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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S. C.
POSGRADO
Caracterización Teórica de Tintes Pertenecientes a la Familia de Antocianinas de
la Vitis Vinifera para su Aplicación en DSSC.
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
DOCTORADO EN CIENCIA DE MATERIALES
Presenta:
M.C. Nora Aydeé Sánchez Bojorge.
Asesor:
Dra. Norma Rosario Flores Holguín.
CHIHUAHUA, CHIH. Julio,2015
2
INDICE.
1. RESUMEN. 8
2. INTRODUCCION. 10
3. ANTECEDENTES. 13
4. OBJETIVOS Y PLANTEAMIENTO DE LA INVESTIGACIÓN. 18
4.1.1. Objetivo General. 18
4.1.2. Objetivos Específicos. 18
4.1.3. Hipótesis. 19
5. FUNDAMENTOS TEORICOS. 20
5.1.1. Celdas Solares. 20
5.1.2. Celdas Solares Orgánicas. 21
5.1.3. Celdas Solares Sensibilizadas al Colorante. 23
5.1.4. Funcionamiento de la DSSC. 24
5.1.5. Materiales. 26
Colorantes Orgánicos. 27
Funcionamiento. 29
Colorantes Naturales. 29
5.1.6. Antocianinas y antocianidinas. 30
5.1.7. Presencia del Colorante en Uvas. 31
5.1.8. Propiedades de las Antocianinas. 32
5.1.9. Piranoantocianinas. 32
5.1.10. Portisina. 33
5.1.11. Copigmentos. 34
5.1.11.1. Copigmentación. 34
Copigmentación Intramolecular. 35
Mecanismos de Asociación. 36
Efectos de la copigmentación. 36
5.1.12. Química Computacional 37
5.1.13. Funcionales. 38
5.1.14. Conjuntos de base. 39
5.1.14.1. Funciones Polarizadas. 39
5.1.14.2. Funciones Difusas. 40
5.1.15. Modelos de Solvatación. 40
5.1.15.1. Modelo Continuo Polarizable (PCM). 40
5.1.15.2. Modelo de Solvatación basado en la Densidad (SMD). 41
5.1.16. Teoría de Funcionales de la Densidad Dependiente del Tiempo. 41
5.1.17. Propiedades Analizadas. 41
5.1.17.1. Espectro Infrarrojo. 42
5.1.17.2. Espectro de Absorción. 42
5.1.17.3. Brecha Energética 42
5.1.17.4. Poder Electrodonador y Electroaceptor. 43
5.1.17.5. Potencial de Ionización. 43
5.1.17.6. Afinidad Electrónica. 44
5.1.17.7. Niveles HOMO y LUMO. 44
5.1.17.8. Distribución de los Orbitales HOMO y LUMO. 44
5.1.17.9. Funciones de Fukui. 45
6. METODOLOGÍA. 46
3
6.1.1. Estructuras Químicas. 46
6.1.2. Metodología y Programas. 48
6.1.2.1. Validación. 49
6.1.2.2. Antocianidina, Antocianinas, Donador--Aceptor. 50
6.1.2.3. Copigmentos 50
6.1.2.4. Equipo y Programas. 51
7. RESULTADOS. 52
7.1. Validación del Método. 52
7.1.1. Cianidina con un Contra Ión. 52
7.1.2. Cianidina. 53
7.1.2.1. Análisis Estructural. 55
7.1.2.2. Modificación del Conjunto de Base. 57
7.1.3. Conclusiones Preliminares. 58
7.2. Análisis de las Antocianidinas. 60
7.2.1. Optimización de Geometría. 60
7.2.2. Cálculo de Frecuencias. 60
7.2.3. Propiedades Electrónicas. 65
7.2.4. Parámetros de Reactividad Química Teórica. 67
7.2.4.1. Topología de Orbitales y Niveles HOMO y LUMO. 68
7.2.4.2. Poder Electrodonador y Electroaceptor. 70
7.2.4.3. Potencial de Ionización y Afinidad Electrónica. 71
7.2.5. Modificación de la Estructura. 72
7.2.6. Conclusiones Preliminares. 74
7.3. Análisis de Pigmentos Donador-π-Aceptor. 76
7.3.1. Funciones de Fukui de las Antocianidinas. 76
7.3.2. Optimización de Geometría. 77
7.3.3. Energía de Formación. 79
7.3.4. Propiedades Electrónicas. 80
7.3.5. Parámetros de Reactividad Química Teórica. 83
7.3.5.1. Topología de Orbitales y Niveles HOMO y LUMO. 83
7.3.5.2. Poder Electrodonador y Electroaceptor. 87
7.3.5.3. Potencial de Ionización y Afinidad Electrónica. 88
7.3.6. Modificación de los Compuestos Formados por TDA5FL. 90
7.3.7. Conclusiones Preliminares. 91
7.4. Análisis de Antocianinas. 94
7.4.1. Optimización de Geometría. 94
7.4.2. Propiedades Electrónicas. 96
7.4.3. Parámetros de Reactividad Química Teórica. 100
7.4.3.1. Topología de Orbitales y Niveles HOMO y LUMO. 100
7.4.3.2. Poder Electrodonador y Electroaceptor. 102
7.4.3.3. Potencial de Ionización y Afinidad Electrónica. 103
7.4.4. Modificacion de la Estructura. 104
7.4.5. Conclusiones Preliminares. 105
7.5. Copigmentos. 108
7.5.1. Determinación de la Distancia Óptima. 108
7.5.2. Optimización de Geometría. 111
7.5.3. Propiedades Electrónicas. 121
7.5.3.1. Copigmento Malvidina 3,6-acetil-glucósido. 121
4
Conformación 1. 123
Conformación 2. 125
Conformación 3. 125
7.5.3.2. Copigmento Malvidina 3-glucósido. 126
Conformación 1. 127
Conformación 2. 129
Conformación 3. 129
7.5.3.3. Copigmento Petunidina 3,5-diglucósido. 130
Conformación 1. 133
Conformación 2. 133
Conformación 3. 133
7.5.3.4. Copigmento Peonidina 3,6-acetil-glucósido. 134
Conformación 1. 135
Conformación 2. 137
Conformación 3. 137
7.5.4. Parámetros de Reactividad Química Teórica. 138
7.5.4.1. Niveles HOMO y LUMO. 138
7.5.5. Conclusiones Preliminares. 139
7.6. Conclusiones. 141
8. BIBLIOGRAFÍA. 142
5
ÍNDICE DE FIGURAS.
Figura 5-1. Clasificación de las celdas solares. .............................................................. 21
Figura 5-2. Diseño básico de las Celdas Solares Sensibilizadas al Colorante. (Halme, J.,
2002). .............................................................................................................................. 24
Figura 5-3. Funcionamiento de la Celda Solar Sensibilizada al Colorante. (Halme, J.,
2002). .............................................................................................................................. 25
Figura 5-4. El ión 7-hidroxiflavilio. ............................................................................... 30
Figura 5-5. Estructura química de las principales agliconas. ......................................... 31
Figura 5-6. Estructura pirano. ......................................................................................... 33
Figura 5-7. Estructura portisina. ..................................................................................... 33
Figura 5-8. Tipos de copigmentación. ............................................................................ 35
Figura 6-1. Antocianinas presentes en la uva. ................................................................ 46
Figura 6-2. Moléculas electroaceptoras utilizadas para la construcción de nuevos
colorantes. ....................................................................................................................... 47
Figura 6-3. Conformaciones analizadas. ........................................................................ 48
Figura 6-4. Ruta utilizada para la validación del Método. ............................................. 49
Figura 6-5. Ruta de investigación utilizada. ................................................................... 50
Figura 6-6. Ruta utilizada para el análisis de copigmentos. ........................................... 51
Figura 7-1. Estructura optimizada de la Cianidina-cloro. .............................................. 52
Figura 7-2. Espectro de absorción de la Cianidina-cloro calculado con diferentes
funcionales. ..................................................................................................................... 53
Figura 7-3. Estructura optimizada de la Cianidina. ........................................................ 53
Figura 7-4. Espectro de absorción de la Cianidina calculado con diferentes funcionales.
........................................................................................................................................ 54
Figura 7-5. Posición de las distancias de enlace y el ángulo diedro en la estructura. .... 56
Figura 7-6. Geometría optimizada de la Cianidina calculada con M06-L/6-31+G (d, p).
........................................................................................................................................ 57
Figura 7-7. Espectro de absorción de la Cianidina calculado con M06-L/6-31+G (d, p).
........................................................................................................................................ 58
Figura 7-8. Estructura optimizada de las antocianidinas. ............................................... 60
Figura 7-9. Espectro IR de la Cianidina. ........................................................................ 61
Figura 7-10. Espectro IR de la Delfinidina..................................................................... 62
Figura 7-11. Espectro IR de la Peonidina. ...................................................................... 63
Figura 7-12. Espectro IR de la Petunidina. ..................................................................... 64
Figura 7-13. Espectro de absorción calculados de las antocianidinas. ........................... 66
Figura 7-14. Comparación de niveles de energía. (Lu et al., 2011) ............................... 68
Figura 7-15. Topología de orbitales en las antocianidinas. ............................................ 69
Figura 7-16. Poder electrodonador y electroaceptor de las antocianidinas. ................... 70
Figura 7-17. Potencial de ionización y afinidad electrónica de las antocianidinas. ....... 72
Figura 7-18. Comparación de los sitios reactivos calculados versus reportados en
antocianidinas. ................................................................................................................ 77
Figura 7-19. Estructuras optimizadas en fase piranoantocianina y en fase portisina. ... 78
Figura 7-20. Reacción de formación de los complejos, a) CyTDA5FLpor, b) CyAcpir,
c) CyAcpor y d) PeoTDA5FLpor, e) PeoAcpir y f) PeoAcpor. .................................... 80
6
Figura 7-21. Espectros de absorción calculados de los compuestos. ............................. 81
Figura 7-22. Comparación de niveles de energía. .......................................................... 84
Figura 7-23. Topología de orbitales de los compuestos formados con Cianidina. ......... 86
Figura 7-24. Topología de orbitales de los compuestos formados por Peonidina. ......... 86
Figura 7-25. Poder electrodonador y electroaceptor de los compuestos. ....................... 87
Figura 7-26. Potencial de ionización y afinidad electrónica de los compuestos. ........... 89
Figura 7-27. Estructura optimizada de las antocianinas. ................................................ 95
Figura 7-28. Comparación de la conformación generalizada de la copigmentación
intramolecular a) y una de las antocianinas analizadas b). ............................................. 96
Figura 7-29. Espectros de absorción calculados de las antocianinas. ............................ 99
Figura 7-30. Comparación de los niveles de energía.................................................... 100
Figura 7-31. Topología de orbitales en las antocianinas. ............................................. 101
Figura 7-32. Poder electrodonador y electroaceptor de las antocianinas. .................... 102
Figura 7-33. Potencial de ionización y afinidad electrónica de las antocianinas. ........ 103
Figura 7-34. Antocianinas utilizadas en la construcción de los copigmentos. ............ 108
Figura 7-35. Energía versus distancia entre las dos moléculas de Malvidina 3,6-acetil-
glucósido. ...................................................................................................................... 109
Figura 7-36. Energía versus distancia entre las dos moléculas de Malvidina 3-glucósido.
...................................................................................................................................... 110
Figura 7-37. Energía versus distancia entre las dos moléculas de Petunidina 3,5-
diglucósido. .................................................................................................................. 110
Figura 7-38. Energía versus distancia entre las dos moléculas de Peonidina 3,6-acetil-
glucósido. ...................................................................................................................... 111
Figura 7-39. Geometría optimizada de los copigmentos. ............................................. 112
Figura 7-40. Puentes de hidrógeno presentes en las conformaciones del copigmento
Malvidina 3,6-acetil-glucósido. .................................................................................... 114
Figura 7-41. Puentes de hidrógeno presentes en las conformaciones del copigmento
Malvidina 3-glucósido. ................................................................................................. 115
Figura 7-42. Interacciones y O-H- en la conformación C3 del copigmento de
Malvidina 3-glucósido. ................................................................................................. 116
Figura 7-43. Puentes de hidrógeno presentes en las conformaciones del copigmento
Petunidina 3,5-diglucósido. .......................................................................................... 117
Figura 7-44. Interacciones - y O-H-en la conformación C3 del copigmento de
Petunidina 3,5-diglucósido. .......................................................................................... 118
Figura 7-45. Puentes de hidrógeno presentes en las conformaciones del copigmento
Peonidina 3,6-acetil-glucósido. .................................................................................... 120
Figura 7-46. Espectro de absorción para las tres conformaciones del copigmento de
Malvidina 3,6-acetil-glucósido. .................................................................................... 122
Figura 7-47. Topología de orbitales de las tres conformaciones del copigmento. ....... 124
Figura 7-48. Espectro de absorción para las tres conformaciones del copigmento de
Malvidina 3-glucósido. ................................................................................................. 126
Figura 7-49. Topología de orbitales de las tres conformaciones del copigmento. ....... 128
Figura 7-50. Espectro de absorción para las tres conformaciones del copigmento de
Petunidina 3,5-diglucósido. .......................................................................................... 131
Figura 7-51. Topología de orbitales de las tres conformaciones del copigmento. ....... 132
Figura 7-52. Espectro de absorción para las tres conformaciones del copigmento de
Peonidina 3,6-acetil-glucósido. .................................................................................... 134
Figura 7-53. Topología de orbitales de las tres conformaciones del copigmento. ....... 136
Figura 7-54. Comparación de niveles de energía. ........................................................ 138
7
INDICE DE TABLAS.
Tabla 7-1. Parámetros de absorción calculados con diferentes funcionales para
Cianidina-cloro versus datos experimentales. ................................................................ 53 Tabla 7-2. Parámetros de absorción calculados con diferentes funcionales para
Cianidina versus datos experimentales. .......................................................................... 54 Tabla 7-3. Comparación del ángulo diedro experimental y teórico. .............................. 55 Tabla 7-4. Distancias de enlace de la Cianidina, teóricos y experimentales. ................. 55
Tabla 7-5. Valores obtenidos de los espectros de absorción con diferentes conjuntos de
base. ................................................................................................................................ 57 Tabla 7-6. Brecha energética de las antocianidinas. ....................................................... 65 Tabla 7-7. Parámetros de absorción calculados con TD-DFT y M06-L/6-31G(d),
transiciones electrónicas, energía de absorción vertical y longitudes de onda máxima. 66
Tabla 7-8. Resumen de los resultados obtenidos para las distintas especies de Cianidina
y Petunidina. ................................................................................................................... 73 Tabla 7-9. Sitios de ataque nucleofílico, electrofílico y por radicales en las
antocianidinas. ................................................................................................................ 76 Tabla 7-10. Ángulos diedros de las estructuras analizadas. ........................................... 79 Tabla 7-11. Energía de formación de los compuestos. ................................................... 79 Tabla 7-12. Brecha energética de los compuestos. ......................................................... 81
Tabla 7-13. Parámetros de absorción calculados con TD-DFT y M06-L/6-31G(d),
transiciones electrónicas, energías de absorción vertical y longitud de onda máxima... 82
Tabla 7-14. Resultados obtenidos para los compuestos donador--aceptor en fase
quinoidal y catiónica. ...................................................................................................... 90
Tabla 7-15. Brecha energética de las antocianidinas y antocianinas. ............................. 96 Tabla 7-16. Parámetros de absorción calculados con TD-DFT y M06-L/6-31G(d),
transiciones electrónicas, energía de absorción vertical y longitudes de onda máxima. 99
Tabla 7-17. Resultados obtenidos para las antocianinas en fase quinoidal. ................ 104
Tabla 7-18. Distancia de enlace y clasificación de los puentes de hidrógeno para las
conformaciones del copigmento Mal 3,6ag. ................................................................. 113 Tabla 7-19. Distancia de enlace y clasificación de los puentes de hidrógeno para las
conformaciones del copigmento Mal 3g. ..................................................................... 115
Tabla 7-20. Distancias de las interacciones - y O-H- en la conformación C3. ...... 116 Tabla 7-21. Distancia de enlace y clasificación de los puentes de hidrógeno para las
conformaciones del copigmento Petu 3,5 dig. .............................................................. 118
Tabla 7-22. Distancias de las interacciones O-H- en la conformación C3................. 119 Tabla 7-23. Distancia de enlace y clasificación de los puentes de hidrógeno para las
conformaciones del copigmento Peo 3,6ag. ................................................................. 119
Tabla 7-24. Energías de interacción de las conformaciones de los copigmentos......... 121 Tabla 7-25. Longitud de onda máxima, energía de absorción vertical y transiciones
electrónicas para el copigmento Malvidina 3,6-acetil-glucósido. ................................ 122
Tabla 7-26. Longitud de onda máxima, energía de absorción vertical y transiciones
electrónicas para el copigmento Malvidina 3-glucósido. ............................................. 127 Tabla 7-27. Longitud de onda máxima, energía de absorción vertical y transiciones
electrónicas para el copigmento Petunidina 3,5-diglucósido. ...................................... 131
Tabla 7-28. Longitud de onda máxima, energía de absorción vertical y transiciones
electrónicas para el copigmento Peonidina 3,6-acetil-glucósido.................................. 135
8
1. RESUMEN.
Las Celdas Solares Sensibilizadas al Colorante (DSSC, por sus siglas en
inglés) son dispositivos que convierten la energía solar en energía eléctrica,
estos dispositivos utilizan colorantes o cromóforos que generan portadores de
carga foto generados que son separados por una inyección de electrones en la
interfase colorante-óxido (Mawyin, J. A., 2009). Estos colorantes han sido
investigados con la finalidad de llevar a cabo una mejora en su funcionamiento.
