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Electroquímica
M. en C. Elba Rojas Escudero
Ley de Ohm
• i R = V• En el sistema se impone:
– E (v)– i (A)– Pero no ambos– i = 0 Potenciomería– i = +/ - (2 electrodos indicadores)
Bipotenciometría
Voltametría• Grupo de métodos electroanalíticos en los
que la información del analito se determina mediante i = f ( E ) en condiciones que favorecen la polarización.
– Tipo de electrodos.– Técnicas.– Ventajas de las técnicas.– Aplicaciones.
Técnicas
•• PolarografPolarografííaa- Usa el electrodo de gota de mercurio (DME,
SMDE)- Niveles de ppm
•• ((RedisoluciRedisolucióónn) ) VoltamperometrVoltamperometrííaa..- Usa un electrodo estacionario (HMDE, RDE).- Niveles de hasta ppt con deposición.
Polarografía
• Tipo particular de voltametría, utiliza como Electrodo de trabajo el Electrodo de Gota de Mercurio (EGM), que se utiliza desde 1920.
• Poco utilizada, solo en aplicaciones especiales: determinación de O2 en disoluciones, etc.
Gota de mercurio
............. Polarografía
• Reducción u oxidación directa sobre el electrodo:
Pb2+ + 2e-
• Sensibilidad limitada.• Técnica universal.
PbO
• Método descritó en 1922 por Heyrovsky.
• Voltametría = Volt-Am(pero)-Metría
• Rampa de voltaje aplicada a un electrodo.
• Medición de la corriente
i = f(E)V = RI
Voltamperometría
Voltamperometría de redisolución
– Alta sensibilidad.– Para análisis de trazas (hasta ppt).– Principalmente en el análisis de metales.
U U
I I
ΔΙΔΙ
Pb
Cd
Pb
Cd
Electrolysis
time time
Reduction to metal(amalgam formation)
Reduction to metal(amalgam formation)
Oxidation to ion(determination)
Polarografía Redisolución
Celda
V
ánodo cátodo
electrolito soporte
oxidación reducción
Electrodos• Ánodo: donde se lleva a cabo la oxidación
(i+)• Cátodo: de transferencia, donde se lleva a
cabo la reducción (i-)• Electrolito soporte: en C de disoluciones
de sales iónicas para que el efecto de Migración y la Resistencia eléctrica sean mínimos, que no modifique el E del par redox: KNO3, NaNO3, HClO4, KCl, HCl, AcOH
Propósito del electrolito
– Incrementar la conductividadconductividad– Ajustar el pHpH–– ComplejarComplejar el analito– Incrementar la selectividadselectividad(“enmascarar” elementos que interfieran)
electrode solution
Pb2+
e-
e-
Pb°diffusion
layer
• Convección, cuando la solución es agitada o el electrodo está en movimiento.
• Migración en el campo eléctrico.
Minimizado por la adición del electrolito.
• Difusión debida al gradiente de concentración.
Transporte de los iones a la superficie del electrodo
Teoria de la doblecapa electroquímica
Métodos Electroanalíticos
• Regimen de difusión- RDC - Convectiva ( constante)- RDP – Pura ( NO )
• Doble capa eléctrica - No la involucran
- Conductimetría- Electroforesis (algunos tipos)
– Si la involucran
• Al equilibrio: Potenciometría iónica selectiva
• Fuera del equilibrio: Voltamperometría - con electrodos giratorios RDC, i = f (E)- con EGM: Polarografía clásica y moderna RDC,
i = f (E)- de barrido lineal de potencial RDP, i = f (E)- de barrido triangular de potencial (cíclica) RDP,
i = f (E)- Cronoamperometría RDP, i = f (t)- Cronopotenciometría RDP, E = f (t)- Culombimetría RDC, Q = f (t)
• i lim = n kD Co– n - # de electrones – kD constante de difusión– Co concentración
• Transporte de masa– Convección: mecánica x agitación– Difusión: D C / D X (gradiente de
concentraciones)– Migración: iónica, movimiento de iones
Instrumentación - celda
Me+ + ne- Me°
E (v)E(v)
i
ER ET
EA
Diseño de la instrumentación
Instrumentación
Electrodos• Auxiliar (EA)
- conduce la electricidad desde la fuente de la señal a través de la solución hasta el ET
• Trabajo (ET)- caracterizar la reacción EQ- donde ocurren los procesos REDOX- gran superficie- sigue la ecuación de Nernst: E = f (Eo , n, [Ox]/[Red])
• Referencia (ER)- adicional - mide el potencial del ET de manera colateral- ENH, Ag/AgCl, Hg/HgCl2 potencial conocido y
constante al = que su composición- relativamente de gran superficie
Electrodos
Electrodo auxiliarElectrodo auxiliarPlatino (Pt)Carbón vitreo (GC)
Electrodo de trabajoElectrodo de trabajoEMMEDR
Electrodo de referenciaElectrodo de referenciaAg/AgCl/KCl 3 mol/L
Proporciona un potencial de referencia estable.
