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Factores que gobiernan la oxidación de los vinos

Ing. Agr. M. Sc. Silvia PaladinoCátedra de Enología I

Facultad de Ciencias AgrariasUniversidad Nacional de Cuyo

Oxígeno y vinoEtapas en la vida del vino

• Molienda de las uvas: incorporación de oxígeno, útil para las levaduras (ergosteroles)

• Fermentación: ambiente reductor, CO2

• Conservación en grandes recipientes: ambiente oxidativo moderado

• Conservación en botella: ambiente reductor, desarrollo del bouquet

• Apertura de la botella para el consumo: ambiente oxidante, breve duración de los aromas

Oxígeno y vino

• Aporte moderado:

contribuye a la evolución del vino

• Aporte excesivo:

produce un deterioro de la calidad

¿Qué es la oxidación?

Es el proceso químico por medio del cual un electrón es removido de un átomo, por medio de reacciones que pueden ó no involucrar la adición de oxígeno ó la pérdida de hidrógeno.

Efectos de la oxidación sobre los alimentos

• Degradación de vitaminas ó lípidos

• Pérdida del valor nutricional

• Desarrollo de aromas desagradables

• Pardeamiento

Oxidación de los vinosPérdida de calidad organoléptica

Deterioro del color : pardeamiento

Aumento de los colores amarillos y pardos

Pérdida del color rojo

Deterioro del aroma:

Pérdida del aroma varietal

Presencia de etanal libre

Sabor = gusto + aroma

Oxidación enzimática y no enzimática (química)

• Oxígeno + sustrato + enzimaOcurre en el mosto principalmenteAlta velocidad

• Oxígeno + sustratoOcurre en el mosto y en el vinoEs la oxidación más frecuente en el vinoMenor velocidadAutocatalítica

Oxidación enzimática

En el tejido vegetal intacto:

los fenoles están en la vacuola (membrana)

las oxidoreductasas están en el citoplasma

No hay reacción posible.

En consecuencia:

La oxidación se inicia cuando las células se rompen, en presencia de aire.

¿Cuáles son las enzimas participantes?

Uvas sanas: Tirosinasa (orto-difenol-óxido-reductasa)

Cataliza la oxidación de monofenoles a orto –difenoles y quinonas (ácido cafeico,catequina, quercetina, M-3-G no es sutrato)

Uvas atacadas por Botrytis cinerea : Lacasa (para-difenol-óxido-reductasa)

Cataliza la oxidación de ortodifenoles, paradifenoles y otros (M-3-G) a quinonas

Oxidación enzimática

Oxidación enzimática

Tirosinasa

Oxidación enzimática

Tirosinasa ó lacasa

Oxidación no enzimática

Teoría de oxidación tradicional

Oxidación no enzimáticaCascada de reducción del oxígeno

Radical: especie química muy inestable y reactiva, posee un electrón desapareado

Oxidación no enzimática

Reacción de Fenton

Hierro ferroso Hierro férrico

Peróxido de hidrógeno

(agua oxigenada)

Radical hidroxilo

hidroxi ácidos ceto ácidos

1893

Oxidación no enzimática

Sin la presencia de Fe ó Cu, el oxígeno molecular no es suficientemente activo, como para oxidar en forma directa a los fenoles del vino (Danilewicz, 2007).

La “autooxidación” de los vinos parece ser

una reacción en cadena catalizada por los metales Fe y Cu.

Oxidación no enzimática

Oxidación no enzimática : etanol

Oxidación de los vinos

Boulton, 2006 (Conf. Laurie)

Taninos

Oxidación de los vinos

Algunos sustratos de la oxidación en el vino

Fenoles: quinonas ( color pardo)

Etanol: etanal ó acetaldehído

Ácido tartárico: ácido glioxílico

Ácido láctico: ácido pirúvico

Glicerina: dihidroxiacetona y gliceraldehído

SO2 (SO3-2) : SO4

-2

Ácido ascórbico: ácido dehidroascórbico

Oxidación de los vinos

Algunos de los compuestos originados enla oxidación intervienen posteriormente enla formación de otros sustanciascomplejas, que modifican el color y elaroma de los vinos.

Oxidación de los vinosQuinona del ácido caftárico + tiol (glutation)= GRP (grape reaction product)

OH

OHR

Coutaric

PPO, O2

O

OR

Cafftaric acid Quinone Brown Pigments

O

OHR

HG-S

n

HOOC-CH2-NH-C-CH-NH-C-CH2-CH2-CH-COOH

O O NH2

CH2

SOH

OHCH

CH

O

OCH

CH

COOH

COOH

OH

GRP

2-S-Glutation caftaric acid

Quinone

Singleton,1985incoloro

Oxidación de los vinosReacciones de quinonas con tioles (S)

Consecuencias:

Se regenera el compuesto fenólico que originó la quinona, el cualpuede consumir otro equivalente de oxidación.