En este trabajo de investigación se realizó un análisis que consistió de varias
etapas, en la primera se analizaron las antocianidinas, las cuales fueron
modificadas mediante la unión de dos diferentes electroaceptores, y se
analizaron los efectos de los mismos en el comportamiento de las moléculas.
En la segunda etapa se trabajó con las antocianinas, estas moléculas, al igual
que las anteriores, fueron analizadas a nivel estructural en su estado basal. En
la última etapa, se llevó a cabo un análisis teórico basado en copigmentos,
utilizando para ello aquellas moléculas que hayan exhibido los mejores
resultados en la segunda etapa. Las propiedades a analizar en cada estructura
fueron el espectro de absorción, las funciones de Fukui (para las
antocianidinas), brecha energética, la distribución de los orbitales moleculares
de frontera en la estructura, los cuales con el orbital molecular más alto
ocupado (HOMO, por sus siglas en inglés) y el orbital molécular más bajo
desocupado (LUMO, por sus siglas en inglés), el poder electrodonador y
electroaceptor, así como la afinidad electrónica y el potencial de ionización;
además de llevar a cabo una comparación del HOMO y el LUMO con el
potencial redox del electrolito y la banda de valencia del TiO2.
9
Este estudio se llevó a cabo con la finalidad de determinar si los cambios
realizados en la estructura de las moléculas pertenecientes al grupo de las
antocianidinas, mejoraran sus propiedades para su aplicación en las Celdas
Solares Sensibilizadas al Colorante. Los resultados finales muestran que los
nuevos sistemas donador-p-aceptor presentan mejores propiedades que las
antocianidinas base. Además, la formación de copigmentos en las celdas
mejora las propiedades electrónicas sin embargo, dependiendo de los
colorantes y la conformación que adquieran, impacta de forma negativa en la
transferencia de carga al óxido.
10
2. INTRODUCCION.
Dependiendo de sus características generales las celdas solares pueden ser
divididas en 3 tipos principales: Celdas Solares basadas en Moléculas, Celdas
Solares Poliméricas y Celdas Solares Hibridas. Las primeras se basan en
moléculas pequeñas con una estructura conjugada, ésta permite la conducción
dentro del material; las celdas solares poliméricas se basan en polímeros o co-
polímeros con un gran número de unidades, estos dos tipos de celdas son
exclusivamente de compuestos orgánicos. Las celdas solares hibridas, a
diferencia de las dos anteriores, están compuestas por materiales orgánicos e
inorgánicos con la finalidad de aprovechar las ventajas de ambos materiales.
Dentro de este tipo de celdas se encuentran las Celdas Solares Sensibilizadas
al Colorante (DSSC).
Las DSSC utilizan nanopartículas para incrementar el número de portadores de
carga foto generados ya que el material donador (colorante) no es usado como
una película en bulto sino como una monocapa molecular sobre la superficie de
un aceptor (TiO2) (Mawyin, J. A., 2009); por lo que los estados excitados son
creados justo en la interfaz así que se considera que los electrones se
encuentran casi exclusivamente en una fase y los huecos en otra.
Todos los procesos de los portadores de carga, fotogeneración, separación y
recombinación, ocurren principal o exclusivamente en la interfaz, por lo que las
propiedades de estas interfaces son de suma importancia y las propiedades del
bulto son menos críticas. Esto permite el uso de materiales menos puros y de
costos más bajos (Ramamurthy, V., y Schanze, K. S., 2003). Lo anterior
provoca que el costo en la fabricación de este tipo de celdas sea accesible y
además su obtención sea sencilla de llevar a cabo.
11
En las Celdas Solares Sensibilizadas al Colorante, se pueden utilizar
principalmente dos tipos de colorantes, colorantes de grupos complejos con
Rutenio y colorantes orgánicos; los primeros han llegado a alcanzar eficiencias
notables de hasta el 11%, sin embargo, recientemente el interés por los
colorantes orgánicos ha ido en aumento debido a su bajo costo en
comparación con los colorantes basados en Rutenio (Luk'yanchu, I. A., y
Mezzane, D., 2008). Además, a diferencia de los colorantes artificiales, los
naturales están disponibles, son fáciles de obtener, de bajo costo, no son
tóxicos, son amigables con el medio ambiente y altamente biodegradables.
En la mayoría de los casos, la foto actividad de los colorantes naturales se
debe a la familia de las antocianinas. Las antocianinas son flavonoides solubles
en agua responsables del color rojo y azul en varios frutos y hojas, pueden
servir como agente fotoprotector, antioxidante y regulador osmótico. Por otra
parte, su espectro de absorción tiene una favorable superposición con el
espectro solar (Cazzanti, S., 2009). Recientemente, varias investigaciones se
han llevado a cabo para determinar si algún colorante basado en antocianinas
utilizado en DSSC proporciona mejoras en la eficiencia de la celda (Narayan,
M. R., 2011).
En la presente propuesta de investigación se pretende llevar a cabo
modificaciones estructurales que mejoren la eficiencia en una DSSC
sensibilizada por medio de colorantes orgánicos, por tal razón, se propone
realizar un análisis de colorantes orgánicos para su posible aplicación en
DSSC. Se utilizaron 4 diferentes tipos de antocianidinas, ya que la foto
actividad de los colorantes recae, en la mayoría de los casos, en la familia de la
antocianina. Y se utilizaron 9 antocianinas diferentes. Todas estas moléculas
12
se encuentran presentes en la cáscara de la uva, específicamente en la
especie Vitis Vinifera.
El estudio teórico de las diferentes estructuras de antocianidinas, comprendió
varios puntos; primero, la determinación de una química modelo seleccionada
específicamente para este tipo de estructuras, basada en la Teoría de
Funcionales de la Densidad (DFT).
De acuerdo a estudios previos, se sustituyeron diferentes grupos
electroaceptores en las antocianidinas. Los grupos unidos a las moléculas base
fueron elegidos a partir de análisis previos llevados a cabo en colorantes (Ling
Wang, et al., 2014, Sanchez-Bojorge N., et al., 2013).
Adicionalmente, se realizó una copigmentación, la cual consistió en la mezcla
de colorantes. Para ello se utilizaron antocianinas. Esta copigmentación se
llevó a cabo con la finalidad de mejorar el espectro de absorción de las
moléculas elegidas, en base a los resultados obtenidos previamente (Kumara,
G. R. A., et. al., 2006; Jana, A. J., Bhowmik, B. B., 1999, Trouillas P., et al.,
2014, Di Meo F., et al., 2012, Rustioni L., et al., 2013).
De los resultados obtenidos se determinó cuales o cual de los arreglos
propuestos presentan las mejores propiedades para ser utilizados en una celda
sensibilizada al colorante.
13
3. ANTECEDENTES.
Las clásicas celdas solares elaboradas a partir de silicio cristalino dominan el
mercado comercial. Fueron inventadas en 1954 en los Laboratorios Bell, estas
celdas utilizan una unión tipo p-n , es decir, con materiales conductores de
huecos y electrones, para impulsar la separación de los electrones y huecos
formados en el semiconductor. La eficiencia de conversión típica en los
módulos comerciales esta alrededor del 15%, y estos dispositivos, hasta hoy en
día, siguen siendo utilizados. Los altos costos de este tipo de dispositivos están
relacionados con la dificultad de obtención de silicio de alta pureza necesario
para conseguir un buen desempeño. Pero para alcanzar los costos que son
realmente competitivos con las fuentes de energía de combustibles fósiles, se
cree que las nuevas tecnologías, denominadas celdas solares de tercera
generación, deben ser desarrolladas. Estas celdas solares incluyen dispositivos
que se espera sean de alto costo pero de muy buena eficiencia así como
también las celdas que son moderadamente eficientes pero baratas. En estas
últimas se incluyen un tipo de celdas denominadas celdas solares excitónicas
(Armstrong, P. B., 2010). Las foto celdas poliméricas y aquellas basadas en la
unión de polímeros y fulerenos, son ejemplos de este tipo de celdas. Sin
embargo, la baja movilidad de portadores de carga en los semiconductores
orgánicos produce una baja eficiencia en la conversión de energía solar a
eléctrica, por lo que la eficiencia de este tipo de celdas no ha superado el valor
de 6% (Parashchuk, D. Y., y Kokorin, A. I., 2009). Para superar estos
inconvenientes, son desarrollados dispositivos híbridos que combinan las
ventajas de los materiales orgánicos e inorgánicos, entre los cuales las Celdas
Solares Sensibilizadas al Colorante (DSSC) son las más prometedoras
14
(Kislenko, S. A., et. al., 2010), las cuales también forman parte de las celdas
solares excitónicas (Marinado, T., 2009).
Una DSSC es un dispositivo fotovoltaico que permite convertir la energía solar
en electricidad. Este tipo de celdas utiliza diferentes tipos de sensibilizadores
como los complejos basados en metales y los colorantes orgánicos libres de
metales. El primer colorante orgánico fotosensibilizado fue reportado en 1887
(Moser, J., 1887). En la DSSC tradicional, el colorante estándar fue el tri(2,2´-
bipiridil-4,4´-carboxilato)Rutenio (II) o N3 (Grätzel, M., 2003), este colorante a
presentado buenos valores de eficiencia, y el rendimiento fotovoltaico de este
colorante no se había podido remplazar por otros, hasta que el tri(cianato-
2,2´,2´´-terpiridil-4,4´,4´´-tricarboxilato) Rutenio (II) o el colorante negro fue
obtenido (Di Wei, 2010) su respuesta se extiende 100 nm más en el IR en
comparación con el colorante N3 (Nazzeruddin, M. K., et. al., 2001). Además de
los colorantes antes mencionados, también encontramos algunas
modificaciones hechas al N3, como el N719, K20 (Ryan, M., 2009). Sin
embargo, el uso de estos metales costosos (Rutenio), derivados de los
recursos naturales relativamente escasos provoca un costo ambiental. Por lo
tanto, el uso de colorantes naturales y colorantes orgánicos modificados, como
una alternativa para fotosensibilizadores se ha convertido en una buena opción,
ya que estos colorantes presentan buenas eficiencias.
Los colorantes orgánicos son relativamente fáciles de diseñar y modificar,
además son de bajo costo. En los últimos años, el desarrollo de DSSC basadas
en colorantes orgánicos ha ido creciendo rápidamente (Fan-Tai Kong, et. al.,
2007). Una gran cantidad de investigación destinada a encontrar
sensibilizadores orgánicos estables y de alta eficiencia se ha realizado. Un gran
15
número de sensibilizadores orgánicos basados en trifenilamina, indolina y
cumarina, han sido intensamente investigados y algunos de ellos han
alcanzado eficiencias en el rango del 3-9%.
Los colorantes naturales también son una buena alternativa, dentro de estos
los derivados de clorofila, porfirinas y ftalocianina (Nazeeruddin, MD. K., et. al.,
1999), ya han sido utilizados. Sin embargo, la porfirina no puede competir con
el N3 y la ftalocianina ha presentado problemas de agregación (Grätzel M.,
2003). Hao, et.al ha utilizado varios tintes naturales extraídos de arroz negro,
capsicum, flor de erythrina variegata, rosa xanthina, y los han aplicado como
sensibilizadores. Chang, et.al ha reportado el uso de extractos de la fruta
ipomoea y espinaca como tintes en DSSC y ha obtenido eficiencias de
alrededor de 0.257% y 0.131% respectivamente (Diah susanti, 2014). Otros
colorantes que han sido probados en DSSC son derivados carboxilados de
antracenos, películas poliméricas (Caramori, S., et. al., 2010) cumarinas
(Norasikin A. L., et al., 2014), carotenos y cianidinas por mencionar algunos
(Cherepy, N. J., et. al., 1997).
Estas últimas, las cianidinas presentaron un rendimiento fotoeléctrico pobre en
la conversión de la luz solar. A pesar de ello, se espera que un colorante
sintético con buenas propiedades se logre obtener (Santos-Buelga, C., et. al.
2010; y Polo, A. S., Murakami Iha, N. K., 2006). Se han llevado a cabo diversos
estudios con antocianinas y antocianidinas (Narayan, M. R., 2011), de estos
estudios se aprecia que las eficiencias más altas observadas en los últimos
años, corresponden a DSSC sensibilizadas mediante betanin, este colorante
exhibe una eficiencia en la conversión de energía solar a eléctrica de 1.70%
(Calogero, G., et. al., 2010). También se encuentran derivados de iones flavilio
16
o derivados de cianina, los cuales alcanzaron una eficiencia experimental de
1.50 % (Bazargan, M. H., 2009), además se utilizaron combinaciones de
colorantes como el shisonin y la clorofila, esta mezcla exhibe una eficiencia de
1.31% (Kumara, G. R. A., et. al., 2006). Un estudio realizado con 20 diferentes
colorantes naturales fue llevado a cabo en el año 2011, en este estudio destaca
el colorante natural del Mangosteen Pericarp, el cual exhibe una eficiencia de
1.17% (Zhou, H., et. al., 2011).
En el área teórica, diversas investigaciones se han llevado a cabo a cerca de la
estructura y propiedades de las antocianinas. La estructura de antocianina fue
analizada a nivel Ab initio por el grupo de Sakata y colaboradores (Sakata, K.,
et. al., 2006), este estudio aporta importante información sobre las propiedades
estructurales de 4 diferentes tipos de antocianidinas.
Algunos análisis estructurales a nivel semiempirico también fueron llevados a
cabo, (Pereira, G. K., et. al., 1997; Pereira, G. K., et. al., 1996), además algunas
propiedades como los espectros de absorción y excitaciones electrónicas
también fueron estudiadas a niveles semiempíricos (Pereira, G. k., Galembeck,
S. E., 1998; y Torskangerpoll, K., et. al., 1999).
Diversas investigaciones a nivel DFT se han llevado a cabo, algunas de ellas
estudian la parte antioxidante de las moléculas (Guzman, R., et. al., 2009),
otras se enfocan en la distribución de orbitales moleculares y potenciales de
oxidación (Heera, T. R., y Cindrella L., 2009) propiedades importantes para el
uso de este tipo de colorantes en DSSC.
Z. Liu (Liu, Z. 2008) en su estudio a nivel DFT menciona que la transferencia de
electrones de colorantes (incluyendo la cianidina) hacia la banda de conducción
del TiO2 es termodinámicamente favorable.
17
A pesar de que existen diversas investigaciones a nivel teórico de este tipo de
estructuras, se sabe que espectros IR y una caracterización completa de estas
estructuras a nivel DFT aún no se ha llevado a cabo. Por esta razón, en el
presente trabajo, se lleva a cabo la caracterización completa de antocianinas y
antocianidinas a nivel DFT, una aportación novedosa a la comunidad científica,
además de modificar la estructura y obtener de ellos una nueva propuesta de
colorantes novedosos.
18
4. OBJETIVOS Y PLANTEAMIENTO DE LA INVESTIGACIÓN.
4.1.1. Objetivo General.
Realizar un estudio químico-teórico de la estructura y propiedades electrónicas
en colorantes de la familia de las antocianinas de Vitis Vinifera para optimizar
su funcionamiento como sensibilizador, empleando la Teoría de Funcionales de
la Densidad (DFT).
4.1.2. Objetivos Específicos.
Analizar de forma teórica las 13 antocianinas contenidas en la especie
Vitis Vinifera de la uva.
Seleccionar una metodología computacional que permita caracterizar los
colorantes seleccionados con buena predicción, por medio de la teoría
de funcionales de la densidad y su marco conceptual.
Obtener teóricamente las geometrías optimizadas, parámetros de
reactividad química, así como las propiedades electrónicas y ópticas de
antocianinas y antocianidinas para definir cuáles son más apropiadas
como foto-sensibilizadoras.
Llevar a cabo la construcción de nuevos sistemas moleculares D--A
partiendo de la estructura de antocianidinas y determinar la optimización
de geometrías, parámetros de reactividad química y propiedades
electrónicas y ópticas de las moléculas modificadas. Analizar los
resultados y definir su potencial como foto-sensibilizadores en la DSSC.
Estudiar diferentes copigmentos formados por las antocianinas y analizar
su efecto en la DSSC mediante las propiedades electrónicas y ópticas de
los mismos.
19
4.1.3. Hipótesis.
Las antocianinas y antocianidinas presentes en la especie Vitis vinifera exhiben
buenas propiedades ópticas y electrónicas, las cuales se pueden mejorar con
la modificación de la estructura y la formación de copigmentos.
20
5. FUNDAMENTOS TEORICOS.
5.1.1. Celdas Solares.
Las celdas solares se pueden definir como dispositivos que convierten
energía solar en electricidad, ya sea indirectamente o directamente, vía el
efecto fotovoltaico (Nunzi, J. M., 2002).
El requerimiento básico para cualquier sistema de conversión de energía solar
a eléctrica es obviamente la absorción de una parte significativa de radiación
solar incidente con una consecuente utilización de la energía de los fotones en
un proceso eléctrico. Hoy en día las celdas solares de silicio dominan el
mercado de los dispositivos fotovoltaicos. La eficiencia alcanzada por una celda
en un laboratorio es del 24.7% mientras que la eficiencia de los paneles solares
de silicio cristalino comerciales esta en el mejor de los casos cerca del 15%. El
silicio cristalino es algunas veces referido como la primera generación de
dispositivos fotovoltaicos, mientras que la segunda generación consiste en
celdas solares de película delgada, con materiales tales como silicio amorfo,
telurato de cadmio y silicio cristalino de película delgada. La reducción en el
costo de fabricación fue lo que impulso el desarrollo de este tipo de celdas
solares (Halme, J., 2002).
