fisicoquimica i

PROPIEDADES FÍSICO - QUÍMICAS

DE LOS SUELOS

Introducción

La fracción sólida del suelo está compuesta por:

• materiales gruesos• fracción fina (materia orgánica, óxidos, arcilla)

- con gran actividad química- en estado coloidal (plasma)

Estado coloidal

Sistema disperso compuesto por dos fases:

- dispersa: partículas

- dispersante

Características de la fase dispersa:

- partículas finas (micelas) < 1µm

- agregados polimoleculares

- cargadas eléctricamente (mov. browniano)

- superficie específica muy grande

Superficie específica y tamaño de partículas

Baver, 1956

Diámetrocm

Nombretextural

Superficie específicacm2 g-1

0.1 Arena gruesa 31.420.01 Arena fina 314.16

0.002 Limo 1570.800.0001 Arcilla 31416.00

0.00001 Arcilla coloidal 314160.00

Importancia agronómica

• Capacidad de adsorber iones

• Rol en la dinámica del agua en el suelo

• Influyen en la formación de la estructura del suelo

Papel fundamental en la nutrición vegetal

Propiedades de las micelas coloidales

• cargadas eléctricamente

• ejercen atracción sobre iones de carga contraria presentes en la solución del suelo

Origen de las cargas en los materiales coloidales del suelo:

1) en minerales arcillosos

2) en la materia orgánica

3) en óxidos e hidróxidos

1) Origen de las cargas en minerales arcillosos:

- Bordes de cristales

- Imperfecciones de la red cristalina

- Sustituciones isomórficas en la red

Tipo 1:1 Caolinita

disociación del H del OH de lámina octaédricadepende de valor de pK⇒ carga dependiente del pH o de tipo variable

Tipo 2:1 Smectitas, Micas

por sustituciones isomórficas en tetraedros (Si por Al) y/o octaedros (Al por Mg, Fe)- de mayores dimensiones - no dependiente del pH

- no sería reversible ⇒ carga permanente

2) Origen de las cargas en coloides orgánicos:

Características:

- compuestos de estructura variable, compleja, poco definida- compuestos inestables

- tamaño de micelas pequeño- grupos carboxilo --COOH

- grupos fenólicos --OH- grupos enólicos --OH

disociación de H de grupos depende del pK⇒ carga dependiente del pH o de tipo variable

3) Origen de las cargas en óxidos e hidróxidos:

- AlOH + H+ AlOH2+

⇒ carga dependiente del pH o de tipo variable

- Superficie coloidal cargada eléctricamente- Atracción electrostática de iones de carga contraria: cationes (Ca++, K+, Mg++, Na+, Al+++,

NH4+ ,H+) , óxidos e hidróxidos, moléculas de

agua.- Fuerza contrapuesta: difusión de iones por efecto osmótico- Presencia de iones negativos- Iones: rodeados por moléculas de agua

Esquema teórico de micelas coloidales

Esquema de la superficie coloidal y la solución del suelo

+

+

+

+

+++

++

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

+

+

Modelo de Stern

Distancia desde la superficie

---------

Solución interna Solución externaCapa difusa o de Gouy

Capa fijao de

Helmholtz

Concentración

n +

n -

Distancia

n+ = n -

Capa fijao de

Helmholtz

Capa difusa o de Gouy

ψψψψPotencial z o electrocinético: diferencia de potencial o remanente de carga de una micela coloidal que no ha sido completamente compensada por la capa de iones fija

Carga con que la micela se mueve en un campo eléctrico

z

(Adap. Van Olphen, 1963)

distanciaSolución externaSolución interna

Consecuencias de un cambio en el potencial z

A > potencial z > repulsión entre coloides

⇒ Estado disperso

A < potencial z < repulsión entre coloides

⇒ Estado floculado

• Hay ventajas del estado floculado

¿De qué depende que un coloide tenga mayor o menor potencial z?

1) Potencial iónico

Potencial eléctrico a nivel de la capa periférica del ion

Ø = carga/radio iónico hidratado

• Cationes de alto Ø: > concentración en solución internatienden a disminuir más el potencial zel coloide tiende a estar floculado

• Cationes de bajo Ø: < concentración en solución interna> tendencia a ser liberadoel coloide presenta > potencial zel coloide tiende a estar disperso

Al+++ > Ca++ > Mg++ > K+ = NH4+ > Na+

Concentración

n +

n -

Distancia

n+ = n -

n+2

n-2

(Blake, 1968)

Variación de espesor de DCD con la carga del ión

2) Concentración de electrolitos

El potencial z es menor si la concentración salina externa al coloide es mayor

⇒ a mayor concentración de iones en la solución, el coloide tiende a estar más floculado

