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ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
CONSEJO NACIONAL DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
DEPARTAMENTO DE MATERIALES NANOESTRUCTURADOS
ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO
NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
Tesis que como Requisito para obtener el Grado de Doctor en Ciencia de Materiales presenta:
M en C. Fermín Maya Romero
Asesor: Dr. Stephen Muhl Co asesor: Dr. Mario Miki Yoshida
Chihuahua, México. Diciembre 2013
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ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
DEDICATORIAS
A mi hija Jessi.
A mi esposa sabit.
A mis padres: Felipe y Lourdes
A mis hermanos: Felipe, Salvador, Amparo.
A mis Cuñados: Daniel, Pilar, Veronica.
A mis sobrinos: Juan, Diego, Elizabeth, Ricardo, Adrian, Leonardo, Daniela.
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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
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AGRADECIMIENTOS
Deseo agradecer a todas aquellas personas que me ayudaron y apoyaron a culminar mi tesis,
en especial a las siguientes personas:
Al doctor Stephen Muhl saunders por todo su apoyo durante mis estudios de Doctorado. Gracias
por todas sus enseñanzas.
Al doctor Mario Miki Yoshida por su valiosa colaboración en mis estudios y sobre todo por todo
su apoyo.
A los Doctores, miembros del jurado por las sugerencias para mejorar la tesis.
Dr. Alfredo Aguilar Elguezabal
Dr. Miguel Ángel Neri Flores
Dra. Hilda Esperanza Esparza Ponce
Dr. José Rurik Farías Mancilla
Dra. Patricia Amézega Madrid
Al CONACYT por la Beca de Posgrado.
Al Centro de Investigación en materiales avanzados S.C. (CIMAV CHIHUAHUA)
Al Instituto de Investigaciones en Materiales (IIM-UNAM)
Al Proyecto SEP-CONACYT-ANUIES-ECOS Francia, #M10-P03 por su apoyo para la
realización de una estancia doctoral en la universidad de Picardie Jules Verne en la ciudad de
Amiens, Francia
A los siguientes técnicos académicos del IIM, los cuales me apoyaron en la parte de
caracterización de las muestras
Huerta Arcos Lázaro XPS
Novelo Peralta Omar SEM
Tejeda Cruz Adriana DRX
Flores Morales, Carlos TEM
Zarco García Hermilo Electrónica
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ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
A los siguientes técnicos académicos del CIMAV CHIHUAHUA por su apoyo en la
caracterización por microscopia electrónica de barrido, y microscopia electrónica de transmisión
de alta resolución. Gracias
Wilber Antúnez
Carlos Ornelas
César Leyva.
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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
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RESUMEN
En este proyecto se produjeron nanopartículas de metales recubiertas de carbono, mediante
un sistema de evaporación por arco pulsado de alta corriente, construido en el laboratorio. Estas
nanopartículas fueron de tres tipos: 1) hierro-carbono, 2) plata carbono y 3) Bimetálicas-
carbono. Se caracterizaron y analizaron mediante diferentes técnicas. De los análisis hechos
se encontró que para el caso 1, las nanopartículas son de hierro- carbono, es esto es,
nanopartículas metálicas. Esto es muy interesante ya que es contrario a lo que se ha reportado
en la literatura con sistemas de arco continúo que producen carburos de hierro. Para el caso 2,
se encontro una correlación entre el tamaño del núcleo de plata y la capa de carbono que
depende de la presión de trabajo, también se modelo la formación de los clústeres de plata-
carbono, se compararon los tamaños del núcleo de plata mediante tres diferentes técnicas,
encontrando una muy buena similitud en los tamaños. Para el caso 3, se encontró una fase
plata-bismuto en las nanopartículas bimetálicas que no existe en bulto. Todo ello fue posible
gracias al sistema que se construyo en el laboratorio, el cual es capaz de producir miles de
amperes en tiempos de descarga de 20 a 80 milisegundos.
La importancia de este trabajo radica, en que el método utilizado para producir las
nanoestructuras permite obtener de manera simultánea partículas metálicas recubiertas de una
fase amorfa de carbono, la cual tiene gran estabilidad química y evita la oxidación de las
nanopartículas.
Como producto de este trabajo de investigación se han escrito dos publicaciones
internacionales y una más que esta próxima a enviarse a una revista internacional de prestigio.
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ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
INDICE
CAPITULO 1. INTRODUCCIÓN...……………………………………………………………… 9
1.1 Breve historia de materiales nanoestructurados………………………………...….......... 11
1.2 Breve descripción histórica de la producción de nanopartículas de metal -carbono mediante un arco………………………………………………………………………………….
15
1.3 Características y propiedades principales de las nanopartículas metálicas…………… 16
1.4 Importancia de la aplicación de las nanopartículas metálicas………………………….. 18
1.5 Objetivos……………………………………………………………………………………… 20
1.6 Hipótesis…………………………………………………………………………………….... 20
REFERENCIAS CAPITULO 1………………………………………………………………….. 21
CAPITULO 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL……………………………………………… 25
2.1 Descripción del equipo utilizado en la fabricación de nanopartículas metálicas……… 26
2.1.1 Descripción e instrumentación del equipo de descarga de arco Fuente DC, sistema de capacitores y multímetro………………………………………………………....................
27
2.2 Circuito Eléctrico del sistema……………………………………………………………… 33
2.3 Clasificación de los experimentos realizados…………………………………………….. 34
2.4 Condiciones de fabricación de las nanopartículas……………………………………….. 35
2.5 Proceso de fabricación de nanopartículas metálicas encapsuladas con carbono…………………………………………………………………………………………….
37
REFERENCIAS CAPITULO 2…………………………………………………………………... 41
CAPITULO 3. TECNICAS DE CARACTERIZACIÓN…………………………………………. 42
3.1 Métodos de caracterización de nanopartículas…………………………………………… 43
3.2 Difracción de Rayos X (XRD)……………………………………………………………….. 43
3.3 Microscopia electrónica……………………………………………………………………… 45
3.4 Microscopia Electrónica de Transmisión TEM (Transmission Electron Microscopy)….. 47
3.5 Microscopia Electrónica de Barrido SEM (Scanning Electron Microscopy)…………….. 49
3.6 Espectroscopia de dispersión de energía de rayos-x EDS (Energy Dispersive Spectroscopy)……………………………………………………………………………………..
51
3.7 Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)……………………………………………………………………………………..
53
3.8 Método de la matriz de transición (T-matrix)………………………………………………. 55
3.9 Preparación de la muestra para su posterior caracterización……………………………. 58
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3.10 Balanza analítica………………………………………………………………………….. 59
3.11 Caracterización por difracción de rayos X………………………………………………. 60
3.12 Caracterización estructural y morfológica………………………………………………. 60
3.12.1 Caracterización por Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)……………… 61
3.12.2 Caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)……………………. 61
3.13 Caracterización química………………………………………………………………….. 63
3.13.1 Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)…………………………………… 63
3.13.2 Caracterización EDS……………………………………………………………………. 64
REFERENCIAS CAPITULO 3…………………………………………………………………. 67
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSION……………………………………………….. 70
4.1 Resultados de la fabricación de nanopartículas de Hierro recubiertas de carbono…... 71
4.1.1 Resultados obtenidos con la técnica de difracción de rayos X……………………….. 73
4.1.2 Resultados de caracterización mediante microscopia electrónica de barrido (SEM)………………………………………………………………………………………….....
74
4.2 Resultados de la fabricación de nanopartículas de plata recubiertas de carbono……. 75
4.2.1 Resultados obtenidos con la técnica de difracción de rayos X……………………….. 76
4.2.2 Resultados obtenidos con la técnica de microscopía electrónica de barrido……….. 77
4.2.3 Resultados obtenidos con la técnica de espectroscopia de dispersión de energía de rayos X (EDS)………………………………………………………………………………...
79
4.2.4 Cálculo de tamaño del núcleo y de la capa de carbono de las nanopartículas de plata……………………………………………………………………………………………….
80
4.2.5 Respuesta óptica de las nanopartículas de plata-carbono mediante espectroscopia de emisión óptica……………………………………………………………...
83
4.2.6 Modelo de Arco para las nanopartículas de plata-carbono…………………………… 85
4.3 Resultados de la fabricación de nanopartículas bimetálicas recubiertas con carbono. 87
4.3.1 Resultados obtenidos con la técnica de difracción de rayos X……………………….. 88
4.3.2 Resultados obtenidos con las técnicas de caracterización TEM y HRTEM………… 91
4.3.3 Resultados obtenidos con la técnica de caracterización XPS………………………... 93
4.3.4 Resultados obtenidos con la técnica de caracterización EDS……………………….. 102
REFERENCIAS CAPITULO 4…………………………………………………………………. 108
CAPITULO 5 CONCLUSIONES………………………………………………………………. 109
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CAPITULO 1
INTRODUCCIÓN
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CAPITULO 1 INTRODUCCIÓN
Desde la antigüedad el hombre siempre ha buscado su confort en aras de tener una mejor
calidad de vida por eso, desde que tuvo uso de razón, ha procurado mejorar su manera de vivir,
por lo que en el transcurso de su desarrollo se ha dedicado a explotar los recursos naturales y
transformarlos a su mejor conveniencia. Además de tomar lo que la naturaleza le ofrece,
también se ha preocupado por crear nuevos materiales con propiedades específicas. Producto
de esta inquietud es lo que ahora conocemos bajo el nombre de “nanotecnología”, y aunque
resulta difícil de entender para el público en general, las implicaciones que está teniendo en la
actividad humana son cada vez más evidentes. ¿Pero qué es la nanotecnología?
Podemos comenzar diciendo que éste término incluye tanto a la investigación básica
(nanociencia), como la aplicada (aprovechamiento de la nanocienca) [1] y la podemos definir
como el conjunto de saberes y metodologías dirigidos a estudiar, sintetizar y caracterizar
estructuras funcionales con dimensiones inferiores a un par de centenas de nanómetros (un
nanómetro es igual a 0.000000001m).
En la actualidad los conceptos de nanociencia y nanotecnología [2-5] están íntimamente
relacionados en la creación de materiales, dispositivos y sistemas, con el objetivo de explotar
las propiedades y fenómenos que resaltan a esta escala.
La investigación realizada por Palmberg y colaboradores [6], muestra que a nivel internacional,
el tema de la ciencia y la tecnología de los nanomateriales es algo que ha venido en aumento.
Estados Unidos encabeza la lista de publicaciones y patentes en actividades de investigación
relacionadas con la nanotecnología, seguido por Japón, Alemania, Francia, Reino Unido, China,
India y Corea. En la figura 1.1 se observa que en los últimos años las publicaciones se han
incrementado con respecto a otras publicaciones de diversos temas. Con el fin de seguir
desarrollando ampliamente esta área de investigación, muchos de los países mencionados
anteriormente, están llevando a cabo planes nacionales que incluyen inversiones en esta área
de investigación como se ilustra en la figura 1.2.
Ha quedado expuesto por diversos autores [3,7,8] que las mayores aplicaciones de la
nanotecnología se dirigen hacia la microelectrónica, la informática, las comunicaciones, la
logística militar, la salud humana y animal, la generación de energía eléctrica, entre otras.
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Figura 1.1. Publicaciones relacionadas con nanotecnología en comparación a otras publicaciones por
país de 1991 al 2007 [6].
Figura 1.2. Inversión destinada a nanotecnología de los principales países [6].
1.1 Breve historia de materiales nanoestructurados
El interés por el estudio y aplicación de los nanomateriales surgió con gran fuerza en las últimas
décadas, pero éstos han existido por siglos. Algunas civilizaciones antiguas los utilizaron para
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distintas aplicaciones aunque no los comprendieron y mucho menos los conocieron
(visualizaron).
Los primeros vestigios que se han encontrado de los nanomateriales se remontan
aproximadamente al siglo IV a. C. con la Copa de Licurgo [1] que se ilustra en la figura 1.3, que
se exhibe en el Museo Británico de Londres, Inglaterra. La copa fue fabricada de vidrio a la cual
se le depositaron nanopartículas de oro, cobre y plata; debido a las propiedades ópticas que se
resaltan a nivel nanoestructurado, la copa se ve de color verde cuando la luz es reflejada, en
cambio, se ve de color rojo cuando transmite la luz. En la publicación del Museo Británico [9] se
explica que la copa fue adquirida por el museo a través de Lord Rothschild en 1958 con la ayuda
de una contribución del Fondo Nacional de la Colección de Arte. Las escenas mitológicas en la
copa representan la muerte de Licurgo, rey de los Edones en Tracia a manos de Dionisio y sus
seguidores.
Figura 1.3. Copa de Licurgo (siglo IV a.C.) iluminada desde el exterior (izquierda) y desde el interior
(derecha) [9].
La Copa de Licurgo fue fabricada de un vidrio poco común, cuenta con un alto contenido en
plata (2270 ppm) y sólo 13 ppm de oro, de modo que el efecto colorante es probable que se
deba a las nanopartículas que son en gran parte de plata.
En México, se tiene evidencia de nanomateriales utilizados, por los Mayas, como colorantes.
M. Sánchez del Río y colaboradores [10] describen que el pigmento conocido como “azul maya”
es un colorante elaborado con nanopartículas. El azul maya es un material compuesto por un
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ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
colorante vegetal azul índigo obtenido de las hojas de añil, una mezcla de arcillas, entre las
cuales se encuentran la paligorskita y la montmorilonita. Este colorante se utilizó para pintar los
frescos de las ruinas de Bonampak, Chiapas que se muestra en la figura 1.4, que datan del
siglo VIII.
Figura 1.4. Murales de Bonampak. “Edificio de las Pinturas” a 26 kilómetros de Yaxchilán. Finales del
siglo VIII d. C. [11].
Otra evidencia del uso de nanopartículas en la antigüedad, son las piezas de cerámica
elaboradas en el siglo IX d.C. en Mesopotamia. Estas piezas de cerámica poseen reflejos
metálicos de distintos colores, principalmente rojo y oro, acompañados de efectos iridiscentes,
debido a un recubrimiento que consiste en un depósito metálico en un barniz que también
contiene estaño y plomo. Pandovani y colaboradores [12], han demostrado que el barniz
aplicado a las piezas cerámicas es una película delgada heterogénea de metal y vidrio de
algunos cientos de nanómetros de espesor. Las nanopartículas cuasi esféricas de plata y cobre
están dispersas en las capas externas del barniz.
Esta técnica, fue utilizada más tarde en otras ciudades del Medio Oriente hacia el siglo X d.C.,
extendiéndose a lo largo del Mediterráneo en conjunto con la difusión de la cultura islámica.
