efluentes de la lixiviacion de oro
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CONTENIDO
1. INTRODUCCION
1.1 HISTORIA, FUENTES, TOXICOLOGÍA Y USOS DEL CIANURO.
1.2 RIESGO A EXPOSICION DEL CIANURO POR SERES
HUMANOS.
1.3 TOXICIDAD DEL CIANURO PARA LA FLORA Y FAUNA
2. FUNDAMENTOS TEORICOS
2.1 FORMAS DE CIANURO EN RESIDUOS MINEROS-METALURGICOS2.2 METODOS DE CIANURACION
2.2.1 LIXIVIACION POR AGITACION2.2.2 LIXIVIACION POR PERCOLACION
2.3 CICLO DE VIDA DEL CIANURO EN LA EXTRACCION DEL ORO2.4 PROPIEDADES TOXICOLOGICAS DEL CIANURO
3. TÉCNICAS DE DESTRUCCIÓN DEL CIANURO DE RESIDUOS SÓLIDOS Y
LÍQUIDOS.
3.1 DEGRADACIÓN NATURAL
3.2 PROCESO DE DEGRADACIÓN POR CLORINACIÓN ALCALINA
3.3 PROCESO INCO, SO2/AIRE PARA LA DESTRUCCIÓN DEL CIANURO
3.4 EL PROCESO DE PEROXIDO DE HIDRÓGENO H2O2
3.5 PROCESO DE RECUPERACIÓN DEL CIANURO CON ÁCIDO
SULFÚRICO (AVR)
4.
1
1. INTRODUCCION
1.1. HISTORIA, FUENTES, TOXICOLOGÍA Y USOS DEL CIANURO
El descubridor del cianuro fue Carl Wilhelm Scheele, quien en 1873
encontró que esta sustancia química podía disolver el oro. Bagration (1844), L
Elsner (1846) y Faraday (1847) resolvieron la estequiometría de este proceso,
pero no fue aplicado a los minerales con oro sino hasta 1887, cuando el
proceso fue desarrollado en Glasgow, Escocia por Juan Stewart MacArthur,
financiado por los hermanos Dr. Roberto y Dr. Guillermo Forrest. Hoy es
conocido como el proceso MacArthur-Forrest (28). Después de sus primeros
usos comerciales en Nueva Zelanda hace más de 100 años, el cianuro ha
seguido siendo utilizado en todo el mundo en la extracción de oro y plata. Si
bien durante décadas se han investigado varios productos químicos para
reemplazarlo, sigue siendo el único producto de lixiviación utilizado, debido
a la combinación de una serie de factores como la disponibilidad, la
eficacia, el costo y la posibilidad de utilizarlo con un nivel de riesgo aceptable
para los seres humanos y el medio ambiente. En el año 2000 había 875
establecimientos de producción de oro y plata, de los cuales 500 eran grandes
productores. Más del 90 % de la recuperación de oro del mundo se basa en la
utilización de cianuro (49; 26; 28). Hay minas de oro y plata en todo el Mundo
(Figura 2), aunque la producción se está concentrando cada vez más en
América del Sur y Australia, en minas a cielo abierto y lixiviación en pila.
En el año 2003 se recuperaron en el Mundo unas 2650 toneladas de oro, de
las cuales una cuarta parte correspondió a las 20 minas de mayor producción
(T. I. Mudder et al. 2004).
2
En la Figura 3 se ilustra que en todo el Mundo se producen anualmente 1 100
000 toneladas de cianuro de hidrógeno (HCN), de las que 900 000
toneladas son producción primaria o subproducto de numerosas instalaciones en
los Estados Unidos. Hay otras instalaciones de menor envergadura en Australia
que producen cianuro de sodio tanto sólido como líquido. La demanda anual de
cianuro de sodio es algo más de 360 000 toneladas, de las cuales 120 000, es
decir, una tercera parte, se utilizan en la recuperación de oro y plata. De la
producción de HCN, un 13 % se convierte en cianuro de sodio para su utilización
3
en la extracción minero-metalúrgica del oro (40). La producción y la demanda de
cianuro de sodio concentrado líquido están en permanente aumento en los
Estados Unidos, Australia y otros países. En la Figura 4 se muestra que el 87 %
restante de la producción de cianuro de hidrógeno se utiliza en la producción de
una amplia gama de productos como adhesivos, componentes electrónicos para
computadoras, retardantes ignífugos, cosméticos, tinturas, nailon, pinturas,
productos farmacéuticos, plexiglás, propelente para cohetes y sales para
caminos y de mesa (50).
Casi el 50 % de la producción de HCN se utiliza en la síntesis de
adiponitrilo, el precursor orgánico del nailon (M.T. Mudder et al. 2006). El
cianuro ofrece numerosos beneficios y centenas de millones de personas de
todo el mundo utilizan sus compuestos todos los días. Sólo una pequeña
proporción de la producción mundial de cianuro se utiliza en minería. La
supresión de la minería de oro y plata no eliminaría los riesgos asociados ni
con el cianuro ni con la minería, pero sí afectaría la vida de muchas personas
que dependen de los productos manufacturados y los beneficios económicos
derivados de la producción de cianuro. Independientemente de los riesgos,
4
reales o percibidos, relacionados con la utilización de cianuro en operaciones
mineras establecidas y autorizadas, es un producto mejor y más seguro para la
sociedad y el medio ambiente que los efectos del proceso de amalgamación
con mercurio utilizado en todo el Mundo para recuperar oro por mineros
artesanales en pequeña escala y no controlados (50).
1.2. EL RIESGO DE EXPOSICIÓN AL CIANURO PARA LOS SERES
HUMANOS.
La controversia generada en torno a la minería se ha centrado más
recientemente en la industria del oro y la utilización del cianuro mediante
campañas ambientales y documentos como Dirty Metals: Mining, Communities,
and the Environment (Metales sucios: La minería, las comunidades y el medio
ambiente) publicado por Earthworks, formalmente el Centro de Política
Minera. El miedo al cianuro tiene varias causas históricas que, en general, no
están relacionadas con la minería; y es este miedo el que suele aprovecharse
para generar una opinión pública negativa contra la minería en general. Si el
cianuro se utiliza de modo incorrecto puede ser tóxico para los seres humanos
y la flora y la fauna. No hay duda al respecto. No obstante, lo mismo puede
decirse de conducir un automóvil o de productos para el hogar como la
lavandina que contienen cloro, un producto químico casi tan tóxico como
el cianuro. Hay muchos más accidentes fatales causados por desastres
naturales y en el hogar que por exposición al cianuro industrial; sin embargo,
aceptamos y toleramos estos mayores riesgos en nuestra vida cotidiana. Hay
quienes piensan que debe prohibirse la minería en general debido a las
falencias ocasionales y lamentables de operaciones que terminan en
desgraciados episodios ambientales. Pese a no tener que disculparse por la
existencia de riesgos, no se puede asumir la responsabilidad de no
tomarlos debidamente en cuenta.
Se tiene la responsabilidad ética y moral de identificar el nivel de riesgo
y comunicarlo a los trabajadores en las minas, a los estudiantes en los
laboratorios metalúrgicos universitarios y al público en general. Al reconocer y
5
tener conciencia de los riesgos relacionados con el uso del cianuro, pueden
implementarse los procedimientosde preparación y respuesta adecuados
para casos de emergencia .