La tercera generación de celdas solares emplea un enfoque alternativo para la
reducción del costo: el uso de materiales no convencionales de bajo costo y el
incremento de la eficiencia por el apilamiento de múltiples celdas solares. Esta
generación emplea nuevos conceptos en términos de arquitectura de
dispositivos y materiales (Krebs, F. C., 2010).
Las DSSC son interesantes desde ambos puntos, el académico y el comercial,
gracias a su habilidad para convertir la luz en electricidad a un bajo costo,
21
usando métodos de fabricación simples (Luk'yanchu, I. A., y Mezzane, D.,
2008) y con una eficiencia relativamente alta, por arriba del 11% (Fonash, S.
J., 2010). Este tipo de celdas están compuestas de un electrodo semiconductor
de película de óxido nanocristalino, el colorante sensibilizador, electrolitos, un
contra electrodo y un sustrato conductor transparente (Fan-Tai Kong, et. al.,
2007). El colorante absorbe la luz, produciendo excitones, los cuales se
disocian en la interfase colorante-semiconductor, dando lugar a electrones foto
generados de los semiconductores y moléculas del colorante oxidado que
deben ser reducidas, y por lo tanto regeneradas, por el electrolito (Fonash, S.
J., 2010). Debido a su gran número de características favorables y al nivel de
eficiencia alcanzado, este tipo de celdas ha presentado gran interés en la
comunidad científica, por esta razón, la presente investigación se basa en este
tipo de dispositivos fotovoltaicos. En los siguientes capítulos analizaremos más
a fondo la estructura y funcionamiento de este tipo de celdas solares.
5.1.2. Celdas Solares Orgánicas.
Las celdas solares orgánicas se dividen en tres tipos de forma general, las
celdas basadas en moléculas pequeñas, las celdas formadas por polímeros y
las celdas solares hibridas (Sam-Shajing Sun y Sariciftci N. S., 2005); en la
figura 5-1 se muestra esta clasificación.
Clasificación de las
Celdas Solares
Orgánicas.
Celdas Solares
Orgánicas basadas en
Moléculas.
Celdas Solares
Poliméricas.
Celdas Solares
Hibridas.
Figura 5-1. Clasificación de las celdas solares.
22
El primer tipo de celdas, como su nombre lo dice, están basadas en moléculas
orgánicas pequeñas, los primeros trabajos fueron inspirados por la fotosíntesis,
en la cual la luz es absorbida por la clorofila, un miembro de la familia de las
porfirinas (Sam-Shajing Sun y Sariciftci N. S., 2005), observando este proceso
surgió la idea de imitarlo utilizando de igual forma moléculas orgánicas para
convertir la energía solar en electricidad, proporcionando energía limpia y
renovable.
Las celdas solares poliméricas, se definen mediante la aplicación de polímeros
conjugados semiconductores como componentes activos en la generación de
corriente fotoeléctrica y el proceso de conversión dentro de los dispositivos
fotovoltaicos de película delgada que convierten la energía solar en energía
eléctrica (Hoppe, H., y Sariciftci, N. S., 2008).
Por último, se encuentran las celdas solares hibridas, este tipo de dispositivos
incorpora materiales orgánicos e inorgánicos para combinar las ventajas de
ambos tipos de materiales. Dentro de las celdas hibridas se encuentran las
Celdas Solares Sensibilizadas al Colorante (DSSC) (Sam-Shajing Sun y
Sariciftci N. S., 2005). Este tipo de celdas difiere de los dispositivos
semiconductores convencionales en que estas separan la absorción de luz y el
transporte de los portadores de carga. Por tal razón, las DSSC tienen las
siguientes ventajas en comparación con las celdas fotovoltaicas basadas en Si:
Son menos sensibles a las impurezas.
Fabricación simple.
Operación optima en una amplia gama de temperaturas y a diferentes
ángulos de incidencia.
Bajos costos de producción.
23
Su aplicación es más flexible ya que pueden ser fabricados en diferentes
sustratos tales como vidrio, plástico, cerámico, tela y metal.
Mientras que las principales desventajas asociadas a las DSSC son su
relativamente baja eficiencia de conversión y las limitaciones en el tiempo de
vida del dispositivo (Hagberg, D., 2009). Varios grupos de investigación buscan
disminuir estas desventajas y proporcionar un aliciente en el uso de este tipo
de dispositivos.
El funcionamiento de las DSSC es similar al proceso de fotosíntesis utilizado
por las plantas, puesto que las DSSC utilizan colorantes como captadores de
luz para producir electrones excitados, el TiO2 remplaza el CO2 como electro
aceptor, para remplazar el agua y el oxígeno como electro donador y producto
de oxidación se utiliza el yoduro/triyoduro (I-/I3-) y una estructura de multicapas
para mejorar tanto la absorción de luz como la eficiencia en la captura de
electrones (Narayan, M. R., 2011).
5.1.3. Celdas Solares Sensibilizadas al Colorante.
La sensibilización de semiconductores al colorante puede ser definida como el
proceso por el cual la excitación de un cromóforo, denominado como colorante
o sensibilizador, es seguida por la transferencia de electrones interfacial, o
inyección de electrones, hacia el semiconductor. En 1960 y 1970, los estudios
de foto electroquímica de electrodos de cristal sencillo sensibilizados con
colorantes permitieron el desarrollo del mecanismo de sensibilización (Watson,
D. F., y Meyer, G. J., 2005). Del cual se derivan este tipo de dispositivos.
Las Celdas Solares Sensibilizadas al Colorante (DSSC) son dispositivos
solares foto electroquímicos, actualmente son objeto de intensa investigación
en el marco de las energías renovables ya que son dispositivos fotovoltaicos de
24
bajo costo (Caramori, S., et. al., 2010). Es un sistema complejo donde 3
diferentes componentes, el semiconductor, el cromóforo o colorante y el
electrolito son colocados juntos para generar energía eléctrica a partir de luz
solar sin sufrir ninguna transformación química permanente (Hagberg, D.,
2009). El diseño básico de la DSSC fue propuesto por Gratzel, O´Regan y
colaboradores en 1991(Mawyin, J. A., 2009) los componentes de una Celda
Solar Sensibilizada al Colorante, de forma general son: un electrodo de vidrio
conductor transparente recubierto con TiO2 nanocristalino poroso (nc-TiO2),
moléculas de colorante unidas a la superficie del nc-TiO2, un electrolito que
contiene un par de oxidación-reducción tal como el I-/I3- y un catalizador
recubierto, contra electrodo (Halme, J., 2002) como se muestra en la figura 5-2.
Figura 5-2. Diseño básico de las Celdas Solares Sensibilizadas al Colorante. (Halme, J., 2002).
5.1.4. Funcionamiento de la DSSC.
El ciclo de trabajo regenerativo de la DSSC se muestra en la figura 5-3. El fotón
incidente es absorbido por la molécula de colorante la cual a su vez esta
absorbida sobre la superficie de las partículas de TiO2 nanocristalino, un
electrón del estado basal del colorante S0 es excitado a un estado excitado S*
25
(1). El electrón excitado es inyectado a la banda de conducción de las
partículas de TiO2 dejando al colorante en un estado oxidado S+ (2). El electrón
inyectado se filtra a través de la estructura nanocristalina porosa hasta el
electrodo de vidrio conductor transparente (electrodo negativo) y finalmente a
través de una corriente externa hacia el contra electrodo (electrodo positivo)
(3). En el contra electrodo el electrón es transferido al triioduro en el electrolito
para obtener ioduro (4), y el ciclo se cierra por la reducción del colorante
oxidado por el ioduro en el electrolito (5) (Halme, J., 2002).
Figura 5-3. Funcionamiento de la Celda Solar Sensibilizada al Colorante. (Halme, J., 2002).
El ciclo de funcionamiento de la celda se puede mostrar de forma resumida en
términos de reacciones químicas como se muestra a continuación:
Ánodo S + hv S* Absorción
S* + TiO2 S+ + TiO2(e-) Inyección de electrones
Cátodo I-3 + 2e- 3I-
Ánodo 2S* + 3I- 2S + I-3 Regeneración
26
Debe haber una adaptación óptima entre los niveles relativos de energía de los
diferentes elementos que componen la DSSC para una eficiencia máxima. La
diferencia entre las ubicaciones relativas de los niveles de energía crea una
fuerza motriz para el transporte de cargas.
El estado excitado del colorante S* debe estar por encima de la banda de
conducción del semiconductor, para permitir que el excitón en el colorante se
disocie produciendo un electrón foto generado en la red del semiconductor y un
agujero foto generado localizado en el sitio del colorante (Fonash, S. J., 2010).
5.1.5. Materiales.
Como se mencionó anteriormente, las DSSC están compuestas principalmente
por el foto electrodo, el electrolito redox, el contra electrodo y un colorante.
Otros materiales incluyen un óxido conductor transparente y agentes de
sellado. Los componentes en las DSSC han ido cambiando con el paso de los
años con el fin de mejorar la eficiencia de la celda (Narayan, M. R., 2011). Los
cambios que han tenido los materiales se concentran por un lado en el cambio
de las propiedades de los componentes originales, tales como la morfología y
por otro lado en nuevos métodos y materiales alternativos (Halme, J., 2002),
así como diferentes tipos de colorantes, orgánicos y metal-orgánicos. En este
capítulo se dará una breve introducción de los materiales utilizados en las
DSSC convencionales basadas en electrolitos líquidos y con sustratos de
vidrio.
De forma general un colorante para ser usado en una DSSC debe tener las
siguientes características:
1. El rango de absorción del colorante debe cubrir todo el visible y cierta
parte de la región del infrarrojo cercano.
27
2. Su coeficiente de extinción molar debe ser tan alto como sea posible
para permitir la eficiente absorción de luz con películas delgadas de TiO2.
3. Para una eficiente inyección de electrones al ánodo, el LUMO del
colorante debe estar localizado cerca de los grupos de anclaje
(generalmente ácidos carboxílicos y fosfóricos).
4. El LUMO del colorante se debe encontrar por encima de la banda de
conducción del electrodo semiconductor.
5. El orbital molecular más alto ocupado (HOMO) del colorante debe estar
por debajo del potencial redox del electrolito para permitir una eficiente
regeneración del colorante oxidado.
6. La periferia del colorante debe ser hidrofóbica, para minimizar el
contacto directo entre el electrolito y el ánodo, con ello se previene la
desorción del colorante inducida por agua (Amaresh, M., et al., 2009).
Colorantes Orgánicos.
Los colorantes utilizados en DSSC pueden ser divididos en 2 categorías:
complejos basados en metales y colorantes orgánicos libres de metales. Los
primeros incluyen complejos metálicos, tales como ftalocianinas, metal
porfirinas y complejos de polipiridil rutenio y osmio (Halme, J., 2002).
En comparación con los colorantes orgánicos, los colorantes de complejos
inorgánicos tienen una estabilidad térmica alta y una estabilidad química
buena. Entre este tipo de complejos se encuentra el sensibilizador polipiridil
rutenio o N3, el cual se ha utilizado e investigado debido a su buena estabilidad
y excelentes propiedades redox.
28
Los típicos sensibilizadores libres de metal están basados en un sistema tipo
donador-π-aceptor (D-π-A), los cuales incluyen tanto secciones ricas en
electrones (donador) como secciones pobres en electrones (aceptor), ambas
conectadas a través de un puente conjugado (π). La sección que se considera
la parte aceptora es funcionalizada con un grupo ácido, el cual une el colorante
con la superficie del óxido (Brian E., et al., 2012), por lo general son utilizados
los grupos carboxilo (Luque, A., y Hegedus, S., 2011) aunque otro tipo
compuestos ya han sido probados.
Se han llevado a cabo diversas modificaciones en la estructura de los
colorantes sensibilizadores tipo D- π-A, utilizando diversas moléculas
donadoras, aceptoras y puentes. De estas modificaciones se ha observado que
el cambio en el tipo de espaciador π cambia significativamente el
comportamiento fotovoltaico. Los espaciadores π con configuración plana
pueden mejorar la transportación de electrones del donador al aceptor
(Amaresh M., 2009). Las mejores fracciones de puentes conjugados π son
frecuentemente las que contienen unidades de tiofeno, oligotiofenos y sus
derivados (debido a sus excelentes propiedades de transporte) o fenilvinilideno
(Wenger S., 2010, Amaresh M., 2009). Generalmente se consideraba que el
incremento de la conjugación en el puente por medio de oligoenos u
oligotiofenos era un camino para alcanzar el cambio del espectro de absorción
al rojo (Hagberg, D., 2009). Sin embargo, una cadena de longitud extendida
flexible en la parte del puente tiene un efecto negativo sobre la separación de
carga o la generación eficiente de fotones, por lo que esto contrarresta el efecto
positivo del cambio en el espectro (Bo Hyung Kim, 2013). El puente debe
29
incrementar el corrimiento hacia el rojo en el espectro de absorción, y debe ser
rígido para proporcionar estabilidad a largo plazo (Hagberg, D., 2009 ).
Respecto a la parte donadora, los colorantes orgánicos más eficientes en
DSSC revelan que los mejores donadores provienen de la familia de arilaminas
(Wenger S., 2010), sin embargo, también se han utilizado cumarinas, polienos,
con fracciones de dialquilaminas o difenilaminas (Yousuke Ooyama, et al.,
2011). Por último se tiene, la parte aceptora de la molécula, la cual en realidad
ha sufrido pocas variaciones, en varios casos es utilizado el ácido cianoacrílico
(Ahmad Irfan, Abdullah G. Al-Sehemi, 2012) con el grupo del ácido carboxílico
incorporado dentro de la fracción del aceptor.
Funcionamiento.
El funcionamiento de este tipo de colorantes se basa en la fotoexcitación, la
cual causa una transferencia de electrones neta de la sección donadora a la
aceptora tal que la función de onda del electrón se acopla a la banda de
conducción del titanio, mientras que la función de onda de los huecos reside
principalmente alejada de la superficie del óxido donde está bien posicionada
para interactuar con el par redox (Brian E., et al., 2012). Es por ello que se
considera a este tipo de colorantes como una buena opción en la
sensibilización de las celdas solares.
Colorantes Naturales.
Los colorantes naturales son una alternativa viable para las DSSC basadas en
colorantes orgánicos. Varios componentes de las plantas han sido estudiados a
lo largo del tiempo, las porfirinas y ftalocianinas llamaron la atención en un
inicio debido a la analogía con los procesos fotosinteticos naturales, al igual
que la clorofila, y en segundo término debido a sus aplicaciones fotoquimicas y
30
fototerapeuticas. Las antocianinas, otro de los componentes analizado,
constituyen el principal grupo de flavonoides que son responsables por el rango
de colores desde el rosa salmón pasando por el rojo y el violeta hasta el azul
marino de algunas flores, frutas y hojas (Narayan, M. R., 2011) y han
alcanzado una eficiencia experimental de 1.50%. Este grupo se utilizó en la
presente investigación, por lo que enseguida se describe con mayor detalle la
estructura y propiedades de estas moléculas.
5.1.6. Antocianinas y antocianidinas.
El nombre antocianina proviene de las palabras griegas anthos que significa
flor y kyanos que significa azul. Debido a que estas moléculas son las
responsables del color rojo, azul y morado en las plantas (Quina F. H., et. al.,
2009). La estructura básica de las antocianinas, el ión 7-hidroxiflavilio, se
muestra en la figura 5-4.
A C
B
Figura 5-4. El ión 7-hidroxiflavilio.
Esta es la estructura base para las antocianinas y antocianidinas, la principal
diferencia que existe entre ellas es la adición de un grupo azúcar en el anillo C,
sin embargo también difieren en el tipo de antocianidina que se encuentra en la
estructura. Existen diferentes antocianidinas y estas se diferencian por la
posición de los grupos OH o metilos en los anillos. Las 6 principales agliconas,
compuesto sin azúcares que queda tras reemplazar por un átomo de hidrógeno
el grupo glicosil de un glucósido, o antocianidinas son la pelargonidina,
31
cianidina, delfinidina, peonidina, petunidina y malvidina (figura 5-5) (Pan, N.,
Sun, G., 2011).
Antocianidina R1 R2 R3 Delfinidina OH OH H Petunidina OH OCH3 H Malvidina OCH3 OCH3 H Cianidina OH H H Peonidin OCH3 H H
Pelargonidin H H H
Figura 5-5. Estructura química de las principales agliconas.
Las antocianidinas por lo tanto forman parte de las antocianinas, las cuales
presentan grupos de azúcares en la estructura (Raghvendra, et. al., 2011).
Es por esto que gran cantidad de diferentes antocianinas se han reportado,
estas moléculas difieren en los sustituyentes del anillo B y la naturaleza de los
azúcares y otras moléculas que constituyen las partes glucosiladas (Quina, F.
H., et. al., 2009).
5.1.7. Presencia del Colorante en Uvas.
Las antocianidinas y antocianinas se pueden encontrar en flores, hojas y frutos,
en estos últimos se encuentran principalmente la Cianidina en un 50%, la
Pelargonidina en un 12%, y la Peonidina en un 12% (Del Valle, G., 2005). Las
antocianinas que se encuentran en la Vitis vinifera L o la vid son responsables
del color y el aroma, y se encuentran en el hollejo de la uva; este es la piel que
recubre la pulpa del fruto. En las uvas de Vitis vinifera se han identificado
antocianinas monoglucósidas y antocianinas monoglucósidas aciladas. En
función de las variedades, los contenidos totales en pigmento antociánico
varían de 0.5 a 3 g/Kg. El monoglucósido de la malvidina es el pigmento
antociánico mayoritario de casi todas las variedades (Blouin, J., 2003).