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En la figura 1.5, se ilustran cinco fragmentos de cerámica del Medio Oriente Medieval, que se
encuentran en el Museo Nacional de Irán, pertenecientes a las excavaciones realizadas en
Neishabur, Ray y Kashan.
Figura 1.5. Piezas de cerámica recubiertas de barniz enriquecido con nanopartículas de oro y cobre. [12].
Respecto a la terminología empleada para designar estas nuevas tecnologías del orden de
nanómetros y los orígenes de la inquietud por estudiar escalas cada vez más pequeñas, el 29
de diciembre de 1959, el físico estadounidense Richard Feynman [13, 14], dio una conferencia
ante la American Physical Society titulada There's Plenty of Room at the Bottom (Hay mucho
espacio en el fondo). En esta conferencia, Feynman, mencionó los beneficios que supondría
para la sociedad el poder manipular la sustancia y fabricar artefactos con una precisión de unos
pocos átomos, el término que él utilizó fue “miniaturización”. Sin embargo, de acuerdo a diversas
fuentes [14,15] quien acuñó el término de “nanotecnología” fue Norio Taniguchi en el año 1974
en relación a procesos de separación, consolidación y deformación de materiales por un átomo
o una molécula.
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La fabricación de nanopartículas metálicas en sistemas controlados comienza a principios de
1990. Una de las primeras publicaciones encontradas es la de Reetz y colaboradores [16], en
la cual se describe la fabricación de coloides metálicos en donde el tamaño de la partícula es
de 1-10 nm. A partir de este año existen publicaciones en donde se producen nanopartículas
metálicas bajo diversas condiciones y métodos de fabricación.
1.2 Breve descripción histórica de la producción de nanopartículas de metal-carbono
mediante un arco.
El método de evaporación por arco catódico continuo (que utiliza una fuente de corriente directa
para producir el arco), tuvo su origen en 1940 cuando Karl T. Compton [17], de la Universidad
de Princeton lo definió como: “una descarga que produce un plasma proporcionando su propio
mecanismo de emisión de iones hacia el sustrato”. Berghaus [18] describe el uso de arcos para
formar compuestos refractarios por medio de una evaporación reactiva. En un inicio en 1940
los procesos de evaporación por arco fueron desarrollados para fundir y refinar varios metales
reactivos como: Ti, Hf, Zr, etc., un poco después, se utilizaron las técnicas de arco para
depositar metales y compuestos refractarios, e incluso para la extracción de iones del plasma
para el depósito de películas delgadas. En la actualidad, este método se ha modificado por
algunos grupos [19-21], para hacer nanoestructuras.
En las últimas décadas se han estudiado otras formas cristalinas del carbono como son:
Fullerenos, Nanotubos de Carbono y otras más. Para producir los nanotubos, el método más
ampliamente estudiado es el de arco continuo (sistema Kratschmer-Huffman[22]) con unas
presiones en la cámara de 10-700 torr, además de utilizar ambientes de helio[23] o argón[24].
La utilización de helio es debida a que produce nanotubos con una mejor distribución de
diámetros comparado con la distribución producida por el argón, mientras que el argón produce
una mayor eficiencia en la producción de nanotubos debido a la menor conductividad térmica
de dicho gas.
La mayoría de los grupos que estudian las nanoestructuras metal-carbono, utilizan una
variación del método de arco continuo Kratschemer-Huffman para producirlas, el cual utiliza
una fuente de corriente directa continúa que genera corrientes del orden de los 80 -100
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Amperes, mientras que para este proyecto, el procedimiento que se utilizó fue el de arco
pulsado de alta corriente, sistema que se construyo en el laboratorio. El arco es producido por
un banco de capacitares (0.5 Farads) que están conectados a una fuente de voltaje directa
variable que genera corrientes del orden de los 3000 - 8000 Amperes, los cuales proporcionan
la suficiente energía para producir el plasma. El tiempo de duración del pulso depende de la
capacitancia y resistencia del circuito, en general la duración es del orden de 20-100
milisegundos.
1.3 Características y propiedades principales de las nanopartículas metálicas.
Las nanopartículas metálicas [25-30] han sido objeto de investigación durante los últimos años.
Sus características como: tamaño, cristalinidad, forma y distribución espacial en la muestra son
factores que delimitan sus propiedades. La dimensión de una nanopartícula no es un valor
estándar, generalmente se mencionan intervalos que van de 1 a 200 nm, si se excede esta
dimensión se consideran micropartículas.
La mayoría de los sólidos poseen una estructura cristalina en donde los átomos están
dispuestos en forma regular y ordenada en tres dimensiones. En contraste con estos, en los
materiales amorfos los átomos que los conforman carecen de una estructura ordenada, y solo
presentan una ordenación a primeros vecinos. La figura 1.6 ilustra los cinco tipos de arreglos
en dos dimensiones conocidos como redes de Bravais: (a) cuadrado, (b) rectángulo, (c)
rectángulo centrado, (d) hexagonal y (e) oblicua.
Figura 1.6. Redes de Bravais que ocurren en 2 dimensiones: (a) cuadrado, (b) rectángulo, (c) rectángulo
centrado, (d) hexagonal y (e) oblicua [26].
La mayoría de los metales se cristalizan en una de las tres estructuras cristalinas o redes de
Bravais [31, 32], estas estructuras son tridimensionales, las cuales se muestran en la figura 1.7
y son:
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Cúbica centrada en el cuerpo (BCC).
Cúbica centrada en las caras (FCC).
Hexagonal compacta (HCP).
Figura 1.7. Celdas unitarias cúbicas de las redes de Bravais [26].
En la escala nanométrica, la mayoría de las nanopartículas metálicas tienen una estructura
cúbica centrada en las caras (FCC). Las propiedades de éstas usualmente son muy distintas a
las de los metales a nivel micro y macro. Tang y Ouyang [33] estudiaron el efecto de la
cristalinidad en nanopartículas esféricas de plata. Éstas tenían la misma forma y tamaño, la
única variante era la cantidad y tipo de defectos. Los autores demostraron que los defectos
cristalinos afectaron la reactividad, el módulo de elasticidad y las propiedades fotofísicas de las
nanopartículas de plata.
La morfología de las nanopartículas depende principalmente de los parámetros de fabricación,
tales como, la temperatura, el método de fabricación, el flujo del material de crecimiento, la
presencia de un sustrato, entre otros. Existen distintas formas de nanopartículas como se
muestra en la figura 1.8, las cuales pueden ser esféricas, prismáticas, en forma de cebollas,
etcétera.
b a
c
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Figura 1.8. Micrografías TEM de: (a) nanopartículas esféricas de SiO2 [12], (b) nanopartículas de Ag en
forma de prisma recubiertas de sílice [29], (c) nanopartículas de carbono en forma de cebolla [30].
Recientemente, las propiedades ópticas de nanopartículas de diversos metales han provocado
gran interés por su uso potencial como catalizadores, sensores, dispositivos optoelectrónicos
[34], así como para diagnósticos médicos y en productos farmacéuticos. Por ejemplo, las
nanopartículas de oro tienen un inmenso potencial para el diagnóstico y terapia del cáncer [35],
convierten de manera eficiente la luz en calor localizado, lo que puede ser utilizado en la terapia
fototérmica.
Pradeep T. y Anshup [36], realizaron un estudio en donde se propone el uso de nanopartículas
metálicas para la purificación del agua potable. La aplicación de las reacciones químicas que
desencadenan estas nanopartículas promueven la eliminación de pesticidas, metales pesados
y microorganismos.
Otra aplicación es el uso de nanopartículas metálicas en celdas de combustible y sensores
analíticos. Guo y Wang [37] muestran los últimos avances en la investigación de la fabricación
de nanopartículas metálicas de oro, plata, paladio, etcétera, en donde se manipula su
composición, forma, la combinación de metales para obtener nanopartículas híbridas, así como
su microestructura, para su aplicación en celdas de combustible y en sensores basados en la
detección por fluorescencia.
En cuanto a las aplicaciones fotovoltaicas [38,39], las nanopartículas metálicas han sido
aplicadas a celdas solares a base de silicio, lo cual puede originar un fuerte aumento del campo
eléctrico a su alrededor cuando son irradiadas con luz y, se obtiene una dispersión significativa
de la luz cuando estas nanopartículas tiene el diámetro adecuado. Las celdas orgánicas [40],
también han presentado mejoras al incorporarse nanomateriales de carbono, como fullerenos
o nanotubos, o nanopartículas de óxidos metálicos.
1.4 Importancia de la aplicación de las nanopartículas metálicas
Como se mencionó anteriormente, las nanopartículas metálicas pueden ser de diversos
metales, como plata, oro, hierro, titanio, bismuto, entre otros, pueden fabricarse de dos o más
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ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
metales formando aleaciones. Cada una de estos tipos de nanopartículas posee propiedades
características. Un metal que últimamente ha llamado la atención de los investigadores es el
bismuto. Es considerado no tóxico a pesar de su estado de metal pesado. Se le ha dado la
clasificación de elemento verde, la cual es otorgada únicamente a aquellos elementos o
compuestos no contaminantes o compatibles con el medio ambiente. En cuanto a sus usos en
la escala nanométrica, existen trabajos en donde se estudia el efecto antimicrobiano de
nanopartículas de bismuto sobre especies bacterianas de la cavidad oral, realizado por
Verónica Campos y colaboradores [41]. En aplicaciones en celdas solares [42], se han realizado
estudios que demuestran que las nanopartículas de óxido de bismuto combinadas con
polianilina, aumentan la eficiencia de conversión de energía de un dispositivo fotovoltaico.
Por otro lado, las nanopartículas metálicas recubiertas de carbono poseen características y
propiedades muy interesantes y su estudio es más reciente [43 - 48]. El gran interés de estudiar
este tipo de estructuras se debe a que dichas nanoestructuras se podrían usar en aplicaciones
que van desde protección de las partículas metálicas contra el medio ambiente, la degradación
y la oxidación, debido al carbono que encapsula a las nanopartículas magnéticas, almacenaje
magnético de datos de alta densidad, tintas magnéticas para uso en fotocopiadoras [49], y
debido a que el carbono es biocompatible, es posible que las nanoparticulas metálicas
magnéticas al estar recubiertas por este material, presenten baja toxicidad y sean candidatas
para usos en la bioingeniería, por ejemplo en liberación de sustancias químicas, biosensores,
hipertermia magnética y como agentes magnéticos de contraste para Resonancia Magnética
Nuclear [50,51]. Para aplicaciones en optoelectrónica y en aplicaciones mecánicas/tribológicas
es necesario producir compositos de cerámicos o polímeros (matriz) con las nanopartículas, los
cuales se han demostrado que tienen propiedades sobresalientes.
Durante la elaboración de este estudio hemos logrado la publicación de 2 artículos
internacionales.
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1.5 Objetivos
Objetivo general
Producir eficientemente en un solo paso nanopartículas constituidas por un núcleo de metal
(Hierro, plata, plata/oro y plata/bismuto) recubierto por una capa funcionalizante de carbono
amorfo, en un sistema de arco pulsado de alta corriente construido en el laboratorio y su
posterior caracterización microestructural.
Objetivos particulares
1.- Desarrollar un sistema de arco pulsado para producir eficientemente nanoparticulas de metal
+ carbono (NPM-C) que permita variar el tamaño de las partículas.
2.- Producir NPS de metal (Fe, Ag, Ag/Au, Ag/Bi) + carbono, en un solo paso.
3.- Medir y controlar la distribución de tamaños de las partículas, así como las dimensiones
relativas de las dos fases mediante los parámetros experimentales.
4.- Analizar la estructura del núcleo y de la capa de carbono mediante diferentes técnicas de
caracterización.
5.- Evaluar las propiedades Ópticas de las NPS de Plata-Carbono.
6.- Investigar las ventajas que aporta este método.
1.6 Hipótesis
El método de Arco pulsado permitirá la síntesis eficiente de nanopartículas metálicas
funcionalizadas con un recubrimiento de carbono en un solo paso.
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ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
REFERENCIAS
[1] Gutiérrez, C. Las nanopartículas: pequeñas estructuras con gran potencial. ¿Por qué el
interés en estos materiales? ¿Qué aplicaciones tienen? Contacto nuclear No. 39, México, 2005.
Pág. 24-29.
[2] Sánchez T., Velasco V. y Martínez JM. Nanociencia y nanotecnología: la tecnología
fundamental del siglo XXI. Física para todos. Madrid, España, 2005. Pág. 19-22.
[3] Fundación Accenture y Fundación de la Innovación Bankinter. Nanotecnología. La revolución
industrial del Siglo XXI. Madrid, España, 2006. Capítulo 1.
[4] Gogotsi Y. Nanomaterials handbook. Boca Ratón, Fl. Taylor &Francis Group, LLC. 2006.
Capítulo 1.
[5] Fainstein A. y Hallberg K. Nanotecnología o las técnicas de lo pequeño. Ciencia hoy.
Volúmen 14, número 84. Enero, 2005. Pág. 14-23.
[6] Palmberg C., Dernis H. y Miguet C. Nanotechnology: an overview based on indicators and
statistics. París, Francia. Julio, 2009.
[7] Pitkethly MJ. Nanomaterials – the driving force. Nanotoday. Elsevier. Diciembre, 2004. Pág
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[8] Norppa H., Pylkkänen L., Savolainen K., Alenius H., Hämeri H., Flack G., Lindberg H., Rossi
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Finlandia. Abril, 2008.
[9] Freestone I., Meeks N., Sax M. y Higgitt C. The Lycurgus Cup. A roman nanotechnology.
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ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
CAPITULO 2
DESARROLLO EXPERIMENTAL
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2
6
Capítulo 2.
En este capítulo se presenta la descripción y el funcionamiento del sistema de depósito por arco
pulsado que se construyó y se utilizó en la elaboración de los depósitos. Este sistema está
basado en el trabajo de A. V. Palnichenko et al [1], y básicamente incluye: un circuito que
permite producir suficiente corriente para generar el arco y un sistema de alto vacío.
2.1 Descripción del equipo utilizado en la fabricación de nanopartículas metálicas
El equipo de descarga de arco que se diseñó y utilizó para la fabricación de nanopartículas se
ilustra con detalle en las figuras 2.1 y 2.2, y está compuesto por:
Fuente DC
Sistema de capacitores
Multímetro
Sistema de vacío
Cámara de reacción
Sistema de sujeción de los electrodos
Osciloscopio
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ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
Figura 2.1 Diagrama esquemático del sistema de arco descarga.
Figura 2.2 Fotografías de sistema de arco descarga. Laboratorio PLASNAMAT, IIM, UNAM.