Desde una perspectiva realista, la cuestión de prohibir o no la minería no
es debatible, ya que el ser humano ha utilizado metales y minerales extraídos
de la tierra durante muchos milenios y lo seguirá haciendo. Actualmente
la búsqueda de yacimientos minerales se ha trasladado a los países menos
desarrollados y a regiones más remotas y sensibles desde una perspectiva
ambiental. Por ello, debe encontrarse el equilibrio entre la lucha por lograr el
desarrollo sostenible, administrar recursos limitados y mitigar la pobreza por un
lado, y por otro, la explotación de nuevos depósitos metalíferos o minerales. La
preocupación pública acerca de los aspectos de seguridad y ambientales del
cianuro es válida y comprensible, habida cuenta de su utilización histórica y
algunos episodios recientes relacionados con el cianuro y la minería. Pese a
estas preocupaciones, el uso del cianuro sigue siendo fundamental en una
gran cantidad de industrias en las que se maneja de manera segura y
ecológicamente racional en decenas de instalaciones en todo el mundo. No
obstante, el cianuro es potencialmente tóxico y, al igual que la mayoría de los
productos químicos, si se utiliza mal o se trata incorrectamente puede tener
efectos dañinos sobre las personas y el medio ambiente. Las personas están
en contacto con el cianuro y sus derivados en las comidas y en los
productos para el hogar, tanto en su trabajo como en sus hogares. Hay,
además, docenas de ocupaciones en las que los trabajadores entran en
contacto frecuente con el cianuro .
Si bien comparativamente la exposición al cianuro en la minería es alta,
hubo aproximadamente media docena de accidentes fatales en todo el Mundo
durante el siglo pasado, lo que equivale a una muerte cada dos décadas. En
todo el mundo se registran unas 15 000 muertes laborales por año en el sector
minero, más de las dos terceras partes en China. La mayoría de las muertes
ocurre en la extracción de carbón y no en la explotación minera de roca
dura. Una evaluación cuantitativa del riesgo de muerte por exposición al
6
cianuro daría como resultado “insignificante”. Puede compararse este número
de muertes con 2 900 000 muertes por el VIH/SIDA, 1 200 000 por accidentes
automovilísticos, 1 100 000 por malaria y más de 750 000 por desastres
naturales. En los Estados Unidos, el número de muertes por exposición al
cianuro suele ser de dos o tres por año, en general causadas por accidente o
suicidio en el hogar. El número de muertes accidentales por exposición al
cianuro en el trabajo o el hogar es muy bajo, y miles de veces menor que el
riesgo de morir en un accidente de tránsito, ahogarse o simplemente morir a
causa de una caída. El riesgo de morir por exposición al cianuro en una
explotación minera es menor a tener un accidente de bicicleta en Beijing, ser
fulminado por un rayo en la Florida o en los Andes Peruanos, pisoteado por un
elefante en Kenya o devorado por un cocodrilo en Australia. Estas
comparaciones absurdas subrayan el riesgo insignificante de morir por
exposición al cianuro.
Los casos más numerosos de exposición al cianuro de la población de
los Estados Unidos se deben a las emisiones de los automóviles y al
cigarrillo. La mayor parte del cianuro y sus compuestos que se descarga
en aguas superficiales se origina en los efluentes de plantas municipales de
tratamiento de aguas servidas y del cianuro de hierro incluido en las sales
utilizadas como antiaglutinante en los caminos .
El cianuro proviene de fuentes naturales y artificiales. Irónicamente,
muchos científicos sostienen que el cianuro fue el primer compuesto orgánico
en el planeta, del cual evolucionaron los componentes químicos de la vida.
Miles de animales, plantas, insectos, hongos y bacterias forman, excretan y
degradan cianuro, unos de ellos se muestra en la Figura.
7
El cianuro que potencialmente se produce y libera durante la digestión o
la cocción de plantas cianogénicas puede alcanzar niveles del orden de
centenas de partes por millón, como se ilustra en el Tabla I
.
En consecuencia, el grado de toxicidad del cianuro de hidrógeno (HCN)
para los humanos depende del tipo de exposición. Como el cuerpo humano
reacciona de formas diversas a una misma dosis, se considera que la
toxicidad de una sustancia está expresada como la concentración o dosis que
resulta letal para el 50% de los individuos expuestos (LC50 o LD50). La
concentración letal de cianuro de hidrógeno gaseoso (LC50) es de 100 a 300
partes por millón. La inhalación de esos niveles de cianuro causa la muerte en
10 a 60 minutos, teniendo en cuenta que cuanto más alta es la concentración
más rápido se produce la muerte. La inhalación de 2000 partes por millón de
cianuro hidrogenado puede ser fatal en tan solo un minuto. El valor LD50 por
ingestión del cianuro de hidrógeno es de 50 a 200 miligramos, o de 1 a 3
miligramos por kilo de peso. En contacto con la piel normal, el valor LD50 es
de 100 miligramos por kilo de peso.
8
Tabla I. Concentración de cianuro en determinadas plantas
Plantas cianogénicas Concentración (mg/kg)Bamboo (Bambusa, Arundinaria, Punta Máx. 8 Tallo Máx. 3
Pasto Star, Cynodon plectostachyus, entero 180Familia de las rosas, Malus spp., Pyrus spp. Máx. Mandioca, Manihot esculentaVariedades amargasHojas 347 – 1 000Raíces 327 – Raíces secas 95 – 2 Tallo 1 Afrecho 162Corteza
Cianuro Total 1 Cianuro Libre 102
CáscaraCianuro Total 1 Cianuro Libre 255
PulpaCianuro Total 810Cianuro Libre 53
Variedades dulcesHojas 377 – Raíces 138Raíces secas 46-Afrecho 81
Poroto, Phaseolus lunatusEstados Unidos 100 – Burma 2 Puerto Rico 3 Java 3
Almendra, Prunus amygdalus, nuezAmarga 280 – 2 500Picante 86 – Dulce 22 -
Semillas, 4 especies, Nigeria, entera,
Phaseolus sp. 381 – 1 093Vigna sp. 285 – Cajanus sp. 208 – Canavalia sp. 285 –
Sorgo, Sorghum spp., planta joven, entera Máx. 2
Si bien el tiempo de exposición, la forma de exposición y la dosis pueden
variar, la acción bioquímica del cianuro es la misma una vez que ingresa en el
cuerpo. Una vez que se encuentra en el torrente sanguíneo, el cianuro forma
un complejo estable de citocromo oxidasa, una enzima que promueve el
traspaso de electrones a las mitocondrias de las células durante la síntesis de
9
trifosfato de adenosina (ATP). Si la citocromo oxidasa no funciona
correctamente las células no consiguen aprovechar el oxígeno del torrente
sanguíneo, lo que causa hipoxia citotóxica o asfixia celular. La falta de oxígeno
provoca que el metabolismo cambie de aerobio a anaerobio, lo que conlleva a
la acumulación de lactato en la sangre. El efecto conjunto de la hipoxia y la
acidosis láctica provoca una depresión en el sistema nervioso central que
puede causar paro respiratorio y resultar mortal. En concentraciones más altas,
el envenenamiento por cianuro puede afectar otros órganos y sistemas del
cuerpo, incluso el corazón.
