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“Empleo de la Impedancia compleja como una técnica no destructiva para la determinación de la Conductividad
eléctrica en cerámicos ferroeléctricos de Bi4Ti3O12”.
María Guadalupe Navarro-Rojero, Fernando Rubio-Marcos2, José Fco. Fernández Lozano2
4 Octubre 2011
ÍNDICE DE CONTENIDO
• Introducción
• Objetivos
• Resultados
• Conclusiones
• Principales características del Titanato de Bismuto
• Correlación de la microestructura con propiedades
eléctricas
• Efecto de la modificación composicional en las
propiedades eléctricas
INTRODUCCIÓN
(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)
2- Material Ferroeléctrico libre de plomo
Tc = 675°C
Elevado potencial como piezoeléctrico de
alta temperatura
En forma de lámina delgada se emplea en
memorias en microelectrónica.
Desventajas
Bajos coeficientes piezoeléctricos en los
materiales cerámicos. Ps >> Pr
Crecimiento de placa
Anisotropía de la respuesta eléctrica
Dificultad para determinar la naturaleza de
las fases secundarias
Ventajas
B. Aurivillus, Arkiv (1949).
INTRODUCCIÓN
• Mecanismo de Reacción del BIT
E. Speranskaya, J. Inorg. Mater. 213 (1965).
La formación del BIT de forma directa
2Bi2O3 + 3TiO2 → Bi4Ti3O12
H. Shulman, J. Am. Ceram. Soc. (1996).
6Bi2O3+ TiO2 → Bi12TiO20
Fase Intermedia
Bi12TiO20+ 8TiO2 → 3Bi4Ti3O12
J. S. Patwardhan, J. Mater. Sci. (2004)
M. Carrasco, Appl. Phys. (2005).
• Dos tipos de Bi12TiO20, una de ellas
es la que transforma a la fase de BIT
J. Zhou, Ind. Eng. Chem. Res. (2007).
INTRODUCCIÓN
• Impedancia Compleja
Es una magnitud compleja cuya parte real corresponde con la respuesta eléctrica de un
elemento resistivo y la parte imaginaria es la combinación de un elemento capacitivo y
otro inductivo
L
CiRZ
1*
Voltaje ó
corriente
Analizar la
respuesta
El flujo de carga que atraviesa el
sistema:
Resistencia electrodo
Resistencia muestra
Reacciones electroquímicas
Fases secundarias
Bordes de Grano
Defectos puntuales
Amplitud y desfase de la respuesta
s exp (-Ea/kT)
INTRODUCCIÓN
• Crecimiento de Placa → Conductividad → Relación de aspecto
10mm
Anisotropías en las energías de
los bordes de grano. M. Villegas, J. Am. Ceram. Soc. (1999).
Anisotropía
In sav= A (l / e) + B
Proponiéndose
Ley Exponencial
Reducir s no se traduce mejora prop. piezoeléctricas
l
c e ab
0 2 4 6 8 10
-6
-8
-10
-12
-14
l/t
lnσ(S/cm)
0 2 4 6 8 10
-6
-8
-10
-12
-14
l/t
lnσ(S/cm)
l/e
OBJETIVOS
• Empleo de una técnica no destructiva la Impedancia
Compleja para la caracterización del BIT
• Correlacionar los aspectos microestructurales con la
conductividad
Los materiales cerámicos de BIT son atractivos pero las limitaciones en las
aplicaciones prácticas no han sido resueltas, por lo que es necesario un
estudio de dichas limitaciones y si aún existen vías para solventarlas, con lo
cual se propone:
PROCESAMIENTO
• Cerámico convencional a partir de mezcla homogéneas de los óxidos
3TiO2 + 2Bi2O3. Molienda de
atricción 3 h
Calcinación 600 ó 800 °C
2 h VC=VE= 3°C/min
Molienda de
atricción 4 h
Turbina de alta
velocidad 10 min
4000 rpm
Prensado uniaxial
200 MPa
Sinterización 950-1100°C
2 h VC=VE=3°C/min
Rectificado y
electrodado
Propiedades
Eléctricas
10 20 30 40 50 60 70
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
2 (°)
TiO2
Bi2O
3
Bi2O3 a-Bi2O3
TiO2 rutilo
• TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
Análisis Térmico Diferencial, ATD y termogravimétrico, TG
Dilatometría
Difracción de Rayos X, DRX
Espectroscopía Raman
Microscopía Óptica, MORL
Microscopía Electrónica de Barrido, MEB EDS y MEB-EC
Microscopía Electrónica de Trasmisión, MET
Análisis de Imágenes
Espectroscopía de Impedancias
Medidas de Histéresis Ferroeléctrica
Medidas Piezoeléctricas mediante el método de resonancia
2 mm
2 mm
- Caracterización de 6BIT y 8BIT
• Síntesis de Bi4Ti3O12 por reacción en estado sólido a partir de Bi2O3 y TiO2.