32
5.1.8. Propiedades de las Antocianinas.
La estructura molecular influye en las propiedades y características de las
antocianinas, por ejemplo las antocianinas hidroxiladas presentan corrimiento
batocrómico, mientras que la metilación o glicosidación del -OH en la posición 3
reduce la banda de absorción máxima e incrementa la solubilidad y estabilidad
del color (Pan, N., Sun, G., 2011). La naturaleza y el número de azúcares
ligados a la molécula, la posición de esta unión, la naturaleza y el número de
ácidos alifáticos y aromáticos que se unen al azúcar durante la acetilación,
juegan también un importante rol en el color y en la estabilidad del compuesto
(Del Valle, G., 2005). Los factores externos también influyen en gran medida en
la estructura y comportamiento de las moléculas, así como en su estabilidad.
Las antocianinas son los pigmentos más abundantes que absorben luz a una
gran longitud de onda (Narayan, M. R., 2011). Nuevas investigaciones acerca
de su procesamiento a nanoescala para producir nutracéuticos mediante el uso
de nanocápsulas inorgánicas y orgánicas han mostrado que el uso de este tipo
de encapsulamiento mejora las propiedades ópticas y antioxidantes de las
antocianinas, por lo que las convierte en candidatas prometedoras para ser
usadas en dispositivos electrónicos y fotónicos, así como en celdas solares (Ion
Iosub., et al., 2012).
5.1.9. Piranoantocianinas.
La historia de las piranoantocianinas data de 1996, cuando una nueva clase de
pigmentos fue detectada en los sedimentos del vino rojo (Rentzsch M., et al.,
2007). Durante la maduración y añejamiento del vino, la concentración de
antocianinas monoméricas en vinos rojos declina constantemente,
especialmente las antocianinas aciladas. Una serie de mecanismos pueden
33
estar relacionados a estos cambios como la formación irreversible y progresiva
de más pigmentos complejos y derivados de antocianinas estables, tales como
varias piranoantocianinas o antocianinas poliméricas (figura 5-6) las cuales son
producidas de la condensación entre antocianinas y/o 3 flavanoles
directamente o mediante aldehídos (Fei He, et al., 2012), también se pueden
obtener por la condensación entre cationes 5-hidroxi-4-metilflavilio y aldehídos
aromáticos ricos en electrones (Chassaing S., et al., 2008).
R4
R1
R2
R3
Figura 5-6. Estructura pirano.
5.1.10. Portisina.
Se consideran dentro de la piranoantocianinas debido a su estructura, sin
embargo, presenta una modificación en la misma, en las portisinas las
antocianinas están unidas a flavonoles mediante un enlace vinil (Mateus, N., et
al., 2004) (figura 5-7). En este trabajo la unidad de flavonoles se pretende
sustituir por una molécula electroaceptora.
Figura 5-7. Estructura portisina.
34
5.1.11. Copigmentos.
Es más que conocido que la estabilidad de las antocianinas deja mucho que
desear, ya que son afectadas por diversos factores, tales como el pH, la luz
solar, el agua, por mencionar algunos. Por lo tanto, se han llevado a cabo
diversos esfuerzos para mejorar esta característica en este tipo de colorantes,
ya sea modificando su estructura o analizando la misma.
5.1.11.1. Copigmentación.
La copigmentación es un proceso debido a la asociación homomolecular o
heteromolecular de las antocianinas. Si esta asociación se considera
heteromolecular se llevará a cabo entre un pigmento y otra molécula orgánica,
usualmente no coloreada, en solución. Estas asociaciones producen que los
pigmentos exhiban colores más fuertes que los esperados en base a su
concentración (Roger Boulton, 2001).
Los principales mecanismos de copigmentación son el intramolecular y el
intermolecular. La copigmentación intermolecular se lleva a cabo por medio de
la interacción no covalente entre las antocianinas y otras sustancias no
coloridas, como los flavonoides. Mientras que la copigmentación intramolecular
se presenta en la misma antocianina con grupos acil aromáticos, los cuales
son parte de la estructura de la antocianina y se encuentran enlazados de
forma covalente a ésta (figura 5-8) (Dey P.M., et al., 1997). Este tipo de
copigmentación ya se ha observado anteriormente, Malien-Aubert y sus
colaboradores (Malien-Aubert, et al., 2001) mencionan que colorantes ricos en
antocianinas aciladas muestran gran estabilidad debido a la copigmentación
intramolecular (Xinying Li., et al., 2012).
35
Figura 5-8. Tipos de copigmentación.
Copigmentación Intramolecular.
La copigmentación intermolecular de las antocianinas aumenta la estabilidad y
el color de las antocianinas (Lock Sing, O., 1997). Sin embargo, de forma
general, se considera que la copigmentación intramolecular es más fuerte y
efectiva en la estabilización el color de la antocianina en comparación a la
copigmentación intermolecular, esto probablemente debido a la fuerza de los
enlaces covalentes que presentan durante la copigmentación (Rein M. J.,
2005). Por tal razón en el presente estudio se llevará a cabo un análisis de la
copigmentación intramolecular en forma de apilamientos (figura 5-8,2m y 3m) y
la copigmentación que se observa dentro de la misma antocianina (figura 5-
8,1m) Cabe destacar que este tipo de copigmentación se presenta solo en
aquellas antocianinas que contenían grupos de ácido caféico y cumárico. Estos
36
ácidos proporcionan mayor estabilidad a la antocianina probablemente por la
presencia de un sistema aromático en el grupo acilo (Lock Sing, O., 1997).
Mecanismos de Asociación.
Se han propuesto tres mecanismos diferentes de asociación de las
antocianinas monoaciladas. El mecanismo más común para explicar la
copigmentación en este tipo de antocianinas incluye un proceso de
copigmentación intramolecular que reúne la parte del cromóforo (antocianidina)
y el grupo acilo aromático, el cual pertenece a la misma antocianina, en una
conformación plegada. También se considera como otro mecanismo de
asociación, la formación de fuertes complejos intermoleculares tipo π que
conllevan ambas partes, el doble enlace y el anillo aromático. Por último, el otro
mecanismo es explicado por asociación intermolecular de 2 antocianinas como
un dímero. Las dos antocianinas y los dos grupos acil aromáticos están
asociados en un tipo de auto asociación (Lewis Mander, et al., 2010). Sin
embargo, hasta el momento, el mecanismo exacto de asociación en los
copigmentos aún no es conocido.
Efectos de la copigmentación.
Durante la copigmentación se observan dos fenómenos importantes: un
corrimiento batocrómico de la longitud de onda máxima, es decir aumenta la
longitud de absorción máxima y/o un efecto hipercrómico, el cual solo
intensifica la intensidad de la absorción. En este sentido, tanto el catión flavilio
como la base quinonoidal juegan un papel importante en el corrimiento
batocrómico. Sin embargo, un efecto hipsocrómico solo se alcanza con la
estabilización de la base quinoidal (Rein M. J., 2005, Hendry G. A. F., et al.,
1996).
37
Estos cambios espectrales pueden ser explicados de la siguiente manera, el
efecto hipercrómico puede ser debido a una desolvatación parcial de las
moléculas del pigmento y copigmento, o en su caso de ambas antocianinas en
una asociación, cuando las moléculas de agua se reorganizan alrededor del
complejo recién formado, permitiendo un contacto más cercano entre ambas
estructuras con la consiguiente formación de más cromóforos debido a un
acceso más restringido de las moléculas de solvente al sitio electrófilo. Por otro
lado el corrimiento batocrómico se explica en base a un cambio de polaridad en
los alrededores de la antocianina, este cambio es provocado por el
desplazamiento de unas moléculas de agua por los copigmentos orgánicos
menos polares (Santos-Buelga C., et al., 2011).
Estos efectos en el espectro de absorción son de interés debido a la aplicación
para la cual la presente investigación está enfocada, por tal motivo, la
copigmentación es importante analizarla.
5.1.12. Química Computacional
La química computacional considera el estudio de los procesos químicos
mediante diversas herramientas de cómputo. Esta área se apoya en el
modelado molecular para representar a las moléculas en tres dimensiones, de
manera que puedan determinarse sus propiedades y entender o explicar los
comportamientos observados experimentalmente. Algunas de las áreas de la
química computacional son la mecánica molecular, también conocida como
campo de fuerzas, dinámica molecular y la química quántica. Esta última
describe la distribución espacial de los electrones, calcula la energía de las
moléculas y otras propiedades, apoyándose en los principios de la mecánica
cuántica, la cual utiliza conceptos físicos y matemáticos para estudiar el
38
movimiento de las partículas atómicas y subatómicas. A su vez, este campo
involucra métodos ab initio, Semiempíricos y Teoría de Funcionales de la
Densidad (TFD). Los primeros tienen la característica de que usan solamente
las constantes atómicas fundamentales, los métodos Semiempíricos emplean
datos experimentales al momento de establecer parámetros en parte de los
cálculos. La Teoría de Funcionales de la Densidad, se basa en que la energía
puede ser determinada a partir de la densidad electrónica, la cual está en
función de tres variables: la posición x, y y la posición z de los electrones, esto
permite llevar a cabo cálculos con un gran número de electrones con tiempos
de cálculo relativamente cortos (Vazquez, N., 2006). Este método emplea el
primer y segundo Teorema de Hohenberg-Kohn, el primer teorema especifica
que cualquier observable puede escribirse como un funcional de la densidad
electrónica del estado fundamental; mientras que el segundo teorema explica
que una densidad de prueba siempre proporcionará una energía superior o
igual a la energía exacta del estado fundamental. Además de estos dos
teoremas, DFT también emplea el método de Kohn y Sham, el cual proporciona
el método variacional por el cual se puede obtener la energía y la densidad
electrónica de un sistema. Para llevar a cabo estos cálculos, es necesario el
uso tanto de funcionales como de conjuntos base, así como de otras
aproximaciones.
5.1.13. Funcionales.
Un funcional es una regla que transforma una función en un número, es decir,
un funcional es una función de una función definida (Lewars, E., 2003). Existen
diferentes tipos de funcionales, los funcionales de Intercambio Local y de
Correlación, los funcionales de Gradiente-Corregido y los funcionales Híbridos.
39
Los funcionales LSDA dependen solamente de la densidad electrónica. Los
funcionales GGA dependen del gradiente de la densidad electrónica así como
también de la densidad electrónica por si misma, los funcionales híbridos GGA
incluyen intercambio Hartree-Fock (HF) así como también de la densidad
electrónica y su gradiente. Los funcionales Meta GGA dependen de la densidad
electrónica, de su gradiente y de la densidad de energía cinética. Los
funcionales híbridos Meta GGA del intercambio de HF, la densidad electrónica
y su gradiente, y la densidad de energía cinética (Schultz, N. E., 2006).
El funcional utilizado, M06-L, es totalmente local, sin intercambio HF, por lo que
no es considerado hibrido, está basado en las formas de los funcionales M05 y
el VSXC (Yan Z. 2008). Presenta buen desempeño para la combinación de
termoquímica de grupos principales, cinética termoquímica, y órgano metálicos,
inorgano metálicos, interacciones biológicas e interacciones no covalentes.
Además de ser bueno para la predicción de geometría y frecuencias
vibracionales (Yan, Z. 2006).
5.1.14. Conjuntos de base.
Un conjunto base es un conjunto de funciones que se utilizan para describir la
forma de los orbitales en un átomo (Young, D., 2001), es una descripción
matemática de los orbitales en un sistema molecular, los conjuntos base más
grandes constituyen una aproximación más exacta de los orbitales por imponer
pocas restricciones sobre la localización de los electrones en el espacio.
5.1.14.1. Funciones Polarizadas.
Son funciones base tipo p o d que son adicionadas para describir la distorsión
de los orbitales s o p, respectivamente. Cuando los enlaces son formados en
las moléculas, los orbitales atómicos son distorsionados (polarizados) de su
40
forma original para proveer un enlace óptimo (Ramachandran, K. I., et. al.,
2008).
5.1.14.2. Funciones Difusas.
Los conjuntos de base con funciones difusas son importantes para sistemas
cuyos electrones están relativamente lejos del núcleo: moléculas con pares
libres, aniones, dímeros con enlace de hidrogeno, sistemas en estados
excitados, entre otros (Vazquez, N., 2006).
5.1.15. Modelos de Solvatación.
Existen dos tipos principales de modelos de solvatación, los modelos explícitos
y los implícitos o también conocidos como continuos. En el primero, el soluto es
rodeado con moléculas de solvente, las propiedades termodinámicas del
sistema son, idealmente, calculadas promediando todas las orientaciones,
posiciones y conformaciones disponibles de cada molécula de soluto y solvente
en el sistema.
En el modelo implícito o continuo, el solvente es aproximado como un medio
dieléctrico continuo rodeando una cavidad conteniendo al soluto (Chamberlin,
A. C., 2008).
El proceso de solvatación consiste en tres sencillos pasos:
Creación de la cavidad, enseguida se lleva a cabo la inserción del soluto en la
cavidad y por último interacción del solvente con el soluto.
5.1.15.1. Modelo Continuo Polarizable (PCM).
En este modelo la molécula de soluto es colocada en el solvente en bulto
descrito como un medio continuo polarizable con una constante dieléctrica. La
cavidad que ocupa la molécula de soluto es definida, mediante esferas
41
centradas entrelazadas de átomos o grupos de átomos. La superficie de la
cavidad es el límite entre el soluto y el solvente (Leszczynski, J., 2009).
5.1.15.2. Modelo de Solvatación basado en la Densidad (SMD).
Otro modelo de solvatación es el denominado SMD (modelo de solvatación
basado en la densidad, por sus siglas en inglés), el cual esta basado en la
densidad de carga mecano cuántica continua polarizada del soluto.
Este modelo utiliza la densidad electrónica para estimar el área superficial
accesible al solvente y las tensiones superficiales atómicas para determinar la
cavidad y las energías dispersión-repulsión.
5.1.16. Teoría de Funcionales de la Densidad Dependiente del Tiempo.
La Teoría de Funcionales de la Densidad Dependiente del Tiempo (TD-DFT)
puede ser vista como una reformulación exacta de la mecánica cuántica
dependiente del tiempo, donde la variable fundamental ya no es la función de
onda, es la densidad. Esta densidad dependiente del tiempo es determinada
resolviendo un conjunto auxiliar de ecuaciones de Schrödinger no
interactuantes, las ecuaciones de Kohn-Sham (Marques, M. A. L., y Gross, E.
K. U., 2004).
5.1.17. Propiedades Analizadas.
Las propiedades que fueron analizadas en las moléculas propuestas para el
estudio son los espectros infrarrojos y de absorción, la reactividad química
teórica por medio de las funciones de Fukui, la brecha energética, los niveles
HOMO y LUMO así como la distribución de estos niveles en la estructura, el
potencial de ionización, el poder electrodonador, poder electroaceptor y la
afinidad electrónica.
42
5.1.17.1. Espectro Infrarrojo.
La interacción de radiación de tipo infrarrojo con moléculas genera alteraciones
detectables en el comportamiento vibracional y rotacional de esas moléculas y
a través de estas alteraciones podemos determinar los parámetros que definen
la geometría molecular. El espectro infrarrojo se obtiene por medio de un
cálculo teórico de frecuencias, estos cálculos sólo son válidos en puntos
estacionarios de la superficie de energía potencial, por lo que es necesario que
el cálculo se lleve a cabo en una geometría optimizada (Foresman, J. B., Frisch
F., 1996).
5.1.17.2. Espectro de Absorción.
Para la conversión de energía solar, el rango entre el visible y la luz del
infrarrojo cercano es la parte más importante ya que contiene la mayor parte
del poder solar (Klaus, P., 2000). Por esta razón es de suma importancia
determinar la longitud de onda a la cual las moléculas absorben luz solar y
para ello se determina el espectro de absorción. Para obtener estos espectros
es necesario estudiar los estados excitados de las moléculas y esto se puede
llevar a cabo por medio de métodos que obtienen la función de onda de estos
estados. A partir de esta función de onda las energías y otras propiedades
moleculares pueden ser calculadas (Young, D., 2001).
5.1.17.3. Brecha Energética
La brecha energética de un sistema molecular se refiere a la diferencia de
energía entre la banda de valencia y la banda de conducción; sin embargo, se
puede estimar la brecha energética de la separación de energía HOMO-LUMO.
Esta separación de energía se hace más pequeña conforme la molécula crece
(Young, D., 2001). Es de interés que esta separación sea relativamente
43
pequeña de tal modo que la energía solar sea suficiente para excitar los
electrones del HOMO hacia el LUMO.
5.1.17.4. Poder Electrodonador y Electroaceptor.
Este parámetro de reactividad, evalúa la respuesta de un sistema para aceptar
o donar carga, en función de la afinidad electrónica (A) y el potencial de
ionización (I) (Martinez A., et. al., 2008), por lo que la capacidad para donar
carga o el poder electrodonador se define como:
Así como la capacidad para aceptar carga o el poder electroaceptor es definido
por la siguiente ecuación (Gázquez J. L., et. al., 2007):
En el caso del poder electrodonador, valores pequeños implican una gran
capacidad para donar carga. Valores grandes del poder electroaceptor
implican una gran capacidad para aceptar carga (Cerezo J., et. al., 2012).
5.1.17.5. Potencial de Ionización.
El potencial de ionización, también llamado energía de ionización, conlleva la
transferencia de un electrón entre un orbital molecular y el infinito, es decir, es
la energía mínima necesaria para mover un electrón al infinito; por ejemplo,
para formar un catión (Lewars E., 2003).
Este parámetro fue calculado como se muestra a continuación (Chattaraj, P.
K., 2009).