Potencial E
Corriente i
Electrodo auxiliar
• La corriente fluye entre el electrodo auxiliar y el electrodo de trabajo
• Disponibles dos tipos:• Platino (Pt)• Carbón vitreo (GC)
Selección del electrodo de trabajo
•• Consideraciones teConsideraciones teóóricas:ricas:– Concentración del analito.– Potencial de media onda del analito.
Electrodos de trabajo
Metálicos– 1a clase: Me+ + ne- Me°
• No son muy selectivos• En presencia de aire se oxidan• Algunos Me+ no proporcionan E reproducibles
– 2a clase: Electrodo de metal que da respuesta a la actividad de un A- con el que forme un o X- estable
– 3a clase: Electrodo metálico que responde a un catión ≠– Indicadores redox: ≠ Me°, NO en transferencia de e- lento
e irreversible en la superficie del electrodo
.... electrodos de trabajo
• Membrana o electrodos selectivos de iones(comercial) rápida y selectivo a M+ y A-
repuesta= f (p) [pH, pCa, pNO3......]- Cristal único LaF3 [pF-]- Policristalina o mezcla de cristales Ag2S [pS / pAg]- Na cristalina- Líquido inmobilizado en un polímero PVC [Ca y NO3
-]- Gases disueltos: CO2 y NH3- Membranas biocatalíticas: glucosa y urea
.... electrodos de trabajo
• BiosensoresCompuestos biológicos y bioquímicos, se utiliza
enzimas, ADN, antígenos, anticuerpos, bacterias, células y muestras de tejido animal y vegetal
Selectivos ...... NO estables en ambientes agresivos al material biológico, x lo que se utilizan compuestos sintéticos Estabilidad
EMMElectrodo Multi Modo
Electrodos de trabajo
EDRElectrodo de disco rotatorio
746
I
U
Men+ + ne- Me°
Fuente de voltaje(Potenciostato)
Celda de medición
Registrador
Voltamperometría
Fuente de voltaje
• Potenciostato: sirve para controlar el potencial (E), pueden hacerse barridos y medir la i
• Galvanostato: sirve para controlar la intensidad de corriente ( i ), pueden hacerse barridos y medir el E
Electrodo Multi Modo
Mercurio
Aguja
Martillo
CapilarGota de Hg
Electrodo Multi Modo
• Ventajas:• Recipiente de Hg sellado herméticamente• Consumo mínimo de Hg: 200,000 gotas
por carga (duración de 6 meses hasta 1 año)
• Capilares y agujas desechables• Fácil manipulación• Método bien establecido
SMDESMDE
Superficie estable
HMDEHMDE
Una gota
Aguja
Capilar
Martillo
Gota de Hg
DMEDME
Nueva gota
Electrodo Multi Modo
vida de la gota
ppmppm bajasbajas ppmppm ppbppb pptppt
DMEDME SMDESMDE HMDE & RDEHMDE & RDE
TrazasTrazas
Concentración del analito
E ( v )
Poder oxidante
Poder reductor
ΔE = Eo (ENH) – Eo (ER)
Eo´
Eo´
E ( v )
i ( A )
OXIDACIÓN
REDUCCIÓN
Dominio de Electroactividad
Cu0 – 2e‐ Cu2+
Bi3+ + 3e‐ Bi0
C R O A
/////////////////////////////////////////////////////////////
corriente residual (i res) = f (carga del electrodo)
E ( v )E (v) / ECS
i ( A )
Barrera AnódicaOXIDACIÓN
Barrera CatódicaREDUCCIÓN
Hg0 – 2e‐ Hg2+
H2 + 2 OH 2 H2O + 2e‐ ‐
C R O A
//////////////////////////////
H2O – 2e‐ ½ O2 + 2 H+
H2O2 + 2 H+– 2e‐ 2 H2O
Potencial de media onda
Glassy Carbon
Gold
Platinum
0.20-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2 0.60.4Potential (V)
Mercury
10.8 1.2
H+ + e- H
Oxidation of electrode
Electrolitos en Voltamperometría
Na tartrate
NH3/NH4Cl
NH4Ac/HAc
Mn
Mn
Zn
Zn
Zn
Co
Co
Co
Ni
Ni
Cd
Cd
Cd
Pb
Pb
Pb Cu
Cu
Cu
Hg
Hg
Hg
0.20-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2-1.4-1.6 0.60.4
Hg
Hg
Hg
Potential (V)
• Picos de potencial de diferentes metalesdependiendo del electrolito.