6BIT d50 = 0.97 mm
8BIT d50 = 1.28 mm
DRX
MEB
No hay presencia de óxidos partida
falta TiO2
10 20 30 40 50 60 70
6BIT
8BIT
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
Bi12
TiO20
Bi4Ti
3O
12
2 (°)
Polvos calcinados
RESULTADOS
975°C
1025°C
1100°C
6BIT 8BIT
l/e= 2.1
d.e.= 0.8
l/e= 2.0
d.e.= 1.3
l/e= 3.7
d.e.= 2.0
l/e= 3.4
d.e.= 2.2
l/e= 4.3
d.e.= 3.8
l/e= 4.3
d.e.= 3.2
5mm
20mm
5mm
20mm
10mm 10mm
• Influencia de las fases transitorias en la sinterización y propiedades microestructurales del Bi4Ti3O12
• Conductividad Eléctrica mediante Espectroscopía de Impedancia
• Propiedades Eléctricas
maxRC= 2pfmaxRC = 1
T < Tc
1° G
2° BG1
3° BG2
RG RBG1 RBG2
CG CBG1 CBG2
RNZ
950 y 975°C
0 2000 4000 6000 8000 100000
2000
4000
6000
8000
10000
Z'
Z''
1° G 2° BG1
RG RBG1
CG CBG1
RNZ
1100°C
0 1000 2000 3000 40000
1000
2000
3000
4000
Z''
Z'
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
6x104
0
1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
6x104
420
440
460
480
500
520
540
560
580
600
620
640
660
680
700
720
Z' ()
Z'' (
)
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
6x104
0
1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
6x104
420
440
460
480
500
520
540
560
580
600
620
640
660
680
700
720
Z' ()
Z'' (
)
0.0 2.0x103
4.0x103
6.0x103
8.0x103
1.0x104
1.2x104
1.4x104
0.0
2.0x103
4.0x103
6.0x103
8.0x103
1.0x104
1.2x104
1.4x104 420
440
460
480
500
520
540
560
580
600
620
640
660
680
700
720
Z'' (
)
Z' ()
0.0 2.0x103
4.0x103
6.0x103
8.0x103
1.0x104
1.2x104
1.4x104
0.0
2.0x103
4.0x103
6.0x103
8.0x103
1.0x104
1.2x104
1.4x104
420
440
460
480
500
520
540
560
580
600
620
640
660
680
700
720
Z' ()
Z'' (
)
950°C
6BIT 8BIT
1100°C
• Curvas de Debye
• Propiedades Eléctricas
2 4 6
0.0
2.0x103
4.0x103
6.0x103
8.0x103
1.0x104
1.2x104
1.4x104
0.0
1.0x10-3
2.0x10-3
3.0x10-3
4.0x10-3
5.0x10-3
345678910111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243444546474849505152535455565758596061626364656667686970717273747576777879808182838485868788899091929394959697 CDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXYZAAABACADAEAFAGAHAIAJAKALAMANAOAPAQARASATAUAVAWAXAYAZBABBBCBDBEBFBGBHBIBJBKBLBMBNBOBPBQBRBSBTBUBVBWBXBYBZCACBCCCDCECFCGCHCICJCKCLCMCNCOCPCQCR
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
1718
1920
2122
2324
25262728293031323334353637383940414243444546474849505152535455565758596061626364656667686970717273747576777879808182838485868788899091929394959697
C
D
E
F
G
H
I
J
K
L
M
N
O
PQ
RS
TU
VW
XYZAAABACADAEAFAGAHAIAJAKALAMANAOAPAQARASATAUAVAWAXAYAZBABBBCBDBEBFBGBHBIBJBKBLBMBNBOBPBQBRBSBTBUBVBWBXBYBZCACBCCCDCECFCGCHCICJCKCLCMCNCOCPCQCR
M''
Z'' (
)
Log F
Temperatura
8BIT 950°C
2 3 4 5 6
0.0
2.0x103
4.0x103
6.0x103
8.0x103
1.0x104
1.2x104
1.4x104
0.0
1.0x10-3
2.0x10-3
3.0x10-3
4.0x10-3
5.0x10-3