2.1.1 Descripción e instrumentación del equipo de descarga de arco: Fuente DC, sistema
de capacitores y multímetro
La fuente DC (figura 2.3A) es de corriente variable marca Sorensen 150-18B y su función fue
proveer de energía al sistema RC (circuito resistivo-capacitivo). Se encuentra conectada a un
28
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2
8
circuito RC, este a su vez se conecta con un multímetro marca Steren UT55 (figura 2.3B), con
el que fue posible medir el voltaje de entrada y salida del circuito RC.
El sistema de capacitores, que se muestra en la figura 2.3C, está compuesto por 15 capacitores
con una carga de 330 F cada uno y un voltaje máximo de carga de 100V, la capacitancia total
fue de 0.5 Farads.
La corriente producida por este sistema es suficiente para producir la evaporación de los
electrodos de cualquier material y producir así el vapor del material deseado.
Figura 2.3 Fotografía que muestra la fuente DC (A), multímetro (B) y sistema de capacitores (C).
Osciloscopio
El osciloscopio es digital marca HP, modelo 54522A de 500 MHz de ancho de banda, el cual se
puede observar en la figura 2.4. Este instrumento registró el pulso de corriente de salida del
circuito RC. El cual cuenta con un flopy disk, que nos permitió almacenar las gráficas para su
posterior análisis mediante el software Microcal Origin. En nuestro experimento este
instrumento nos sirvió para registrar el pulso de corriente de salida del circuito RC.
A
B C
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Figura 2.4. Osciloscopio HP.
Sistema de vacío
El sistema de vacío se compone principalmente de bombas, la cámara de reacción y válvulas
de operación
A. Bombas
La bomba de difusión que se utilizó se muestra en la figura 2.5A y su función es extraer las
moléculas que provienen de la cámara de reacción, proyectándolas hacia la región de prevacío
de donde se remueven con una bomba mecánica (figura 2.5B)
Figura 2.5 Bomba de difusión (A) y bomba mecánica (B).
A B
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3
0
El uso del sistema de vacío es importante para la fabricación de nanopartículas, debido a que
evita que el proceso se contamine con elementos ajenos al sistema, como puede ser aire o
polvo. Este sistema es capaz de alcanzar un vacío de 1x10-4 Torr.
B. Cámara de reacción
La cámara de reacción (figura 2.6) es un recipiente circular de pared rígida, construida con acero
inoxidable, del que se extrae el aire y otros gases mediante las bombas. La baja presión
resultante, permite que se lleve a cabo el proceso de fabricación de nanopartículas.
Figura 2.6 Cámara de reacción.
C. Válvulas
Las válvulas de este sistema son:
i. Dos válvulas que controlan el flujo de argón
ii. Válvula que permite la entrada de argón a la cámara de reacción
iii. Válvula de entrada de aire al sistema
iv. Válvula de bombas
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Medidor de presión
El medidor de presión (Figura 2.7) utilizado fue de la marca Terranova Científico 926A que cubre
el rango de 0,1 mTorr a 1000 Torr. Tiene una precisión de ± 1% de los datos.
Figura 2.7 Medidor de presión Terranova 926 A.
Sistema de sujeción de electrodos
Este sistema está constituido por una base de acero, la cual tiene dos sujetadores en los
extremos que están aislados de la base por placas de nylamid. Estas placas también permiten
que las barras de cobre se deslicen libremente.
Las barras de cobre se conectan externamente al circuito que produce el pulso de corriente, en
estas barras se colocan los electrodos. Cabe mencionar que dichas barras fueron cubiertas con
tubos de vidrio, para evitar cualquier contaminación con los electrodos por parte de las barras.
El sistema de sujeción se encuentra en el interior de la cámara de vacío en posición horizontal
para poder controlar los pulsos de corriente mediante una perilla (Figura 2.8) que acerca o aleja
a los electrodos. En la figura 2.9 y 2.10 se muestra este sistema de sujeción de electrodos. En
la figura 2.10 se muestran 2 grupos de 3 tornillos cada uno, los cuales son necesarios para
sujetar cada uno de los electrodos, éstos permiten la adecuada alineación de los porta
electrodos. La alineación es muy importante para mantener los electrodos en posición horizontal
y que en cada disparo esté en contacto toda su superficie. Los cables utilizados en el circuito
son de calibre grueso para que la resistencia más grande en el circuito sea el punto en donde
los electrodos entran en contacto.
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3
2
Figura 2.8 Diagrama del sistema de sujeción de electrodos
Figura 2.9 Diagrama del sistema de sujeción de electrodos
Figura 2.10 Fotografía del sistema de sujeción de electrodos
Per
illa
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Gas inerte
En la fabricación de nanopartículas se utilizó argón (Ar) como gas inerte, con una pureza de
99.9999, para evitar reacciones químicas (figura 2.11).
Figura 2.11 Fotografía de tanque de gas inerte: Argón
2.2 Circuito Eléctrico del sistema
El circuito eléctrico del sistema se representa gráficamente en la figura 2.12
Figura 2.12 Representación eléctrica del sistema.
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3
4
Con este circuito se calculó la energía al momento del arco, esto se presenta en la sección de
resultados.
En la figura 2.12, se puede observar que hay una resistencia en serie (la cual, tiene un conector
BNC para conectarla al osciloscopio) con la resistencia de los grafitos, por lo que el banco de
capacitores se descarga a través de la suma de estas resistencias (R = 0.98 m+ RGraf). La
gráfica del osciloscopio se muestra en la figura 2.13.
Figura 2.13 Gráfica de la salida del circuito RC mostrada por un osciloscopio digital hp de 500MHz de
ancho de banda.
2.3 Clasificación de los experimentos realizados
Se realizaron 3 tipos de experimentos, en base a los electrodos usados:
1) Un electrodo de grafito y el otro de hierro
2) Un electrodo de grafito y el otro de plata
3) Combinación de un metal + metal con grafito:
0.0 2.0x10-2
4.0x10-2
6.0x10-2
8.0x10-2
1.0x10-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Co
rrie
nte
X 1
02 (
A)
Tiempo (S)
Corriente Máx
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a) Plata - Grafito + Oro
b) Oro - Grafito + Plata
c) Bismuto – Grafito + Plata
d) Plata – Grafito + Bismuto
Esto se ilustra mejor en la figura 2.14
Figura 2.14 esquematización de los diferentes tipos de experimentos realizados.
2.4 Condiciones de fabricación de las nanopartículas
En la tabla 1, se muestran las condiciones para los experimentos tipo 1, 2 y 3
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3
6
Presión 100 Torr – 700 Torr
Voltaje 40 V
Ambiente Argón
Cantidad de disparos 5
Tiempo entre disparos 2 minutos
Tabla I. Condiciones de fabricación de los experimentos del tipo 1, 2 Y 3
En la tabla 2 se muestran las condiciones para la fabricación de las nanopartículas metálicas
de oro-plata y plata-bismuto encapsuladas con carbono. Para esta fabricación se utilizaron
electrodos de plata, oro, bismuto y carbono, con pureza de 99.99%, en distintas orientaciones
que se describen en la tabla 3, en donde también se especifica el diámetro de los mismos. En
los electrodos de carbono se hizo una perforación en el centro de 1.2 mm de diámetro, para
introducir materiales, los cuales fueron oro, plata o bismuto.
Presión 100 Torr
Voltaje 40 V
Ambiente Argón
Cantidad de disparos 5
Tiempo entre disparos 2 minutos
Tabla 2. Condiciones de fabricación de nanopartículas metálicas encapsuladas con carbono utilizando el
método de descarga de arco
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Electrodo
1
Diámetro Electrodo 2 Interior de
electrodo 2
Diámetro
Bi 1.6 mm Carbono Plata 3.175
mm
Plata 0.4 mm X
8
Carbono Bismuto 3.175
mm
Plata 0.4 mm X
8
Carbono Oro 3.175
mm
Oro 0.25 mm X
4
Carbono Plata 3.175
mm
Tabla 3. Posición y dimensión de electrodos
En la figura 2.15 se muestra como están orientados los electrodos, el motivo de la variación de
posición de los distintos elementos es con la finalidad de comprobar la hipótesis de que de
igual manera existirán variaciones en la composición de las nanopartículas obtenidas.
Figura 2.15. Orientación de electrodos
2.5 Proceso de fabricación de nanopartículas metálicas encapsuladas con carbono
El proceso de fabricación aplicando el método de descarga de arco comenzó con la limpieza de
la cámara de reacción. Se utilizó metanol para efectuar su limpieza y remover la mayor cantidad
posible de polvo y cualquier residuo que puede afectar directamente en la pureza de las
1 3
2
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3
8
nanopartículas obtenidas. Para la limpieza se humedeció una gasa con suficiente metanol para
limpiar toda la cámara de reacción y el sistema de sujeción de electrodos.
Posteriormente se siguieron los siguientes pasos:
1. Se colocaron los electrodos en el sistema de sujeción, como puede observarse en la
figura 2.15. Fue necesario que los electrodos se colocaran perfectamente centrados para que
en el momento en que se realizara la descarga a una distancia de aproximadamente 3 cm uno
del otro, las puntas de ambos electrodos fueran las que estuvieran en contacto, para este fin se
utilizan los tornillos de ajuste mencionados anteriormente.
2. Se colocaron una cubierta y un tubo de vidrio sobre los electrodos como se muestra en
las figuras 2.16a y 2.16b. La finalidad de estos fue recolectar un gran número de las
nanopartículas producidas, evitando la dispersión de éstas en toda la cámara. La cubierta y el
tubo de vidrio se limpiaron con metanol antes de colocarse.
Figura 2.16. A. Cubierta de vidrio sobre un electrodo. B. Tubo de vidrio sobre los electrodos.
3. Se introdujo el sistema de sujeción en el interior de la cámara y se apretaron ligeramente
los tornillos de la tapa, se colocaron cuidadosamente los sellos para evitar fugas en el sistema.
4. Se encendió la bomba encargada de generar vacío en el sistema.
5. Se apretaron fuertemente los tornillos de la tapa, con la finalidad de minimizar las fugas
en el sistema y lograr la presión de trabajo deseada.
6. Posteriormente se conectaron los cables a terminales positiva, negativa y tierra física.
7. A continuación se encendió la fuente DC y se ajustó el voltaje a 40 V.
8. Se encendió el sistema de capacitores. Se verificó que el sistema estuviera recibiendo
esta cantidad de voltaje, mediante el multímetro conectado a la caja de capacitores.
A B
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9. Se limpió la cámara de vacío. El procedimiento fue introducir gas inerte, tal como argón
hasta llegar a una presión de 350 Torr e inmediatamente después se cerró la válvula del
gas argón y se abrió la válvula de alivio hasta tener la presión atmosférica. Este procedimiento
se hizo tres veces. Por último, se cerró la válvula de alivio y se abrió la válvula de Argón hasta
llegar a la presión deseada.
10. Después, se bajó la palanca hasta que hizo contacto con la base, como se muestra en
la figura 2.17, de este modo se cerró el circuito y el sistema quedó listo para que comenzara el
proceso. La finalidad de este sistema fue evitar accidentes.
Figura 2.17 Bajar palanca para cerrar circuito.
11. Se realizaron los pulsos de la descarga de arco, tomando en cuenta lo siguiente:
a. Se evitó dejar pegados los electrodos al efectuar la descarga
b. El intervalo entre disparos fue de 2 minutos para evitar la fundición de los electrodos.
12. Al terminar las descargas se cerró la válvula de argón y se abrió la válvula de la bomba
de vacío.
13. Se apagaron la fuente DC y la caja de capacitores.
14. Posteriormente se abrió el circuito separando la palanca de la base.
15. Cuando la presión fue igual a 50 mT se cerró la válvula de vacío y se abrió la válvula que
permitió la entrada de aire para que se estabilizara la presión en la cámara.
16. Se esperó un estimado de 20 minutos para descartar la existencia de nanopartículas
suspendidas en la cámara de reacción. Fue necesario utilizar una mascarilla para evitar la
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inhalación de cualquier tipo de residuo de nanopartículas. Se abrió la cámara para retirar la
cubierta y el tubo de vidrio, los cuales se colocaron en un vaso de precipitados con metanol y
se sometieron a baño sónico durante 5 minutos para que las nanopartículas se desprendieran
del tubo y quedaran suspendidas en el metanol. La cantidad de material fue en promedio de
168 ± 0.1mg por depósito.
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CAPITULO 3
TECNICAS DE CARACTERIZACIÓN
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Capítulo 3.
En este capítulo se presentan los métodos de caracterización de las nanopartículas,
enfocándose en las principales técnicas usadas en esta tesis, así como la descripción de los
equipos utilizados.
3.1 Métodos de caracterización de nanopartículas
Los materiales nanoestructurados, requieren de métodos de caracterización con alta resolución
espacial para determinar su forma, composición y estructura cristalina, logrando así, una base
objetiva para el entendimiento, diseño y optimización de sus propiedades. La caracterización
de dispositivos con componentes nanométricos requiere de alta resolución en tareas de
observación no destructiva y de control de calidad.
La caracterización morfológica, de composición y tamaño, son de gran importancia en la
producción y aplicación de nanomateriales ya que es indispensable para entender, diseñar y
optimizar sus propiedades. La caracterización a través de microscopía electrónica ocupa un
lugar preponderante dentro de las técnicas disponibles y ofrece una alta resolución espacial.
Existe una gran cantidad de técnicas de caracterización para las nanopartículas, la aplicación
de unas u otras depende de las propiedades que se espera que posean. Éstas se pueden dividir
en técnicas: físicas, químicas, nucleares y espectroscópicas.
Cabe mencionar que para realizar un análisis completo y tener certeza en los resultados, es
necesaria la utilización de más de una técnica.
3.2 Difracción de Rayos X (XRD)
La difracción es un fenómeno que consiste en la dispersión elástica y superposición de las
ondas electromagnéticas cuando éstas encuentran un obstáculo. Para que ocurra es necesario
que la longitud de onda sea menor a del orden de las dimensiones de los obstáculos. Este
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4
4
fenómeno es causado por la interferencia o superposición de las ondas para dar como resultado
un patrón de difracción.
La difracción de rayos X (XRD por sus siglas en inglés X-Ray Diffraction) [1-7] ha sido utilizada
para determinar la estructura a escala atómica de los materiales. Esta técnica se basa en el
hecho de que la longitud de onda de los rayos X es comparable a las distancias entre los átomos
de la materia condensada. La difracción de rayos X de polvo, se utiliza para determinar la
estructura atómica de los materiales cristalinos, sin la necesidad de grandes cantidades de
material a analizar. Por esta técnica se puede analizar fases policristalinas en compuestos
sólidos o películas crecidas sobre un sustrato.
