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F 2 2
2 2
GRUPO 17 - HALOGÊNIOS
CQ-222
FSN
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GRUPO 17 - HALOGÊNIOS
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HALOGÊNIOS – OCORRÊNCIA
Flúor: CaF2 (fluorita), Na3AlF6 (criolita), 3Ca3(PO4)2·CaF2 (fluoroapatita)
Cloro: NaCl (sal-gema), cloretos na água do mar (3,5%) e salmouras (0,1 a
35%, como no Mar Morto (Jordânia) e no Mar de Aral (Ásia Central)
Bromo: brometos na água do mar (0.065 gL-1) e nos lagos salgados (4 gL-1)
Iodo: iodetos na água do mar (0.05 ppm), algas, e salmouras (30 a 100
ppm), NaIO3 e NaIO4 (ocorrem junto do salitre do Chile);
Astato: foram obtidos artificialmente vários isótopos radioativos; os
mais estáveis são: 210At de meia-vida de 8,3 horas e 211At, meia-vida
de 7,5 horas
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HALOGÊNIOS – APLICAÇÕES
a produção de flúor só se tornou importante com o início da fabricação
de fluoretos inorgânicos como NaF
a indústria nuclear consome 75% do flúor produzido usado no
processamento de urânio;
UO2 + 4HF UF4 + 2H2O
UF4 + F2 UF6
UF4 + ClF3 UF6 + ClF
os fluoroalcenos podem ser polimerizados:
500-1000 oC
2CHClF2 CF2=CF2 + 2HCl
os polímeros podem ser óleos e graxas ou sólidos de alta massa molar
como o politetrafluoreteno (PFTE) ou Teflon é inerte quimicamente e
isolante elétrico, usado como revestimento de utensílios de cozinha;
Flúor
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HALOGÊNIOS – APLICAÇÕES
os freons são clorofluorocarbonetos mistos como por ex.: CClF3, CCl2F2 e
CCl3F são fluidos refrigerantes não-tóxicos e propelentes de aerossóis
flúor é usado na fabricação de SF6, um gás inerte, usado como
isolante elétrico em equipamentos de alta tensão;
pequenas quantidades do íon fluoreto, F-, na água potável (cerca de 1
ppm) reduzem as cáries nos dentes conversão da hidroxiapatita,
[3(Ca3(PO4)2)·Ca(OH)2] em fluoroapatita, [3(Ca3(PO4)2)·CaF2] mais dura;
cloro é usado para o branqueamento de polpa de papel, tratamento de
água, produção de HCl, de sais inorgânicos como NaClO e de policloreto de
vinila (PVC):
CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl (cat = FeCl3)
CH2Cl-CH2Cl HCl + CH2=CHCl (T= 500 oC)
Flúor
Cloro
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HALOGÊNIOS – APLICAÇÕES
Efeito dos clorofluorocarbonetos CFCs CClF3, CCl2F2 e CCl3 na
concentração de ozônio na Antártica
Cl∙(g) + O3(g) → ClO∙(g) + O2(g)
2ClO∙(g) + M(g) → ClOOCl(g) + M*(g)
M = O2(g) ou N2(g) (em excesso)
Cl2O2 (g) + hn → ClOO∙(g) + Cl(g)
ClOO∙(g) → Cl∙(g) + O2(g)
PROCESSO CATALÍTICO
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HALOGÊNIOS – APLICAÇÕES
CLORO
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HALOGÊNIOS – APLICAÇÕES
bromo é usado na síntese de 1,2-dibromoetano substância adicionada
à gasolina evitar a formação de depósitos de chumbo nas velas de ignição e
no motor dos automóveis;
síntese de compostos orgânicos usados na agricultura como CH3Br
usado no controle de insetos;
na fabricação de retardantes de chama como
tris(dibromopropil)fosfato (Br2C3H5O)3PO,
como carga de extintores de incêndio na forma de CHBrF2, CBrF3 e
CBrClF2.
Bromo
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HALOGÊNIOS – APLICAÇÕES
usado como antisséptico tintura de iodo
= solução aquosa iodo em KI
usado na dieta humana adiciona-se 10 ppm de NaI ao sal de
cozinha; prevenção do bócio;
AgI usado em filmes fotográficos e para semear nuvens para indução de
chuva;
Iodo
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Produção de F2(g):
CaF2(s) + H2SO4(aq) → CaSO4(s) + 2HF(g)
eletrólise ígnea
2HF + KF → H2(g) + F2(g)
Produção de Cl2(g):
KMnO4(s) + 8HCl(aq) → MnCl2(aq) + KCl(aq) + 4H2O(g) + 5/2Cl2(g) (laboratório)
eletrólise de salmoura
2NaCl(aq) + 2H2O(l) → 2NaOH(aq) + Cl2(g) + H2(g) (indústria)
eletrólise ígnea
2NaCl(l) → 2Na(s) + Cl2(g) (indústria)
Produção de Br2(l):
pH = 3,5
2Br-(aq) + Cl2(aq) → 2Cl-(aq) + Br2(aq)
Produção de I2(s):
2I-(aq) + Cl2(aq) → 2Cl-(aq) + I2(s)
ou
2IO3-(aq) + 5HSO3
-(aq) → I2(s) + 5SO42-(aq) + 3H+(aq) + H2O(l)
HALOGÊNIOS - OBTENÇÃO
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HALOGÊNIOS PROPRIEDADES
Raio
Å
Raio
Iônico
Å
1ª E.I.