101102103104105106107108109110111112113114115116117118119120121122123124125126127128129130131132133134135136137138139140141142143144145146147148149150151152153154155156157158159160161162163164165166167168169170171172173174175176177178179180181182183184185186187188189190191192193194195196 CWCXCYCZDADBDCDDDEDFDGDHDIDJDKDLDMDNDODPDQDRDSDTDUDVDWDXDYDZEAEBECEDEEEFEGEHEIEJEKELEMENEOEPEQERESETEUEVEWEXEYEZFAFBFCFDFEFFFGFHFIFJFKFLFMFNFOFPFQFRFSFTFUFVFWFXFYFZGAGBGCGDGEGFGGGHGIGJGKGLGM
101102103
104105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119120
121122
123124
125126
127128129130131132133134135136137138139140141142143144145146147148149150151152153154155156157158159160161162163164165166167168169170171172173174175176177178179180181182183184185186187188189190191192193194195196
CWCX
CY
CZ
DA
DB
DC
DD
DE
DF
DG
DH
DI
DJ
DK
DL
DMDN
DODP
DQDR
DSDT
DUDVDWDXDYDZEAEBECEDEEEFEGEHEIEJEKELEMENEOEPEQERESETEUEVEWEXEYEZFAFBFCFDFEFFFGFHFIFJFKFLFMFNFOFPFQFRFSFTFUFVFWFXFYFZGAGBGCGDGEGFGGGHGIGJGKGLGM
Z'' (
)Log F
M''
Temperatura
8BIT 1100°C
Semianchura M’’ < 1.3 décadas
correspondiendo comportamiento dieléctrico
• Conductividad Eléctrica mediante Espectroscopía de Impedancia
1° G
RG
CG
RNZ
RNZ
• Propiedades Eléctricas
1100°C T > Tc 975°C
0 500 1000 15000
500
1000
1500
Z''
Z'
2 4 6
0
1x102
2x102
3x102
4x102
5x102
3
4
5
6
7891011
1213
1415
1617
1819
2021
2223
24252627282930313233343536373839404142434445464748495051525354555657585960616263646566676869707172737475767778798081828384858687888990919293949596979899C
D
E
FGHIJKLM
NOPQRSTUVWXYZAAABACADAEAFAGAHAIAJAKALAMANAOAPAQARASATAUAVAWAXAYAZBABBBCBDBEBFBGBHBIBJBKBLBMBNBOBPBQBRBSBTBUBVBWBXBYBZCACBCCCDCECFCGCHCICJCKCLCMCNCOCPCQCRCSCT
660°C
620°C
Log F
Z''
()
580°C
1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
100
101
102
Lo
g R
(
)
1000/T (K-1)
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
2.2
2.4
2.6
2.8
0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
1000/T (K)
Lo
g R
(
)
6BIT 950°C
8BIT 950°C
6BIT 975°C
8BIT 975°C
6BIT 1100°C
8BIT 1100°C
660°C
• RE conducción metálica
Fenómenos relacionados con portadores de carga por
agitación térmica
• Verificación de la RNZ
• Propiedades Eléctricas
• Coeficiente positivo de resistencia
RNZ-RE
RE
Medidas hechas en corriente continua
Ea (eV) Cr Ea (eV) Cr
Temp (°C) 420-640°C 640-740°C
950 0.98 0.9995 2.55 0.9882
975 0.98 0.9994 2.29 0.9907
6BIT
1100 0.70 0.9991 0.92 0.9874
950 0.98 0.9999 1.47 0.9855
975 1.01 0.9999 1.35 0.9815
8BIT
1100 0.69 0.9996 0.89 0.9884
• Conductividad Total
• Propiedades Eléctricas
RT – RNZ
Ea aumenta con mayor
fase secundaria
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
1000/T (K-1
)
Lo
g s
(S
. cm
-1)
6BIT 950°C
8BIT 950°C
6BIT 975°C
8BIT 975°C
6BIT 1100°C
8BIT 1100°C
640°C 420°C
• Conductividad Interior de Grano
Ea (eV) Cr Ea (eV) Cr
Temp (°C) 420-640 640-740
6BIT 950 0.55 0.9911 2.84 0.976
975 0.51 0.9958 2.25 0.946
1100 0.39 0.998 0.78 0.9837
8BIT 950 0.53 0.9981 1.14 0.9728
975 0.54 0.9989 0.95 0.9738
1100 0.39 0.9974 0.89 0.9843
• Propiedades Eléctricas
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
1000/T (K-1
)
Lo
g s
(S
. cm
-1)
6BIT 950°C
6BIT 975°C
6BIT 1100°C
8BIT 950°C
8BIT 975°C
8BIT 1100°C
640°C 420°C
Interior de Grano
