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Electroquímica
M. en C. Elba Rojas Escudero
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Ley de Ohm
• i R = V• En el sistema se impone:
– E (v)– i (A)– Pero no ambos– i = 0 Potenciomería– i = +/ - (2 electrodos indicadores)
Bipotenciometría
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Voltametría• Grupo de métodos electroanalíticos en los
que la información del analito se determina mediante i = f ( E ) en condiciones que favorecen la polarización.
– Tipo de electrodos.– Técnicas.– Ventajas de las técnicas.– Aplicaciones.
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Técnicas
•• PolarografPolarografííaa- Usa el electrodo de gota de mercurio (DME,
SMDE)- Niveles de ppm
•• ((RedisoluciRedisolucióónn) ) VoltamperometrVoltamperometrííaa..- Usa un electrodo estacionario (HMDE, RDE).- Niveles de hasta ppt con deposición.
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Polarografía
• Tipo particular de voltametría, utiliza como Electrodo de trabajo el Electrodo de Gota de Mercurio (EGM), que se utiliza desde 1920.
• Poco utilizada, solo en aplicaciones especiales: determinación de O2 en disoluciones, etc.
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Gota de mercurio
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............. Polarografía
• Reducción u oxidación directa sobre el electrodo:
Pb2+ + 2e-
• Sensibilidad limitada.• Técnica universal.
PbO
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• Método descritó en 1922 por Heyrovsky.
• Voltametría = Volt-Am(pero)-Metría
• Rampa de voltaje aplicada a un electrodo.
• Medición de la corriente
i = f(E)V = RI
Voltamperometría
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Voltamperometría de redisolución
– Alta sensibilidad.– Para análisis de trazas (hasta ppt).– Principalmente en el análisis de metales.
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U U
I I
ΔΙΔΙ
Pb
Cd
Pb
Cd
Electrolysis
time time
Reduction to metal(amalgam formation)
Reduction to metal(amalgam formation)
Oxidation to ion(determination)
Polarografía Redisolución
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Celda
V
ánodo cátodo
electrolito soporte
oxidación reducción
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Electrodos• Ánodo: donde se lleva a cabo la oxidación
(i+)• Cátodo: de transferencia, donde se lleva a
cabo la reducción (i-)• Electrolito soporte: en C de disoluciones
de sales iónicas para que el efecto de Migración y la Resistencia eléctrica sean mínimos, que no modifique el E del par redox: KNO3, NaNO3, HClO4, KCl, HCl, AcOH
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Propósito del electrolito
– Incrementar la conductividadconductividad– Ajustar el pHpH–– ComplejarComplejar el analito– Incrementar la selectividadselectividad(“enmascarar” elementos que interfieran)
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electrode solution
Pb2+
e-
e-
Pb°diffusion
layer
• Convección, cuando la solución es agitada o el electrodo está en movimiento.
• Migración en el campo eléctrico.
Minimizado por la adición del electrolito.
• Difusión debida al gradiente de concentración.
Transporte de los iones a la superficie del electrodo
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Teoria de la doblecapa electroquímica
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Métodos Electroanalíticos
• Regimen de difusión- RDC - Convectiva ( constante)- RDP – Pura ( NO )
• Doble capa eléctrica - No la involucran
- Conductimetría- Electroforesis (algunos tipos)
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– Si la involucran
• Al equilibrio: Potenciometría iónica selectiva
• Fuera del equilibrio: Voltamperometría - con electrodos giratorios RDC, i = f (E)- con EGM: Polarografía clásica y moderna RDC,
i = f (E)- de barrido lineal de potencial RDP, i = f (E)- de barrido triangular de potencial (cíclica) RDP,
i = f (E)- Cronoamperometría RDP, i = f (t)- Cronopotenciometría RDP, E = f (t)- Culombimetría RDC, Q = f (t)
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• i lim = n kD Co– n - # de electrones – kD constante de difusión– Co concentración
• Transporte de masa– Convección: mecánica x agitación– Difusión: D C / D X (gradiente de
concentraciones)– Migración: iónica, movimiento de iones
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Instrumentación - celda
Me+ + ne- Me°
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E (v)E(v)
i
ER ET
EA
Diseño de la instrumentación
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Instrumentación
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Electrodos• Auxiliar (EA)
- conduce la electricidad desde la fuente de la señal a través de la solución hasta el ET
• Trabajo (ET)- caracterizar la reacción EQ- donde ocurren los procesos REDOX- gran superficie- sigue la ecuación de Nernst: E = f (Eo , n, [Ox]/[Red])
• Referencia (ER)- adicional - mide el potencial del ET de manera colateral- ENH, Ag/AgCl, Hg/HgCl2 potencial conocido y
constante al = que su composición- relativamente de gran superficie
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Electrodos
Electrodo auxiliarElectrodo auxiliarPlatino (Pt)Carbón vitreo (GC)
Electrodo de trabajoElectrodo de trabajoEMMEDR
Electrodo de referenciaElectrodo de referenciaAg/AgCl/KCl 3 mol/L
Proporciona un potencial de referencia estable.