En este método se utiliza el modelo propuesto por Bragg, en el que se considera a los cristales
como estructuras construidas en capas o planos tales que cada uno actúa como un espejo
semitransparente. Algunos de los rayos X que inciden en la muestra son reflejados fuera del
plano con un ángulo de reflexión igual al ángulo de incidencia, pero el resto es transmitido para
ser reflejado posteriormente por los planos subsecuentes.
El patrón de difracción se utiliza para identificar las fases cristalinas de la muestra y medir sus
propiedades estructurales, incluyendo la tensión, epitaxia, así como el tamaño y la orientación
de los cristales. De igual forma se pueden determinar defectos, perfiles de concentración,
espesor de la película y los arreglos atómicos en materiales amorfos y multicapas. Para obtener
esta información estructural y física en películas delgadas, existen instrumentos y técnicas que
están diseñados para maximizar la intensidad de difracción de los rayos X, ya que el poder de
difracción de películas delgadas es pequeño.
Los rayos X se generan, habitualmente, utilizando un dispositivo denominado tubo de rayos X,
donde las ondas electromagnéticas se generan por los impactos de electrones de alta energía
con un blanco de metal. Esta es forma más simple y la fuente más utilizada de rayos X que
están disponibles en un laboratorio de cualquier tamaño. Por lo general tienen baja eficiencia y
su brillo es limitado por las propiedades térmicas del material utilizado, el cual debe ser
continuamente enfriado debido a que gran cantidad de la energía cinética de los electrones
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acelerados se convierte en calor cuando se desaceleran rápidamente durante el impacto a un
blanco de metal.
Entre las desventajas de este método se encuentran: en primer lugar, los picos se superponen,
de modo que la intensidad medida no puede ser asignada de forma exclusiva a los correctos
índices de Miller, que son una nomenclatura para identificar los planos cristalográficos a los
cuales se les asigna un juego de tres números que se indican genéricamente con las letras
(hkl). En segundo lugar, aún cuando las intensidades son perfectamente separadas de manera
que las magnitudes de los factores de estructura se conocen; sin embargo no se puede utilizar
la transformada de Fourier para la estructura de los factores medidos (con lo que se pueden
conocer las posiciones atómicas) debido a que sus fases no se conocen.
3.3 Microscopia electrónica
La microscopía electrónica ha revolucionado el conocimiento de múltiples disciplinas científicas,
incluidas las de materiales. La principal ventaja de este tipo de microscopía es alcanzar una
extraordinaria amplificación de la imagen de la muestra manteniendo un poder de resolución
casi mil veces mayor que el óptico. Estas magníficas propiedades se deben a que la fuente de
iluminación usada es un haz de electrones, cuya longitud de onda es mucho menor que la de
la luz visible.
El objeto de este conjunto de técnicas de microscopia electrónica (Figura 3.1) es obtener una
interacción de los electrones con la materia, lo cual ofrece una solución ideal a los problemas
que presentan los microscopios ópticos que no ofrecen resolución atómica debido a que la
longitud de onda de la radiación incidente es demasiado grande. Con el uso de un microscopio
electrónico se pueden obtener electrones acelerados y por lo tanto, tener una resolución
atómica. Con las lentes adecuadas se pueden transformar los electrones difractados en la
imagen real.
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6
Figura 3.1. Esquema general del efecto del haz de electrones sobre una muestra que dan a lugar a los
tipos de microscopía electrónica más importantes.
La formación de la imagen se produce por la dispersión de los electrones, está en función del
factor de dispersión y, por consiguiente, absorción de los electrones por la muestra (Figura 3.2).
Esta capacidad de dispersión va a depender de las distintas estructuras atómicas de la muestra.
El electrón retrodispersado es aquel electrón incidente que cambia su trayectoria al interactuar
con un átomo, mientras que el electrón secundario es aquel que surge del átomo al colisionar
con él un electrón primario, que a su vez es retrodispersado. Estos fenómenos explican la
imagen que se produce principalmente en un microscopio electrónico de transmisión y en uno
de barrido.
Electrones Auger Información química de capas
superficiales
Haz de electrones Rayos X Microanálisis y distribución
de elementos
Electrones secundarios Topografía de la superficie
de la muestra (SEM)
Electrones transmitidos Estructura interna, orientación e
identificación de cristales y análisis
elemental
Energía absorbida Estructura interna de
semiconductores
Cátodoluminiscencia Distribución de niveles de
energía
Electrones retrodispersados Número atómico (SEM) e
información cristalográfica
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ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
Figura 3.2. Efectos básicos de los electrones al chocar con la materia.
3.4 Microscopia Electrónica de Transmisión TEM (Transmission Electron Microscopy)
El microscopio electrónico de transmisión (TEM) [8-15] tiene un modo de operar similar al del
microscopio óptico, ya que está basado en el hecho de que la manera de actuar un campo
electromagnético sobre un haz de electrones es análogo a la acción de una lente de cristal
sobre el haz de fotones. La imagen, sin embargo, se forma sobre una pantalla fluorescente
como lo haría en una pantalla de televisor. Una imagen de TEM convencional es silmilar a una
radiografía pero obtenida con electrones.
En TEM, un haz de electrones es enfocado para incidir sobre una muestra que debe tener un
espesor del orden a algunas centenas de nm. El espesor máximo que permite el paso de
suficientes electrones para analizar la muestra depende del material. La señal se obtiene de los
electrones que penetran el espesor de la muestra a analizar. Posteriormente, una serie de lentes
magnéticas que se encuentran en la misma posición de la muestra y debajo de ella son
responsables de entregar la señal a un detector, por lo general una pantalla fluorescente o una
cámara de vídeo. Acompañando esta señal de transmisión, esta una amplificación de la
información espacial que se encuentra en la señal que es de por lo menos 50 veces hasta un
factor de 106. Este intervalo de amplificación es facilitado por la pequeña longitud de onda de
los electrones incidentes, y es la clave para las capacidades únicas asociadas con el análisis
de TEM.
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8
Las partes principales de un microscopio electrónico de transmisión son:
Cañón de electrones, que emite los electrones que chocan o atraviesan el espécimen,
creando una imagen aumentada.
Lentes magnéticas para crear campos que dirigen y enfocan el haz de electrones.
Sistema de vacío, la cual es una parte muy importante del microscopio electrónico,
debido a que se tiene la consideración de que los electrones pueden ser desviados por las
moléculas del aire, esto requiere un vacío casi total en el interior de un microscopio de estas
características.
Placa fotográfica, pantalla fluorescente o cámara digital (CCD)que se coloca detrás del
objeto a visualizar para registrar la imagen aumentada.
Sistema de registro que muestra la imagen que producen los electrones, que suele ser
una computadora.
Sistemas adicionales para el análisis de composición elemental o información de la
estructura electrónica (EDS, EELS).
Aditamentos para la realización de pruebas in-situ de propiedades mecánicas, eléctricas
o celdas de reacción.
En cuanto a resolución, la técnica TEM posee alta resolución lateral espacial, que es la
consecuencia de varias características del instrumento. En primer lugar, en el sentido más
burdo, un TEM tiene una alta resolución espacial, ya que utiliza un haz de electrones de alta
energía y por consiguiente la longitud de onda es pequeña (~ 10-12 m). Este haz se enfoca en
una pequeña zona de la muestra, con un diámetro de aproximadamente 1µm. Más importante
aún, la fuente de este haz es un cañón de electrones diseñado para emitir un haz de electrones
altamente coherente de longitud de onda extremadamente pequeña. La longitud de onda, 𝜆,
con electrones de 100 keV es de 0,0037 nm, mucho más pequeña que la de la luz, los rayos X
o neutrones que son utilizados en otras técnicas analíticas. Por último, la alta resolución espacial
lateral se mantiene a través del uso de muestras muy delgadas. En la mayoría de los
experimentos de TEM, las muestras deben ser, por lo general, de al menos 200 nm. Para la
mayoría de los materiales esto asegura poca dispersión, ya que cada electrón atraviesa la
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ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
muestra, también se limita la difusión del haz de electrones. Cuanto mayor sea el voltaje de
funcionamiento de un instrumento TEM, mayor es su resolución espacial lateral. El instrumental
teórico de resolución de punto a punto es 𝜆34⁄ . Esto sugiere que incrementar el voltaje de
operación de 100 kV a 400 kV debería proporcionar una reducción de casi 50% en el espacio
resoluble mínimo (𝜆 se reduce de 0,0037 a 0,0016 nm en este caso) y se obtiene una resolución
de punto a punto de 0.2 nm, estos instrumentos son conocidos como TEM de alto voltaje [10].
Una de las desventajas de TEM es que la información electrónica de la dispersión en una
imagen de TEM se origina a partir de una muestra en tres dimensiones, pero se proyecta sobre
un detector de dos dimensiones (una pantalla fluorescente, una placa de la película, o un arreglo
de CCD, junto a una pantalla de TV). TEM ofrece dos métodos principales de análisis de la
muestra, el modo de difracción (convencional, CBED, NBD) y el modo de imagen (convencional,
STEM); con cada modo en muchas opciones.
En conclusión la microscopía TEM es una técnica que examina la estructura cristalina y la
microestructura de los materiales. Se utiliza para estudiar todas las variedades de materiales
sólidos: metales, cerámicas, semiconductores, polímeros y materiales compuestos.
3.5 Microscopia Electrónica de Barrido SEM (Scanning Electron Microscopy)
Para una detallada caracterización de materiales, el microscopio óptico ha sido sustituido por
dos instrumentos más potentes: el Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM) y el
microscopio electrónico de barrido (SEM) [16-19]. Este a menudo sustituye al microscopio
óptico en el estudio de materiales en bruto o en escala nanométrica debido a su costo razonable
y la amplia gama de información que proporciona. Es fundamental para el análisis
microestructural y por lo tanto importante para cualquier investigación relacionada con el
procesamiento, propiedades y comportamiento de los materiales.
Las principales características del instrumento son: una columna óptico-electrónica generadora
de un haz de electrones finamente colimado por distintos lentes que inciden sobre la superficie
de la muestra analizada, un sistema de doble deflexión del haz electrónico, sistema de detección
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0
de las señales originadas en la superficie de la muestra, sistema electrónico de amplificación
de estas señales y un sistema de visualización final de las imágenes.
La bobina del sistema de deflexión desplaza el haz de electrones sobre la muestra, de este
modo, explora una región seleccionada de su superficie.
En SEM, un haz de electrones se enfoca sobre la muestra. Estos electrones interactúan con los
átomos en la muestra cuando inciden en un punto de la superficie. Como los electrones
penetran en la superficie, puede ocurrir una serie de interacciones que dan como resultado la
emisión de electrones o fotones de la superficie. Una fracción de los electrones emitidos son
recogidos por los detectores apropiados, y la señal de salida se puede utilizar para modular el
brillo de una pantalla digital. De esta manera se produce una imagen en el CRT, cada punto en
donde el haz de electrones golpea a la muestra se asigna directamente al punto que le
corresponde en la pantalla.
Las imágenes producidas en SEM son de tres tipos principales: imágenes de electrones
secundarios, de electrones retrodispersados y mapas elementales de rayos X. Los electrones
secundarios y retrodispersados son convencionalmente separados en función de sus energías.
Se producen por diferentes mecanismos los cuales semencinaron anteriormente. Cuando la
energía de los electrones emitidos es inferior a 50 eV, por convención se denominan electrones
secundarios. La mayoría de éstos son producidos en los primeros nanómetros de la superficie
del material.
Los electrones de alta energía son aquellos que son dispersados sin pérdida importante de
energía cinética por el núcleo de un átomo. Se consideran electrones retrodispersados cuando
salen de la muestra con una energía mayor de 50 eV, incluyendo a los electrones Auger. Sin
embargo la mayoría de estos poseen energía comparable a la que posee el haz de electrones
principal. Cuanto mayor es el número atómico de un material, mayor es la probabilidad de que
se produzca retrodispersión.
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ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
3.6 Espectroscopia de dispersión de energía de rayos-x EDS (Energy Dispersive
Spectroscopy)
En ésta técnica se mide directamente la energía de los rayos X (característicos y continuo)
emitidos como resultado de la interacción de la muestra con un haz de electrones de alta
energía. La identificación de los elementos presentes en una muestra se centra entonces en la
determinación de las energías de los fotones X característicos emitidos.
El análisis de los rayos X característicos emitidos por una muestra alcanzada por el haz de
electrones de alta energía de un microscopio de barrido (EDS) [19-22] permite identificar los
elementos que componen dicha muestra. Este es el denominado análisis cualitativo. Con la
medición adicional de la intensidad de los rayos X característicos y procesos de cálculo
adecuados, también es posible analizar en forma cuantitativa la composición de la zona
analizada con una precisión del orden de 1%.
La principal ventaja del microanálisis por la técnica EDS es el pequeño volumen de material que
es analizado, que normalmente es del orden de 1 m cúbico. Dado que las propiedades
macroscópicas de los materiales dependen de su microestructura, es inmediato ver la
importancia de poder analizar cantidades tan pequeñas. Otra de las ventajas del sistema es
que el análisis es no destructivo y por lo tanto, utilizando la misma muestra, la información
obtenida puede luego ser complementada por otras técnicas.
Cuando un haz de electrones de alta energía (1 a 50 keV) incide sobre la superficie de una
muestra, da origen a una serie de señales. Por un lado, los electrones son frenados al
aproximarse a la nube electrónica negativa de los átomos de la muestra. Parte de su energía
es emitida como radiación electromagnética de longitud de onda muy corta (0.1 a 20 Å) en el
rango correspondiente a los rayos X. El espectro total de las energías de los rayos X originados
de esta manera se denomina espectro continuo, radiación blanca o bremsstrahlung. La energía
máxima de este espectro corresponde al caso de frenado total, y es por lo tanto igual a E0 la
energía del haz de electrones incidente.
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2
Por otro lado, la energía de los electrones del haz puede ser transferida parcialmente a los
átomos de la muestra arrancando los electrones de las distintas órbitas. Las vacancias
electrónicas así creadas son inmediatamente llenadas (en menos de 10-15 segundos) por algún
electrón de las orbitas superiores, y la diferencia de energías es radiada en forma de fotones.
La energía de estas radiaciones es igual a la diferencia entre las energías de ambos niveles y
es, por lo tanto, característica del átomo considerado. Entonces mediante el análisis de la
energía de esta radiación, denominada radiación característica, es posible identificar los
elementos presentes en la muestra analizada.
En el sistema dispersivo en energía los rayos X característicos son analizados por un detector
de estado sólido. Este consta de una lamina de Silicio (Si) monocristalino dopado con impurezas
de Litio (Li).
El sistema electrónico de todo dispositivo de microanálisis, tanto dispersivo en energía como en
longitud de onda, permite la obtención de la distribución de un elemento dado en la zona
observada de la muestra. También se suele denominar Mapas de Rayos X (X-Ray Mappings).