Los síntomas iniciales del envenenamiento pueden aparecer tras la
exposición a concentraciones de entre 20 y 40 ppm de cianuro de hidrógeno
gaseoso, y pueden revelarse como dolor de cabeza, somnolencia, vértigo,
ritmo cardíaco rápido y débil, respiración acelerada, enrojecimiento facial,
náusea y vómito. Estos síntomas pueden estar acompañados por convulsiones,
dilatación de las pupilas, piel fría y húmeda, ritmo cardíaco aún más rápido y
respiración superficial. En el tramo final y más agudo del envenenamiento, las
pulsaciones se vuelven lentas e irregulares, la temperatura corporal comienza a
descender, los labios, la cara y las extremidades toman un color azulado, el
individuo cae en coma y muere. Estos síntomas pueden ocurrir ante una
exposición subletal al cianuro, pero disminuirán los efectos si el cuerpo
comienza a desintoxicarse y expulsa la sustancia como tiocianato, 2 amino
tiazolina, 4 ácido carboxílico, con otros metabolitos menores. El cuerpo posee
diversos mecanismos para expulsar el cianuro de forma efectiva. El cianuro
reacciona con el tiosulfato y produce tiocianato en reacciones catalizadas por
enzimas de azufre como la rodanasa. El tiocianato es liberado por la orina en
cuestión de días. Si bien el tiocianato es siete veces menos tóxico que el
cianuro, en concentraciones altas provenientes de una exposición crónica al
cianuro puede afectar la glándula tiroides. El cianuro tiene más afinidad por
la metahemoglobina que por la citocromo oxidasa, y juntos forman
cianometahemoglobina. Si estos u otros mecanismos de desintoxicación no
son superados por la concentración de cianuro y el tiempo de exposición a la
que el cuerpo estuvo expuesto, se puede evitar que el envenenamiento por
10
cianuro sea fatal.
Algunos de los antídotos disponibles hacen uso de estas defensas
naturales que posee el cuerpo. El tiosulfato de sodio, que se administra en
forma intravenosa, provee al organismo el azufre necesario para mejorar la
transformación del cianuro en tiocianato. El nitrito amílico, el nitrito sódico y el
dimetil aminofenol (DMAP) son usados para aumentar la cantidad de
metahemoglobina en la sangre que, al mezclarse con el cianuro, forma
cianometahemoglobina no tóxica. También se utilizan compuestos de cobalto
para crear complejos no tóxicos y estables de cianuro, pero tal como sucede
con el nitrito, el dimetil aminofenol de cobalto es tóxico. El cianuro no se
acumula ni se biomagnifica, por lo que exposiciones prolongadas a
concentraciones subletales de cianuro no necesariamente causará intoxicación.
Sin embargo, se ha detectado envenenamiento crónico en individuos que
consumen cantidades importantes de plantas que contienen cianuro como la
yuca o mandioca. La exposición prolongada al cianuro provoca lesiones en el
nervio óptico, ataxia, hipertensión, desmielinizacion, neuropatía óptica de
Leber, bocio y bajas en la función tiroidea. No existen evidencias de que la
exposición prolongada al cianuro tenga efectos teratogénicos, mutagénicos o
cancerígenos en los seres vivos.
Si bien en general la utilización de cianuro ha sido ejemplar y existiendo
ya estrictas medidas de seguridad y normas que reglamentan su producción,
transporte, almacenamiento, utilización y disposición, hubo accidentes
relacionados con el cianuro, a veces con consecuencias graves. Sin embargo,
es posible reducir el número de casos y sus consecuencias comenzando con
un cambio de actitud y una mayor concienciación. Esta actitud y concienciación
nuevas deberán complementarse con la comprensión y aceptación del hecho
de que no existe reglamentación suficiente que pueda eliminar todos los riesgos
que enfrentamos en nuestra vida cotidiana.
11
1.3. LA TOXICIDAD DEL CIANURO PARA LA FLORA Y LA
FAUNA
Además de los seres humanos, hay tres grupos de animales que
debemos considerar en relación con la exposición al cianuro. El primer grupo
incluye a los animales terrestres como mamíferos, reptiles y anfibios; el
segundo a las aves migratorias y acuáticas; y el tercero a los animales
acuáticos. Respecto del primer grupo, las consecuencias dañinas sobre
animales terrestres expuestos a soluciones de cianuro provenientes de las
operaciones de extracción de metales preciosos han sido limitadas merced a
su proximidad con otras actividades humanas y a la aplicación de técnicas de
exclusión. El impacto ecológico producto de la exposición al cianuro
proviene tanto de fuentes naturales como artificiales .
En 1991, la Oficina General de Contabilidad de los Estados Unidos
(GAO) realizó un estudio sobre 119 operaciones activas de metales
preciosos que utilizaban cianuro en Arizona, California y Nevada, e informó
sobre 31 descargas involuntarias mayormente en zonas remotas y áridas. La
GAO determinó que las
12
2. FUNDAMENTOS TEORICOS
2.1 FORMAS DE CIANURO EN RESIDUOS MINERO-METALÚRGICOS.
Una gran variedad de compuestos de cianuro y sus derivados están
presentes en la solución pobre (barren) o efluentes residuales que salen de las
plantas extractivas de oro/plata y de los laboratorios metalúrgicos de
enseñanza e investigación. Ellos pueden ser clasificados en tres grandes
grupos:
Cianuro libre.
Cianuro simple y
Cianuros complejos.
Scout (1981) definió estos compuestos como cianuro libre, compuestos
simples (fácilmente solubles y relativamente insolubles), complejos débiles,
complejos moderadamente fuertes y complejos fuertes.
El cianuro libre en solución es la concentración total de CN- y HCN. La
cantidad relativa de CN- y HCN en solución se predice por la reacción
siguiente:
CN- +H2O HCN +OH- (32)
Esta reacción es fuertemente dependiente del pH de la solución. A pH
9,38, el cual es igual al pKa del HCN, la concentración de HCN y CN- son
iguales. A valores de pH por debajo del pH 9,38, el 99 % del cianuro libre se
encuentra como HCN. En consecuencia, en el agua natural el HCN es
la especie dominante.
Los cianuros simples están representados por la fórmula A(CN)x,
13
donde A es un álcali o un metal y x la valencia de A, representa el número de
grupos- cianuro presentes. Los cianuros alcalinos se ionizan para liberar
iones-cianuro acorde a la reacción:
A(CN)x Ax+ + xCN- (33)
La solubilidad está influida por el pH. Sobre la hidrólisis del ion cianuro,
el comportamiento subsiguiente sería igual que para el HCN (6).
Los cianuros complejos alcalino-metálicos pueden estar
representados por la fórmula AyM(CN)x, donde A es el alcalino, e “y” es el
número de átomos alcalinos, M es el metal pesado (hierro férrico o ferroso, Cd,
Cu, Ni, Ag, etc.) y x es el número de grupos CN. El valor de x es igual a la
valencia de A y a veces más la valencia del metal pesado. Los cianuros
complejos solubles se disocian en el ion complejo M(CN)x mas no en el grupo
CN por la reacción.
AyM(CN)x yAx+ +[M(CN)x]yw- (34)
Donde w es el estado de oxidación de A en la molécula original.
El ion complejo puede disociarse, liberando el ion cianuro. Aunque se
pueda escribir una ecuación simple para describir la disociación de un
ion complejo del cianuro, el proceso real implica una serie de reacciones
intermedias que pueden ser importantes. La velocidad limitante entre las
ecuaciones intermedias puede prevenir la disociación en el agua. Los dos
factores que incluyen la velocidad de disociación son el pH y la concentración
de los otros reactantes. Las estabilidades relativas de los complejos del
cianuro metal se muestran en la Tabla II.