kJ mol-1
A.E.
kJ mol-1
Eletronegativi-
dade de
Pauling
F 0,72 1,33 1681 -333 4,0
Cl 0,99 1,84 1256 -349 3,0
Br 1,14 1,96 1143 -325 2,8
I 1,33 2,20 1009 -296 2,5
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HALOGÊNIOS PROPRIEDADES
PF/oC PE/oC
F2 -219 -188
Cl2 -101 -34
Br2 -7 +60
I2 +114 +185
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Produção industrial de bromo
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HALOGÊNIOS - LIGAÇÃO QUÍMICA
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INDÚSTRIA CLORO-ÁLCALIS
NaCl(s) e CaCO3(s)
Produtos Método
NaOH(s), Cl2(g), H2(g)
Na2CO3(s), NaHCO3(s)
HCl(g)
Na(s)
NaClO(s)
Eletrólise de NaCl(aq)
Eletrólise ígnea de NaCl(l)
Solvay
Reação direta entre Cl2(g) e H2(g)
Desproporcionamento de Cl2(g)
em meio alcalino
Matérias-primas:
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Energia de ligação X-X
X-X Energia de
ligação kJ/mol
Raio atômico /
Å
F-F 155 0,72
Cl-Cl 240 0,99
Br-Br 190 1,14
I-I 149 1,33
F2 tende a ser mais reativo, porém forma compostos mais
estáveis quando comparado ao cloro e seus compostos
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Energia de ligação X-X (Cl vs F)
X-X Energia de
ligação, kJ/mol
X-X
Energia de
ligação,
kJ/mol
F-F 155 Cl-Cl 240
C-F 485 C-Cl 327
H-F 565 H-Cl 428
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Potenciais Padrão de Redução (EO)
Par redox Eo (V) Semi-reação
F2/2F- +2,87 F2 + 2e- → 2F-
Cl2/2Cl- +1,36 Cl2 + 2e- → 2Cl-
Br2/2Br- +1,09 Br2 + 2e- → 2Br-
I2/2I- +0,62 I2 + 2e- → 2I-
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Potenciais Padrão de Redução (EO)
F2 versus Cl2
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Potenciais Padrão de Redução
Diagramas de Latimer
ClO4-
ClO3-
ClO2-
ClO-Cl2 Cl-
0,374 0,295 0,681 0,421 1,358
+7 +5 +3 1+ 0 1-
ClO4-
ClO3-
HClO2 HClO Cl2 Cl-1,3581,201 1,181 1,674 1,630
Eo
Cl2(g) + 2OH-(aq) → ClO-(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Cl2(g) + 2e- → 2Cl-(aq)
Cl2(g) + 4OH-(aq) → 2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 2e- Eooxi = -0,421 V
Eo = +1,358 V
∆Eo = Eo+ Eooxi
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Cl2(g) + 2OH-(aq) → ClO-(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
OXOÂNIONS DOS HALOGÊNIOS
NaClO 0,5% m/v; desinfetante e antisséptico
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Potenciais Padrão de Redução
Diagramas de Latimer
ClO4-
ClO3-
ClO2-
ClO-Cl2 Cl-
0,374 0,295 0,681 0,421 1,358
+7 +5 +3 1+ 0 1-
ClO4-
ClO3-
HClO2 HClO Cl2 Cl-1,3581,201 1,181 1,674 1,630
Eo
Eixei)Eo=
ei
Eo ClO3-/Cl2
??