Concentración

c2

c1

Distancia(Blake, 1968)

Variación de espesor de DCD con la concentración del ión

Espesores aproximados de DCD

0.5110-1

51010-3

5010010-5

Cationes divalentes

Cationes monovalentes

Normalidad

Espesor de DCD (nm)Concentración solución externa

Olphen, 1963

Fuerzas de adsorción de iones a las micelas coloidales

d1

d2

d3

Ley de Coulomb

Ca x CcF = K -----------

d2

Ca: carga del anión (coloide)Cc: carga del catiónd: distancia entre centros de cargas

K: constante

d1 > d2 ⇒ F1 < F2

d3 > d2 ⇒ F3 < F2

TO

Sistemas de intercambio iónico

1) Sistemas de silicatos laminares

2) Sistemas de óxidos3) Sistemas de silicatos laminares con

revestimientos de óxidos

Uruguay: sistema transicional entre 1) y 3)

Sistema de intercambio iónico predominante en suelos del Uruguay

- predominio de arcillas 2:1 e interestratificados

- actividad química de la arcilla: 50 -70 cmolc kg-1

- contenido de óxidos de Fe < 1%

- contenido de M.O.: 4 - 6 %- relación óxidos de Fe/Arcilla < 0.05

⇒ predominio de cargas permanentes de la arcilla y dependientes del pH de la materia orgánica

Intercambio catiónico

Definición:proceso a través del cual los cationes retenidos por los coloides de suelo pueden ser liberados a la solución, y un ion presente en la solución pasa a ser retenido por el coloide.

Importancia agronómica: determina la capacidad del suelo (poder buffer) de responder frente a cambios en la composición catiónica de la solución, asegurando la nutrición de las plantas

Intercambio catiónico

Brady & Weil (2002)

Características del intercambio catiónico

• Regulado por la ley de acción de masas

Micela-Ca++ + 2Na+ ↔ Micela-2Na+ + Ca++

• Generalmente equivalencia química • Proceso reversible

• Límite generalmente neto• Equilibrio rápido y dinámico - intercambio

continuo

planta

solución Cationes Cationesexterna intercamb. no intercamb.

(estructuras minerales)

Diferencias entre formas intercambiables y no intercambiables de los cationes

Cationes de intercambio: son los cationes asociados al suelo que pueden intercambiarse con los de la solución sin que se descompongan los sólidos del suelo

a) Bases de intercambio: le confieren al suelo un carácter básico : Ca++, Mg++, K+ y Na+

b) Aluminio (Al+++ ) o acidez intercambiable: el Al hexahidratado, le confiere al suelo acidez, pudiendo ceder protones por disociación de sus moléculas de agua

Terminologías

Saturación en basesPorcentaje de la CIC total que es ocupada por los cationes básicos: (BT/CIC)*100

Terminologías

Capacidad de intercambio catiónico

Máxima cantidad de de cationes que un material puede adsorber, expresada en centimoles de cargas (c) por kg de su peso (cmolc kg-1 = meq/100 g)

Saturación en bases

depende de: - zonas climáticas

región húmeda < región árida

Ca Ca

Al Micela Mg MicelaH K

- material original del suelo

• calizas y rocas ígneas básicas

• rocas ígneas ácidas

- pH del suelo

Valores promedio de capacidad de intercambio, superficie específica y densidad de cargas de algunas arcillas (según Scheffer y Schachtschabel)

CIC de la materia orgánicaEstimaciones:a) Método por diferencia

Valores promedio: 178 (96-328 cmol(+) kg-1)b) Método por regresión múltiple

Valores promedio: 157 (99-197 cmol(+) kg-1)

Víctora, Zamalvide, 1972

Brunosoles éutricos y subéutricos (Durán, 1991)

CIC (cmol(c) kg-1) = -4.57 + 4.05 (%Corg) + 0.54 (%Arc)R2 = 0.818CIC MO = 235 cmol(c) kg-1)

% Arcilla% MO

6931Basalto

7426Areniscas

5842Lodolitas

Contribución relativa Suelos

Tipos de intercambio catiónico

• Completo

• Incompleto

Intercambio catiónico completo

- Sólo ocurre en condiciones de laboratorio

- Se utiliza un exceso de un catión dado- Objetivo: determinar la CIC o cationes de intercambio

a) Desplazamiento de los cationes del suelo mediante una solución (sal de NH4

+)

Resultados: posiciones de intercambio saturadas con NH4+

En el extracto: cationes de intercambio

b) Lavado del exceso de NH4+ con alcohol

c) Desplazamiento del NH4+ mediante una sal (NaCl, KCl)