14
Los complejos se enumeran en el orden de aumento relativo de
estabilidad. A medida que se forman los complejos-cianuro se hacen
más estables que el cianuro libre en residuos acuosos. Sin embargo, si el
cianuro total debe ser reducido en los residuos finales, el tratamiento se
convierte en un problema serio y costoso debido a la estabilidad extrema
de los complejos fuertes tales como el Fe(CN)6-4 y el Co(CN)6
4-.
La forma en la cual el cianuro ocurre en los relaves de flotación y del
proceso de cianuración depositados no está bien definida. El cianuro puede
estar adsorbido químicamente o físicamente en las superficies del mineral
ganga del relave y/o ha reaccionado con los componentes metálicos y no-
metálicos del relave para producir complejos cianuro y cianatos en las
superficies minerales o en las soluciones intersticiales. Cada forma del
cianuro influye o cambia el impacto medioambiental de diversas maneras, y
los métodos de tratamiento de atenuar los problemas ambientales, por 15
consiguiente, también varían.
2.2 MÉTODO DE CIANURACIÓN DE MENAS CON ORO Y PLATA.
Las reacciones entre el cianuro y los metales preciosos han sido
propuestas por muchos investigadores. Las más importantes de
estas reacciones son (Habashi, 1967):
1. Ecuación de Elsner:
4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O 4 NaAu(CN)2 + 4NaOH (35)
2. Ecuación de McArthur-Forrest:
2Au +4NaCN + 2H2O 2NaAu(CN)2 + 2NaOH + H2 (36)
3. Ecuación de Bodlander:
2Au +4NaCN + O2 + 2H2O 2NaAu(CN)2 + 2NaOH + H2O2 (37)
2Au + 4NaCN +H2O2 2NaAu(CN)2 + 2NaOH (38)
La reacción global de [37] y [38] está dada por la ecuación de Elsner, la
cual es universalmente aceptada como la reacción estándar de cianuro y oro.
Puesto que no hay oxígeno en la ecuación [36], ésta no puede ser aceptada.
Entonces, la cianuración es un proceso que se aplica al
procesamiento de las menas con contenido de oro, desde hace más de 100
años. Se basa en que el oro nativo, plata o distintas aleaciones entre
estos el electrum, son solubles en soluciones cianuradas alcalinas diluidas,
regidas por la ecuación de Elsner:
4Au + 8NaCN + O2 +2H2O 4NaAu(CN)2 + 4NaOH (39)
Un esquema del proceso de lixiviación con cianuro o cianuración se
16
muestra en la Figura 10. Fue primeramente descrito por G. Bodlander en 1896.
Las operaciones minero-metalúrgicas que utilizan la tecnología de
extracción por lixiviación con cianuro (cyanide heap leach mining) en minas a
cielo abierto se componen de seis elementos principales, que son:
La fuente del mineral (an ore source) o mina.
La plataforma (the pad) y la pila (the heap)
La solución de cianuro,
Un sistema de aplicación y recolección,
Los estanques de almacenamiento de solución,
Una planta para la recuperación de metales.
Para que esta lixiviación se produzca, la solución lixiviante debe contener
tres componentes químicos esenciales. Estos componentes son: El ion cianuro
(CN-), el oxígeno disuelto en la solución (O2) y el ion hidroxilo (OH-) (28). Los
dos primeros son los reactantes químicos que disuelven a los metales
preciosos en la forma de complejos y el último es un componente esencial
que le da el carácter alcalino a la solución, permitiendo el accionar químico del
ion cianuro en forma más eficiente, menos riesgosa y una operación económica
debido a los siguientes aspectos positivos:
La lixiviación en ambiente alcalino es más selectiva respecto a
17
la ganga.
Las soluciones alcalinas corroen menos a los materiales de
los equipos utilizados (acero, madera, hormigón, etc.).
Facilidad de la deposición de los relaves y efectuar un mejor
control de la contaminación ambiental.
Las principales variantes de lixiviación son:
1. La lixiviación por agitación.
2. La lixiviación por percolación.
2.2.1. LIXIVIACIÓN POR AGITACION.
La mena molida a tamaños menores a las 150 mallas
(aproximadamente tamaños menores a los 105 micrones), es agitada con
solución cianurada por tiempos que van desde las 6 hasta las 72 horas. La
concentración de la solución cianurada está en el rango de 200 a 800 ppm
(partes por millón equivale a gramos de cianuro por metro cúbico de solución).
El pH debe ser alto, entre 10 y 11, para evitar la pérdida de cianuro por
hidrólisis (generación de gas cianhídrico, HCN, altamente venenoso) y para
neutralizar los componentes ácidos de la mena. Para evitar lo anterior se
usa cal, para mantener el pH alcalino. Se adiciona lo necesario para
mantener la concentración de CaO libre en la solución por encima 100 g/m3.
La velocidad de disolución del oro nativo depende, entre otros factores, del
tamaño de la partícula, grado de liberación, contenido de plata, etc. Es práctica
común remover el oro grueso (partículas de tamaño mayores a 150 mallas o
105 µm), tanto como sea posible, mediante concentración gravitacional antes
de la cianuración, de manera de evitar la segregación y pérdida del mismo en
varias partes del circuito. Es de suma importancia, aparte de determinar la
naturaleza de los minerales de oro, poder identificar la mineralogía de la
ganga, ya que esta puede determinar la efectividad o no de la cianuración.
Esto por que algunos minerales de la ganga pueden reaccionar con el cianuro
o con el oxígeno, restando de esa manera la presencia de reactivos necesaria
18
para llevar adelante la solubilización del oro.
Se realizan ensayos a escala de laboratorio, con el objeto de determinar
las condiciones óptimas para el tratamiento económico y eficiente de la mena.
Las variables a determinar son las siguientes:
Consumo de cianuro por tonelada de mineral tratado.
Consumo de cal por tonelada de mineral tratado.
Óptimo grado de molienda.
Tiempo de contacto, ya sea en la lixiviación por agitación como en
la lixiviación por percolación.
Concentración más conveniente del cianuro en la solución.
Dilución más adecuada de la pulpa.
2.2.2. LIXIVIACIÓN POR PERCOLACIÓN.
Este método es utilizado para extraer partículas microscópicas de oro
desde sus menas y se ha convertido en el proceso más ampliamente usado
para la extracción del oro y la plata en la Industria Minero-Metalúrgica. El
mineral y roca son removidos de la mina con explosivos luego transportado a
la planta para ser triturados a partículas más pequeñas y emplazados en las
pilas sobre pads previamente compactados con arcilla o con mantas de
polietileno (Figura 11 A, Pad de Mina Yanacocha).
La solución de cianuro, la cual disuelve al oro de la mena chancada, es
irrigada y percola a través de la pila (Figura 11 B). La lixiviación puede
conseguirse en algunos días o varios meses, dependiendo del tipo de mineral
o mena y sobre él el procedimiento de lixiviación a emplearse.
19
Figura 11A
Figura 11B
La solución enriquecida de oro y plata se colecta sobre el piso
impermeable, dispuesto en forma ligeramente inclinada que hace que fluya
hacia el estanque de almacenamiento. Desde ahí se alimenta al circuito de
recuperación (Figura 12).
Este circuito de recuperación de oro y plata, desde las soluciones
cianuradas diluidas, las que contienen los metales nobles en solución, puede
ser de dos tipos preferentemente, a saber :
Adsorción con carbón activado
Cementación de oro con cinc
20
2.3. CICLO DE VIDA DEL CIANURO EN LA EXTRACCIÓN DEL
ORO.
