxi

Cl2(g) + 2OH-(aq) → ClO-(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

OXOÂNIONS DOS HALOGÊNIOS

NaClO 0,5% m/v; desinfetante e antisséptico

Potenciais Padrão de Redução

Diagramas de Latimer

ClO4-

ClO3-

ClO2-

ClO-Cl2 Cl-

0,374 0,295 0,681 0,421 1,358

+7 +5 +3 1+ 0 1-

ClO4-

ClO3-

HClO2 HClO Cl2 Cl-1,3581,201 1,181 1,674 1,630

Eo

Eixei)Eo=

ei

Eo ClO3-/Cl2

??

Potenciais Padrão de Redução

Diagramas de Latimer

ClO4-

ClO3-

ClO2-

ClO-Cl2 Cl-

0,374 0,295 0,681 0,421 1,358

+7 +5 +3 1+ 0 1-

ClO4-

ClO3-

HClO2 HClO Cl2 Cl-1,3581,201 1,181 1,674 1,630

Eo

Eo ClO3-/Cl2 = (1,181x2+1,674x2+1,630x1) = 1,468 V

(2+2+1)

Potenciais Padrão de Redução

Diagramas de Frost

DGo = -nFEo

DGo/F= -nEo

n

-nEo -nEo

-nEo

-nEo

-nEo

-nEo

Número de oxidação Número de oxidação

Número de oxidação Número de oxidação

Eo maior

Eo menor

sofre

redução

sofre

desproporcionamento sofrem

comproporcionamento

Potenciais Padrão de Redução

Diagramas de Frost

Potenciais Padrão de Redução

Diagramas de Frost

OXOÁCIDOS, OXOÂNIONS E ÓXIDOS DOS HALOGÊNIOS

HOX HXO2 HXO3 HXO4

NOX de

X

1+ 3+ 5+ 7+

HOF

HOCl HClO2 HClO3 HClO4

HOBr HBrO3 HBrO4

HOI HIO3 HIO4

3Cl2(aq) + 6OH-(aq) + calor → ClO3-(aq) + 5Cl-(aq) + 3H2O(l)

2ClO3-(aq) + SO2(g) → 2ClO2(g) + SO4

2-(aq)

ClO3-(aq) + H2O(l) → ClO4

-(aq) + 2H+(aq) + 2e-

4KCl(l) + calor (T<370 oC) → 3KClO4(s) + KCl(s)

OXOÁCIDOS, OXOÂNIONS E ÓXIDOS DOS HALOGÊNIOS

ClO- versus HClO

Cl2(g) + 2OH-(aq) → ClO-(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Cl2(g) + H2O(l) = HClO(aq) + Cl-(aq) + H+(aq)

ClO-(aq) + H2O(l) = HClO(aq) + OH-(aq)

DIÓXIDO DE CLORO

2ClO3-(aq) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) → 2ClO2(g) + Cl2(g) + 2H2O(l)

ou

2ClO3-(aq) + SO2(g) → 2ClO2(g) + SO4

2-(aq)

DIÓXIDO DE CLORO

PERCLORATO

4NH4ClO4(s) + 3Al(s) → calor (T> 5000 oC)+ Al2O3(s) + AlCl3(g) + 3NO(g) + 6H2O(g)

CaF2(s) + H2SO4(aq) → CaSO4(s) + 2HF(g)

HF

USOS

usado na produção de clorofluorocarbonetos (freons

ou CFC usados como fluidos refrigerantes e

propelentes de aerossóis:

condições anidras / SbCl5

CCl4 + 2HF CCl2F2 + 2HCl

empregado na produção de AlF3 e criolita sintética,

empregados na obtenção de alumínio;

usado no processamento de urânio;

usado no tratamento do aço;

usado para gravar vidro;

usado na fabricação de herbicidas.

HALETOS DE HIDROGÊNIO

HCl de alta pureza é obtido pela combinação direta dos

elementos: H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) (na indústria)

grandes quantidades de HCl impuro são obtidas como

subproduto da indústria orgânica pesada. Por exemplo:

ClCH2-CH2Cl(l) CH2=CHCl(g) + HCl(g) (na indústria)

CH4(g) + Cl2(g) CCl4(l) + HCl(g) (na indústria)

2NH4Cl(s) + H2SO4(aq) 2HCl(g) + (NH4)2SO4(aq) (no laboratório)

USOS

limpeza de metais remoção de camadas de óxidos

galvanoplastia

na obtenção de cloretos de metais e de corantes;

neutralização de bases

HCl

HALETOS DE HIDROGÊNIO

HBr e HI

500 oC

Br2(g) + H2(g) 2HBr(g)

cat

I2(s) + H2(g) 2HI(g)

USOS

Na preparação de outros produtos químicos.

HALETOS DE HIDROGÊNIO

Algumas Propriedades dos Haletos de Hidrogênio

no estado gasoso, os hidretos são essencialmente covalentes,

mas se dissociam em meio aquoso;

HCl, HBr e HI são ácidos fortes e HF é fraco;

HF HCl HBr HI

PF/oC -84 -114 -89 -51

PE/oC +20 -85 -67 -35

pka 3,2 -7 -9 -10

Energia de

dissociação, kJ.mol-1

565 4 363 295

AX AX3 AX5 AX7

ClF(g)

BrF(g) ClF3(g)

BrCl(g) BrF3(l) ClF5(g)

ICl(s) (ICl3)2(s) BrF5(l)

IBr(s) IF3(s) IF5(l) IF7(g)

INTER-HALOGÊNIOS

tendem a ser mais reativos que os halogênios

(exceto o F2), porque a ligação A-X é fraca

ClF3 é extremamente reativo.

Cl2(g) + 3F2(g) 2ClF3(g) (em reator de níquel)

É um poderoso agente de fluoração usado em usinas nucleares:

3ClF3(g) + U(s) → UF6(l) + 3ClF(g)

2ClF3(g) + Pu(s) → PuF4(s) + 2ClF(g)

E na propulsão de foguetes:

4ClF3(g) + 3N2H4(l) → 12HF(g) + 3N2(g) + 2Cl2(g)

290 oC

INTER-HALOGÊNIOS

ClF3 é o único produzido em escala industrial

POLI-HALETOS

I2/H2O I2/I-(aq)

I2(s) + I-(aq) = I3-(aq)

Existem outros poli-haletos como o I5- e I7

-

POLI-HALETOS

I2/CCl4 I2/H2O I2/I-(aq) I2/I

-(aq) +

amido

APLICAÇÕES