Resultado: recolección en el extracto del NH4+ retenido por

el suelo, en una cantidad equivalente a las posiciones de intercambio

Determinación de la CIC y bases de intercambio

Determinación de la CIC y bases de intercambio

Intercambio catiónico incompleto

• Ocurre realmente en el campo• Agregado del catión desplazante en cantidades

pequeñas• Toma cationes selectivamente, influyendo en el

equilibrio del sueloEj.: - agregado de un fertilizante K

- lluvia o sequía• El fenómeno se desplaza en sentido de la

solución interna o externa hasta un nuevo equilibrio

Formulación matemática

Ca 0.5X + K+ ↔ KX + 0.5 Ca+2

aK+e aK+

i

√√√√ aCa++e √√√√ aCa++

i

Donde: aK+ : actividad de cationes monovalentes Ca++ : actividad de cationes bivalentese: cationes en solución externa i: cationes en solución internaLa proporción de las actividades de dos iones en la solución interna es igual a la proporción de sus actividades en la solución externa

Bases: Ley de las relaciones y potenciales catiónicos de Schofield

Ley de las relaciones

“Cuando los cationes en una solución diluida están en equilibrio con un gran número de cationes intercambiables, al variar la concentración de la solución no se alterará el equilibrio en el cambiador si todas las concentraciones de iones monovalentes se modifican en la misma proporción, la de los iones divalentes proporcionalmente a la raíz cuadrada de dicha proporción, y la de los iones trivalentes en forma proporcional a la raíz cúbica de la misma proporción”.

Ejemplos:

Relación inicial del suelo: aK+e / √aCa++

e = 1/ √ 4 = 0,5

1) Fertilización con K : aK+e = 2 y aCa++

e = 4

⇒ aK+e / √aCa++

e = 2 / √4 = 1Como se tiende al equilibrio (volver a 0.5), el complejo de intercambio debe ceder Ca a la solución externa, y K es retirado de la solución externa

2) Ocurrencia de lluvia: se diluye la solución externaaK+

e = 0.5 y aCa++e = 2

⇒ aK+e / √aCa++

e = 0.5 / √2 = 0.35Sale K del complejo de intercambio, y entra Ca

Factores que influyen en el intercambio catiónico incompleto

a) Potencial iónico del catión retenido

b) Catión complementario o acompañantec) Proporción del catión retenido

d) Concentración salina externae) Selectividad del material intercambiador

a) Potencial iónico: carga/radio iónico = Ø

a > Ø > concentración en la solución interna

a < Ø hay más tendencia a ser liberado

Al+++ > Ca++ > Mg++ > K+ = NH4+ > Na+

b) Cationes complementarios

La liberación a la solución externa a partir de una forma intercambiable aumenta al aumentar la energía de retención del resto de los cationes intercambiablesEjemplo: ClNH4

0,5 mol Ca 0,5 mol Ca+ 0,5 mol Mg + 0,5 mol Na

0,18 mol Ca desplazado 0,09 mol Ca desplazado

c) Proporción del catión retenido

Al disminuir la proporción de un catión en las posiciones de intercambio, existe una menor tendencia a pasar a la solución externa, por estar más fuertemente retenido.

(Aún en suelos muy lixiviados, hay cationes en posiciones de intercambio)

d) Concentración salina externa

Los coloides son más selectivos cuando la solución se encuentra diluida.A concentraciones bajas disminuye la proporción de los iones monovalentes en el complejo de intercambio, en tanto que aumenta la de los bivalentes.

Concentración salina externa

Concentraciones de las soluciones0.1M 0.01M 0.001M 0.0001M

Ca K Ca K Ca K Ca K%

saturac.

59.5 40.5 91.0 9.0 95.7 4.3 97.5 2.5

Inicialmente : aK+e 1 0,5

√ aCa++e √ 4

Llueve: se diluye la solución externa0,5 0,35

√ 2⇒ salen iones K a la solución

mayor retención de Ca que de KSequía: ocurre lo contrario

e) Selectividad del material intercambiador

Retención de Ca++ y NH4+ al percolar una solución

de acetato de Ca y acetato de NH4 0.005N

%Ca++ NH4

+

Acidos húmicos 92 8Montmorillonita 63 37

Caolinita 54 46

A > CIC, > % de catión con alto P.I. retenido

- Vermiculita e Illita respecto al K+ y NH4+

(es una de las causas de falta de equivalencia química)

- Quelatos: Selectivos para los cationes de alta carga

K o NH4+