EN0 – EN0-1 = -I (3)
44
5.1.17.6. Afinidad Electrónica.
La tendencia de los átomos a atraer electrones hacia sí se define como afinidad
electrónica que es una medida de la electronegatividad, y equivale a la energía
desprendida cuando se introduce un electrón en un átomo neutro (Besoain, E.,
1985). Este parámetro fue calculado mediante la diferencia energética entre la
molécula neutra y el anión formado (Chattaraj, P. K., 2009).
EN0+1 – EN0 = -A (4)
5.1.17.7. Niveles HOMO y LUMO.
Para llevar a cabo una eficiente inyección de electrones, el LUMO del colorante
debe estar por encima de la banda de conducción del semiconductor, en este
caso, el dióxido de titanio (TiO2). En este punto, el colorante dona el electrón al
semiconductor y por lo tanto adquiere una carga positiva. La regeneración del
colorante se logra por medio del electrolito, el cual dona un electrón al
colorante por lo que el colorante se reduce y es regenerado, esto se produce
fácilmente solo si el HOMO del colorante se encuentra por debajo del potencial
redox del electrolito. Por medio de esta comparación de niveles de energía
podemos determinar si la transferencia de electrones se llevara a cabo.
5.1.17.8. Distribución de los Orbitales HOMO y LUMO.
La topología de orbitales nos permite definir la posición que tiene el HOMO y el
LUMO dentro de la estructura. Esto es importante ya que si ambos se localizan
en la misma zona, la separación de carga no se dará de forma efectiva (Cai-
Rong Zhang et. al., 2010). Además, debido a que el colorante se une al
semiconductor, es importante determinar si el LUMO se sitúa cerca del grupo
de anclaje, ya que de esta forma la inyección de electrones al semiconductor
se llevara cabo de forma eficiente (Amaresh M., et al., 2009).
45
5.1.17.9. Funciones de Fukui.
La función de Fukui f(r) es definida como la derivada de la densidad electrónica
ρ(r) con respecto al número de electrones N en un potencial externo constante
v(r).
Usando el esquema de diferencias finitas para evaluar la derivada de ρ(r) con
respecto a N se encuentra:
Donde y son las densidades electrónicas del sistema con
N+1, N y N-1 electrones respectivamente, todos con la misma estructura
geométrica.
46
6. METODOLOGÍA.
6.1.1. Estructuras Químicas.
En el presente trabajo 13 diferentes moléculas serán sujetas a estudio, las
antocianidinas: delfinidina, petunidina, cianidina y peonidina (figura 5-5) y las 9
diferentes antocianinas (figura 6-1); estas moléculas se encuentran presentes
en la uva específicamente en la especie Vitis vinifera (Baldi, A., 1995).
Petunidina 3,5 diglucosido Peonidina 3,6 cafeil glucosido
Delfinidina 3,6 p-cumaril glucosido
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
OH
O
H
OH H
H
H
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H
O
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OH H
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OH H
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OO
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H
H
H
H
Malvidina 3,6 aceitl glucosido
O
O
O
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OO
O
O
O
O
H
OH
H
H
H
H
H
Malvidina 3 glucosido
O
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OO
O
O
O
O
H
OH
H
H
H
H
OH
Malvidina 3,6 p-cumaril glucosido
O
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O
O
O
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OO
O
O
O
O
H
OH
H
H
H
H
OH
OH
Malvidina 3,6 cafeil glucosido
Petunidina 3,6 acetil glucosido Peonidina 3,6 acetil glucosido
Petunidina 3,5 diglucosido Peonidina 3,6 cafeil glucosido
Delfinidina 3,6 p-cumaril glucosido
O
O
O
O
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OO
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OH
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OH H
H
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H
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Malvidina 3,6 aceitl glucosido
O
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Malvidina 3 glucosido
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OH
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Malvidina 3,6 p-cumaril glucosido
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OH
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H
H
OH
OH
Malvidina 3,6 cafeil glucosido
Petunidina 3,5 diglucosido Peonidina 3,6 cafeil glucosido
Delfinidina 3,6 p-cumaril glucosido
O
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O H
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H
H
H
H
Malvidina 3,6 aceitl glucosido
O
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OO
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Malvidina 3 glucosido
O
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H
OH
Malvidina 3,6 p-cumaril glucosido
O
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O
O
O
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OH
H
H
H
H
OH
OH
Malvidina 3,6 cafeil glucosido
Petunidina 3,6 acetil glucosido Peonidina 3,6 acetil glucosido
Figura 6-1. Antocianinas presentes en la uva.
47
De los resultados de este análisis se definieron dos antocianidinas para
construir un colorante tipo donador--aceptor y cuatro antocianinas para
analizar su copigmentación.
Para la construcción del colorante tipo Donador--Aceptor, se utilizaron las
antocianidinas, como la parte donadora, que presentaron los mejores
resultados. El fluoreno-3,4 tiadiazol con 5 unidades de tiadiazol y el ácido 3,4
clorofenil cianoacrílico fueron utilizados como el puente y la parte aceptora
(figura 6-2). El primer electroaceptor, llama la atención debido a que su valor de
afinidad electrónica (2.1263 eV) es mayor que el que presenta el fulereno
(1.9618 eV). Esto indica que el fluoreno-3,4 tiadiazol exhibe buenas
propiedades para aceptar electrones, sin embargo, fue necesario modificar la
estructura adicionando grupos de anclaje como el ácido carboxílico, para llevar
a cabo la unión entre el colorante y el óxido de titanio.
Acido 3,4 clorofenil cianoacrilicoAcido 3,4 clorofenil cianoacrilico
Fluoreno 3,4 tiadiazolFluoreno 3,4 tiadiazol
Figura 6-2. Moléculas electroaceptoras utilizadas para la construcción de nuevos colorantes.
El ácido 3,4 clorofenil cianoacrílico es utilizado debido a que en la molécula TA-
St-CA (Cai- Rong Zhang et. al., 2010) se encuentra presente y este colorante
presentó una eficiencia de conversión de 9.1%.
48
Por último respecto a la parte de la copigmentación, fueron tomadas en cuenta
cuatro diferentes antocianinas en distintas conformaciones, mismas que se
muestran en la figura 6-3.
Figura 6-3. Conformaciones analizadas.
Uno de los parámetros a definir fue la distancia óptima a la cual ambas
moléculas están presentes en una conformación estable, ya que no existe una
unión entre las mismas sino solo una atracción de tipo electrostática (puente de
hidrógeno o interacciones de apilamiento ) entre ellas; por lo cual se realizó
un análisis de la energía en base a la distancia entre las dos moléculas, esta
distancia fue modificada acercando una de las dos moléculas 1 Å cada vez,
comenzando con una distancia de 15.0 Å entre ellas, para posteriormente
analizar sus propiedades.
6.1.2. Metodología y Programas.
La metodología utilizada en la presente investigación, se detalla a continuación,
así como los equipos y programas que fueron empleados para la realización de
la misma.
49
6.1.2.1. Validación. Para llevar a cabo la valoración del método se utilizaron 6 diferentes
funcionales, el funcional B3LYP (Stephens, P. J., et. al., 1994), PBE0 (Adamo,
C., 1999), M06 (Zhao, Y., 2008), M06-L (Zhao, Y., 2006), M06-2X (Zhao, Y.,
2008) y M06-HF (Zhao, Y., 2006; Zhao, Y., 2006). Además se utilizaron 2
conjuntos de base distintos, el 6-31+G (d, p) y el 6-31G (d) (Ditchfield, R.,1971;
Hehre, W. J.,1972; Hariharan, P. C.,1973; Hariharan P. C.,1974; Gordon, M. S.,
1980; Francl, M. M.,1982; Binning Jr R. C.,1990; Blaudeau, J.-P.,1997;
Rassolov, V. A.,1998; Rassolov, V. A., 2001). En el esquema 6-4 se presenta la
ruta que se llevó a cabo para realizar la validación del método, la cual fue
utilizada en la estructura de la cianidina y en la cianidina con el contra ión
cloruro. Este análisis se llevo a cabo con la finalidad de definir el conjunto de
base y el funcional ha utilizar en la investigación.
Optimización
DFT
Solvente: Etanol
Método: IEFPCM
FrecuenciasEnergía de
Estado Excitado
DFT
Solvente: Etanol
Método: IEFPCM
DFT
Solvente: Etanol
Método: IEFPCM
Espectro IR
Espectro de
Absorción
Figura 6-4. Ruta utilizada para la validación del Método.
50
6.1.2.2. Antocianidina, Antocianinas, Donador--Aceptor.
El esquema 6-5 muestra, de forma general, los cálculos que se llevaron a cabo
así como las propiedades que son obtenidas de los mismos. Al definirse el
conjunto de base y el funcional, se llevó cabo la ruta de investigación mostrada
en este esquema para los 13 sistemas químicos a estudiar, así como para los
colorantes donador--aceptor que fueron propuestos. En estos últimos
sistemas químicos se realizó una modificación en la metodología; debido a que
son moléculas novedosas, no se conocen datos experimentales de las mimas,
por lo que en base a estudios previos realizados en el grupo de investigación,
se utilizó agua como solvente y el modelo SMD fue utilizado como modelo de
solvatación.
Optimización
DFT
Solvente: Etanol
Método: IEFPCM
FrecuenciasEnergía de
Estado Excitado
Energía 0
Energía +1
Energía -1
DFT
Solvente: Etanol
Método: IEFPCM
DFT
Solvente: Etanol
Método: IEFPCM
DFT
Espectro IR
Espectro de
Absorción
Mapeo HOMO LUMO
Potencial de Ionización
Afinidad Electrónica
Poder Electrodonador y
Electroaceptor
Figura 6-5. Ruta de investigación utilizada.
6.1.2.3. Copigmentos
La parte de los copigmentos fue analizada de diferente manera, la optimización
de las geometrías se llevó a cabo a nivel semiempirico con el método PM6,
para lo cual un cálculo de Scan fue realizado. Por medio de este cálculo se
51
determinó la distancia óptima a la cual ambas estructuras reflejaban una
conformación estable. Posteriormente un cálculo de energía a nivel DFT con la
misma química modelo antes definida, fue llevado a cabo para determinar el
espectro de absorción. La ruta general utilizada se muestra en la figura 6-6.
Scan
FrecuenciasEnergía de
Estado Excitado
PM6
IEFPCM
Etanol
TD-DFT
IEFPCM/Etanol
Espectro de
Absorción
Configuración
Definida
Optimización de
Geometría
PM6
IEFPCM
Etanol
DFT
IEFPCM/Etanol
Energía Estado
Basal
DFT
IEFPCM/Etanol
Mapeo HOMO-
LUMO
Scan
FrecuenciasEnergía de
Estado Excitado
PM6
IEFPCM
Etanol
TD-DFT
IEFPCM/Etanol
Espectro de
Absorción
Configuración
Definida
Optimización de
Geometría
PM6
IEFPCM
Etanol
DFT
IEFPCM/Etanol
Energía Estado
Basal
DFT
IEFPCM/Etanol
Mapeo HOMO-
LUMO
Figura 6-6. Ruta utilizada para el análisis de copigmentos.
6.1.2.4. Equipo y Programas.
A continuación se detallan los equipos de cómputo y los programas utilizados
para la realización de la presente investigación.
Programas Equipo
Gauss View 5.0.8 (GaussView, 2009) Estaciones de trabajo: Gaussian 09 (Gaussian, 2009) Modelo: Dell Precisión 690 Swizard revision 4.5 (S. I. Gorelsky, 2013; S. I. Gorelsky, 2001).
Procesador: Intel Xeon Disco Duro: 279 Gb
OriginPro 7 (Origin) Memoria Ram: 3 Gb SpecDisv 1.53 (T. Bruhn, 2014) Modelo: Dell Precision T7400 Procesador: Intel Xeon Disco Duro: 298 Gb Memoria Ram: 3.25 Gb Memoria Ram: 48 Gb 16 Procesadores.
52
7. RESULTADOS.
7.1. Validación del Método.
7.1.1. Cianidina con un Contra Ión.
Con la finalidad de estabilizar la estructura química, la Cianidina fue analizada
con un contra ión, (el ión cloro). La estructura optimizada, es decir, la estructura
de mínima energía, de esta molécula se muestra en la figura 7-1.
Figura 7-1. Estructura optimizada de la Cianidina-cloro.
Esta estructura fue optimizada con el conjunto de base 6-31G (d) y con
diferentes funcionales, con la finalidad de determinar la química modelo
adecuada. Posteriormente se llevó a cabo un cálculo de frecuencias, para
asegurar que la molécula se encuentra en el mínimo global de energía. Se llevó
a cabo un cálculo de energía con la finalidad de obtener el espectro de
absorción, este cálculo, al igual que los anteriores se llevaron a cabo en etanol.
Los espectros de absorción obtenidos se muestran en la figura 7-2 y en la tabla
7-1 se presentan las longitudes de absorción máxima para cada una de las
diferentes químicas modelo, así como una comparación con el dato
experimental.
53
Figura 7-2. Espectro de absorción de la Cianidina-cloro calculado con diferentes funcionales.
Tabla 7-1. Parámetros de absorción calculados con diferentes funcionales para Cianidina-cloro
versus datos experimentales.
Química Modelo λmax (nm)*
Transición λmax (nm)**
B3LYP/6-31G(d) 512.9 nm H-1L+0(43%) H-3L+0(36%) H-0L+0(17%) 547
PBE0/6-31G(d) 469.82 nm H-1L+0(53%) H-0L+0(27%) H-2L+0(12%)
H-3L+0(8%) 547
M06/6-31G(d) 444.77 nm H-3L+0(+91%) 547
M06-L/6-31G(d) 519.69 nm H-0L+0(59%) H-1L+0(22%) H-2L+0(8%)
H-3L+0(6%) H-5L+0(5%) 547
M06-2X/6-31G(d) 414.56 nm H-0L+0(88%) H-1L+0(7%) 547
M06HF/6-31G(d) 370.67 nm H-0L+0(88%) 547 * Teórico ** Experimental (Ribereau-Gayon, P., 1959).
7.1.2. Cianidina.
Además de los resultados antes mencionados, también se llevaron a cabo los
cálculos de la estructura de Cianidina, figura 7-3.
Figura 7-3. Estructura optimizada de la Cianidina.
54
La optimización de la estructura fue llevada a cabo utilizando etanol como
solvente. Esta molécula fue optimizada con la misma metodología utilizada en
la Cianidina-cloro, con la finalidad de llevar a cabo una comparación entre los
resultados obtenidos para ambos sistemas químicos. En la figura 7-4 se
muestran los espectros de absorción, de la molécula de Cianidina, calculados
con diferentes químicas modelo y en etanol. Además en la tabla 7-2 se
presentan los valores de absorción máxima calculados y las principales
transiciones electrónicas además del valor de absorción experimental reportado
para esta molécula.
Figura 7-4. Espectro de absorción de la Cianidina calculado con diferentes funcionales.
Tabla 7-2. Parámetros de absorción calculados con diferentes funcionales para Cianidina versus
datos experimentales.
Química Modelo λmax (nm)*
Transición λmax (nm)**
B3LYP/6-31G(d) 484.61 H-0L+0(94%) H-2L+0(6%) 547
PBE0/6-31G(d) 461.14 H-0L+0(92%) 547
M06/6-31G(d) 463.03 H-0L+0(93%) 547
M06-L/6-31G(d) 547.93 H-0L+0(80%) H-1L+0(12%)
H-2L+0(8%) 547
M06-2X/6-31G(d) 419.24 H-0L+0(86%) H-1L+0(12%) 547
M06HF/6-31G(d) 376.11 H-0L+0(82%) H-1L+0(13%) 547 * Teórico ** Experimental (Ribereau -Gayon, P., 1959).
55
Los resultados obtenidos para ambas estructuras muestran que la química
modelo M06-L/6-31G(d) es la que presenta un valor más cercano al
experimental.
7.1.2.1. Análisis Estructural.
El propósito del análisis estructural se realiza para validar la química modelo
(M06-L/6-31G(d)) no solo en base a los resultados obtenidos para los
espectros de absorción, sino también respecto a datos estructurales, como
distancias de enlace y ángulos. Para llevar a cabo este análisis, se midieron
distancias de enlace y ángulos diedros de la estructura de la Cianidina y estos
valores se compararon con los obtenidos del análisis de rayos x de cristales de
bromuro de Cianidina monohidratada (Ueno, K; 1977). La comparación de las
distancias de enlace se observa en la tabla 7-4. En la tabla 7-3 se presenta la
comparación del ángulo diedro y la figura 7-5 muestra dentro de la estructura
las posiciones de los enlaces medidos así como del ángulo diedro.
Tabla 7-3. Comparación del ángulo diedro experimental y teórico.
Angulo Diedro O13-C11-C20-C21
Angulo ** 10.1
B3LYP 22.3949
PBE0 21.9549
M06 21.2336
M06-L 21.0954
M06-2X 22.6805
M06-HF 21.2955
** Experimental (Ueno, K; 1977)
Las desviaciones estándar que se muestran en la tabla 7-4 indican cual
funcional reproduce con mayor exactitud la estructura de la Cianidina, en este
caso el M06 presenta la menor desviación con un valor de 0.00847, sin
embargo, este funcional proporciono una longitud de onda de 465.2 nm en el
espectro de absorción, la cual no se aproxima a la longitud de onda
experimental. El funcional M06-L presenta una desviación estándar de 0.01007.
56
Si se compara la desviación estándar del funcional M06 con la obtenida para el
funcional M06-L se observa una diferencia de 0.0016. Por lo cual se puede
concluir que el funcional M06-L también describe la estructura de la Cianidina
con buena exactitud.