El producto de la reacción es incoloro y no funciona ya como sustratode oxidación, no tiene potencial de originar pardeamiento

Singleton,1985

Catequina oxidada reacciona con 3- mercaptohexanol

Aroma frutal (frutas tropicales, fruta de la pasión, mango) en Cabernet

Sauvignon, Merlot y Cabernet Franc

Pérdida del aroma varietal característico

Blanchard et al, 2004

Oxidación de los vinos

Oxidación de los vinos

Oxidación de los vinosEtanal: uniones entre catequina y malvidina – 3 glucósido

Alternativa 1Color púrpura

Etanal: uniones entre catequina y malvidina – 3 glucósido

Alternativa 2color púrpura

Oxidación de los vinos

Etanal: Formación del anillo D por acetaldehído y piruvato

Color anaranjado

ác. glióxilico

Son incolorosó amarillentos.

Oxidación de los vinos: vitisinas o piranoantocianos

Resisten al cambio decolor debido al dióxidode azufre ó a loscambios de pH. Coloresanaranjados

Oxidación de los vinos

H

CHOH CHOH C=O

CHOH + H2O2 C=O + CHOH

CHOH Fe+2 CHOH CHOH

Glicerina Dihidroxiacetona Gliceraldehído

Cuando se agregan al vino tinto, oscurecen su color

Laurie y Waterhouse. JAFC, mayo 2006

Oxidación de los vinos : sustratosácido ascórbico

Oxidante fuerte!!!

Debe ser capturado por el SO2

molecular

ác. ascórbico ác. dehidroascórbico

Fe+3

Oxidación de los vinos : sustratosácido ascórbico

Puede reciclar lasquinonas a fenoles,pero puede tener elefecto contrario,dependiendo de laconcentración.

En un medio rico en oxígeno y con bajo tenor dedióxido de azufre molecular, el ácido ascórbico seoxida, originando H2O2, de igual modo que losdihidroxifenoles

Factores que controlan la oxidación de los vinos

• Sustrato: compuestos fenólicos

• Oxígeno

• Enzimas

• pH

• SO2

• Temperatura

• Metales: Hierro, Cobre

Factores que controlan la oxidación de los vinos

Sustrato: compuestos fenólicos

Son antioxidantes (se oxidan a sí mismos).

Capturan radicales libres.

No todos los compuestos fenólicos son igualmente oxidables.

Los dihidroxi y los trihidroxifenoles se oxidan más fácilmente.

Factores que controlan la oxidación de los vinos

Sustrato: compuestos fenólicos

Antocianos

Factores que controlan la oxidación de los vinos: sustrato

Ácidos hidroxibenzoicos: ácido gálico

Factores que controlan la oxidación de los vinos: sustrato

Flavanoles

catequina epicatequina

Factores que controlan la oxidación de los vinos: sustrato

epicatequingalato

Flavanoles

Factores que controlan la oxidación de los vinos: sustrato

Flavonoles

Factores que controlan la oxidación de los vinos

Oxígeno

El vino puede disolver hasta 6 mL /L (8,6 mg/L) de oxígeno a 20ºC y a presión atmosférica

La capacidad de disolver oxígeno depende de:

los sólidos disueltos (a mayor concentración, menor disolución)

el alcohol (a mayor concentración, menor disolución)

la temperatura (a menor temp. , mayor disolución)

Factores que controlan la oxidación de los vinos: Oxígeno

La solubilidad del oxígeno es mayor a bajastemperaturas

Datos en agua

Temperatura Oxígeno disuelto

ºC mg/L

<5 18,0

0 15,0

>10 11,4

20 9,1

30 7,7

Factores que controlan la oxidación de los vinos: Oxígeno

En el vino:

A 5ºC se necesitan 10,5 mg/L de O2 para llegar a saturación

A 35ºC se necesitan 5,6 mg/L de O2 para llegar a saturación

Factores que controlan la oxidación de los vinos: Oxígeno

Vinos blancos10 saturaciones (60 mL/L) de oxígeno producen un vino

oxidado (mínimo para obtener un vino tipo ajerezado). Con mucho menos de 10 sat. ya se detectan pérdidas de aromas frutales.

Vinos TintosToleran de 10 a 25 saturaciones (60 a 150mL/L) de

oxígeno sin presentar deterioro. Esto depende de su composición polifenólica.

10 saturaciones es lo que usualmente recibe un VT por año, considerando que trasiegos y otras prácticas aportan 20 mL/L/año y la conservación en barricas aporta 40 mL/l/año.