El esquema que muestra gráficamente el ciclo global de vida del cianuro
en el proceso de extracción del oro se muestra en la Figura 15, que
sintetiza todo lo expresado anteriormente. En el hablar metalúrgico, todos los
metalurgistas saben que el oro es lixiviado en cianuro acuoso mediante
oxidación con un oxidante, tal como el oxígeno disuelto a un complejamiento
con el cianuro a la forma estable de complejo cianuro auroso, donde la
concentración del cianuro es variante, pues depende de la composición
mineralógica de la mena donde siempre habrá otros metales como el Cu,
Zn, Fe, Hg, Cd, etc. y ellos también consumen cianuro (estos metales
forman complejos estables) formando complejos según sus constantes de
estabilidad, tal como se muestra en la Tabla III .
21
22
Estos complejos son los que más preocupan por tener un doble
impacto ambiental y debido a ello merecen un tratamiento especial y seguro.
2.4. PROPIEDADES TOXICOLÓGICAS DEL CIANURO.
La química del cianuro es muy compleja y normalmente hay diferentes
formas de cianuros en las soluciones de oro. Toxicológicamente estas formas
pueden subdividirse en cuatro grupos diferentes, los cuales se enumera en la
Tabla IV.
23
24
Como se puede ver, el cianuro es un anión altamente tóxico, puesto
que al igual que el ácido cianhídrico o HCN bloquea la respiración celular en
los organismos vivos, inhibiendo la actividad de la encima citocromooxidusa.
La dosis letal del HCN para humanos es de 1 a 2 g/l. Si se administra por vía
oral.
La toxicidad aguda para peces del ácido cianhídrico se sitúa entre los
0,03 y 3 mg/l., mientras que la dosis letal del cianuro sódico se sitúa en 50 mg/l
para las truchas.
La movilidad del cianuro en soluciones acuosas es muy elevada. La
relación entre el cianuro y el HCN es directa. A pH neutro y ácido se forma
a partir del cianuro el ácido cianhídrico (la constante de disolución es pKa =
9,38). El HCN es muy volátil por su alta presión de vapor. Por otra parte, puede
traspasar las barreras celulares por difusión, causando los daños antes
mencionados. La biodegrabilidad y la hidrólisis química, fotolítica y
fotocatalítica del cianuro y del HCN son, afortunadamente, altas, al igual que a
los diversos complejos estables y poco tóxicos como el hexaciano ferrato. Su
persistencia en el medio es, en consecuencia, reducida. Los productos de
degradación son el cianuro en una primera fase y el CO2 en una segunda
fase. En la Tabla V se da una lista de datos-clave de exposición con
compuestos de cianuro comúnmente utilizados en la extracción o acabado de
metales, los cuales no deben excederse en el laboratorio donde se realizan las
prácticas académicas. Por seguridad se recomienda tener bien ventilado el
ambiente de trabajo, en estricta observancia de las normas de salud y
laborales.
25
Consecuencias de estas descargas no fueron graves y que, desde una
perspectiva normativa, los estándares de ingeniería y los diseños de contención
disponibles eran suficientes para proteger a los animales terrestres. En
comparación, la Guardia Costera de los Estados Unidos registró la descarga de
cientos de miles de litros de productos químicos y petróleo en aguas
superficiales, producto de miles de episodios ocurridos en todo el país en el
2003.
La exposición de animales domésticos y salvajes a plantas cianogénicas
y a artefactos que contienen cianuro instalados en la tierra para controlar a
predadores molestos, como el coyote, reviste igual o mayor importancia
ambiental. Hace algunas décadas, el Departamento de Agricultura de los
Estados Unidos publicó un folleto destinado a agricultores y hacendados
sobre los riesgos de que sus animales ingirieran plantas cianogénicas. El
Servicio de Pesca, Flora y Fauna de los Estados Unidos (USFWS) utiliza un
26
artefacto que contiene cianuro, denominado M44, para el control del coyote.
Este artefacto se perfuma artificialmente y se entierra con el objeto de atraer a
los coyotes y otros animales carnívoros. El USFWS estima que mediante el
M44 mueren más de 18000 coyotes por año. Sin embargo, este artefacto
también ha matado a otros animales terrestres y aves de rapiña, así como a
especies protegidas, amenazadas y en peligro de extinción.
Entre las fuentes artificiales de cianuro que se descargan al medio
ambiente figura el uso generalizado por el Servicio Forestal de los Estados
Unidos (USFS) de retardantes químicos que contienen cianuro de hierro como
antiaglutinante para combatir incendios forestales. En los Estados Unidos todos
los años se utilizan millones de litros de retardantes químicos que contienen
unas 400 toneladas de cianuro de hierro para combatir incendios forestales. Si
bien la toxicidad de estos reactivos químicos con cianuro de hierro para la vida
acuática ha sido documentada en pruebas de laboratorio y controles
ambientales de organismos del gobierno federal y otros científicos, su
utilización sigue siendo aceptada).
Respecto de las aves migratorias y acuáticas, la preocupación principal
es su exposición a los estanques de soluciones y los embalses de relaves que
contienen niveles elevados de cianuro. Ésta fue una seria preocupación
durante la primera parte de la década pasada, especialmente en América del
Norte y Australia. La acción concertada de la industria y el gobierno ha puesto
fin a esta preocupación ambiental mediante la colocación de redes o bolas
flotantes en los estanques más pequeños y la reducción de los niveles de
cianuro fácilmente disociable (WAD) que ingresa en los grandes embalses
de colas. El cianuro WAD contenido en los barros de colas descargados en
los embalses puede eliminarse por medio de su tratamiento, recuperación o
reutilización. Se ha utilizado ampliamente el valor de 50 mg/l de cianuro WAD
en los barros de relaves que ingresan a un embalse como pauta normativa
para la protección de animales que entran en contacto con las soluciones
depositadas. En la práctica, los niveles resultantes de cianuro WAD suelen ser
menores que 50 mg/l debido a la permanente atenuación natural (49). En la
década de 1980 murieron miles de aves en Arizona, California y Nevada
27
por exposición a soluciones de operaciones mineras que contenían
cianuro. Durante ese período, decenas de millones de aves migratorias fueron
matadas legalmente por cazadores. A principios de la década de 1990, la tasa
de mortalidad de pájaros había disminuido a menos de 10 por mina debido a la
reducción de los niveles de cianuro y a la cobertura física de los estanques de
soluciones, según la Asociación Minera de Nevada. En comparación, se estima
que los gatos domésticos matan a más de mil millones de aves por año en los
Estados Unidos. Además, se estima que casi 80 millones de aves mueren cada
año al chocar contra ventanas, y casi 60 millones al chocar con vehículos y
otro millón al chocar con edificios. Se calcula que miles de pájaros pueden
morir en un día por contacto con una antena de radio grande (49; 28). La parte
del ecosistema más vulnerable a las potenciales consecuencias dañinas de la
exposición al cianuro es la vida acuática. Los organismos acuáticos suelen ser
más sensibles a los efectos toxicológicos del cianuro y no pueden evitarlos una
vez que éste ingresa en su medio ambiente. La principal causa de exposición
de animales acuáticos al cianuro son las descargas involuntarias de
soluciones con altos niveles de cianuro en aguas superficiales. En general, la
extracción de oro y plata está vinculada con niveles elevados y
extremadamente tóxicos de cianuro, dado que sólo a veces se utilizan
reactivos con bajas concentraciones de cianuro en procesos de
concentración por flotación. El problema no existe en los casos en que las
soluciones de colas fueron tratadas antes de ser descargadas. Hay numerosos
ejemplos de soluciones originadas en operaciones de oro y plata que fueron
tratadas antes de ser descargadas en ecosistemas acuáticos sensibles, sin
que se produjeran efectos ambientales dañinos.