Tabla 7-4. Distancias de enlace de la Cianidina, teóricos y experimentales.
Posición Distancia ** B3LYP PBE0 M06 M06-L M06-2X M06-HF
A 1.349 1.3489 1.3388 1.3413 1.3505 1.3346 1.3208
B 1.396 1.4085 1.4051 1.4028 1.4067 1.4028 1.4013
C 1.380 1.3924 1.3888 1.3876 1.3900 1.3883 1.3855
D 1.382 1.3977 1.3941 1.3925 1.3937 1.3951 1.3987
E 1.432 1.4336 1.4294 1.4280 1.4298 1.4308 1.4310
F 1.366 1.3820 1.3787 1.3775 1.3806 1.3762 1.3724
G 1.413 1.4154 1.4120 1.4102 1.4111 1.4145 1.4178
H 1.387 1.4016 1.3981 1.3974 1.3995 1.3960 1.3918
I 1.376 1.3839 1.3808 1.3795 1.3803 1.3826 1.3854
J 1.361 1.3600 1.3509 1.3524 1.3586 1.3513 1.3451
K 1.408 1.4197 1.4147 1.4139 1.4168 1.4135 1.4087
L 1.453 1.4510 1.4469 1.4448 1.4420 1.4540 1.4638
M 1.409 1.4159 1.4114 1.4106 1.4126 1.4102 1.4079
N 1.371 1.3850 1.3818 1.3799 1.3822 1.3812 1.3796
O 1.400 1.4189 1.4159 1.4136 1.4170 1.4143 1.4114
P 1.378 1.3975 1.3940 1.3927 1.3952 1.3921 1.3906
Q 1.383 1.3893 1.3861 1.3847 1.3850 1.3883 1.3910
R 1.404 1.4126 1.4076 1.4065 1.4108 1.4043 1.3995
Desviación 0.01171 0.00958 0.00847 0.01007 0.00905 0.01117 ** Experimental (Ueno, K; 1977).
Figura 7-5. Posición de las distancias de enlace y el ángulo diedro en la estructura.
57
En relación con el ángulo diedro, la tabla 7-3 muestra que todos los valores
medidos, para cada funcional, están muy lejos del valor experimental; esto se
debe a que la estructura de la Cianidina se modeló en etanol como solvente y
por lo tanto, la interacción del solvente con la molécula provoca una torsión en
este enlace. El valor experimental del ángulo corresponde a un cristal, en el
cual la estructura de la Cianidina es casi en su totalidad plana, por lo que no se
puede llevar a cabo una comparación directa.
7.1.2.2. Modificación del Conjunto de Base.
Además de modificar el funcional en la química modelo, también se modificó el
conjunto de base. Se llevaron a cabo los cálculos de optimización de
geometría, el cálculo de frecuencias y la determinación del espectro de
absorción con la química modelo M06-L/6-31+G (d, p). La estructura
optimizada se muestra en la figura 7-6. El espectro de absorción de la
Cianidina obtenido con esta química modelo (figura 7-7) se comparó con el
espectro obtenido con M06-L/6-31G (d), y se muestra en la tabla 7-5.
Figura 7-6. Geometría optimizada de la Cianidina calculada con M06-L/6-31+G (d, p).
Tabla 7-5. Valores obtenidos de los espectros de absorción con diferentes conjuntos de base.
Química Modelo λmax (nm)*
Transición λmax (nm)**
M06-L/6-31G(d) 547.93 H-0L+0(80%) H-1L+0(12%)
H-2L+0(8%) 547
M06-L/6-31+G(d,p) 546.45 H-0L+0(81%) H-1L+0(10%)
H-2L+0(8%) 547
* Teórico ** Experimental (Ribereau-Gayon, P., 1959).
58
Figura 7-7. Espectro de absorción de la Cianidina calculado con M06-L/6-31+G (d, p).
Los resultados muestran que ambas químicas modelo presentan poca
diferencia con los resultados experimentales, sin embargo, debido al costo
computacional que requiere utilizar un conjunto de base como el 6-31+G(d,p),
la química modelo M06-L/6-31G(d) será utilizada en los otros sistemas
moleculares. Además la molécula con el contra ión no produce tan buenos
resultados en comparación con los obtenidos sin el contra ión, ya que la
longitud de onda que más se acerca al valor experimental es de 503.39 nm.,
por lo cual el trabajo será realizado sin el contra ión.
7.1.3. Conclusiones Preliminares.
El funcional M06 describe mejor la estructura química de la Cianidina, sin
embargo, sus propiedades electrónicas, las cuales son de gran interés
debido a la aplicación final de la molécula, no son descritas de forma
adecuada por este funcional.
59
El funcional M06-L presenta una diferencia en la desviación estándar,
con respecto al funcional M06, de 0.0016, por lo que se considera que
describe apropiadamente la estructura química de la molécula, así como
las propiedades electrónicas ya que este funcional presenta un valor más
cercano de longitud de onda al valor experimental.
El uso de un conjunto de base de mayor tamaño no mejora en gran
medida los resultados obtenidos sin embargo si impacta en el tiempo de
cálculo, por lo que la metodología utilizada en el trabajo será M06-L/6-
31G(d).
60
7.2. Análisis de las Antocianidinas.
7.2.1. Optimización de Geometría.
Se llevó a cabo la optimización de geometría de las cuatro diferentes
antocianidinas presentes en la uva, para lo cual fue utilizado el conjunto de
base 6-31G(d) y el funcional M06-L, así como el modelo de solvatación
IEFPCM empleando etanol como solvente. Las geometrías optimizadas de las
antocianidinas se presentan en la figura 7-8.
Cianidina Peonidina
Delfinidina Petunidina
Figura 7-8. Estructura optimizada de las antocianidinas.
Las moléculas de Cianidina y Delfinidina son relativamente planas debido a un
giro del anillo bencénico, mientras que la Peonidina y la Petunidina presentan
planaridad a excepción del grupo metilo, el cual presenta un ángulo diedro de
114º con respecto al resto de la estructura.
7.2.2. Cálculo de Frecuencias.
El cálculo de frecuencias es de suma importancia ya que permite definir si la
geometría molecular se encuentra en un mínimo global de energía, y por lo
tanto, en un estado basal. Además permite conocer las vibraciones
61
características de las estructuras químicas y con ello comprobar que la química
modelo utilizada proporciona resultados cercanos a los experimentales. El
cálculo de frecuencias se llevó a cabo en presencia de solvente utilizando para
esto al etanol y fue empleada la química modelo definida en el apartado
anterior, la cual consiste en el conjunto de base 6-31G(d) y el funcional M06-L.
Estiramiento O-H.3200-35503033
Estiramiento O-H.3200-35502909
Vibraciones del esqueleto, estiramiento C-C.1585-16001619
Interacción entre estiramiento C-O y aleteo O-H.1390-16301544
Interacción entre estiramiento C-O y aleteo O-H.1390-16301387
Aleteo C-H dentro del plano.1000-13001185
Aleteo O-H fuera del plano.650-769444
VibraciónLongitud de Onda
Experimental (cm-1)
Longitud de Onda
(cm-1)
Estiramiento O-H.3200-35503033
Estiramiento O-H.3200-35502909
Vibraciones del esqueleto, estiramiento C-C.1585-16001619
Interacción entre estiramiento C-O y aleteo O-H.1390-16301544
Interacción entre estiramiento C-O y aleteo O-H.1390-16301387
Aleteo C-H dentro del plano.1000-13001185
Aleteo O-H fuera del plano.650-769444
VibraciónLongitud de Onda
Experimental (cm-1)
Longitud de Onda
(cm-1)
Figura 7-9. Espectro IR de la Cianidina.
En las figuras 7-9, 7-10, 7-11 y 7-12 se presentan los espectros IR de la
Cianidina, Delfinidina, Peonidina y Petunidina, respectivamente, así como las
vibraciones características analizadas para cada una de éstas (Silverstein,
R.M., 1998).
62
Estiramiento O-H.3200-35503044
Estiramiento O-H.3200-35502937
Vibraciones del esqueleto, estiramiento C-C.1585-16001689
Vibraciones del esqueleto, estiramiento C-C.1585-16001625
Interacción entre estiramiento C-O y aleteo O-H.1390-16301546
Interacción entre estiramiento C-O y aleteo O-H.1390-16301429
Interacción entre estiramiento C-O y aleteo O-H.1390-16301391
Interacción entre estiramiento C-O y aleteo O-H.1390-16301330
Aleteo C-H dentro del plano.1000-13001187
Aleteo C-H dentro del plano.1000-13001067
Aleteo O-H fuera del plano.650-769460
VibraciónLongitud de Onda
Experimental (cm-1)
Longitud de Onda
(cm-1)
Estiramiento O-H.3200-35503044
Estiramiento O-H.3200-35502937
Vibraciones del esqueleto, estiramiento C-C.1585-16001689
Vibraciones del esqueleto, estiramiento C-C.1585-16001625
Interacción entre estiramiento C-O y aleteo O-H.1390-16301546
Interacción entre estiramiento C-O y aleteo O-H.1390-16301429
Interacción entre estiramiento C-O y aleteo O-H.1390-16301391
Interacción entre estiramiento C-O y aleteo O-H.1390-16301330
Aleteo C-H dentro del plano.1000-13001187
Aleteo C-H dentro del plano.1000-13001067
Aleteo O-H fuera del plano.650-769460
VibraciónLongitud de Onda
Experimental (cm-1)
Longitud de Onda
(cm-1)
Figura 7-10. Espectro IR de la Delfinidina.
63
Estiramiento O-H.3200-35502896.4
Vibraciones del esqueleto, estiramiento C-C.1585-16001621.6
Interacción entre estiramiento C-O y aleteo O-H.1390-16301547.3
Interacción entre estiramiento C-O y aleteo O-H.1390-16301375.3
Aleteo C-H dentro del plano.1000-13001192.7
Aleteo O-H fuera del plano.675-900804.4
Aleteo O-H fuera del plano.650-769437.5
VibraciónLongitud de Onda
Experimental (cm-1)
Longitud de Onda
(cm-1)
Estiramiento O-H.3200-35502896.4
Vibraciones del esqueleto, estiramiento C-C.1585-16001621.6
Interacción entre estiramiento C-O y aleteo O-H.1390-16301547.3
Interacción entre estiramiento C-O y aleteo O-H.1390-16301375.3
Aleteo C-H dentro del plano.1000-13001192.7
Aleteo O-H fuera del plano.675-900804.4
Aleteo O-H fuera del plano.650-769437.5
VibraciónLongitud de Onda
Experimental (cm-1)
Longitud de Onda
(cm-1)
Figura 7-11. Espectro IR de la Peonidina.
64
Estiramiento O-H.3200-35502979
Estiramiento O-H.3200-35502933
Vibraciones del esqueleto, estiramiento C-C.1585-16001620
Interacción entre estiramiento C-O y aleteo O-H.1390-16301542
Interacción entre estiramiento C-O y aleteo O-H.1390-16301414
Aleteo C-H dentro del plano.1000-13001312
Aleteo C-H dentro del plano.1000-13001193
Aleteo C-H dentro del plano.1000-13001059
Aleteo O-H fuera del plano.650-769303
VibraciónLongitud de Onda
Experimental (cm-1)
Longitud de Onda
(cm-1)
Estiramiento O-H.3200-35502979
Estiramiento O-H.3200-35502933
Vibraciones del esqueleto, estiramiento C-C.1585-16001620
Interacción entre estiramiento C-O y aleteo O-H.1390-16301542
Interacción entre estiramiento C-O y aleteo O-H.1390-16301414
Aleteo C-H dentro del plano.1000-13001312
Aleteo C-H dentro del plano.1000-13001193
Aleteo C-H dentro del plano.1000-13001059
Aleteo O-H fuera del plano.650-769303
VibraciónLongitud de Onda
Experimental (cm-1)
Longitud de Onda
(cm-1)
Figura 7-12. Espectro IR de la Petunidina.
Debido a que el solvente utilizado para el cálculo de frecuencia fue el etanol, se
pueden observar ciertas discrepancias entre el número de onda teórico y los
rangos especificados para esta vibración característica, esto puede ser
atribuido al efecto que el solvente provoca, ya que este absorbe fuertemente en
regiones del espectro IR y además afecta al espectro del compuesto por la
formación de puentes de Hidrógeno con el soluto (Ramos, E. P., 1979).
65
7.2.3. Propiedades Electrónicas.
Dentro de las propiedades electrónicas de interés se encuentra la brecha
energética, el cual se obtiene de la diferencia de la energía del LUMO menos la
energía del HOMO (E = ELUMO – EHOMO); esta propiedad es de suma
importancia ya que nos indica la cantidad de energía necesaria para excitar al
colorante. Por esta razón, se llevó a cabo una comparación de los valores de la
brecha energética de las diferentes antocianidinas analizadas. La comparación
se presenta en la tabla 7-6.
Tabla 7-6. Brecha energética de las antocianidinas.
Molécula HOMO (eV) LUMO (eV) Brecha energética (LUMO-HOMO) (eV)
Cianidina -5.2288 -3.3809 1.8479
Delfinidina -5.0758 -3.3455 1.7303
Peonidina -5.2709 -3.4040 1.8669
Petunidina -5.1564 -3.3915 1.7649
Como se observa en la tabla 7-6 las brechas energéticas de las moléculas
presentan valores muy semejantes, alcanzando un valor de 1.7303 eV para la
Delfinidina, molécula que presenta el menor valor de brecha energética.
El espectro de absorción es otra de las propiedades de interés en los
colorantes, ya que es importante que estos absorban luz solar dentro del
espectro visible, esta propiedad es medible realizando el cálculo de energía en
estado excitado, con lo que se obtienen los datos sobre las energías y
longitudes de onda de absorción. Para llevar a cabo lo anterior, se realizó un
cálculo de energía utilizando el conjunto de base 6-31G(d), el funcional M06-L,
etanol como solvente y el método TD-DFT tomando en cuenta 20 estados
excitados, para cada una de las antocianidinas y con base en los resultados
obtenidos, se construyeron los gráficos de absorción para cada una de las
estructuras (figura 7-13).
66
Figura 7-13. Espectro de absorción calculados de las antocianidinas.
Las cuatro antocianidinas analizadas absorben dentro del espectro UV-visible,
en longitudes de onda desde 413.35 nm hasta 547.9 nm, abarcando gran parte
del espectro UV-Vis, de 200 nm hasta 550 nm. En la tabla 7-7 se muestran las
longitudes de onda de máxima absorción (máx) calculadas para cada molécula,
las transiciones más importantes, así como las energías de absorción vertical
para cada transición.
Tabla 7-7. Parámetros de absorción calculados con TD-DFT y M06-L/6-31G(d), transiciones
electrónicas, energía de absorción vertical y longitudes de onda máxima.
Molécula λmáx (nm)* ΩA (eV)
Transición Electrónica λmáx (nm)**
Cianidina 547.9 2.26
H-0L+0(80%)H-1L+0(12%) H-2L+0(8%) 547
413.35 3.0 H-2L+0(87%)H-0L+0(11%)
Delfinidina 553.42 2.24 H-1L+0(27%)H-0L+0(27%)
523 511.21 2.43 H-1L+0(30%)H-0L+0(12%)
Peonidina 554.6 2.24 H-0L+0(98%)
532 456.83 2.71 H-1L+0(96%)
Petunidina
547.59 2.26 H-0L+0(61%)H-1L+0(29%)
H-2L+0(10%) 548
495.14 2.50 H-1L+0(68%)H-0L+0(25%)
445.49 2.78 H-2L+0(84%)H-0L+0(11%) * Teórico ** Experimental (Ribereau-Gayon, P., 1959).
67
En la mayoría de las antocianidinas analizadas, la transición electrónica más
probable correspondiente a la longitud de onda de máxima absorción, es la
transición de HOMO-0 a LUMO-0, es decir, la de menor energía. Al comparar
las máx con los datos experimentales reportados, se observa que la diferencia
entre los valores es mínima, lo cual indica que la química modelo elegida
representa la estructura de las moléculas y sus propiedades con aceptable
correlación. Como se observa en la tabla 7-7, la Delfinidina y Peonidina
presentan el mayor corrimiento en el espectro de absorción. Sin embargo, en el
caso de la Delfinidina, la fuerza del oscilador calculada exhibe el menor valor
en comparación con las otras moléculas, lo cual puede ser tomado como
desventaja en el funcionamiento de la DSSC ya que un valor alto de fuerza de
oscilador resulta en una alta velocidad de inyección de electrones y por lo tanto
un mejor funcionamiento (Cai- Rong Zhang et. al., 2010). Con base en los
resultados mostrados en la tabla anterior, se puede decir que la Delfinidina,
Peodina y Cianidina son las 3 antocianidinas que presentan los mejores valores
de longitud de onda de máxima absorción, brecha energética y fuerza del
oscilador. Sin embargo, es importante tomar en cuenta otras propiedades para
la selección de las moléculas, por lo que a continuación se muestran los
resultados de reactividad química teórica para las antocianidinas.
7.2.4. Parámetros de Reactividad Química Teórica.
A continuación se muestran los resultados obtenidos de los parámetros de
reactividad, los niveles del orbital HOMO y LUMO, así como su topología en la
estructura química calculados para cada una de las antocianidinas analizadas.
68
7.2.4.1. Topología de Orbitales y Niveles HOMO y LUMO.
En la figura 7-14 se muestra una comparación de los niveles de los orbitales
HOMO y LUMO con la banda de conducción del TiO2 y el potencial redox del
electrolito, de esta comparación se puede decir que todas las antocianidinas se
encuentran en niveles energéticos adecuados en relación con la energía de la
banda de conducción del TiO2 y el potencial redox del electrolito. Cabe
destacar que se graficaron el HOMO-2 y el HOMO-1 con la finalidad de analizar
las transiciones electrónicas que se presentan en los diferentes picos
calculados para los pigmentos analizados.