Factores que controlan la oxidación de los vinos

pH

Los fenoles se oxidan bajo la forma fenolato.

La oxidación de fenoles es más rápida, cuantomás elevado es el pH.

Factores que controlan la oxidación de los vinos: pH

Laurie, 2007

A pH 4 habrá aprox. 9 veces más iones fenolatos que a pH 3.

pKa = pH al cual el 50% de las moléculas se encuentran ionizadas

Factores que controlan la oxidación de los vinos

pH

Si los fenoles se oxidan más fácilmente a pH elevados, los vinos se comportarán de forma análoga.

Factores que controlan la oxidación de los vinos: pH

Intensidad Colorante: Porcentaje de

incremento al 5º día respecto de la

lectura inicial

26,73%

49,90%

71,03%

0%

20%

40%

60%

80%

3,34 4,14 4,33

pH

In

crem

en

to I

C

en

%

Contenido de SO2 molecular de los

diferentes vinos

0,39

0,19

0,12

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

pH 3,34 pH 4,14 p H 4,33

Vinos

SO

2 m

g/L

Vinos malbec 2006 de distintaszonas de Mendoza (Norte, Este ysur), pH originales, test deSingleton y Kramling (FCA,UNCuyo)

Factores que controlan la oxidación de los vinos

SO2

El pH regula el equilibrio entre SO2 combinado ySO2 libre.

A mayor pH, menor concentración de SO2 libre.

El SO2 molecular depende del pH y del contenidode SO2 libre.

SO2 molecular = SO2 libre x 10 (1,77 – pH)

SO2 molecular = SO2 libre / [1+10(pH - 1,83)]

Factores que controlan la oxidación de los vinos: SO2

Condiciones del vino

pH = 3,4

SO2 libre = 30 mg/L

Fórmula 1

SO2 molecular = 0,703 mg/L

Fórmula 2

SO2 molecular = 0,786 mg/L

Factores que controlan la oxidación de los vinos: SO2

Equilibrio entre las diferentes formas del SO2 en función del pH del vino

Factores que controlan la oxidación de los vinos

SO2

El SO2 actúa como antioxidante en el vino

En forma directa: SO3-2

En forma indirecta: SO3H –

Inactiva a la tirosinasa

Combina al etanalDestruye Tiamina ( Brettanomyces)

SO2 molecular

Reacciones SO2 – H2O2 : efecto antioxidante

Factores que controlan la oxidación de los vinos: SO2

Relación SO2 libre - SO2 molecular

SO2 molecular

0,5 mg/L permite el desarrollo de bacterias lácticas

0,6 mg/L controla bacterias en un vino de 14% de alcohol

0,8 mg/L controla bacterias en un vino de 12% de alcohol

0,8 mg/L – 1 mg/L controla BrettanomycesOtros autores: 0,64 mg/L

Factores que controlan la oxidación de los vinos: SO2

Fe+2 = Fe+3 + • OH

H2O2

SO2 = SO3-2 + H2O

molecular

Competencia por el peróxido de hidrógeno

Factores que controlan la oxidación de los vinos

EnzimasTirosinasa Lacasa

Uvas sanas Uvas con Botrytis

Inactivada por SO2 No es inactivada por SO2

Inactivada a 45ºC Inactivada a 65ºCTemp. óptima 30ºC Temp. Óptima 40 – 50ºCDébil actividad a pH<3,5 Buenaactividad a pH ácidoLigada a cloroplastos y mitocondrias Muy soluble(partes sólidas: desborre)

Factores que controlan la oxidación de los vinos

Temperatura

La solubilidad del Oxígeno en el vino depende de la temperatura:

baja temperatura mayor solubilidad

Pero…..

la velocidad de reacción también depende de la temperatura:

Para la mayoría de las reacciones, cuando latemperatura aumenta 10º C, la velocidad se duplica.La velocidad de oxidación es mayor!!

Factores que controlan la oxidación de los vinos

Metales

Origen: Suelo y bodega (vasijas, maq.)

Con el uso del acero inoxidable, los tenores han disminuido mucho

Hierro = 0 a 5 mg/L

Cobre = 0,1 a 0,3 mg/L

Si se eliminan el Cu y el Fe del vino, este noabsorbe Oxígeno, o lo hace muy lentamente

Li et al,2007

Prácticas enológicas

Durante la elaboración y conservación, diferentes operaciones incorporan

oxígeno al vino.