Mediante el sistema analizador es posible seleccionar un conjunto de canales, denominados
genéricamente ventanas. Se puede variar tanto la posición en energía como el ancho de estas
ventanas de manera de hacer coincidir la ventana seleccionada con el pico correspondiente a
un elemento presente en la muestra, el sistema electrónico permite modular la intensidad de la
pantalla de observación con las señales provenientes solamente de la ventana seleccionada.
Cada vez que el haz de electrones del microscopio incide sobre una zona de la muestra que
contiene el elemento seleccionado, aparecerá en la pantalla un punto brillante. El resultado final
de un barrido completo será una distribución de puntos brillantes en las zonas de mayor
abundancia de ese elemento. Las zonas de mayor densidad de puntos corresponden a una
mayor concentración del elemento.
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ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
3.7 Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, XPS (X-ray photoelectron
spectroscopy)
El fundamento de la espectroscopia de fotoelectrones es el efecto fotoeléctrico, el cual fue
descubierto por Hertz en 1887 y explicado por Einstein en 1905. Su desarrollo como una técnica
analítica fue el resultado del meticuloso trabajo de Siegbahn y su grupo de la Universidad
Upsala en la década de los 60.
La espectroscopía de fotoelectrones generados por rayos X (XPS) [22-25] consiste en excitar
una superficie con fotones de rayos X, con lo cual se arrancan electrones de los átomos de la
muestra a estudiar. La medida de la energía de ligadura de los electrones que se encuentran
en los niveles internos de los átomos (localizados en una región superficial de unas pocas
capas atómicas), así como las intensidades de los picos de fotoemisión, permiten determinar el
estado de oxidación y la concentración de los átomos superficiales. Además el uso de la técnica
con resolución angular y el análisis en profundidad mediante el decapado progresivo de la
muestra por bombardeo iónico, resultan de enorme utilidad en diversas áreas.
El proceso de fotoemisión se divide, básicamente, en tres pasos:
- Absorción e ionización (estado inicial)
- Respuesta del átomo y creación de un fotoelectrón (estado final)
- Transporte y escape del electrón (pérdidas intrínsecas y extrínsecas de energía)
Un espectro XPS, que es la representación del número de electrones registrados por el detector
en función de la energía cinética (o de la energía de ligadura) del fotoelectrón emitido, contiene
información referida a esos tres pasos. La estructura primaria está formada por picos que
reflejan fundamentalmente el estado inicial del átomo (aunque las posiciones y forma de
algunos de estos picos pueda estar afectada por los efectos del estado final), mientras que la
estructura secundaria está formada, fundamentalmente, por picos que reflejan efectos del
estado final y por picos de origen instrumental.
Los componentes básicos de un espectrómetro XPS son: una cámara de ultra-alto vacío, la
fuente de Rayos X, el analizador, un detector de electrones y el sistema de adquisición de datos.
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4
Con el análisis cualitativo mediante XPS es posible para todos los elementos excepto el H y el
He con una sensibilidad del orden de 0.5% y una profundidad mínima de análisis de una o dos
capas atómicas.
La primera etapa en cualquier investigación en la que se usa XPS es el registro de un espectro
general de la muestra entre 0-1000 eV de energía de ligadura lo cual permite la identificación
de los elementos presentes en la muestra excitada. El estudio de cada elemento precisa el
registro de su correspondiente espectro en un rango estrecho de energías. Las posiciones y
anchuras de línea de los picos de un espectro de fotoemisión pueden determinarse
razonablemente bien, simplemente por inspección del mismo, cuando las líneas están bien
separadas.
Desafortunadamente, éste no es el caso en un gran número de ocasiones. Por ejemplo, la
existencia en la muestra bajo estudio de un determinado elemento en diferentes estados de
oxidación, la existencia de procesos de “shake-up” que dan lugar a picos satélites a energías
de ligadura (enlace) mayores que la del pico principal, la asimetría mostrada por los picos de
fotoemisión en metales, etc., hacen que el análisis de los espectros XPS resulte complejo y
obliga a utilizar procedimientos de deconvolución de curvas para poder extraer toda la
información contenida en ellos.
En XPS existen tres métodos principales de cuantificación: el método de primeros principios, el
método de los factores de sensibilidad atómica y el uso de curvas de calibración obtenidas en
el propio laboratorio a partir de compuestos estándar. El método de primeros principios,
relaciona la intensidad espectral observada con propiedades del material, condiciones de
análisis y parámetros físicos propios de la fotoemisión. Por otro lado, el método de los factores
sólo debe aplicarse cuando el analizador de electrones utilizado tenga las mismas
características de transmisión que aquél para el que se han determinado los factores de
sensibilidad atómica. En general este método, si se utiliza cuidadosamente, permite
estimaciones semicuantitativas con errores cercanos al 20%.
En resumen, la técnica de XPS tiene las siguientes ventajas y desventajas:
Ventajas:
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- Análisis elemental para Z>3
- Reporta información química: estados de oxidación, electronegatividad de los
ligandos, tipos de grupos funcionales en compuestos orgánicos
- Análisis cuantitativo (±10-20%) si se usan buenos estándares
- Buena base de datos disponible
Desventajas:
- Poca resolución lateral con respecto a otras técnicas de análisis químico
- Posibilidad de daños por radiación en muestras orgánicas, polímeros, etc.
- En muchas ocasiones los espectros requieren interpretación utilizando deconvolución.
3.8 Método de la matriz de transición (T-matrix)
El método de T-Matrix fue introducido por Waterman [26] en los años 60 y posteriormente
Mischenko y otros [27-30] lo extendieron y mejoraron. La idea fundamental de esta técnica
consiste en expandir los campos eléctricos incidente iE
y dispersado dE
en términos de
funciones de armónicos esféricos y luego correlacionar estos armónicos esféricos por medio de
una matriz de transición (T-matrix). La relación entre los coeficientes de expansión del campo
dispersado y el incidente se obtiene utilizando una representación integral de los campos.
Los campos eléctricos con una longitud de onda en un medio, deben satisfacer las ecuaciones
de Maxwell, expresadas como la ecuación vectorial de Helmholtz:
(1).
Para un esferoide, las funciones que forman la base más apropiada son vectores de onda
esféricos, mnM
y mnN
donde m y n representan los subíndices de las funciones de armónicos
esféricos. Cuando se utiliza tiexp como dependencia temporal, donde c2 (c es la
velocidad de la luz en el vacío), estas funciones están dadas por:
krinkrjPimrM nn
m
nmn cosexp
(2),
202 kEkE
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6
mnmn MkN
1
(3),
donde los parámetros geométricos se definen siguiendo a Mishchenko [30], cosm
nP son las
funciones asociadas de Legendre, krjn son las funciones esféricas de Bessel,
krnn son las
funciones de Neumann y los subíndices n = 1, 2, 3 … y m = -n, -n + 1, …, n - 1, n. Estas son
funciones que viajan hacia fuera y son singulares en el origen. Además, satisfacen la ecuación
vectorial de Helmholtz y forman un conjunto completo de funciones en la esfera unidad. Las
funciones correspondientes que son regulares (finitas) en el origen se obtienen excluyendo la
función de Neumann krnn en las ecuaciones (2) y (3), de esa forma los vectores de onda
regulares r
mnM
y r
mnN
, solo dependen radialmente de las funciones de Bessel. El campo
incidente, en el medio que rodea el objeto, es regular en el origen y por tanto se expande en
ondas regulares como sigue:
1
0
n
n
nm
medio
r
mnmnmedio
r
mnmnmnmedioi rkNbrkMaDErkE
(4),
donde 0E es la amplitud del campo incidente y mnD es una constante de normalización.
Finalmente, mna y mnb son los coeficientes de expansión, los cuales se suponen conocidos y
para una onda plana incidente se expresan en términos de las funciones asociadas de Legendre
y sus derivadas [29].
Por otro lado, el campo dispersado saliente, puede ser expresado en términos de ondas
esféricas salientes s
mnM
y s
mnN
, conservando la función de Neumann en las ecuaciones (2) y
(3):
1
0
n
n
nm
medio
s
mnmnmedio
s
mnmnmnmediod rkNgrkMfDErkE
(5),
donde mnf y mng son los coeficientes de expansión que caracterizan el campo dispersado.
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ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
Ahora, la linealidad de las ecuaciones de Maxwell y las relaciones constitutivas implica que la
relación entre los coeficientes de expansión del campo dispersado ( mnf y mng ) y los coeficientes
de expansión del campo incidente ( mna y mnb ), también es lineal y está dada por la llamada
matriz de transición o T-matrix:
1'
'
''
''
12
''''
11
''
n
n
nm
mnnmnmmnnmnmmn bTaTf
(6),
1'
'
''
''
22
''''
21
''
n
n
nm
mnnmnmmnnmnmmn bTaTg
(7),
que también se puede expresar en forma matricial:
b
a
TT
TT
b
aT
g
f2221
1211
(8).
La ecuación (8) es la expresión principal del método de T-matrix. Ahora el problema se reduce
a calcular los coeficientes de expansión del campo incidente y de los elementos de la matriz de
transición.
La característica principal de la matriz de transición es que solo depende de las propiedades
físicas y geométricas del objeto que dispersa (en nuestro caso del esferoide) las cuales son:
tamaño relativo de la partícula (con respecto a la longitud de onda del campo incidente), forma,
índice de refracción relativo (con respecto al del medio que lo rodea) y la orientación de la
partícula con respecto al sistema de laboratorio. Por otro lado es totalmente independiente a las
direcciones de propagación y la polarización tanto del campo incidente como del dispersado.
Esto hace que la matriz de transición solo se calcule una vez para cada objeto y luego se puede
usar para los cálculos de cualquier dirección o estado de polarización del campo incidente o
dispersado, con su consecuente ahorro de tiempo de cálculo y eficiencia. Ahora, a partir de los
elementos de la matriz de transición, se pueden encontrar expresiones para el cálculo de las
secciones transversales de extinción y dispersión [31]:
1
22
'
11
'2Re
2
n
n
nm
mnmmnmext TTk
(4),
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8
2
1, 1 1'
',min
0
2
'022
2
ji n n
nn
m
ij
mnnmsca Tk
(5).
Por último, antes de comparar los resultados experimentales y las simulaciones, es necesario
calcular la densidad óptica [32].
3.9 Preparación de la muestra para su posterior caracterización
El primer paso para la caracterización de las nanopartículas metálicas encapsuladas con
carbono fue preparar las muestras para su análisis. Las nanopartículas tienden a aglomerarse
al concluir la fabricación y es necesario someter las muestras a un proceso de baño sónico para
su posterior caracterización.
La preparación de estas muestras se inició con un baño sónico, donde las ondas de ultrasonido
generan vibraciones en las nanopartículas promoviendo su dispersión en el medio acuoso en
el que se almacenaron después de su fabricación. El sistema utilizado fue de la marca Cole-
Parmer modelo 8891 (figura 3.3).
Figura 3.3 Sonicador Cole-Parmer 8891.
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3.10 Balanza analítica
Después del proceso de fabricación los depósitos obtenidos se pesaron para obtener el
promedio de producción en los distintos procesos y determinar la reproducibilidad del
experimento. Para pesar todas las muestras de nanopartículas fabricadas, se utilizó una
balanza analítica marca Mettler Toledo, modelo AB-104-S, figura 3.4. Ésta tiene como
capacidad máxima de medición 110 g y precisión de 0.1 mg. Su característica más importante
es que posee muy poca incertidumbre, lo que la hace ideal para utilizarse en este tipo de
mediciones.
Figura 3.4. Balanza analítica AB104-S/FACT.
La preparación de las muestras para esta medición consistió en evaporar el medio acuoso de
los depósitos. Considerando que en todos los depósitos el medio acuoso fue metanol, los
portamuestras se colocaron en una plancha de calentamiento a una temperatura máxima de
130° C, la cual es suficiente para evaporar el metanol y, a la vez, es inferior a los puntos de
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fusión o ebullición de las nanopartículas, de esta forma se evita que las nanopartículas reciban
un tratamiento térmico que afecte las propiedades que posee.
3.11 Caracterización por difracción de rayos X
Las nanopartículas obtenidas por el método descarga de arco, se depositaron en un sustrato
de silicio con una jeringa esterilizada. Se tomó aproximadamente 1 ml de las nanopartículas y
se depositó gota a gota sobre el sustrato, de donde se evaporó el medio acuoso dejando solo
las nanopartículas para el análisis de difracción de rayos X, que se llevó a cabo con el
difractómetro Siemens D5000, Software Diffrac-AT V3.2 (figura 3.5).
Figura 3.5 Difractómetro Siemens D5000 (laboratorio Rayos X. IIM, UNAM).
Una vez obtenido el patrón de difracción de una muestra, se utiliza el software Match! para la
identificación de las fases que se encuentran en esta. El software compara el patrón de
difracción de la muestra con una base de datos que contiene los patrones de referencia para
cada elemento.
Con este análisis se obtuvieron la fase crsitalina y el tamaño de las nanopartículas de las
muestras.
3.12 Caracterización estructural y morfológica
La identificación de la cristalinidad, morfología y tamaño de las nanopartículas, se llevó a cabo
a través de la microscopía electrónica de transmisión (Transmission Electron Microscopy, TEM),
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ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
la microscopia electrónica de transmisión de alta resolución (High Resolution Transmission
Electron Microscopy, HRTEM) y la microscopia electrónica de barrido (Scanning Electron
Microscopy, SEM). La preparación de la muestra consistió en depositar las nanopartículas
fabricadas en una rejilla de cobre. Se utilizó una jeringa estilizada para depositar una gota de
material sobre la rejilla, teniendo la precaución de no depositar demasiado, ya que en los
resultados se observaría una aglomeración de nanopartículas y esto dificultaría realizar un
análisis correcto.
3.12.1 Caracterización por Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)
La caracterización utilizando esta técnica arrojó resultados de las nanopartículas metálicas y
bimetálicas fabricadas por el método de descarga de arco en cuanto a tamaño y morfología El
equipo utilizado en esta caracterización fue el JEM-2200F, que se observa en la figura 3.6.
Figura 3.6 Microscopio electrónico de transmisión de emisión de campo JEM-2200F (laboratorio Nacional
de Nanotecnología (NaNoTech), CIMAV, Chihuahua.
3.12.2 Caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
El microscopio electrónico de barrido no tiene la resolución que se alcanza con el microscopio
electrónico de transmisión, pero su ventaja es una excelente impresión tridimensional, derivada
62
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2
de la amplificación de señales que se generan al irradiar la superficie de las muestras con un
haz muy estrecho de electrones.