3. TÉCNICAS DE DESTRUCCIÓN DEL CIANURO DE RESIDUOS
SÓLIDOS Y LÍQUIDOS.
Después de llevadas a cabo las prácticas y pruebas de cianuración y
recuperado el oro o en galvanoplastia, después de terminado el proceso de
recubrimiento, la solución queda desprovista de oro y plata, pero sigue
28
conteniendo cianuro en una concentración que está por encima de niveles
permisibles. Durante las dos décadas pasadas, la industria química y
minerometalúrgica lograron grandes avances en la manipulación de soluciones
residuales de cianuro para que no perjudiquen a la salud pública ni al medio
ambiente, encontrando con frecuencia dos tecnologías:
Tratamiento de destrucción (oxidación) y
Reciclado (recuperación).
Los procesos disponibles de destrucción del cianuro se muestran a continuación:
Procesos de degradación natural:
Volatilización
Biodegradación
Degradación solar/biológica
Procesos de oxidación:
Clorinación alcalina
Sulfato de cobre
SO2/aire
Ozonización
Peróxido de hidrógeno
Proceso Acidificación/Volatilización/Reutilización – AVR
Ácido sulfúrico
Proceso de adsorción.
Sulfato ferroso + carbón activado
Proceso electrolítico
Oxidación electroquímica
A continuación se describen algunos de los más importantes y más utilizados
procesos de destrucción del cianuro o de su recuperación. Lógicamente, cada
29
proceso de tratamiento tiene ventajas y desventajas, y no siempre resulta
económico y operativo cuando se aplica a flujos continuos o lotes o tratamiento
intermitente.
3.1. DEGRADACIÓN NATURAL.
La degradación natural en las pozas de tratamiento se lleva a cabo debido a la
interacción de varios procesos como la volatilización, hidrólisis, fotodegradación,
disociación, oxidación química y bacteriológica, y precipitación. La degradación
natural puede verse influida por variables como las especies de cianuro en la
solución y sus respectivas concentraciones, temperatura, pH, aireación, rayos de
sol, presencia de bacterias, tamaño de la poza, profundidad y turbulencia. Los
mecanismos principales que controlan la degradación natural del cianuro son la
volatilización del HCN y la disociación de los complejos metálicos cianurados,
siendo esta ultima la etapa controlante del proceso.
La degradación natural es un método simple de disminución de
concentraciones de cianuro, pero su éxito depende de las especies de cianuro
presentes, el tiempo de retención que la poza de almacenamiento puede proveer
y los niveles de cianuro residual esperados. Las mayores ventajas del proceso de
degradación natural son los costos de capital y operación bajos, no se conoce de
formación de productos tóxicos, y se le puede usar como un pre-tratamiento. Este
proceso no es adecuado si el tiempo de retención en la poza es limitado o si
existe peligro de toxicidad para la vida silvestre. Un diagrama más detallado que
enfoca la degradación natural del cianuro (ciclo del cianuro en relaveras), dentro
de los límites de un depósito de relaves, se presenta en la Figura 16, donde
pueden observarse los factores principales que afectan la degradación que se
considera y son:
pH,
Temperatura,
Irradiación ultravioleta y
Aireación.
30
Fuente: Smith y Mudder – 1996.
Figura 16 Ciclo del cianuro en agua residual estancada
3.2. PROCESO DE DEGRADACIÓN POR CLORINACIÓN
ALCALINA.
La clorinación alcalina es un proceso químico que consiste en la oxidación y
destrucción de las formas de cianuro libre y cianuro WAD en medio alcalino (pH
de 10,5 a 11,5), donde el cloro se suministra en forma líquida o como hipoclorito
de sodio o cálcico, llevándolo a la forma de CO2 y N2 causando la precipitación
de los metales pesados como hidróxidos en aproximadamente 1 a 1,5 horas y
2,75 partes de cloro por parte de cianuro.
En la práctica es mucho mayor, lo que depende principalmente de otros
compuestos oxidables como el tiocionato, el que se oxida en preferencia al
cianuro. Con este método se logra obtener efluentes con concentraciones < 0,5
mg/l. El cloro residual presente como hipoclorito y cloroaminas en el agua residual
puede ser tóxico para la vida acuática, haciéndose necesario un tratamiento de
31
declorinación, con la adición de SO2 o sulfito de sodio. Las reacciones
involucradas en el Proceso de Clorinación Alcalina son las siguientes:
Hidrólisis – disolución del gas cloro.
Cl2+H2O H+ + Cl- + HOCl
Formación de hipoclorito de sodio a partir de gas cloro.
2NaOH + Cl2 NaOCl +NaCl +H2O
El primer paso en la destrucción del cianuro usando hipoclorito o cloro en
forma de gas consiste en la oxidación del cianuro para formar un cloruro de
cianógeno intermedio de acuerdo con las siguientes reacciones:
NaCN + Cl2 CNCl + NaCl
Es una reacción instantánea, independiente del pH.
NaCN+ NaOCl+H2O CNCl + 2NaOH
NaCN +Ca(OCl)2+H2O2CNCl+ Ca(OH)2
Con el elevado pH de la oxidación, el cloruro de cianógeno intermedio se
hidroliza rápidamente a cianato, según la reacción:
CNCl + 2NaOHNaCNO +NaCl+ H2O
Esta reacción ocurre entre 5 a 7 minutos y pH entre 10 – 11 y de 10 a 30
minutos cuando el pH es de 8,5 a 9. En consecuencia el primer paso de
oxidación completa lleva unos 15 minutos a un pH de 10,5. El segundo paso de
la oxidación comprende la hidrólisis del cianuro a amoniaco y carbonato, en
presencia de cloro o hipoclorito, según la siguiente reacción:
2NaCNO + 4H2O +3Cl2(NH4)2CO3 + Na2CO3 + 3Cl2
La hidrólisis necesita un tiempo aproximado de 1,0 a 1,5 horas, pero se suelen
emplear periodos de reacción de más horas. En condiciones normales de
presión y temperatura, la clorinación alcalina elimina todas las formas de cianuro,
excepto los cianuros complejos de hierro y cobalto que son sumamente estables.
Además, el mantenimiento estricto de un pH mínimo de 10,5 en el tanque
32
reactor, el control debe extenderse a la medición del potencial redox de
oxidación-reducción (ORP) que debe ser mantenido en un nivel alto y en forma
automática para garantizar un buen proceso de tratamiento del agua que
contiene cianuro. La Figura 17 representa un esquema en el cual la destrucción
del cianuro se lleva a cabo en dos etapas automatizadas:
Fuente: Young, C y Jordan, T. 1995.