Potencial E
Corriente i
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Electrodo auxiliar
• La corriente fluye entre el electrodo auxiliar y el electrodo de trabajo
• Disponibles dos tipos:• Platino (Pt)• Carbón vitreo (GC)
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Selección del electrodo de trabajo
•• Consideraciones teConsideraciones teóóricas:ricas:– Concentración del analito.– Potencial de media onda del analito.
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Electrodos de trabajo
Metálicos– 1a clase: Me+ + ne- Me°
• No son muy selectivos• En presencia de aire se oxidan• Algunos Me+ no proporcionan E reproducibles
– 2a clase: Electrodo de metal que da respuesta a la actividad de un A- con el que forme un o X- estable
– 3a clase: Electrodo metálico que responde a un catión ≠– Indicadores redox: ≠ Me°, NO en transferencia de e- lento
e irreversible en la superficie del electrodo
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.... electrodos de trabajo
• Membrana o electrodos selectivos de iones(comercial) rápida y selectivo a M+ y A-
repuesta= f (p) [pH, pCa, pNO3......]- Cristal único LaF3 [pF-]- Policristalina o mezcla de cristales Ag2S [pS / pAg]- Na cristalina- Líquido inmobilizado en un polímero PVC [Ca y NO3
-]- Gases disueltos: CO2 y NH3- Membranas biocatalíticas: glucosa y urea
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.... electrodos de trabajo
• BiosensoresCompuestos biológicos y bioquímicos, se utiliza
enzimas, ADN, antígenos, anticuerpos, bacterias, células y muestras de tejido animal y vegetal
Selectivos ...... NO estables en ambientes agresivos al material biológico, x lo que se utilizan compuestos sintéticos Estabilidad
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EMMElectrodo Multi Modo
Electrodos de trabajo
EDRElectrodo de disco rotatorio
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746
I
U
Men+ + ne- Me°
Fuente de voltaje(Potenciostato)
Celda de medición
Registrador
Voltamperometría
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Fuente de voltaje
• Potenciostato: sirve para controlar el potencial (E), pueden hacerse barridos y medir la i
• Galvanostato: sirve para controlar la intensidad de corriente ( i ), pueden hacerse barridos y medir el E
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Electrodo Multi Modo
Mercurio
Aguja
Martillo
CapilarGota de Hg
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Electrodo Multi Modo
• Ventajas:• Recipiente de Hg sellado herméticamente• Consumo mínimo de Hg: 200,000 gotas
por carga (duración de 6 meses hasta 1 año)
• Capilares y agujas desechables• Fácil manipulación• Método bien establecido
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SMDESMDE
Superficie estable
HMDEHMDE
Una gota
Aguja
Capilar
Martillo
Gota de Hg
DMEDME
Nueva gota
Electrodo Multi Modo
vida de la gota
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ppmppm bajasbajas ppmppm ppbppb pptppt
DMEDME SMDESMDE HMDE & RDEHMDE & RDE
TrazasTrazas
Concentración del analito
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E ( v )
Poder oxidante
Poder reductor
ΔE = Eo (ENH) – Eo (ER)
Eo´
Eo´
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E ( v )
i ( A )
OXIDACIÓN
REDUCCIÓN
Dominio de Electroactividad
Cu0 – 2e‐ Cu2+
Bi3+ + 3e‐ Bi0
C R O A
/////////////////////////////////////////////////////////////
corriente residual (i res) = f (carga del electrodo)
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E ( v )E (v) / ECS
i ( A )
Barrera AnódicaOXIDACIÓN
Barrera CatódicaREDUCCIÓN
Hg0 – 2e‐ Hg2+
H2 + 2 OH 2 H2O + 2e‐ ‐
C R O A
//////////////////////////////
H2O – 2e‐ ½ O2 + 2 H+
H2O2 + 2 H+– 2e‐ 2 H2O
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Potencial de media onda
Glassy Carbon
Gold
Platinum
0.20-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2 0.60.4Potential (V)
Mercury
10.8 1.2
H+ + e- H
Oxidation of electrode
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Electrolitos en Voltamperometría
Na tartrate
NH3/NH4Cl
NH4Ac/HAc
Mn
Mn
Zn
Zn
Zn
Co
Co
Co
Ni
Ni
Cd
Cd
Cd
Pb
Pb
Pb Cu
Cu
Cu
Hg
Hg
Hg
0.20-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2-1.4-1.6 0.60.4
Hg
Hg
Hg
Potential (V)
• Picos de potencial de diferentes metalesdependiendo del electrolito.
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I
Uqualitative information
U½
quantitative information
LEY DE FARADAYn = Q/zF = It/zF
Principios de voltamperometría
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peakheight
concc1 c2 c3
• Voltagramas de los estándares
CurvaCurva de de calibracicalibracióónn
peakheight
conc
c sample
![Page 43: [DePa] Departamento de Programas Audiovisuales - M. en C. Elba …depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Electroquimica_34214.pdf · 2017-08-22 · Voltametría • Grupo de métodos electroanalíticos](https://reader033.vdocumento.com/reader033/viewer/2022042011/5e722200fc45b0277b065cb6/html5/thumbnails/43.jpg)
adiciones
muestra
peakheight
conc
Add1 Add2-cS
Adiciones patrón
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E cte E (v)
i (A)
i lim
C
Estándar Externo
Adiciones patrónAnálisis Cuantitativo
i lim= n kD Co
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U
I
ΔΙ
Pb
Cd
time
Reduction to metal(amalgam formation)
• Incremento de potencial.