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Potenciais Padrão de Redução
Diagramas de Latimer
ClO4-
ClO3-
ClO2-
ClO-Cl2 Cl-
0,374 0,295 0,681 0,421 1,358
+7 +5 +3 1+ 0 1-
ClO4-
ClO3-
HClO2 HClO Cl2 Cl-1,3581,201 1,181 1,674 1,630
Eo
Eo ClO3-/Cl2 = (1,181x2+1,674x2+1,630x1) = 1,468 V
(2+2+1)
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Potenciais Padrão de Redução
Diagramas de Frost
DGo = -nFEo
DGo/F= -nEo
n
-nEo -nEo
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-nEo
-nEo
-nEo
-nEo
Número de oxidação Número de oxidação
Número de oxidação Número de oxidação
Eo maior
Eo menor
sofre
redução
sofre
desproporcionamento sofrem
comproporcionamento
Potenciais Padrão de Redução
Diagramas de Frost
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Potenciais Padrão de Redução
Diagramas de Frost
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OXOÁCIDOS, OXOÂNIONS E ÓXIDOS DOS HALOGÊNIOS
HOX HXO2 HXO3 HXO4
NOX de
X
1+ 3+ 5+ 7+
HOF
HOCl HClO2 HClO3 HClO4
HOBr HBrO3 HBrO4
HOI HIO3 HIO4
3Cl2(aq) + 6OH-(aq) + calor → ClO3-(aq) + 5Cl-(aq) + 3H2O(l)
2ClO3-(aq) + SO2(g) → 2ClO2(g) + SO4
2-(aq)
ClO3-(aq) + H2O(l) → ClO4
-(aq) + 2H+(aq) + 2e-
4KCl(l) + calor (T<370 oC) → 3KClO4(s) + KCl(s)
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OXOÁCIDOS, OXOÂNIONS E ÓXIDOS DOS HALOGÊNIOS
ClO- versus HClO
Cl2(g) + 2OH-(aq) → ClO-(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Cl2(g) + H2O(l) = HClO(aq) + Cl-(aq) + H+(aq)
ClO-(aq) + H2O(l) = HClO(aq) + OH-(aq)
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DIÓXIDO DE CLORO
2ClO3-(aq) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) → 2ClO2(g) + Cl2(g) + 2H2O(l)
ou
2ClO3-(aq) + SO2(g) → 2ClO2(g) + SO4
2-(aq)
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DIÓXIDO DE CLORO
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PERCLORATO
4NH4ClO4(s) + 3Al(s) → calor (T> 5000 oC)+ Al2O3(s) + AlCl3(g) + 3NO(g) + 6H2O(g)
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CaF2(s) + H2SO4(aq) → CaSO4(s) + 2HF(g)
HF
USOS
usado na produção de clorofluorocarbonetos (freons
ou CFC usados como fluidos refrigerantes e
propelentes de aerossóis:
condições anidras / SbCl5
CCl4 + 2HF CCl2F2 + 2HCl
empregado na produção de AlF3 e criolita sintética,
empregados na obtenção de alumínio;
usado no processamento de urânio;
usado no tratamento do aço;
usado para gravar vidro;
usado na fabricação de herbicidas.
HALETOS DE HIDROGÊNIO
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HCl de alta pureza é obtido pela combinação direta dos
elementos: H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) (na indústria)
grandes quantidades de HCl impuro são obtidas como
subproduto da indústria orgânica pesada. Por exemplo:
ClCH2-CH2Cl(l) CH2=CHCl(g) + HCl(g) (na indústria)
CH4(g) + Cl2(g) CCl4(l) + HCl(g) (na indústria)
2NH4Cl(s) + H2SO4(aq) 2HCl(g) + (NH4)2SO4(aq) (no laboratório)
USOS
limpeza de metais remoção de camadas de óxidos
galvanoplastia
na obtenção de cloretos de metais e de corantes;
neutralização de bases
HCl
HALETOS DE HIDROGÊNIO
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HBr e HI
500 oC
Br2(g) + H2(g) 2HBr(g)
cat
I2(s) + H2(g) 2HI(g)
USOS
Na preparação de outros produtos químicos.
HALETOS DE HIDROGÊNIO
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Algumas Propriedades dos Haletos de Hidrogênio
no estado gasoso, os hidretos são essencialmente covalentes,
mas se dissociam em meio aquoso;
HCl, HBr e HI são ácidos fortes e HF é fraco;
HF HCl HBr HI
PF/oC -84 -114 -89 -51
PE/oC +20 -85 -67 -35
pka 3,2 -7 -9 -10
Energia de
dissociação, kJ.mol-1
565 4 363 295
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AX AX3 AX5 AX7
ClF(g)
BrF(g) ClF3(g)
BrCl(g) BrF3(l) ClF5(g)
ICl(s) (ICl3)2(s) BrF5(l)
IBr(s) IF3(s) IF5(l) IF7(g)
INTER-HALOGÊNIOS
tendem a ser mais reativos que os halogênios
(exceto o F2), porque a ligação A-X é fraca
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ClF3 é extremamente reativo.
Cl2(g) + 3F2(g) 2ClF3(g) (em reator de níquel)
É um poderoso agente de fluoração usado em usinas nucleares:
3ClF3(g) + U(s) → UF6(l) + 3ClF(g)
2ClF3(g) + Pu(s) → PuF4(s) + 2ClF(g)
E na propulsão de foguetes:
4ClF3(g) + 3N2H4(l) → 12HF(g) + 3N2(g) + 2Cl2(g)
290 oC
INTER-HALOGÊNIOS
ClF3 é o único produzido em escala industrial
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POLI-HALETOS
I2/H2O I2/I-(aq)
I2(s) + I-(aq) = I3-(aq)
Existem outros poli-haletos como o I5- e I7
-
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POLI-HALETOS
I2/CCl4 I2/H2O I2/I-(aq) I2/I
-(aq) +
amido
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APLICAÇÕES