Figura 17 : Tratamiento del cianuro por clorinación
1. El cianuro es oxidado a cianato, utilizando control de pH y ORP. En el primer
reactor se mide el pH y adiciona el hidróxido de sodio en solución al 50 % para
elevar el pH a 10 ó más. Se mide el potencial oxidación-reducción (ORP) del
agua residual y el gas cloro (Cl2) se inyecta automáticamente hasta alcanzar
33
un ORP de 400 mV o más. La reacción que seguidamente ocurre toma un
tiempo de 5 a 10 minutos y es como sigue:
NaCN +Cl2NaCNO + 2NaCl + H2O
2. El cianato es oxidado a nitrógeno y dióxido de carbono. En el segundo
reactor, se mide el pH del agua residual, a la cual se inyecta ácido
(usualmente ácido sulfúrico) para bajar el pH a más de 7-8 (5; 8). El proceso
toma de 2 a 5 minutos. En el tercer reactor se mide los ORP y se inyecta
automáticamente el gas cloro para alcanzar un ORP más de 600 mV. La
siguiente reacción ocurre entre 10 a 15 minutos:
2NaCNO + 3Cl2 +4NaOH6NaCl +2CO2 + N2 +2H2O
El cianuro es eventualmente convertido en un material inocuo que con el
agua tratada se puede eliminar. Pero, sin duda, aún queda elementos y
sustancias que son también tóxicas para la vida acuática. Obviamente, todo
proceso no siempre da solución total al problema; por ende, tiene ventajas y
desventajas.
Como ventajas se cita las siguientes:
1. Método ampliamente usado, por tanto hay experiencia técnica disponible
2. Reacciones completas y razonablemente rápidas.
3. La mayor parte de metales son precipitados como hidróxidos.
4. El Cloro está disponible en diversas formas.
5. Este proceso es adaptable a procesos continuos y discontinuos.
6. Costo de capital relativamente bajo.
7. Puede automatizarse el control de las operaciones del proceso.
8. La primera etapa del proceso (oxidación) es fácilmente controlable.
9. El tiocionato puede oxidarse con un incremento en el consumo de reactivos.
10. El proceso puede usarse en pulpas y en soluciones claras (aguas residuales).
Entre las desventajas más notorias se puede citar las siguientes:
34
1. El costo de los reactivos es alto, especialmente si se requiere de una
oxidación completa, puesto que el tiocionato las tiosales y el amonio son
altos consumidores de cloro.
2. Se requiere automatización de la planta de tratamiento en lo que respecta
a control del pH para evitar la formación de cloruro de cianógeno, el cual
es más toxico para los humanos.
3. No se recupera cianuro.
4. Existencia de cloro residual en efluentes que pueden ser tóxicos para
especies acuáticas.
5. Requiere el acoplamiento de otro proceso, como el del peróxido de
hidrógeno (H2O2).
3.3. PROCESO INCO, SO2/AIRE PARA LA DESTRUCCIÓN DEL
CIANURO.
Este proceso tiene dos versiones, a saber:
El Proceso Noranda utiliza el SO2 puro o líquido de calidad industrial, el cual es
introducido en la disolución o pulpa para bajar el pH hasta el intervalo de 7 – 9.
Luego se añade una solución de sulfato de cobre en proporción adecuada para
generar un efluente que contenga la concentración deseada de cianuro.
El Proceso INCO elimina las distintas formas de cianuro por procesos
diferentes. Uno de los procesos efectúa la conversión del cianuro WAD. Los
cianuros complejos de hierro se reducen al estado ferroso y se precipitan de
modo continuo como sales metálicas de ferrocianuro insoluble de fórmula
general M2Fe(CN)6, donde M puede ser Cu, Ni o Zn. Los metales residuales
liberados de los cianuros complejos se precipitan en forma de hidróxidos. El
tiocionato también puede eliminarse, pero sólo después de haber sido
eliminado el cianuro (7; 20; 25; 29).
35
Las reacciones fundamentales que están involucradas en el proceso INCO,
SO2/Aire, para la destrucción del cianuro y sus etapas de oxidación,
neutralización y precipitación se describen a continuación. Se supone que tanto
el cianuro libre como el cianuro WAD se oxidan de acuerdo con las siguientes
reacciones:
CN- + SO2 + O2+Cu+2 + H2O CNO- + Cu+2 + H2SO4
Me(CN) n2- + 4SO2 + 4O2 + 4H2O 4CNO- +H2SO4 + Me2+
Donde n = 3 ó 4.
Los consumos teóricos de SO2 y de CaO como reactivos son de 2,5 mg
de SO2 por mg de cianuro WAD y 2,2 mg de CaO por mg de cianuro WAD.
Desde luego que en la práctica estas cantidades son mayores debido a otros
diversos factores. El tiempo de reacción varía aproximadamente entre 20 y 120
minutos. La concentración de cobre necesaria para un tratamiento continuo
depende de las características químicas específicas del agua residual y debe
determinarse experimentalmente mediante ensayos en el laboratorio o en la
instalación experimental. El óxido de calcio, CaO, se utiliza para neutralizar al
ácido formado en las reacciones [50] y [51], según la reacción:
H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4 + 2H2O (53)
La oxidación del tiocionato, (SCN), que generalmente se disminuye a 10 – 20
%, y la hidrólisis del cianato se producen de acuerdo con las siguientes reacciones:
SCN- + 4SO2 + 4O2 + 5H2O CNO- + 5H2SO4 (54)
CNO- + 2H2O OH- +NH3 + CO2
Según INCO, la eliminación del cianuro de hierro se inicia por la reducción del
hierro del estado férrico a ferroso de acuerdo con las siguientes reacciones:
2Fe+3 + SO2 + 2H2O Fe+2 + SO4 2- + 4H+
36
2Fe(CN)63- +SO2 + 2H2O Fe(CN)6
4- + 4H+ +SO42-
El cianuro complejo ferroso se elimina después mediante precipitación con Cu,
Zn o Ni de acuerdo a la siguiente reacción:
2Me++ + Fe(CN)64- + H2O MeFe(CN)6.H2O
Donde Me = Cu, Zn o Ni
Los metales residuales que quedan en la solución se precipitan en forma de
hidróxidos según las siguientes reacciones:
2Cu++ + SO32- +O2 + H2O + OH- 2Cu(OH)2 + SO4
2- (59)
Ni++ + 2OH- Ni(OH)2 (60)
Zn++ + 2OH- Zn(CN)2 (61)
El ácido formado durante el proceso se neutraliza con cal o soda
cáustica, que se adiciona para mantener el pH en el intervalo de 8 a 10. Si el
pH fluctúa saliéndose de este intervalo óptimo, conduce a disminuciones en el
rendimiento del proceso; en onsecuencia; se debe determinar
experimentalmente el valor del pH óptimo que maximiza la eliminación del
cianuro y de los metales pesados. La temperatura entre 5ºC y 60ºC afecta poco
al rendimiento de este proceso. Este proceso se muestra en las Figuras 18 y
19.
Las variables principales del proceso son:
El tiempo de retención.
El volumen de aire,
La dosificación de cobre.
El pH y
La velocidad del oxidante.
La cantidad de SO2 y de otros reactivos se ajusta en función de la
concentración de cianuro WAD en la solución o pulpa y se determina mediante
37
evaluaciones en el laboratorio metalúrgico-ambiental o en la instalación
experimental.
El CYTED ha propuesto otras tecnologías aplicables al proceso INCO.
Como ya se ha visto líneas arriba, las reacciones de oxidación del cianuro libre
y como complejo en este proceso se realiza con oxígeno en presencia de
SO2 .El poder reductor de este reactante puede ser sustituido por otros
reductores químicos que contienen SO2 como predecesor en su proceso de
fabricación y que sin embargo pueden sustituir al SO2 en las reacciones de
destrucción del cianuro, eliminando los riesgos tanto físicos como ambientales
que implica el uso directo del SO2. Los reductores químicos derivados del SO2
que son activos en la destrucción de cianuros se dan a continuación, a saber
(46):
38
Bisulfito de amonio.
Bisulfito de sodio.
Metabisulfito de sodio.
Sulfito de sodio.