-6.14-5.94
-5.52
-5.88
-5.65
-7.2
-5.22 -5.27-5.15
-4.85
-3.39-3.40-3.34-3.38
-4.0
-7.5
-7
-6.5
-6
-5.5
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
-2.5
Cianidina Delfinidina Peonidina Petunidina
Niv
el
de E
nerg
ia (
eV
)
ECB(TiO2) exp
Potencial Redox del
Electrolito I-/I3
- exp
Figura 7-14. Comparación de niveles de energía. (Xiaoqing Lu et al., 2011)
En general todos los niveles son aceptables ya que quedan por encima y por
debajo de la banda de conducción y el potencial redox del electrolito, sin
embargo, una transición de HOMO-2 a LUMO-0 no es tan efectiva como una
transición de HOMO-0LUMO-0 debido a que requiere más energía para
llevarse a cabo. Además es importante mencionar que los orbitales también
deben presentar un valor cercano tanto de la banda de conducción, para el
LUMO-0, como del potencial redox, en este caso el HOMO-0. Por lo que la
69
transición HOMO-0LUMO-0 es la más probable de llevarse a cabo y la que
se encuentra mejor alineada con estos dos parámetros.
Figura 7-15. Topología de orbitales en las antocianidinas.
Analizando la distribución del HOMO-0 y el LUMO en la estructura química de
las moléculas bajo estudio (Figura 7-15), se observa que la distribución no
favorece una transferencia de carga eficiente, ya que tanto el HOMO-0 como el
LUMO-0 se superponen en la estructura, así como también los orbitales
70
HOMO-1 y HOMO-2 presentan una marcada superposición afectando con esto
una posible transferencia de carga intramolecular.
Con base en el análisis de los niveles de energía y los espectros de absorción
obtenidos anteriormente, se puede definir que estos colorantes no presentan
buenas propiedades para un eficiente comportamiento como sensibilizadores
en celdas DSSC, sin embargo, es necesario tomar en cuenta otros parámetros
teóricos para definir su comportamiento fotosensibilizador.
7.2.4.2. Poder Electrodonador y Electroaceptor.
Los poderes electrodonadores y electroaceptores son considerados debido a
que proporcionan información sobre la respuesta de un sistema para donar o
aceptar carga.
9.86 9.92 9.96 10.06
5.56 5.71 5.62 5.79
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
Cianidina Delfinidina Peonidina Petunidina
Poder Electrodonador (eV)
Poder Electroaceptor (eV)
Figura 7-16. Poder electrodonador y electroaceptor de las antocianidinas.
En la figura 7-16 se muestran los resultados obtenidos para el poder
electrodonador y electroaceptor. La actividad electrodonadora de la
antocianidinas es evaluada debido a que el colorante es la parte donadora de
electrones en el proceso de conversión de luz solar a electricidad. De acuerdo
a datos reportados por Martinez A., en el 2009; para un proceso antioxidante,
71
las antocianinas se consideran aceptoras de electrones en presencia de agua,
sin embargo, por medio de este parámetro de reactividad se pretende definir
cuál de las 4 antocianidinas bajo estudio, tendría una mayor capacidad
electrodonadora. Como se puede observar, las antocianidinas exhiben un
comportamiento electroaceptor al presentar valores relativamente altos tanto en
el poder electrodonador como en el electroaceptor, sin embargo, la Cianidina
en ambos parámetros muestra los valores más pequeños.
7.2.4.3. Potencial de Ionización y Afinidad Electrónica.
El potencial de ionización y la afinidad electrónica son considerados ya que, al
igual que los poderes electrodonadores y electroaceptores, proporcionan una
idea sobre el carácter donador o aceptor de una molécula. Se considera de
forma general que valores pequeños de potencial de ionización favorecen la
formación de cationes; mientras que valores altos de afinidad electrónica son
representativos de compuestos electroaceptores. En la figura 7-17 se muestran
los valores del potencial de ionización para cada una las antocianidinas así
como los valores de afinidad electrónica. Como se observa, los valores se
mantienen para todas las antocianidinas y presentan valores muy semejantes
entre sí, estos parámetros de reactividad nos corroboran que las antocianidinas
son especies electroaceptoras.
En base a los resultados obtenidos se observa que las antocianidinas,
presentan un comportamiento electroaceptor. Por lo que la estructura de estas
moléculas será modificada adicionando un contraion (el ion cloro), o utilizando
la forma quinoidal de la molécula (Liu, Z., 2008, Heera, T. R., 2009).
72
5.535.37
5.58 5.45
3.08 3.06 3.11 3.10
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
Cianidina Delfinidina Peonidina Petunidina
Potencial de Ionizacion (eV)
Afinidad Electronica (eV)
Figura 7-17. Potencial de ionización y afinidad electrónica de las antocianidinas.
Posteriormente, de los resultados obtenidos se determinarán dos moléculas
para trabajar con ellas uniendo a su estructura dos diferentes electroaceptores
(Figura 6-2).
7.2.5. Modificación de la Estructura.
Se llevó a cabo la modificación de la estructura de dos antocianidinas,
adicionando a la estructura un cloro como contra ión; y tomando también la
forma quinoidal de la misma (Estevez L., 2009). Esta modificación fue realizada
en la Petunidina y en la Cianidina, debido a que la primera presenta la
sustitución de un grupo alcoxi por uno metoxi. Mientras que la Cianidina, solo
exhibe en su estructura grupos alcoxi. Las propiedades analizadas fueron las
mismas determinadas para las especies catiónicas. Los cálculos fueron
ejecutados con la misma metodología utilizada anteriormente en estas dos
antocianidinas. Los resultados se muestran resumidos en la tabla 7-8.
73
Tabla 7-8. Resumen de los resultados obtenidos para las distintas especies de Cianidina y
Petunidina.
Molécula Brecha
energética λmax (nm)*
Transición Electrónica
Niveles H, L, H-3
W- W+ I A
Cianidina 1.84 547.9 H-0L+0(80%) H-1L+0(12%) H-2L+0(8%)
SI 9.86 5.55 5.53 3.08
Cianidina Cl
1.85 531.2 H-3L+0(88%) H-5L+0(9%)
SI 10.77 6.52 5.31 3.19
Cianidina Q
1.63 501.9 H-0L+0(88%) H-3L+0(11%)
NO 8.42 4.77 4.68 2.62
Petunidina 1.76 547.5 H-0L+0(61%) H-1L+0(29%) H-2L+0(10%)
SI 10.06 5.78 5.45 3.10
Petunidina Cl
1.77 526.4 H-3L+0(83%) H-5L+0(16%)
SI 11.05 6.77 5.33 3.24
Petunidina Q
1.57 505.1 H-0L+0(84%) H-3L+0(13%)
NO 8.34 4.77 4.56 2.58
Niveles H, L, H-3 indica si el HOMO-0 y el LUMO, o el HOMO-3 se encuentran dentro de los valores especificados (por encima de la banda de conducción del óxido y por debajo del potencial redox del electrolito), W- poder electrodonador, W+ poder electro aceptor, I potencial de iotización, A afinidad electrónica.
De los resultados se puede concluir, que la especie quinoidal de las moléculas
exhibe buenas propiedades sin embargo, sus niveles de energía no se
encuentran en niveles energéticos adecuados en relación con la energía de la
banda de conducción del óxido y el potencial redox del electrolito. Por lo
anterior, serán analizadas las formas catiónicas unidas a un electroaceptor.
De los resultados obtenidos para las cuatro antocianidinas analizadas en fase
catiónica, se concluye que todas exhiben propiedades que las hacen ser
candidatas para ser modificadas en la siguiente etapa. En su mayoría muestran
transiciones HOMO-0 a LUMO-0; a excepción de la Delfinidina, razón por la
cual se descarta. Además absorben a una longitud de onda alrededor de los
500 nm, y los niveles HOMO-0 y LUMO-0 se encuentran bien posicionados
respecto a la banda de conducción del óxido y el potencial redox del electrolito.
Por lo tanto, se toma en cuenta la abundancia de las antocianidinas en el fruto
para descartar entre ellas, ya que por ejemplo cerca del 50% de las
antocianidinas presentes están basadas en la Cianidina y el 12% en la
74
Peonidina (Quina F. H., et. al., 2009); por tal razón se eligen estas dos
moléculas para llevar a cabo los siguientes análisis.
7.2.6. Conclusiones Preliminares.
La planaridad en la estructura se mantiene para todas las antocianidinas,
a excepción del grupo metilo en Peonidina y Petunidina y un giro del
anillo bencénico en la Cianidina y Delfinidina.
La brecha energética que presentan las antocianidinas exhibe valores de
entre 1.7 y 1.8 eV, y las cuatro antocianidinas analizadas absorben
dentro del espectro UV-Vis, debido a que un buen colorante debe
abarcar el espectro ultravioleta visible y parte del infrarrojo cercano, por
lo cual se considera una buena propiedad.
Las longitudes de onda de máxima absorción se encuentran muy
cercanas a los datos experimentales reportados, por lo que la química
modelo elegida representa bien sus propiedades.
La transición principal para la longitud de onda máxima es, en su
mayoría, HOMO-0LUMO-0, a excepción en la Delfinidina donde la
transición principal es H-1L+0. Estas transiciones son probables de
llevarse a cabo ya que la energía necesaria para las mismas es
alrededor de 2 eV.
En todas las antocianidinas tanto el HOMO-0 como el LUMO-0 se
encuentran bien posicionados respecto a la banda de conducción del
óxido y el potencial redox del electrolito, este comportamiento evita la
recombinación en la celda.
Las transiciones presentes en otros picos del espectro UV también se
encuentran bien posicionadas respecto a la banda de conducción del
75
óxido y el potencial redox del electrolito. Por lo tanto, si alguna de estas
se presenta en lugar de las transiciones principales tampoco afecta el
comportamiento del colorante.
Se observa un traslape de los orbitales moleculares de frontera en la
estructura química de las antocianidinas lo cual no favorece un buen
funcionamiento de los tintes en una celda sensibilizada.
La Cianidina presenta el menor valor tanto de poder electrodonador
como de poder electroaceptor mientras que la Peonidina presenta el
segundo valor más pequeño de poder electroaceptor, por lo que la
Cianidina y Peonidina son buenos candidatos para la celdas solares.
El análisis de la fase quinoidal muestra que esta estructura afecta en
gran medida los niveles del colorante, por lo que no presenta buenas
propiedades para ser utilizada en una DSSC.
Es necesario modificar la estructura de las antocianidinas con el fin de
mejorar las propiedades que presentan, por tal motivo la Cianidina y
Peonidina serán estudiadas en unión con un electroaceptor.
76
7.3. Análisis de Pigmentos Donador-π-Aceptor.
Para realizar la unión de las antocianidinas seleccionadas y los
electroaceptores definidos (fluoreno-3,4 tiadiazol con 5 unidades de tiadiazol y
el ácido 3,4 clorofenil cianoacrílico), se llevó a cabo un análisis de las funciones
de Fukui en las antocianidinas, con la finalidad de determinar el sitio de unión.
7.3.1. Funciones de Fukui de las Antocianidinas.
En base a los resultados obtenidos de los análisis de reactividad, se
determinaron las antocianidinas que fueron unidas a los electroaceptores,
Cianidina y Peonidina. Para llevar a cabo la modificación de la estructura se
determinaron las funciones de Fukui en ambas moléculas, esto con la finalidad
de determinar los sitios reactivos en las 2 antocianidinas para posteriormente
llevar a cabo la unión con los electroaceptores seleccionados. En la tabla 7-9
se muestran los resultados obtenidos del análisis de las funciones de Fukui.
Tabla 7-9. Sitios de ataque nucleofílico, electrofílico y por radicales en las antocianidinas.
Molécula Ataque Nucleofílico Ataque Electrofílico Ataque por Radicales.
Cianidina C11(et) y C9 O29 y O31(et) C9 (et*)
Peonidina C11(et) y C9 O27, O29 y C5(et) C9(et*) y C11(et*) (et) en presencia de etanol. (et*) en presencia de etanol y sin solvente.
Los sitios reactivos encontrados, fueron analizados en presencia de etanol y
también sin el efecto del solvente. Además fueron utilizados diversos métodos
de partición de cargas como el de Hirshfeld y Mulliken. De los resultados
obtenidos se determinó que el solvente interactúa con la molécula, lo cual
provoca que los sitios reactivos se modifiquen. Esta información concuerda
con datos reportados por, Freitas V. y col. (Freitas V., et al., 2006) mencionan
que los carbonos susceptibles a un ataque nucleofílico son precisamente los
77
que corresponden a los carbonos 11 y 9 de las moléculas estudiadas; además,
en su trabajo mencionan que las antocianinas pueden sufrir un ataque
electrofílico por medio de los grupos hidroxilo, además de los carbonos 5 y 1.
La figura 7-18 ilustra la comparación.
Ataque NucleofílicoNuNu
Ataque Electrofílico
El
Cianidina
Ataque
ElectrofílicoElEl
Ataque Nucleofílico
NuNu
Peonidina
Figura 7-18. Comparación de los sitios reactivos calculados versus reportados en antocianidinas.
En base a los resultados de las funciones de Fukui y el análisis de los
mecanismos de reacción de las antocianinas se determinaron dos formas de
unión de los electroaceptores, la piranoantocianina y la portisina.
7.3.2. Optimización de Geometría.
Para llevar a cabo la unión de la parte aceptora de electrones o el
electroaceptor a la parte donadora (antocianidina), es necesario llevar a cabo
un análisis de los tipos de reacción a los cuales están sujetas las
antocianidinas cuidando que éste se pueda llevar a cabo a nivel laboratorio.
Por tal razón, al llevar a cabo el análisis de la reactividad de las antocianidinas
se determinó el uso de la forma piranoantocianina de la molécula, ya que esta
estructura le confiere estabilidad a la antocianidina.
78
Figura 7-19. Estructuras optimizadas en fase piranoantocianina y en fase portisina.
A continuación se muestran los compuestos formados entre la Cianidina (Cy),
la Peonidina (Peo), el TDA5FL y el ácido 3,4 clorofenil cianoacrílico (Ac). Los
compuestos formados fueron optimizados con el funcional M06-L y el conjunto
de base 6-31G(d) en presencia de solvente, para lo cual fue utilizado el modelo
SMD y agua como solvente. Estos cálculos se llevaron a cabo utilizando Teoría
de Funcionales de la Densidad (DFT). En la figura 7-19 se muestran las
estructuras optimizadas en fase piranoantocianina (pir) y en fase portisina (por).
El nombre de los compuestos formados se determinó en base a su
conformación estructural.
Los resultados muestran que la mayoría de las estructuras conservan cierta
planaridad, ya que el anillo B de la antocianidina presenta una ligera torsión,
79
así como los grupos ácidos que presentan los compuestos. En la tabla 7-10 se
muestran los valores de los ángulos diedros para cada uno de los compuestos.
Tabla 7-10. Ángulos diedros de las estructuras analizadas.
Molécula Angulo Valor
CyTDA5FLpor O12C10C17C19 -150.01º
CyAcpor C45C48C51C54 -59.00º
O12C10C18C20 -148.92º
CyAcpir O15C31C34C35 -159.71º
C37C43C45C46 -9.55º
PeoAcpor C36C37C39C41 -11.85º
O19C10C12C14 -150.33º
PeoAcpir O22C34C37C39 -169.07º
PeoTDA5FLpor O19C10C12C14 -156.03º
7.3.3. Energía de Formación.
El cálculo de la energía de formación de los compuestos se lleva a cabo para
determinar la espontaneidad de su formación y evitar así el uso de un
catalizador. En este trabajo 6 diferentes compuestos fueron propuestos, para
realizar el cálculo de energía de formación por lo que es necesario conocer la
energía de cada una de las moléculas que participan en la reacción. La figura
7-20 muestra los productos y los reactivos que participan en la formación de
estos compuestos. La energía de formación fue calculada para cada una de las
reacciones que se muestran. Los resultados obtenidos se muestran
condensados en la tabla 7-11. Todos los compuestos pueden ser sintetizados a
nivel laboratorio ya que en todos los casos G es negativo.
Tabla 7-11. Energía de formación de los compuestos.
Cianidina/ Peonidina (Kcal/mol)
TDA5FL/ Ácido
(Kcal/mol)
Compuesto (Kcal/mol)
ΔG (Kcal/mol)
a CyTDA5FLpor -645776.66 -2509422.08 -3319836.43 -164637.69
b CyAcpir -645776.66 -370419.395 -1063257.79 -47061.7374
c CyAcpor -645776.66 -370419.395 -1112562.25 -96366.1957
d PeoTDA5FLpor -670411.62 -2509422.08 -3344468.16 -164634.46
e PeoAcpir -670411.62 -370419.395 -1087895.38 -47064.3604
f PeoAcpor -670411.62 -370419.395 -1136442.08 -95611.062
80
Figura 7-20. Reacción de formación de los complejos, a) CyTDA5FLpor, b) CyAcpir, c) CyAcpor y
d) PeoTDA5FLpor, e) PeoAcpir y f) PeoAcpor.