En esta investigación se utilizaron dos microscopios electrónicos de barrido, el primero,
mostrado en la figura 3.7, fue el JSM-7401F, ubicado en el Laboratorio Nacional de
Nanotecnología (NaNoTech), CIMAV, Chihuahua y el S-5500 Hitachi (figura 3.8), ubicado en el
Centro de Investigación en Energía, UNAM, Temixco, Morelos.
Figura 3.7. JSM-7401F, Laboratorio Nacional de Nanotecnología (NaNoTech), CIMAV, Chihuahua.
Figura 3.8. Microscopio SEM S-5500 Hitachi, CIE, UNAM.
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3.13 Caracterización química
3.13.1 Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)
En la espectroscopía fotoelectrónia de rayos X (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS), la
muestra es irradiada con rayos X, los átomos excitados de su superficie emiten electrones de
baja energía denominados fotoelectrones. Este análisis permite determinar la energía de enlace
de los fotoelectrones detectados, que son característicos para los átomos y orbitales de
diferentes elementos químicos. La preparación de la muestra consistió en depositar las
nanopartículas fabricadas en un sustrato de silicio. Se tomó aproximadamente 1 ml de las
nanopartículas y se depositó gota a gota sobre el sustrato, de donde se evaporó el medio
acuoso dejando solo las nanopartículas para el análisis de espectroscopia de fotoelectrones por
rayos X.
Para el análisis de Espectroscopia de Fotoelectrones por rayos X, XPS, se utilizó un sistema
de ultra alto vacío (UHV) de VG-Scientific Microtech Multilab ESCA2000, figura 2.9, con un
detector analizador CLAM4 MCD y una fuente de rayos X de Al K (h= 1486.6eV) a 17 mA de
intensidad de haz, con ánodo polarizado a 11.7 kV. El espectro XPS se obtuvo a 55° respecto
de la normal a la superficie con un paso de energía constante (CAE) E0 = 50 eV para obtener
el espectro completo y E0 = 20 eV para espectros de alta resolución (figura 3.9).
Se eliminó la superficie pasiva de las muestras con iones de Ar con 3 kV durante 2 min, con
0.08 µA/ mm². La presión se mantuvo, durante la medición, en 5x10-9 mb. La posición en
energía se calibró con el orbital de Ag 3d5/2 en la posición de 367.3 eV, con una resolución
(FWHM) de 1.10 eV y C 1s en 285.00 eV. Las deconvoluciones de los espectros se hicieron
con el software SDPv4.1.
Para calibrar la energía de enlace, se utilizaron los materiales de referencia Ag, Au, Bi. La
posición central del orbital de la señal de energía de enlace (eV) permite determinar los
elementos químicos presentes en la superficie de la muestra, mientras que la altura de cada
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64
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
6
4
uno de estos picos permite determinar la concentración de cada elemento químico corrigiendo
el factor relativo de intensidad (RSF).
Figura 3.9. Multilab ESCA 2000, IIM,UNAM.
3.13.2 Caracterización EDS
La emisión de rayos x característicos permite analizar muestras muy pequeñas o estudiar áreas
muy pequeñas de muestras mayores. Los microscopios SEM o TEM, cuentan con un sistema
de microanálisis de rayos X (detector EDS).
En esta investigación se utilizó el detector EDS que se encuentra en microscopio TEM JEM-
2200F (figura 3.6), en el que se analizaron las nanopartículas fabricadas por el método de
descarga de arco. Dicho análisis se realizó en el Laboratorio Nacional de Nanotecnología
(NaNoTech) del Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV), Chihuahua,
Chihuahua.
Debido a que el análisis es realizado en la misma sesión de SEM o TEM, no se requiere de
ningún proceso adicional al momento de la preparación de la muestra.
En la figura 3.11 se muestra un diagrama de flujo de la fabricación y caracterización de las
nanopartículas metálicas.
65
65
ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
Inicio
- Electrodos
Bi, Ag, Au,
C.
- Argón - Voltaj
e aplica
do
Limpieza de
componentes con
metanol, para remoción
de residuos. Ubicar electrodos en
posición correcta
Colocar tubos y
capuchón de vidrio
para recolección de
Np’s
Ambiente:
Argón
Disparos de
descarga de arco
Disparos
< 4
Electrod
os
pegados
Apagar
sistema
Presión
atmosférica
Caracterización:
- Estructural y
morfológica
- Química - Tamaño
Preparación de
muestras para
caracterización
Montaje de componentes
del equipo
Voltaje =
40
Presión =
100 T
Circuito
cerrado
Retiro de
muestras
S
i
N
o
1
66
66
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
6
6
Figura 3.11. Diagrama de flujo de proceso de fabricación y caracterización de nanopartículas metálicas
con los métodos descarga de arco.
Peso
depósitos
Baño sónico
Nanopartícul
as metálicas.
- Bi C - Au,
Ag, C
XR
D
Técnicas de caracterización
estructural y morfológica:
- TEM
Técnicas de caracterización
química
- XPS - EDS
Fin
1
67
67
ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
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71
71
ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
CAPITULO 4
En este capítulo se presentan los resultados de los depósitos realizados así como la discusión
de los mismos, está dividido en las tres series de experimentos descritas en el capítulo dos.
Comenzando con los experimentos hierro-carbono, continuando con los de plata-carbono y
finalizando con los bimetálicos-carbono.
4.1 Resultados de la fabricación de nanopartículas de Hierro recubiertas de carbono
Lo primero que se hizo fue optimizar el pulso de corriente para lo cual se utilizaron puntas de
grafito y hierro como electrodos y los experimentos se hicieron a diferentes presiones. La figura
4.1 muestra la velocidad de depósito vs las diferentes presiones, haciendo notar que entre más
alta la presión la velocidad de depósito es menor. De la figura 4.2 se ve que la corriente máxima
del arco también depende de la presión de gas, lo cual es un comportamiento típico de
descargas eléctricas. En la figura 4.3 se puede ver que la velocidad de depósito es casi
proporcional con el valor de la corriente máxima del arco. Hay que recordar que conforme que
aumenta la corriente del arco, la descarga es notablemente más violenta y alguna proporción
del material evaporado, es expulsado fuera de la zona de colección y esto probablemente es la
razón del porque hay un poco menos deposito para corrientes del arco < 6000A.
72
72
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
7
2
0 200 400 600 800 1000
0
50
100
150
200
Ve
loc
ida
d d
e d
ep
os
ito
(m
g/p
uls
o)
Presion de Arcco (Torr)
Figura 4.1 Velocidad de depósito vs presión del arco.
Figura 4.2 Corriente Máxima Vs Presión del arco
200 400 600 800 1000
5000
5500
6000
6500
7000
Co
rrie
nte
Maxim
a (
A)
Presion (Toor)
73
73
ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
0 50 100 150 200
5000
5500
6000
6500
7000
Co
rrie
nte
Ma
xim
o (
A)
Velocidad de deposito (mg/pulso)
Figura 4.3. Relación entre la velocidad de depósito y la corriente máxima durante el pulso de corriente.
4.1.1 Resultados obtenidos con la técnica de difracción de rayos X
En la figura 4.4 se muestra el difractograma para dos muestras con presiones diferentes de
nanopartículas hierro-carbono, en donde se observa que solo hay picos de difracción
correspondientes al hierro. No se observan picos asociados a algún tipo de carburo de hierro.
74
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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
7
4
Figura 4.3 Difracción de rayos X de nanopartículas de hierro carbono
4.1.2 Resultados de microscopia de electrónica de barrido (SEM)
Se hizo microscopia electrónica de barrido para diferentes presiones. En la figura 4.4 se
muestran las micrografías en función de la presión (100, 300, 500 y 700 Torr). Se puede
observar que las partículas están muy aglomeradas por lo que fue imposible hacer una
estimación del tamaño de dichas nanopartículas.
75
75
ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
Figura 4.4 Micrografia por SEM de las diferentes presiones de deposito de nanopartículas de hierro-
carbono
Para esta primera serie de experimentos no se pudo caracterizar magnéticamente, sin embargo,
en la figura 4.5 se puede observar a las partículas siendo atraídas por un magneto de una forma
muy rápida, por lo que se espera que su magnetización de saturación (Ms) sea muy grande.
Figura 4.5. Nanopartículas de Hierro- carbono aplicándoles un campo magnético mediante un magneto.
76
76
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7
6
4.2 Resultados de la fabricación de nanopartículas de plata recubiertas de carbono
En esta serie de resultados, también se inicio con el análisis del pulso de corriente y como era
de esperarse resulto muy similar al caso anterior, lo único que vario en este caso fue que las
corrientes fueron menores debido a las condiciones de depósito (capitulo 2). En la figura 4.6 se
muestra la relación entre la corriente máxima y la presión. Haciendo hincapié que como en el
caso anterior (nanopartículas de hierro) la corriente máxima depende de la presión y que como
se dijo antes, es una característica de las descargas eléctricas.
Figura 4.6 grafica que relaciona la corriente máxima en función de la presión de deposito
4.2.1 Resultados obtenidos con la técnica de difracción de rayos X
En la figura 4.7 se muestra el difractograma de una muestra de nanopartículas de plata, en el
que se puede observar que solo aparecen picos referentes a la plata, es decir no se observan
picos asociados a grafito a alguna forma alotrópica del carbono en fase cristalina. Esto ocurrió
en los difractogramas analizados para las diferentes presiones utilizadas (100, 300, 500 y 800
Torr).
0.0 4.0x104
8.0x104
1.2x105
4600
4800
5000
MA
X C
UR
RE
NT
(A
)
Pressure (Pa)
77
77
ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
Figura 4.7. Difractograma de una muestra de nanopartículas de plata-carbono
Apoyados con la fórmula de Scherrer, se pudo encontrar el tamaño promedio de las
nanopartículas de plata-carbono (en el capitulo 4.3.1 se muestra como se hizo este
procedimiento, ya que también fue utilizado en las nanopartículas bimetálicas recubiertas de
carbono). Los resultados de este análisis se muestran en la tabla 4.1.
Presión (Torr) Tamaño de grano de la partícula de
plata (nm)
100 10.7
300 27.9
500 58.6
800 91.1
Tabla 4.1. Tamaño de grano de la partícula de plata medida a partir de la fórmula de Scherrer.
30 40 50 60 70 80 90
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
3 1 1 2 2 0
2 0 0
Inte
nsid
ad (U
. A.)
2
Plata
1 1 1
78
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7
8
4.2.2 Resultados de microscopia electrónica de barrido (SEM)
Se realizo microscopia electrónica de barrido a las muestras para las diferentes condiciones,
en la figura 4.8, se muestran las micrografías en donde se puede notar que las nanopartículas
tienen forma esférica. Se utilizo un software para analizar el diámetro de las nanopartículas,
para esta medición se tomaron alrededor de 50 partículas y se calculo el promedio. En la tabla
4.2 se muestran los resultados.
Tabla 4.2. Diámetro de la partícula vs presión, calculadas mediante un software.
Figura 4.8. Micrografías por SEM de las diferentes condiciones utilizadas
Presión (Torr) Diámetro (nm) 100 14.7 300 47.8 500 72.6 800 110
100 Torr 300 Torr
500 Torr
800 Torr
79
79
ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
4.2.3 Resultados de espectroscopia de dispersión de energía de rayos X (EDS)
Se realizo EDS a las muestras, para obtener la composición de las nanopartículas, en donde
se observa que se tiene plata y carbono en diferentes proporciones de acuerdo a las
condiciones utilizadas. En la tabla 4.3 se muestran los resultados, haciendo notar que en la
última columna se calculo la proporción entre la masa del carbono y la masa de la plata (este
cálculo se utilizara más adelante), mientras que en la figura 4.9 se muestra una gráfica que es
característica de las muestras analizadas.
Figura 4.9. Grafica mediante EDS de un de las muestras.
80
80
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8
0
Presión(Torr) C (%Atómico) Ag (%Atómico) MC/MAg
100 32.36 67.64 0.48
300 44.73 55.27 0.81
500 52.02 47.98 1.08
800 57.22 42.78 1.34
Tabla 4.3. Contenido de masa de carbono y masa de plata en porcentaje atómico, así como, la proporción
entre la masa del carbono y la masa de la plata.
4.2.4 Cálculo del tamaño del núcleo y de la capa de carbono de las nanopartículas de
plata
De las micrografías observadas por microscopia electrónica de transmisión, figura 4.10, y figura
4.8 (micrografía SEM) se pude observar que las partículas son esféricas y contienen un núcleo
metálico (plata) y una capa de carbono. Tanto el núcleo como la capa de carbono cambian de
tamaño y esto está en función de la presión. Dado esto, se pude calcular el diámetro de la
nanopartícula y del espesor del carbono, tomando como aproximación que las partículas son
esféricas, figura 4.11.
81
81
ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
Figura 4.10. Micrografia de nanoparticula de plata recubierta de carbono por TEM.
Figura 4.11 aproximación de las nanopartículas de plata-carbono
Para este análisis, se utilizo el volumen de una esfera y la definición de la densidad:
𝑣 =4
3𝜋𝑟3 ……… 4.1
𝑑 =𝑚
𝑣 ……… 4.2
Con estas dos ecuaciones (4.1 y 4.2) podemos por proporciones establecer la siguiente
ecuación:
…………4.3
Donde:
mc= masa del carbono
mAg= masa de la parte de plata
ρC= densidad de la parte de carbono
3
33
Ag
Agnp
Ag
C
Ag
C
r
rr
m
m
82
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8
2
ρAg= densidad de la parte de plata
rAg= radio de la parte de plata
rnp= radio de la nanopartícula (parte de plata + parte de carbono)
Despejando el radio de la parte de la plata de la ecuación 4.3, se tiene:
……… 4.4
Si usamos la densidad de bulto de la plata 10.5 g/cm3 y la densidad del carbono como
1.8 g/cm3, junto con el radio de la nanopartícula calculada con SEM y la masa promedio
calculada mediante EDS, Es posible estimar el radio de el núcleo de plata y el espesor de la
capa de a-C de la nanopartícula. En la tabla 4.4 se muestran estos resultados.
Presión (Torr) Diámetro núcleo plata (nm) Diámetro capa de carbono (nm)
100 10 2.35
300 28.5 9.63
500 40.1 16.27
800 57.2 26.39
Tabla 4.4. Calculo del diámetro del núcleo de la plata y diámetro de la capa de carbono
3 1
C
Ag
Ag
C
np
Ag
m
m
rr
83
83
ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
En la figura 4.12 se muestra la grafica la relación entre el tamaño de la nanopartícula de plata-
carbono, así como el tamaño del diámetro del núcleo y el espesor de la capa de carbono. Se
puede notar que conforme aumenta la presión tanto el tamaño de la partícula, el diámetro y el
espesor también lo hacen. Se puede observar un aumento lineal.