I
Uqualitative information
U½
quantitative information
LEY DE FARADAYn = Q/zF = It/zF
Principios de voltamperometría
peakheight
concc1 c2 c3
• Voltagramas de los estándares
CurvaCurva de de calibracicalibracióónn
peakheight
conc
c sample
adiciones
muestra
peakheight
conc
Add1 Add2-cS
Adiciones patrón
E cte E (v)
i (A)
i lim
C
Estándar Externo
Adiciones patrónAnálisis Cuantitativo
i lim= n kD Co
U
I
ΔΙ
Pb
Cd
time
Reduction to metal(amalgam formation)
• Incremento de potencial.
• Medición de la corriente.
• Iones metálicos son reducidos y disueltos en Hg.
Métodos de pulsos
•Polarografía de onda cuadrada
•Polarografía de pulso normal
•Polarografía de pulso diferencial
Polarografía de pulso normal (NPP)
Polarografía de pulso diferencial (DPP)
E
E
i
E
t
DC
DP
AC
SW
Formas de determinación
Nombre Forma de la onda Tipo de Voltametría
Barrido lineal Voltametría hidrodinámicaPolarografía
E
t
Diferencial de pulsos
E
t
Voltametría diferencial de pulsos
n=1n=2
i
E
Δi
ΔE
Onda cuadradaE
t
Voltametría de ondacuadrada
Nombre Forma de la onda Tipo de Voltametría
Δi
ΔE
TriangularE
t
Voltametría cíclica(Cinética de reacción)
ΔE
PD vs CD
-1.E-070.E+001.E-072.E-073.E-074.E-075.E-076.E-077.E-07
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
E, V
I, A
-1.E-07
0.E+00
1.E-07
2.E-07
3.E-07
4.E-07
5.E-07
6.E-07
I, A
Cu
CdPb
Zn
PrácticaI.- ET - EGM, ERef - Ag/AgCl, EAux - Platino• Electrolito soporte• (HNO3 + KNO3) 0.5 M • -1100 mV < E < 600 mV
a) sin N2
b) con burbujeo de N2
Reacción sobre el electrodo
Iones Pb son reducidos y disueltos en Hg
+ -
Pb2+
Pb2+
Pb2+Pb2+
Pb2+Pb2+
Pb2+
Pb2+ Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb0Pb2+ +2e-
II.- Efecto del nDisoluciones de Cu2+, Bi3+ 10-2 M-300 mV < E < 200 mVDisolución de Pb2+ 10-2 M-700 mV < E < 200 mV
III.- Efecto de la [Pb2+]10-2, 10-3, 10-4 Mi limD α C i limD = kD n C
y = m xkD = f (T, geometría del electrodo, n, ρ,
superficie del electrodo)
IV.- Sobreponer los polarogramas de II
V.- que hacer para observar cada catión a = E??
VI.- Equilibrios parásitos(Cu2+, Bi3+, Pb2+) 5 X10-3 M con Y4-
a) trazar el polarograma de cada catiónb) sobreponer los gráficos
VII.- Diferencial de pulsos con VIa) tiempo de pulso: pequeño, medio y largob) voltaje de pulso: pequeño, medio y largoc) i pico = f (a,b)
• Matrices:– Agua para tomar, efluentes, agua de mar.– Plantas, muestras de animales.– Minerales.– Productos de las industrias química y
farmacéutica.
• Determinación de componentes a nivel de trazas:
– Metales pesados tóxicos (As, Cd, Pb, Cr,...)– Otros componentes: cianuro, formaldehído.– Vitaminas, ingredientes farmacéuticos.
•En soluciones de platinado:
–Tinas ácidas de cobre.
–Tinas de plomo estaño
•Determinación de aditivos orgánicos:
–Abrillantadores.
–Supresores.
–etc.
Análisis - ppt• Sb 500 ppt• As 100 ppt• Pb 50 ppt• Cd 50 ppt• Cr 25 ppt• Fe 200 ppt• Co 50 ppt• Cu 50 ppt • Rh 0.1 ppt
• Hg 100 ppt• Mo 50 ppt• Ni 50 ppt• Pt 0.1 ppt• Tl 50 ppt• U 25 ppt• Bi 500 ppt• Se 300 ppt• W 200 ppt
Qué debemos saber ……..•VA: Voltam[pero]metría
–i = f(E)
•Electrodos–EA: Pt, GC
–ER: Ag/AgCl/KCl 3 mol/L
–EW: MME (DME, SMDE, HMDE) o RDE
•Modos de medición–DC, DP, AC1/AC2, SQW, CV, PSA
•Métodos
–Polarografía: electrodo líquido (DME, SMDE)
–Redisolución (HMDE, RDE)
•Electrolito (buffer)–Mejora la señal–Incrementa la selectividad–Enmascara elementos
•Evaluación de la concentración
–Evaluación del pico
–Calibración
•Adición de estándar
•Curva de calibración
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