Prácticas enológicas

• Molienda y prensado: saturación• Remontajes : CO2 elimina O2

• Operaciones de Bombeo: 2 mg/L• Trasiego: hasta 6 mg/L• Filtración: 4 a 7 mg/L• Centrifugación: hasta 8 mg/L• Embotellado:0,5 a 3 mg/L• Conservación en barricas: 20 a 45 mg/L/año (madera muy seca, grano muy fino, y duelas de

poco espesor 0,1mg/L/hora)W.J. du Toit et al, 2006

Prácticas enológicas

Unidades: mg O2/L vino

Operaciones de bombeo: 0,1 a 0,2 Transporte en tanques llenos: 0,4 a 1,1Transp. en tanques abiertos: 1,2 a 6,6Trasiego (llenando por la válvula): 0,3 Trasiego (llenando por la boca): 3,1 Centrifugación: 1 Filtración tangencial :1,5Filtración con tierra de diatomeas: 0,7Electrodiálisis: 0,5Estabilización tartárica contínua: 1,2 a 2,4Filtración con membrana: 0,1 a 1,3Embotellado: 1,4 a 7

Karbowiak et al, 2010

Prácticas enológicas

Bombeo: mayor incorporación de O2 al inicio y al final de la operación (reducir velocidad, si es posible)

Filtración: mayor incorporación de O2 al inicio , especialmente por el aire contenido en los auxiliares de filtración

Prácticas enológicas

Trabajar con grandes volúmenes, menor incorporación relativa.

Estabilización tartárica: enfriado y agitación del líquido frío. Peligro!!!!

Prácticas enológicas

Embotellado30 a 70% del O2 total se incorpora en el embotellado

En la línea de llenado (vino inicial: 0,1 mg/L O2 disuelto) se incorpora:

inicio del proceso 2,8 mg/L

(volumen de aire en el sistema)

estado estacionario 0,7 mg/L

(O2 en contacto con la sup. del vino en el tanque)

final del proceso 1,6 mg/L

(turbulencia y contacto con el aire al fin del ciclo)

Minimizado por el uso de gases inertes en el llenadoKarbowiak et al, 2010

Prácticas enológicas

CorchoContiene un 80-85% de aire en su estructura celular

Un corcho de 44 mm de largo y 24 mm de diámetro contiene:

alrededor de 4,8 mg de O2

Potencial aporte de oxígeno, aunque el espacio de cabeza haya sido inertizado.

Karbowiak et al, 2010

Condiciones pro - oxidantes

• Alta temperatura

• Alto pH

• Presencia de altos contenidos de Fe y Cu

• Movimientos del vino a baja temperatura, que disuelven oxígeno

• Escaso SO2 molecular

• Empleo de ácido ascórbico con bajo tenor de SO2 (H2O2)

¿Cómo minimizar la oxidación? Oxígeno

Evitar movimientos de mostos o vinos fríos (Molienda ó estrujado de uvas frías, estabilización tartárica)El vino aireado frío retoma la temperatura de conservación, hay oxígeno disuelto y la oxidación ocurre velozmente a mayor temperatura

pHIndispensable ajustar la acidez de los mostos

SO2

Mantener un contenido adecuado de SO2 molecular según pHEnzimas

Inactivar con SO2 ó con temperaturaTemperatura

Conservar a baja temperaturaMetales

Evitar el enriquecimiento con metales

Tecnologías relacionadas con el manejo del oxígeno y la oxidación

• Elaboración de vinos blancos en condiciones oxidantes ó reductoras

• Hiperoxidación en blancos

• Microxigenación en vinos tintos

• Conservación sobre borras

• Conservación en barricas

Muchas gracias

Bibliografía consultada

Oxygen in must and wine : a review. W. J. du Toit et al. S. Afr. J. Enol. Vitic., vol.27, Nº1, (76-94) 2006.

Wine oxidation and the role of the cork. Karbowiak, T. et al. Critical Reviews in Food Science and Nutrition.50: 20-52, 2010.

Must Hyperoxidation: a review. V. Schneider. AJEV, vol.49, Nº1; 65-73, 1998.

Interaction of sulfur dioxide, polyphenols, and oxygen in a wine model system: central role of iron and copper. J. Danilewicz. AJEV, vol.58, Nº1, 53-60, 2007.

Oxidation of wine phenolics: a critical evaluation and hypotheses. Andrew Waterhouse and V. Felipe Laurie. AJEV, vol.57, Nº3, 306-313, 2006.

Mechanisms of oxidative browning of wine. Review. Hua Li, Anque Guo, Hua Wang. Food chemistry, 108,1-13, 2008.

Formas de evaluar la tendencia a la oxidación

• Test de Singleton y Kramling

• 100 mL de vino, 5 días a 55ºC

• Lectura diaria abs 420 nm y 520 nm

• Cálculo intensidad y matiz

• Origen: Singleton, V. L. and T. E. Kramling. Browning

of white wines and an accelerated test for browningcapacity. 1976. Am. J. Enol. Vitic. Vol.27, Nº4 (157-160).

Esqueleto flavonoide

Esqueleto flavonoide