Figura 4.12. Grafica que muestra la correlación entre el tamaño de la nanopartícula, como el diámetro del
núcleo y el espesor de la capa de carbono en función de la presión del gas.
4.2.5 Respuesta óptica de las nanopartículas de plata-carbono mediante espectroscopia
de emisión óptica.
Se midió la respuesta óptica de la muestra, pero no presentó indicios de resonancia del plasmón
de superficie (RPS), lo que probablemente significaba que la capa de carbono era demasiado
gruesa y enmascaraba la señal de plata. Por lo que se hizo un tratamiento térmico a 400°C por
un tiempo de 10 minutos, y se procedió a realizar espectroscopia de emisión óptica,
encontrando en todos los espectros una señal muy clara de dos picos de la RPS de plata, que
pudo ser razonablemente ajustada por medio de los cálculos realizados utilizando el método de
T-matrix (descrito en el capítulo 3.8) para esferoides prolatos (la figura formada por la rotación
de una elipse alrededor de su eje mayor). Los esferoides prolatos pueden describirse mediante
dos parámetros: b, que es el semi-eje de rotación (transversal), y a, el semi-eje longitudinal,
1.0x104
5.0x104
1.0x105
0
20
40
60
80
100
120
Diametro de la particula
Dia
metr
o d
el n
ucle
o d
e p
lata
&
esp
eso
r d
e la c
ap
a d
e c
arb
on
o (
nm
)
Dia
metr
o d
e n
an
op
art
icu
la (
nm
)
Presion (Pa)
0
20
40
60
80
100
120 Ag nucleus
a-C layer
84
84
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
8
4
pero a menudo es más conveniente describir su forma mediante la relación de aspecto ε= a/b,
y su tamaño usando el radio rv de una esfera del mismo volumen. Las leyendas de las gráficas
mostradas en la figura 4.13 contienen los valores del radio equivalente, rv, la relación de
aspecto, ε, la desviación estándar de ε, 𝜎𝜖 y la densidad por unidad de área de la plata, ∅, en
átomos/cm2 que fueron utilizados en el modelado de cada uno de los espectros.
La forma y separación de los dos picos de la RPS demuestra que no son simplemente un efecto
del tamaño (resonancias de orden superior) [1]. Intentamos simular los espectros de absorción
óptica utilizando partículas de varias formas, pero el mejor ajuste se obtuvo para las partículas
esferoidales, suponiendo un solo radio equivalente rv y una distribución Gaussiana de relaciones
de aspecto, con media ε y desviación estándar 𝜎𝜖. Sin embargo, en las imágenes de TEM se
observan principalmente partículas cuasi-esféricas, lo que nos lleva a pensar que
probablemente los dos picos son un efecto debido a la corta distancia entre las partículas
vecinas, en lugar de una deformación real. Esto se ve reforzado por el hecho de que el mejor
ajuste se obtiene para esferoides con una relación de aspecto muy cercana a 2.0, que tiene una
respuesta óptica muy similar a dos esferas que se tocan [2,3]. El caso en el que se obtiene el
peor ajuste (300 Torr) es, precisamente, donde el pico de menor longitud de onda es más débil
y el otro más amplio (y la relación de aspectos obtenida del ajuste es considerablemente menor
que en los otros casos), demostrando que probablemente hay distribuciones de
tamaño/forma/distancia mucho más complejas, que son difíciles de simular mediante un modelo
tan simple como el que hemos empleado. En la tabla 4.5 se muestran los diámetros del núcleo
de plata para las diferentes presiones. De todos modos, los resultados son muy interesantes
debido a la presencia de la RPS en nanopartículas de plata recubiertas con carbono, lo que
sugiere que es posible su uso en aplicaciones ópticas donde se requieren biocompatibilidad y/o
protección del medio circundante.
Presión (Pa) Tamaño del grano de plata (nm)
100 9.8
300 12
500 15
800 20
Tabla 4.5. Tamaño del núcleo de plata, simulado por el método T-matrix
85
85
ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
Figura 4.13. Grafica que muestra los espectros por espectroscopia óptica de emisión junto con las
simulaciones por el método T matrix para obtener el radio del núcleo de plata.
4.2.6 Modelo de Arco para las nanopartículas de plata-carbono
De los diferentes resultados de este tema, se observo que a medida que se incrementaba la
presión, las nanopartículas también lo hacían, por esto proponemos el siguiente modelo de
crecimiento de los clúster:
a) Átomos/iones de C y Ag son emitidos por el arco
b) Estos colisionan con las moléculas del gas y forman clusters
c) El tamaño de las nanopartículas dependen de la presión del gas (camino libre medio
entre colisiones)
Esto se representa en la figura 4.14.
350 400 450 500 550 600 650 700
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
350 400 450 500 550 600 650 7000.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
350 400 450 500 550 600 650 700
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
350 400 450 500 550 600 650 7000.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
1.3 x 104 Pa
Best fit
rV = 4.9 nm
= 2.19, = 0.4
= 1.7 atm/cm2
Op
tical d
en
sit
y
Wavelength ( nm )
(a)
Wavelength ( nm )
4.0 x 104 Pa
Best fit
rV = 6.0 nm
= 1.70, = 0.7
= 2.6 atm/cm2
Op
tical d
en
sit
y
(b)
6.6 x 104 Pa
Best fit
rV = 7.5 nm
= 2.00, = 0.6
= 2.6 atm/cm2
Op
tical d
en
sit
y
Wavelength ( nm )
(c) 10.6 x 104 Pa
Best fit
rV = 10.0 nm
= 2.10, = 0.6
= 2.6 atm/cm2
Op
tical d
en
sit
y
Wavelength ( nm )
(d)
86
86
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
8
6
Figura 4.14 Representación del modelo de crecimiento de las nanopartículas
87
87
ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
4.3 Resultados de la fabricación de nanopartículas bimetálicas recubiertas con
carbono
Las nanopartículas fabricadas con el método de descarga de arco fueron caracterizadas
utilizando diversas técnicas de análisis. Con la finalidad de verificar si los resultados son
equivalentes al mantener las condiciones de fabricación, el proceso se repitió un promedio de
10 veces para cada tipo de nanopartícula, como pueden ser, nanopartículas de oro y bismuto
recubiertas con carbono (Au – Bi) o de plata y bismuto recubiertas con carbono (Ag – Bi).
El depósito se extrajo de la cámara de vacío y se pesó para determinar la cantidad de material
obtenido. Los resultados se muestran en la tabla 4.6.
Peso del depósito (mg)
Nombre del
depósito
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Promedio
Bi-CAg 175 134 186 177 161 127 257 182 145 136 168 ± 38
Ag-CBi 180 152 143 170 200 187 190 216 265 174 188 ± 34
Au-CAg 114 193 200 146 129 166 127 124 223 190 161 ± 38
Ag-CAu 138 142 189 120 171 148 197 137 145 168 156 ± 25
Tabla 4.6. Peso de los depósitos obtenidos con el método descarga de arco. Condiciones: Presión de 100
T, 40V, ambiente: Argón, 3-5 disparos.
El promedio total de material fabricado con el método de descarga de arco es de 168 ± 34 mg.
No se aprecian diferencias significativas en cuanto al peso obtenido en las nanopartículas
fabricadas de bismuto y plata, y las de oro y plata.
La morfología de los depósitos al extraer los tubos de vidrio de la cámara de vacío es una capa
cuasi uniforme color gris. En la figura 4.15 se puede observar del lado izquierdo el tubo
totalmente limpio antes del depósito y del lado derecho el material producido está adherido al
88
88
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
8
8
tubo. En la figura 4.16 se ilustra los depósitos obtenidos (nanopartículas suspendidas en
metanol).
Figura 4.15. Depósito de nanopartículas metálicas. Lado izquierdo: tubo de vidrio antes de comenzar el
proceso de fabricación, lado derecho: el tubo al culminar el proceso de fabricación.
Figura 4.16. Depósitos suspendidos en metanol, una vez recolectados del tubo de vidrio.
4.3.1 Resultados de difracción de rayos X
Como se mencionó anteriormente (capítulo 2), esta técnica se utiliza para determinar la
estructura cristalina de los materiales que se analizan. En el difractograma de la figura 4.17 de
las muestras Ag-CBi y Bi-CAg, en donde la diferencia entre ambas en el proceso de fabricación
fue la ubicación de los electrodos, se observa que ambas muestras contienen los elementos
89
89
ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
bismuto y plata. En algunos casos, es difícil determinar las reflexiones correspondientes a cada
uno de los materiales, debido a que algunos picos se superponen y coinciden ambos elementos.
Es importante mencionar que el carbono se encuentra en forma amorfa y es por esto que no
aparece ningún pico en este análisis. En cuanto al resto de los elementos, éstos poseen una
estructura policristalina.
Figura 4.17 Difractograma de nanopartículas metálicas compuestas por bismuto, plata y carbono,
fabricadas por el método de descarga de arco.
La figura 4.18 corresponde al difractograma de las muestras Ag-CAu y Au-CAg y se observa
que ambas muestras contienen oro y plata. Al igual que con las nanopartículas fabricadas con
bismuto, plata y carbono, es difícil determinar las reflexiones correspondientes a cada material,
debido a que algunos picos se superponen y coinciden ambos elementos.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Bi
Bi
o A
g
Bi
Bi
Bi
Bi
o A
gBi
o A
g
Ag
Bi-CAg
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
2grados)
Ag-CBi
Bi
90
90
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
9
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Au - CAg
Su
str
ato
Si
Ag
o A
u
Ag
o A
u
Ag
o A
u
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
2grados)A
g o
Au
Ag - CAu
Figura 4.18 Difractograma de nanopartículas metálicas compuestas por oro, plata y carbono, fabricadas
por el método de descarga de arco.
El procedimiento para medir el tamaño de las partículas obtenidas de las muestras AgCBi,
BiCAg, AuCAg y AgCAu y determinar si son de tamaño nanométrico se efectuó de la siguiente
manera:
1. Se realizó el análisis de difracción de rayos X para visualizar cuales son los elementos
presentes y obtener el ancho de pico de difracción de cada elemento, que es un valor necesario
para obtener el tamaño de nanopartícula, el cual se obtiene aplicando la fórmula de Scherrer:
𝒕 =𝟎.𝟗𝛌
𝑩𝒄𝒐𝒔𝜽
Siendo t el tamaño de la partícula, el valor de 0.9 una constante, cuyo valor varía entre 0.9 y 1,
que depende del aparato y la muestra, λ es la longitud de onda de los rayos X, que en este caso
es del Cu (1.5418 Å), ϴ es la posición angular del máximo de pico y por último, B es el ancho
de pico de difracción a la mitad de la máxima intensidad medido en radianes.
91
91
ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
2.- posteriormente, con objeto de eliminar el ensanchamiento instrumental (Br), se realizó una
corrección de la anchura integral obtenida (Bm). Para ello se aplicó la siguiente fórmula:
𝑩 = √𝑩𝒎𝟐 + 𝑩𝒓
𝟐
El ensanchamiento instrumental Br fue evaluado mediante un patrón de referencia que
corresponde al silicio cristalino.
Los resultados de tamaño de nanopartícula de las distintas muestras analizadas se muestran
en la tabla 4.7. Este método de caracterización utilizando XRD y la fórmula de Scherrer tiende
a enfatizar los tamaños grandes de las nanopartículas presentes en la muestra.
Las principales observaciones de los resultados de este análisis fue la confirmación de la
existencia de las nanopartículas metálicas y la determinación del diámetro de éstas utilizando
la fórmula de Scherrer.
Tabla 4.7. Tamaño de nanopartícula
4.3.2 Resultados obtenidos con microscopia electronica de transmisión TEM y HRTEM
Con la técnica TEM se comprobó la existencia de nanopartículas y se logró observar la
geometría de las nanopartículas bimetálicas encapsuladas con carbono producidas por el
método de descarga de arco.
Muestra Elemento Tamaño de nanopartícula
(nm)
Bi-CAg Bi 43.9
Bi-CAg Ag 33.3
Ag-CBi Bi 39.8
Ag-CBi Ag 21.5
Au-CAg Ag 17.2
Au-CAg Au 16.9
Ag-CAu Ag 27.1
Ag-CAu Au 33.9
92
92
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
9
2
A continuación se muestran las micrografías obtenidas, en donde se observa la morfología de
las nanopartículas bimetálicas, también se puede visualizar que están en forma de cúmulos y
se tiene una distribución no uniforme del tamaño de las mismas.
En la figura 4.19 se observa la presencia de cúmulos de nanopartículas metálicas en donde la
dispersión de tamaños es amplia.
En las figuras 4.20 y 4.21 se observa que las nanopartículas metálicas son cuasi esféricas de
distintos tamaños.
Figura 4.19 A. Micrografía de nanopartículas de plata, bismuto y carbono producidas con la orientación
de electrodos Ag-CBi. B. Micrografía de nanopartículas de plata, bismuto y carbono producidas con la
orientación de electrodos Bi-CAg.
B A
93
93
ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
Figura 4.20. Micrografías de nanopartículas de plata, oro y carbono producidas con la orientación de
electrodos Ag-CAu.
Figura 4.21. Micrografías de nanopartículas de oro, plata y carbono producidas con la orientación de
electrodos Bi-CAg.
Con las micrografías obtenidas se corroboró que el tamaño de las nanopartículas metálicas se
encuentra en el intervalo de 17 -50 nm aproximadamente, lo que dentro de lo que cabe,
concuerda con los datos arrojados con la fórmula de Scherrer.
B
A
B
A
94
94
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
9
4
4.3.3 Resultados obtenidos con la técnica de caracterización XPS
El análisis XPS permitió determinar la energía de enlace de los fotoelectrones de las distintas
muestras, que son característicos para los átomos y orbitales de diferentes elementos químicos.
Con esta técnica se determinó el estado de oxidación de las muestras en donde el objetivo
principal consistió en los enlaces oro-plata y plata-bismuto.
En la figura 4.22 se muestra el espectro de alta resolución del bismuto metálico, en donde las
posiciones de energía de enlace para el Bi 4f 7/2 es 156.75 eV y para Bi 4f 5/2 es 162 eV.
168 166 164 162 160 158 156 154 152
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
5/2
7/2
Ele
ctr
on
es d
ete
cta
do
s (
cp
s)/
1.5
x1
01
2 (
foto
ne
s/s
)
Energia de enlace
Bi 4f
Figura 4.22. Espectro de alta resolución de Bi metálico.
En la figura 4.23 se observa el espectro característico para el Bi2O3, en este caso, las
posiciones de energía de enlace para el Bi2O3 4f 7/2 es 160 eV y para Bi2O3 4f 5/2 es 165 eV.