• Conductividad
• Propiedades Eléctricas
Factor gobierna Ley Exponencial es BG
Ea (eV) Cr
Temp (°C) 420-580
6BIT 950 0.93 0.9987
975 0.94 0.9986
1100 0.69 0.9996
8BIT 950 0.96 0.998
975 1.00 0.9961
1100 0.67 0.9975
Ea (eV) Cr
Temp (°C) 420-540
6BIT 950 1.04 0.9979
975 1.18 0.9995
1100 - -
8BIT 950 1.19 0.9996
975 1.33 0.9946
1100 - -
Fase secundaria -6
-5
-4
-3
-2
-1
0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
1000/T (K-1
)
Lo
g s
(S
. cm
-1)
6BIT 950°C
6BIT 975°C
6BIT 1100°C
8BIT 950°C
8BIT 975°C
8BIT 1100°C
420°C580°C
BG1-6
-5
-4
-3
-2
-1
0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
1000/T (K-1
)
Lo
g s
(S
. cm
-1)
6BIT 950°C6BIT 975°C8BIT 950°C8BIT 975°C
420°C540°C
BG2
50mm
• Caracterización microestructural
8BIT1T
8BIT1B
8BIT1S
50 mm
50 mm
Muestras Relación
Aspecto
Desviación
estándar
8BIT 4.3 3.2
8BIT1T 1.8 0.6
8BIT1B 3.8 1.6
8BIT1S 3.9 1.6
Comprobándose que la presencia de fase
liquida origina el crecimiento de placa
• Modificación Composicional del Bi4Ti3O12
• Caracterización microestructural
8BIT1T
8BIT1B
8BIT1S
• Modificación Composicional del Bi4Ti3O12
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
6x104
7x104
0
1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
6x104
7x104
420
440
460
480
500
520
540
560
580
600
620
640
660
680
700
720
Z'' (
)
Z' ()
0.0 2.0x103
4.0x103
6.0x103
8.0x103
1.0x104
0.0
2.0x103
4.0x103
6.0x103
8.0x103
1.0x104
420
440
460
480
500
520
540
560
580
600
620
640
660
680
700
720
Z'' (
)
Z' ()
0.0 2.0x103
4.0x103
6.0x103
8.0x103
1.0x104
0.0
2.0x103
4.0x103
6.0x103
8.0x103
1.0x104
420
440
460
480
500
520
540
560
580
600
620
640
660
680
700
720
Z'' (
)
Z' ()
• Modificación Composicional del Bi4Ti3O12
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
1000/T (K-1
)
Lo
g s
(S
. cm
-1)
6BIT1T
6BIT3T
8BIT1T
8BIT3T
8BIT1B
8BIT1S
8BIT 1100°C
640°C 420°C
-6
-5.5
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
1000/T (K-1
)
Lo
g s
(S
.cm
-1)
6BIT1T
6BIT3T
8BIT1T
8BIT3T
8BIT1B
8BIT1S
8BIT 1100°C
640°C 420°C
Interior de Grano
-6
-5.5
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
1000/T (K-1
)
Lo
g s
(S
.cm
-1)
6BIT1T
6BIT3T
8BIT1T
8BIT3T
8BIT1B
8BIT1S
8BIT 1100°C
8BIT 950°C
640°
C
420°
C
BG1
Conductividad Total Interior de Grano
BG1
La conductividad presenta
dependencia con la relación de
aspecto y la estequiometría
Con la técnica no destructiva de impedancia se ha observado una mayor contribución
de la conductividad electrónica para las muestras con mayor presencia de fase
secundaria.
Se han determinado los factores microestructurales que afectan a la dependencia
exponencial de la conductividad con la relación de aspecto.
Un exceso de bismuto aumenta la conductividad del interior de grano mientras que el
exceso de titanio la disminuye.
Los cambios en estequiometría modifican la naturaleza de la fase secundaria y los
cambios microestructurales se suman a las variaciones en la respuesta en conducción
determinadas.
CONCLUSIONES
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