• Medición de la corriente.
• Iones metálicos son reducidos y disueltos en Hg.
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Métodos de pulsos
•Polarografía de onda cuadrada
•Polarografía de pulso normal
•Polarografía de pulso diferencial
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Polarografía de pulso normal (NPP)
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Polarografía de pulso diferencial (DPP)
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E
E
i
E
t
DC
DP
AC
SW
Formas de determinación
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Nombre Forma de la onda Tipo de Voltametría
Barrido lineal Voltametría hidrodinámicaPolarografía
E
t
Diferencial de pulsos
E
t
Voltametría diferencial de pulsos
n=1n=2
i
E
Δi
ΔE
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Onda cuadradaE
t
Voltametría de ondacuadrada
Nombre Forma de la onda Tipo de Voltametría
Δi
ΔE
TriangularE
t
Voltametría cíclica(Cinética de reacción)
ΔE
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PD vs CD
-1.E-070.E+001.E-072.E-073.E-074.E-075.E-076.E-077.E-07
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
E, V
I, A
-1.E-07
0.E+00
1.E-07
2.E-07
3.E-07
4.E-07
5.E-07
6.E-07
I, A
Cu
CdPb
Zn
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PrácticaI.- ET - EGM, ERef - Ag/AgCl, EAux - Platino• Electrolito soporte• (HNO3 + KNO3) 0.5 M • -1100 mV < E < 600 mV
a) sin N2
b) con burbujeo de N2
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Reacción sobre el electrodo
Iones Pb son reducidos y disueltos en Hg
+ -
Pb2+
Pb2+
Pb2+Pb2+
Pb2+Pb2+
Pb2+
Pb2+ Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb0Pb2+ +2e-
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II.- Efecto del nDisoluciones de Cu2+, Bi3+ 10-2 M-300 mV < E < 200 mVDisolución de Pb2+ 10-2 M-700 mV < E < 200 mV
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III.- Efecto de la [Pb2+]10-2, 10-3, 10-4 Mi limD α C i limD = kD n C
y = m xkD = f (T, geometría del electrodo, n, ρ,
superficie del electrodo)
IV.- Sobreponer los polarogramas de II
V.- que hacer para observar cada catión a = E??
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VI.- Equilibrios parásitos(Cu2+, Bi3+, Pb2+) 5 X10-3 M con Y4-
a) trazar el polarograma de cada catiónb) sobreponer los gráficos
VII.- Diferencial de pulsos con VIa) tiempo de pulso: pequeño, medio y largob) voltaje de pulso: pequeño, medio y largoc) i pico = f (a,b)
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• Matrices:– Agua para tomar, efluentes, agua de mar.– Plantas, muestras de animales.– Minerales.– Productos de las industrias química y
farmacéutica.
• Determinación de componentes a nivel de trazas:
– Metales pesados tóxicos (As, Cd, Pb, Cr,...)– Otros componentes: cianuro, formaldehído.– Vitaminas, ingredientes farmacéuticos.
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•En soluciones de platinado:
–Tinas ácidas de cobre.
–Tinas de plomo estaño
•Determinación de aditivos orgánicos:
–Abrillantadores.
–Supresores.
–etc.
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Análisis - ppt• Sb 500 ppt• As 100 ppt• Pb 50 ppt• Cd 50 ppt• Cr 25 ppt• Fe 200 ppt• Co 50 ppt• Cu 50 ppt • Rh 0.1 ppt
• Hg 100 ppt• Mo 50 ppt• Ni 50 ppt• Pt 0.1 ppt• Tl 50 ppt• U 25 ppt• Bi 500 ppt• Se 300 ppt• W 200 ppt
![Page 61: [DePa] Departamento de Programas Audiovisuales - M. en C. Elba …depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Electroquimica_34214.pdf · 2017-08-22 · Voltametría • Grupo de métodos electroanalíticos](https://reader033.vdocumento.com/reader033/viewer/2022042011/5e722200fc45b0277b065cb6/html5/thumbnails/61.jpg)
Qué debemos saber ……..•VA: Voltam[pero]metría
–i = f(E)
•Electrodos–EA: Pt, GC
–ER: Ag/AgCl/KCl 3 mol/L
–EW: MME (DME, SMDE, HMDE) o RDE
•Modos de medición–DC, DP, AC1/AC2, SQW, CV, PSA
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•Métodos
–Polarografía: electrodo líquido (DME, SMDE)
–Redisolución (HMDE, RDE)
•Electrolito (buffer)–Mejora la señal–Incrementa la selectividad–Enmascara elementos
•Evaluación de la concentración
–Evaluación del pico
–Calibración
•Adición de estándar
•Curva de calibración