95
95
ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
168 166 164 162 160 158 156
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
Ele
ctr
on
es d
ete
cta
do
s (
cp
s)/
1.5
x1
01
2 (
foto
ne
s/s
)
Energia de ligadura
5/2
7/2Bi2SO3 4f
Figura 4.23. Espectro de alta resolución del óxido de bismuto.
Las posiciones de energía de enlace para el Au 4f 7/2 es 84 eV, mientras que la posición Au
4f 5/2 es 87.67 eV (figura 4.24).
94 92 90 88 86 84 82 80
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
Ele
ctr
on
es d
ete
cta
do
s (
cp
s)/
1.5
x1
01
2 (
foto
ne
s/s
)
Energia de enlace
5/2
7/2Au 4f
Figura 4.24. Espectro de alta resolución de Au metálico.
96
96
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
9
6
Continuando con los espectros característicos, en la figura 4.25 se muestra que en el caso de
la Ag 3d, las posiciones de energía de enlace son: Ag 7/2 = 374.5 eV y Ag 5/2 = 368 eV.
Figura 4.25. Espectro de alta resolución de Ag metálico.
En la figura 4.26 se observa el espectro característico del carbono, con un pico correspondiente
a C 1s a 284.8 eV lo que indica que en todas las muestras de nanopartículas fabricadas por el
método de descarga de arco, está presente este elemento. También se observó que el carbono
se encuentra enlazado solo con átomos del mismo elemento, es decir, no se encuentran enlaces
carbono-metal.
94 92 90 88 86 84 82 80
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
Ele
ctr
on
es d
ete
cta
do
s (
cp
s)/
1.5
x1
01
2 (
foto
ne
s/s
)
Energia de enlace
5/2
7/2Au 4f
97
97
ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
290 288 286 284 282
0.0
0.5
1.0
1.5290 288 286 284 282
0
1
2
3
290 288 286 284 282
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Energia de Enlace (eV)
AgCBi
BiCAg
Ele
ctr
ones d
ete
cta
dos (
cps)/
1.5
x10
12 (
foto
nes/s
)/1000
290 288 286 284 282
0.0
0.5
1.0
1.5
AuCAg
AgCAu
C 1s
Figura 4.26. Espectro característico del elemento carbono y su presencia en las nanopartículas
bimetálicas fabricadas por el método de descarga de arco.
con el análisis, la figura 4.27 muestra la presencia de plata en las nanopartículas fabricadas. La
línea punteada color lila, es el espectro característico de la plata metálica. En las muestras
compuestas por plata, oro y carbono, existe un desplazamiento del espectro, esto ocurre debido
a la existencia de un enlace con un átomo de un elemento distinto a la plata, lo que provoca el
desplazamiento del espectro. Este desplazamiento ocurre también con las muestras
compuestas por bismuto, plata y carbono.
98
98
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
9
8
Figura 4.27. Espectros XPS de nanopartículas bimetálicas.
Los espectros de las muestras que contienen nanopartículas de bismuto, plata y carbono se
muestran en la figura 4.28. En esta ocasión se analizan tomando como referencia el espectro
característico del bismuto. Los picos que se encuentran cercanos a 163.7 y 158.5 eV indican la
existencia de plata y bismuto en forma de aleación, mientras que los picos ubicados en 161.5 y
156.3 eV concuerdan con los del bismuto metálico. Se observa que, en la fabricación de
nanopartículas donde se utilizó plata como electrodo 1 (cátodo) y bismuto-carbono como
electrodo 2 (ánodo), la presencia de la aleación plata-bismuto aumentó considerablemente en
comparación a cuando los electrodos se orientan en la forma inversa. Este resultado puede
deberse al bajo punto de fusión del bismuto.
99
99
ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
Figura 4.28. Espectros obtenidos en el análisis XPS correspondientes al bismuto y a la aleación bismuto-
plata. El espectro color verde es el característico del bismuto. El espectro azul corresponde a óxido de
bismuto.
La figura 4.29 muestra los espectros de las nanopartículas fabricadas de oro, plata y carbono
en donde la línea azul es el espectro característico del oro metálico. Los picos que se
encuentran cercanos a 87.5 y 84 eV indican la existencia oro metálico, mientras que el pico
ubicado en 89.6 eV corresponde con el de la aleación oro-plata. Se observa que, en la
fabricación de nanopartículas donde se utilizó plata como electrodo 1 (cátodo) y oro-carbono
como electrodo 2 (ánodo), la presencia de la aleación oro-plata es mayor en comparación a
cuando los electrodos se orientan en la forma inversa.
Bi2O3 (Ref)
100
100
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
1
0
0
Figura 4.29. Espectros obtenidos por XPS de las nanopartículas de oro, plata y carbono.
La tabla 4.8 muestra el porcentaje de los elementos presentes en las nanopartículas bimetálicas
fabricadas por el método de descarga de arco. Estos porcentajes son obtenidos al realizarse
una deconvolución y simulación de los picos obtenidos experimentalmente en los espectros,
ajustándolos a distintos componentes de picos teóricos.
Elemento Muestra
Ag-CAu Au-CAg Bi-CAg Ag-CBi
Au (at%) 0.9 8.8
Ag (at%) 14.2 7.3 1.5 11.9
C (at%) 84.9 83.9 96.8 84.9
Bi (at%) 1.6 3.2
Tabla 4.8. Porcentaje de elementos en nanoparticulas bimetálicas
En la tabla 4.9 se muestra que las nanopartículas bimetálicas fabricadas están compuestas por
distintas fases. El carbono amorfo se encuentra presente en todas las nanopartículas
101
101
ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
analizadas. El bismuto y el oro están presentes de dos formas: como elemento metálico y aleado
con plata. La plata se encuentra, en su mayoría, como una aleación.
Muestra Fase 1
Recubrimiento
Fase 2 Fase 3 Fase 4
Ag-CAu Carbono
amorfo Au
Aleación
(1.7%Au y
98.3%Ag)
Au-CAg Carbono
amorfo Au
Aleación
(46.5%Au y
53.5%Ag)
Bi-CAg Carbono
amorfo Ag Bi
Aleación
(65%Ag y
35%Bi)
Ag-CBi Carbono
amorfo Ag Bi
Aleación
(82%Ag y
18%Bi)
Tabla 4.9. Fases de las nanopartículas fabricadas por el método de arco descarga.
De la tabla se observa que las nanopartículas fabricadas de oro, plata y carbono están
compuestas de 3 fases, mientras que las fabricadas de bismuto, plata y carbono se componen
de 4 fases.
Las nanopartículas pueden estar compuestas de dos formas (figura 4.30 A y 4.30 B):
a) Esferas concéntricas en donde el núcleo pertenece a una fase, recubierto de otra fase
metálica y finalmente encapsuladas con carbono.
b) Esferas en donde el núcleo está formado por 2 o 3 fases encapsuladas con carbono.
102
102
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
1
0
2
Figura 4.30. Composición de nanopartículas bimetálicas.
Es importante mencionar que uno de los resultados más significativos de esta investigación es
el haber obtenido nanopartículas bimetálicas con la aleación plata-bismuto. No es posible
encontrar esta aleación en particular en materiales a granel, es decir, está aleación solo es
posible a nivel nanométrico.
4.3.4 Resultados obtenidos con la técnica de caracterización EDS
El análisis utilizando la técnica EDS muestra el análisis químico puntual de la muestra.
Para las nanopartículas de bismuto, plata y carbono (Figura 4.31) se obtuvieron los resultados
mostrados en la Tabla 4.10 y la figura 4.32.
103
103
ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
Figura 4.31. Área seleccionada para análisis EDS de nanopartículas de plata, bismuto y carbono.
Elemento % Peso % Atómico
C 78.67 98.47
Bi 21.33 1.53
Total 100.00
Tabla 4.10. porcentaje de elementos presentes en las nanopartículas bimetálicas compuestas por plata,
bismuto y carbono.
104
104
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
1
0
4
Figura 4.32. Espectro de nanopartículas fabricadas con plata, bismuto y carbono.
Se analizó otro punto de la muestra de las nanopartículas de bismuto, plata y carbono para
corroborar los datos obtenidos anteriormente y los resultados se muestran en las figuras 4.33 y
4.34, así como en la Tabla 4.11.
Figura 4.33. Área seleccionada para análisis EDS de nanopartículas de plata, bismuto y carbono.
105
105
ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
Elemento % Peso % Atómico
C 39.33 86.87
Ag 45.59 11.21
Bi 15.08 1.91
Total 100.00
Tabla 4.11. Porcentaje de elementos presentes en las nanopartículas bimetálicas compuestas de
carbono, plata y bismuto.
Figura 4.34. Espectro de nanopartículas fabricadas con plata, bismuto y carbono.
En este caso particular, en donde la configuración utilizada para la fabricación de nanopartículas
de plata, bismuto y carbono fue: plata como electrodo 1 y bismuto-carbono como electrodo 2,
la presencia de la aleación plata-bismuto aumentó considerablemente en comparación a
cuando los electrodos se orientan en forma inversa. Comparando con la técnica XPS, estos
resultados pueden deberse al bajo punto de fusión del bismuto, el cual es de 271.3°C. En el
106
106
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
1
0
6
momento que ocurre el pulso de corriente en el proceso de fabricación por descarga de arco, la
temperatura del bismuto aumenta y el electrodo se inclina (figura 4.35), lo que provoca que en
los siguientes disparos solo haga contacto con el carbono y no con ambos elementos.
Figura 4.35. Esquema sobre la hipótesis por la que se presentó un distinto porcentaje de aleación en
nanopartículas bimetálicas.
Por último se analizó una muestra en donde las nanopartículas fabricadas están compuestas
por oro, plata y carbono, y obtuvieron los resultados mostrados en las figuras 4.36 y 4.37 y la
tabla 4.12.
Figura 4.36. Área seleccionada para análisis EDS de nanopartículas de plata, oro y cabono.
3
107
107
ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
Espectro %C %Ag %Au %Total
Espectro 1 46.71 13.32 39.97 100.00
Espectro 2 25.16 55.53 19.31 100.00
Tabla 4.12. Porcentaje de elementos presentes en las nanopartículas bimetálicas compuestas de oro,
plata y carbono.
Figura 4.3. Espectro de nanopartículas fabricadas con plata, oro y carbono.
108
108
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
1
0
8
REFERENCIAS
1. C. Noguez, "Optical properties of isolated and supported metal nanoparticles," Opt. Mater.
27, 1204-1211 (2005).
2. M. I. Mishchenko and D. W. Mackowski, "Light scattering by randomly oriented bispheres,"
Opt. Lett. 19, 1604-1606 (1994).
3. D. W. Mackowski, "Calculation of total cross sections of multiple-sphere clusters," J. Opt.
Soc. Am. A 11, 2851-2861 (1994).
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ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
Capitulo 5
CONCLUSIONES
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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
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Conclusiones
Se cumplió el objetivo principal que consistió en la fabricación de nanopartículas metálicas
recubiertas de carbono, producidas en un sistema de arco pulsado de alta corriente construido
en el laboratorio y su posterior caracterización.
Existe una amplia variedad de métodos para fabricar nanopartículas, pero no en todos es
posible producir el recubrimiento de carbono presente en las nanopartículas fabricadas en esta
investigación, en un solo paso. Generalmente, si se desea obtener estas nanopartículas, es
necesario un método adicional para formar el recubrimiento de carbono. Esta manera de
producción resulta menos rentable, debido a que se cubrirían los costos de dos métodos, lo que
es una gran desventaja a momento de escalar el sistema a niveles industriales.
La aleación de plata-bismuto, la cual no es posible obtener en bulto, fue posible a nivel
nanométrico. El bismuto es un semimetal con inusuales y prometedoras propiedades
electrónicas, térmicas y elevada magnetorresistencia. Por su parte, la plata tiene poca dureza
y resistencia al desgaste, esto motiva su aleación con otros materiales para mejorar estas
propiedades. Las aleaciones Bi-Ag han adquirido importancia y existen datos de que podrían
ser utilizadas para aplicaciones ópticas, magnéticas, como catalizador y en la producción de
revestimientos expuestos a condiciones severas. El haber logrado está aleación en esta
investigación facilita el continuo estudio de las propiedades de éstas nanopartículas y promover
sus posibles aplicaciones en diversas áreas.
Se encontró que la energía al momento del arco, es muy superior a la necesaria para evaporar
a cualquier metal utilizado en este trabajo de investigación
Las nanopartículas de Fe-C, presentan buena cristalinidad y se logro producir partículas de
hierro, a diferencia de otros métodos que producen carburos de hierro (Fe3C). Se observa una
dispersión de tamaños grande.
Para el caso de las nanopartículas de plata:
Se tiene un método experimental para producir nanopartículas con tamaño y composición
controlados por la presión.
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ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE
Se obtuvo un modelo teórico del arco que describe el tamaño de las nanopartículas
Se obtuvo el tamaño de la partícula de plata y del espesor de la capa de carbono en función de
la presión del gas de trabajo. Apoyados con los datos experimentales de las técnicas de DRX y
EDS.
Se comparo el tamaño de la partícula de plata mediante tres técnicas diferentes (DRX,
Calculado y SPR)
Para el caso de las nanopartículas bimetálicas:
Tienen buena cristalinidad y el recubrimiento de carbono otorga la ventaja de proteger de la
oxidación al metal en este caso oro, plata o bismuto. También, es sabido que las nanopartículas
aún están siendo estudiadas en cuanto a sus niveles de toxicidad, el recubrimiento de carbono
es más amigable con el ambiente comparado con las nanopartículas que no tienen el
recubrimiento.
El bismuto es un semimetal con inusuales y prometedoras propiedades electrónicas, térmicas
y elevada magnetorresistencia. Por su parte, la plata tiene poca dureza y resistencia al
desgaste, esto motiva su aleación con otros materiales para mejorar estas propiedades.
El carbono amorfo se encuentra presente en todas las nanopartículas analizadas. El bismuto y
el oro están presentes de dos formas: como elemento metálico y aleado con plata. La plata se
encuentra, en su mayoría, como una aleación.
Las nanopartículas fabricadas de oro, plata y carbono están compuestas de 3 fases, mientras
que las fabricadas de bismuto, plata y carbono se componen de 4 fases.
Es importante mencionar que uno de los resultados más significativos de esta
investigación es el haber obtenido nanopartículas bimetálicas con la aleación plata-
bismuto. No es posible encontrar esta aleación en particular en materiales en bulto, es
decir, está aleación solo es posible a nivel nanométrico (Un artículo para publicación en
una revista especializada está en preparación y será enviada al principio del próximo
año).
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