A. Destrucción del cianuro libre y cianuro WAD con bisulfito de amonio.
Las reacciones que se llevan a cabo son:
Na+ + CN- +NH4HSO3 + O2 NCO- + Na+ + NH4HSO4 (62)
Me(CN)4Na2 + 4NH4HSO3 + 4O2 4NH4CNO +2NaHSO4 + Me(HSO4)2 (63)
B. Destrucción del cianuro libre y cianuro WAD con sulfito de sodio
Las reacciones que se llevan a cabo son:
NaCN + Na2SO3 + O2 NaCNO + Na2SO4 (64)
Me(CN)4Na2 + 7/2O2 4NaCNO + 2Na2SO4 + MeSO4 (65)
39
C. Destrucción del cianuro libre y cianuro WAD con bisulfito de sodio
Se producen las siguientes reacciones:
NaCN + NaHSO3 + O2 NaCNO + NaHSO4 (66)
Me(CN)4Na2 + 4 NaHSO3 + 4 O2 4 NaCNO + 2NaHSO4 + Me(HSO4)2 (67)
D. Destrucción del cianuro libre y cianuro WAD con metasulfito de sodio.
Este proceso se muestra en la Figura 20. En este proceso se dan las siguientes
reacciones:
2NaCN + Na2S2O5 + H2O 2NaCNO + 2NaHSO4 (68)
Me(CN)4Na2 + 2Na2S2O5 + 4O2 + 2H2O 4NaCNO + 2NaHSO4 + Me(HSO4)2 (69)
E. Destrucción del cianuro libre y cianuro WAD con tiosulfato de amonio.
Está representada por las reacciones siguientes:40
NaCN+ (NH4)2S2O3 +1/2 O2 NaSCN +[NH4]2SO4 (70)
Me(CN)4Na2 + 4(NH4)2S2O3 + 2O2 4 NH4SCN + Na2SO4 + MeSO4 + 2(NH4)2SO4 (71)
También en este caso se emplea el cobre, Cu2+, como catalizador y es
suministrado como CuSO4.5H2O en una concentración de 25 mg/l, Figura 21.
Fuente: Smith, A. y Mudder, T. 1991.
A B
Figura 21 A) efecto del pH B) efecto del cobre
En la Figura 21 A) se muestra la influencia del pH sobre el proceso, donde el
pH óptimo de operación está en el rango de 8 a 10 y el control del pH se realiza
mediante la adición de cal o caliza. En la Figura 21 B) se muestra el efecto del
cobre en el proceso expresado en concentración y que sólo se adiciona si es
necesario.
41
3.4. EL PROCESO DE PEROXIDO DE HIDRÓGENO H2O2.
Se han desarrollado dos procesos los cuales utilizan el peróxido de
hidrógeno para la destrucción oxidante del cianuro libre y los complejos de
cianuro. El primer proceso conocido como Proceso Kastone, fue originalmente
propuesto por la Dupont, 1974 y por Mathre y Devries, 1981. Este proceso
utiliza una solución de peróxido de hidrógeno al 41 % con unos pocos mg/l de
formaldehído y cobre. El segundo proceso fue desarrollado por Degussa
Corporation, empleando una solución de peróxido de hidrógeno y sulfato de
cobre en varias concentraciones, aunque es común no emplear las sales de
cobre, debido a la presencia de este metal dentro de los minerales tratados; la
reacción fundamental es:
CN- +H2O2 CON- + H2O (72)
Además, también se dan las siguientes reacciones:
Me(CN)42- + 4H2O2 + 2OH- Me(OH)2 (sólido) + 4 CNO- + 4H2O (73)
2Cu++ + Fe(CN)64- Cu2Fe(CN)6(sólido) (74)
CON- +2H2O CO32- + NH4+ (75)
El peróxido de hidrógeno en presencia de cobre oxida al cianuro libre a
cianato como se ve en la ecuación [72]. El cianuro combinado con cadmio,
cobre, níquel y cinc (cianuros WAD) se oxidan también a cianato durante el
proceso. Los metales que quedan libres durante la oxidación se precipitan en
forma de hidróxidos hasta alcanzar una concentración final que depende del pH
del proceso, según indica la reacción [73]. Los compuestos de cianuro ferroso
se combinan con el cobre libre en disolución para formar un complejo insoluble
representado por la ecuación [74]. El pH óptimo para la eliminación de metales
después de la destrucción del cianuro es 9,0 – 9,5, si bien el proceso funciona 42
en un amplio intervalo de valores de pH. Un pH inferior a 9,0 es óptimo para la
precipitación de cianuros de hierro, pero dado que la eliminación de metales
tiene generalmente mayor importancia que la eliminación de cianuro de hierro,
es preferible un pH más elevado en el proceso. Generalmente, no hace falta un
ajuste de pH como ocurre en otros procesos de tratamiento químico (35; 25;
56). Este proceso se muestra en la Figura 22 (40; 20; 29).
Ventajas y desventajas del proceso.
Las ventajas son:
1. Los costes de capital son iguales o menores que los correspondientes a otros
procesos de tratamiento químico.
2. El proceso es relativamente sencillo de diseño y funcionamiento.
3. Pueden reducirse a contenidos ambientalmente aceptables todas las formas de
cianuro, incluidos los complejos que contienen hierro.
4. Los metales pesados se reducen apreciablemente por precipitación.
5. El proceso es adaptable a operaciones de tratamiento de tipo continuo y
discontinuo.
6. El proceso se ha empleado en el tratamiento de pulpas, disoluciones de
proceso clarificadas y soluciones de lavado de lixiviación en pila.
7. El proceso ha demostrado ser eficaz en laboratorio, en instalación experimental
y en funcionamiento a escala industrial.
8. No hace falta una regulación muy estricta del pH.
9. No es necesaria la automatización, pero sí es recomendable para optimizarlo.
10. El proceso no produce cantidades grandes de lodo residual y no introduce
cantidades apreciables de sólidos disueltos.
11. No es preciso abonar derechos de licencia.
43
Las desventajas son:
1. El costo y consumo de sulfato de cobre y de peróxido de hidrógeno como
reactivos pueden ser excesivos.
2. El proceso no elimina el amoniaco ni el tiocionato.
3. Puede ser preciso un tratamiento suplementario si las concentraciones de
amoniaco, tiocionato y metales en el efluente residual sobrepasan los
niveles ambientalmente aceptables.
4. El cianuro no se recupera.
44
3.5. PROCESO DE RECUPERACIÓN DEL CIANURO CON ÁCIDO
SULFÚRICO (AVR)
En el manejo de las soluciones de cianuro, se adoptan esfuerzos importantes
para garantizar que el pH se mantenga siempre en medios alcalinos, para que el gas
tóxico cianuro de hidrógeno no sea puesto en libertad.
Fuente: Young, C y Jordan, T. 1995.
Figura 23 : Proceso AVR
El proceso Acidificación-Volatilización-Recuperación (AVR) es contrario a
este principio. El pH de la solución de cianuro es menor a 10,5 (7 a 9,5), por
adición de ácido sulfúrico a fin de que se forme el gas HCN. Este gas puede
45
entonces ser absorbido en una solución de NaOH, según las reacciones [76] y
[77] (20; 29):
CN- + H+(acuoso) HCN(gas) (76)
HCN(gas) + NaOH(acuoso) NaCN(acuosos) (77)
El proceso Acidificación-Volatilización-Neutralización (AVR) para la
recuperación del cianuro se muestra en la Figura 23.
46
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