7.3.4. Propiedades Electrónicas.
A continuación se analizan las propiedades electrónicas, brecha energética y
espectro de absorción, para cada una de las estructuras mostradas en la figura
anterior. El análisis de la brecha energética se muestra en la tabla 7-12. Al
comparar la brecha energética de las antocianidinas con los compuestos
formados se puede observar que la brecha energética disminuye de valores de
alrededor de 1.8 eV a valores de alrededor de 1.2 y 1.7 eV. El compuesto
formado con la unidad de TDA5FL presenta valores de brecha energética de
alrededor de 1.2 eV, valores muy bajos con respecto a los otros compuestos,
por esta razón se analizará con más detalle.
81
Tabla 7-12. Brecha energética de los compuestos.
Molécula HOMO (eV) LUMO (eV) Brecha energética (LUMO-HOMO) (eV)
CyTDA5FLpor -5.12 -3.87 1.25
CyAcpor -5.15 -3.40 1.75
CyAcpir -5.18 -3.41 1.77
PeoTDA5FLpor -5.15 -3.87 1.28
PeoAcpor -5.27 -3.66 1.60
PeoAcpir -5.23 -3.49 1.74
Figura 7-21. Espectros de absorción calculados de los compuestos.
Además se llevó a cabo un análisis de los espectros de absorción de cada uno
de los compuestos formados. Para lo cual se realizó un cálculo de energía en
estado excitado utilizando la misma química modelo usada en las
antocianidinas. Estos espectros se muestran en la figura 7-21.
La tabla 7-13 muestra las transiciones electrónicas, energías de absorción
vertical y la longitud de onda máxima para cada uno de los compuestos
analizados.
La longitud de onda máxima presenta un corrimiento batocrómico a longitudes
de onda de alrededor de los 600 nm en el caso de los compuestos que
contienen Cianidina, y para los compuestos con Peonidina la longitud de
absorción máxima alcanza valores de alrededor de 696 nm. Los compuestos
formados con la fracción de TDA5FL presentan longitudes de onda mayores
alcanzando valores cerca de 700nm.
82
Tabla 7-13. Parámetros de absorción calculados con TD-DFT y M06-L/6-31G(d), transiciones
electrónicas, energías de absorción vertical y longitud de onda máxima.
Molécula λmax (nm)
ΩA (eV)
Transición Electrónica
CyTDA5FLpor 626.47 1.98 H-0L+2(61%) H-0L+1(28%)
CyAcpor
606.45 2.04 H-0L+0(92%)
468.51 2.65 H-2L+0(57%) H-1L+0(34%) H-0L+1(5%)
334.34 3.71 H-2L+1(59%) H-6L+0(16%) H-1L+1(14%)
CyAcpir
563.60 2.2 H-0L+0(86%) H-0L+1(6%)
375.04 3.31 H-0L+2(84%) H-5L+0(7%)
336.22 3.69 H-4L+1(44%) H-5L+1(20%) H-6L+1(12%)
H-6L+0(10%)
PeoTDA5FLpor 613.20 2.02 H-0L+2(53%) H-0L+1(33%)
PeoAcpor
696.77 1.78 H-0L+0(92%) H-0L+1(7%)
521.14 2.38 H-0L+1(41%) H-2L+0(30%) H-1L+0(22%)
366.66 3.38 H-0->L+2(+80%)
PeoAcpir
552.20 2.25 H-0L+1(47%) H-0L+0(42%) H-1L+0(7%
419.18 2.96 H-3L+0(67%) H-2L+0(13%) H-2L+1(8%)
H-3L+1(5%)
313.85 3.95 H-4L+1(60%) H-5L+1(14%) H-4L+0(+6%)
Las transiciones se modifican en estos compuestos, ya que para la
CyTDA5FLpor la transición más probable en la longitud de onda máxima es H-
0->L+2 (+61%), mientras que para PeoTDA5FLpor es H-0->L+2(+53%). Esto
indica que es necesaria mayor energía para que dichas transiciones se lleven a
cabo, por lo que es deseable que se presente la transición HL. Respecto a
los otros compuestos formados tanto por la Cianidina como por la Peonidina,
las transiciones son HL para las longitudes de absorción máxima, excepto
para el compuesto PeoAcpir el cual presenta una transición H-0->L+1 (+47%).
El compuesto CyAcpir presenta dos picos más en su espectro de absorción
que absorben a 375 y 336 nm respectivamente, el primer pico presenta una
transición principal de H-0L+2 mientras que en el segundo las transiciones se
modifican, siendo la principal H-4L+1. Estas transiciones exhiben una
energía vertical relativamente grande con valores de alrededor de 3 eV. Estos
dos picos no son de importancia para esta aplicación ya que no se localizan
dentro del espectro visible. El compuesto CyAcpor también exhibe dos picos
más en el espectro de absorción en longitudes de onda de 468 nm y 334 nm,
83
estos picos de absorción corresponden a las transiciones H-2L+0 y H-2L+1
respectivamente. Sin embargo, de igual manera que en el compuesto anterior,
el pico a 334 nm no es de importancia.
Este mismo comportamiento se presenta en los compuestos PeoAcpir y
PeoAcpor, ambos presentan dos picos más en el espectro de absorción, los
cuales absorben a 521.14 nm, 366.66 nm (para el PeoAcpor) y 419.18 nm,
313.85 nm para el PeoAcpir. Los picos de absorción que corresponden al
PeoAcpor presentan transiciones electrónicas diferentes a HOMOLUMO,
siendo las principales H-0L+1 y H-0L+2, respectivamente. El compuesto
PeoAcpir presenta una modificación en las transiciones electrónicas, donde la
principal transición corresponde a H-3L+0 y H-4L+1, respectivamente.
7.3.5. Parámetros de Reactividad Química Teórica.
En esta sección se muestran los resultados obtenidos de los parámetros de
reactividad calculados para cada uno de los compuestos analizados.
7.3.5.1. Topología de Orbitales y Niveles HOMO y LUMO.
En la figura 7-22 se observan los niveles HOMO y LUMO de los compuestos
así como su comparación con los valores de la banda de conducción del TiO2 y
el par redox del electrolito.
En la imagen se muestran los valores de los niveles que corresponden a picos
de absorción mayores a los 400 nm. Por lo que para este análisis fue tomado
en cuenta el L+2 de CyTDA5FLpor y de PeoTDA5FLpor, ya que son estas
transiciones las que se presentan con mayor probabilidad en la longitud de
onda máxima. Así como LUMO+1 y el HOMO -3 de PeoAcpir, el L+1 del
PeoAcpor y el H-2 del CyAcpor.
84
-3.41 -3.49
-5.12 -5.15-4.8
-5.8
-6.27
-3.32-3.31
-3.03-3.22
-3.67-3.40
-4.0
-5.23-5.27-5.18
-7.2
-5.15
-7.5
-6.5
-5.5
-4.5
-3.5
-2.5
-1.5
CyA
cpor
CyA
cpir
CyTD
A5FLp
or
Peo
Acpo
r
Peo
Acpi
r
Peo
TDA5F
Lpor
Niv
el
de E
nerg
ía (
eV
)
ECB(TiO2) exp
Potencial Redox del
Electrolito I-/I3- exp
Figura 7-22. Comparación de niveles de energía.
Se observa que al modificar la estructura adicionando electroaceptores en
presencia de solvente los niveles HOMO y LUMO son modificados, de forma
que todas las estructuras se encuentran en niveles energéticos adecuados en
relación con la energía de la banda de conducción del TiO2 y el potencial redox
del electrolito. Inclusive el HOMO de los compuestos queda por debajo del
potencial redox del electrolito. Esto significa que esta propiedad fue mejorada
con la modificación estructural. De los picos adicionales que se observaron en
el espectro de absorción de algunos compuestos, observamos que las
transiciones electrónicas que se encuentran en esas longitudes de onda
también se encuentran dentro de los parámetros necesarios en el
funcionamiento de una DSSC. Sin embargo, los orbitales HOMO y LUMO no
deben presentar valores superiores a la banda de conducción del óxido ni
inferiores al potencial redox, por lo que las bandas de absorción máximas son
las que presentan transiciones electrónicas con mejor comportamiento.
85
El estudio de la topología de orbitales en los compuestos muestra una leve
separación de los orbitales HOMO y LUMO en los compuestos formados por
Cianidina y el ácido 3,4 clorofenil cianoacrílico. Para la Cianidina en forma
pirano la separación de los orbitales es menos marcada, ya que observamos el
HOMO posicionado sobre la antocianidina incluyendo el anillo extra formado
por la síntesis, mientras que el LUMO se presenta un poco más corrido hacia el
ácido, tomando el benceno del mismo. En la fase portisina la separación es
más notable ya que el LUMO se concentra un poco más sobre el final de
antocianina y el inicio del ácido. En los compuestos formados con TDA5FL se
muestra el HOMO y el L+2 debido a que es la transición más probable que se
presenta en la longitud de onda máxima. En este compuesto se observa una
marcada separación de los orbitales, ya que HOMO se posiciona sobre la
antocianidina y parte de los fluorenos mientras que el L+2 se encuentra sobre
los tiadiazoles en su mayoría. En estas moléculas si se logra la separación de
los orbitales lo cual genera estados de carga separada, por lo cual se da una
transferencia de carga intramolecular. Figura 7-23.
86
Figura 7-23. Topología de orbitales de los compuestos formados con Cianidina.
Figura 7-24. Topología de orbitales de los compuestos formados por Peonidina.
87
Respecto a los compuestos formados por Peonidina, y el ácido 3,4 clorofenil
cianoacrílico, se observa el mismo comportamiento que para la Cianidina, al
igual que en los compuestos formados por TDA5FL, figura 7-24.
7.3.5.2. Poder Electrodonador y Electroaceptor.
Los resultados obtenidos del poder electrodonador y electroaceptor de los
compuestos analizados se muestran en la figura 7-25. Se observa un aumento
del poder electrodonador de valores de alrededor de 10, para las
antocianidinas sin electroaceptor, a valores de hasta 11 eV para los
compuestos formados con ácido, incluso de 14 eV para el compuesto formado
por TDA5FL.
Si se comparan los compuestos entre ellos, se observa que aquellos formados
por la unión de TDA5FL no presentan una variación significativa al modificar el
tipo de antocianidina unida. Sin embargo, en los compuestos formados por el
ácido 3,4 clorofenil cianoacrílico, la modificación de la antocianidina si afecta el
poder electrodonador, de forma que aquellos compuestos que contienen
Peonidina presentan valores más grandes de poder electrodonador.
11.04 11.06
14.84
12.78
11.61
14.78
6.75 6.72
10.37
8.277.21
10.30
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
CyA
cpor
CyA
cpir
CyT
DA5F
Lpor
Peo
Acpor
Peo
Acpir
Peo
TDA5FLpor
w- (eV)
w+ (eV)
Figura 7-25. Poder electrodonador y electroaceptor de los compuestos.
88
El poder electroaceptor presenta un incremento en comparación con las
antocianidinas. Al comparar los compuestos entre ellos podemos observar que
de igual forma, aquellos compuestos formados por TDA5FL no se ven
afectados por la modificación de la antocianidina (Cianidina o Peonidina). Para
los compuestos formados con el ácido, la modificación de la antocianidina
afecta modificando los valores, de forma que aquellos compuestos que
presentan Peonidina en la estructura exhiben valores más grandes de poder
electroaceptor.
Debido a que el propósito de estos colorantes es donar carga al óxido de
titanio, es necesario que presenten de forma general un comportamiento
electrodonador.
Valores pequeños del poder electrodonador, indican una gran capacidad para
donar carga. Valores grandes del poder electroaceptor indican gran capacidad
para aceptar carga. Por lo tanto son deseables valores pequeños en ambos
parámetros.
Al realizar la comparación de valores obtenemos lo siguiente: los compuestos
formados por TDA5FL presentan los valores más altos en ambos parámetros
de reactividad. La CyAcpir presenta el valor más pequeño de poder
electroaceptor y la CyAcpor el del poder electrodonador.
7.3.5.3. Potencial de Ionización y Afinidad Electrónica.
Valores pequeños de potencial de ionización favorecen la formación de
cationes; mientras que valores altos de afinidad electrónica son representativos
de compuestos electroaceptores. En la figura 7-26 se muestra la afinidad
electrónica y el potencial de ionización, para los compuestos formados con
Cianidina y Peonidina.
89
3.24 3.263.67 3.53 3.36
3.68
5.35 5.40 5.275.47 5.44 5.30
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
CyA
cpor
CyA
cpir
CyT
DA5F
Lpor
Peo
Acpor
Peo
Acpir
Peo
TDA5FLpor
A (eV)
I (eV)
Figura 7-26. Potencial de ionización y afinidad electrónica de los compuestos.
El potencial de ionización disminuye en comparación con las antocianidinas sin
electroaceptor. La afinidad electrónica por otro lado, aumenta en un valor de
entre 0.2 y 0.4 eV. El mismo comportamiento se observa para los compuestos
formados con la Peonidina, los valores cambian de 3.11 eV para el aglicon a
valores de alrededor de 3.5 eV.
Al comparar los compuestos entre ellos se observa que no hay una variación
significativa en el potencial de ionización al momento de modificar la
antocianidina en la estructura.
También se observa que para ambos parámetros, los compuestos formados
por la Cianidina presentan siempre valores más pequeños en la conformación
portisina que en la pirano tanto para el potencial de ionización como para la
afinidad electrónica. En los compuestos formados por Peonidina se observa un
comportamiento contrario al que presenta la Cianidina, el cambio en la
antocianidina influye en el comportamiento.
En general se puede apreciar que la modificación de la estructura con los
compuestos formados con el ácido y el TDA5FL mejoró las propiedades de las
90
moléculas, como la longitud de onda de absorción máxima, el mapeo de
orbitales, la brecha energética, los niveles HOMO y LUMO y la topología de
orbitales.
Debido a que los compuestos formados por TDA5FL presentan una mejor
distribución de orbitales en la estructura, estos fueron analizados en fase
quinoidal y con menor cantidad de tiadiazoles en la estructura para determinar
si estos cambios pueden mejorar su comportamiento.
7.3.6. Modificación de los Compuestos Formados por TDA5FL.
Debido al comportamiento observado en los compuestos CyTDA5FLpor y
PeoTDA5FLpor, se modificó la estructura química de estas dos moléculas,
analizando la forma quinoidal de la antocianidina unida al electroaceptor
TDA5FL. Los resultados obtenidos se muestran de forma condensada en la
tabla 7-14.
Tabla 7-14. Resultados obtenidos para los compuestos donador--aceptor en fase quinoidal y
catiónica.
Molécula/Propiedad CyTDA5FLpor CyTDA2FLQpor PeoTDA5FLpor PeoTDA2FLQpor
ΔG (Kcal/mol) -164637.69 -164635.39 -164634.46 -164631.95
Brecha energética 1.25 1.28 1.08 1.12
λmax (nm) 626.47 766.8
613.2 741.6
604.6 620.2
Transición Electrónica
H-0L+2(61%) H-0L+1(28%)
H-0L+1(71%) H-0L+0(14%) H-0L+2(12%)
H-0L+2(+53%) H-0L+1(33%)
H-0L+1(71%) H-0L+2(14%) H-0L+0(11%)
H-1L+0(75%) H-0L+2(8%) H-0L+3(8%)
H-0L+2(60%) H-2L+0(25%) H-0L+3(5%) H-0L+1(5%)
Niveles SI NO SI NO
W- 14.84 12.84 14.78 12.67
W+ 10.37 8.97 10.30 8.81
I 5.27 4.55 5.30 4.57
A 3.67 3.17 3.68 3.16 Energía de formación (ΔG ) Niveles si el HOMO-0 y el LUMO-0, o un nivel diferente a estos (HOMO-1, L+1) se encuentran dentro de los valores especificados, W- poder electrodonador, W+ poder electro aceptor, I potencial
de iotización, A afinidad electrónica.
Los compuestos en fase quinoidal no presentan grandes variaciones en su
estructura, su reacción de formación se da de forma espontánea debido a los
91
valores negativos de ΔG y se observa una disminución en la brecha energética,
así como un corrimiento batocrómico en el espectro de absorción a longitudes
de onda de alrededor de los 700 nm. Las transiciones electrónicas que se
presentan a estas longitudes de onda no corresponden a HMOLUMO ya que
la transición más probable es de HOMO-0 a L+1, mientras que el corrimiento
batocrómico y la disminución en la brecha energética es una mejora en las
propiedades de esta molécula propuesta, la comparación de niveles muestra
que estos no cumplen con los valores establecidos para un buen
funcionamiento, esto se corrobora con la topología de orbitales la cual muestra
un traslape de los mismos, por lo tanto exhiben mejores propiedades los
compuestos en estado catiónico.
7.3.7. Conclusiones Preliminares.
Los sitios susceptibles de ataque encontrados en las antocianidinas
concuerdan con datos reportados anteriormente.
Los sistemas químicos presentan una ligera planaridad debido a una
leve torsión del anillo B así como de los grupos ácidos.
Las reacciones son espontáneas y los productos estables para todos los
sistemas.
La brecha energética presenta valores desde 1.2 eV (para los sistemas
que incluyen TDA5FL) hasta valores de 1.7 eV, por lo que al comparar
con las antocianidinas correspondientes se observa una disminución del
mismo. Esto se debe a la inclusión de los anillos de tiadiazol.
La longitud de onda presenta un corrimiento batocrómico a valores del
orden de 600 nm para los sistemas que contienen Cianidina y valores de
696 para aquellos que contienen Peonidina. Los sistemas formados por
92
TDA5FL exhiben longitudes de onda de alrededor de los 700 nm con
transiciones de H0L+2 para las longitudes de absorción máxima. Para
los compuestos formados por ácido en su mayoría presentan
transiciones HL, excepto el compuesto PeoAcpir el cual exhibe una
transición H-0L+1.
Todos los compuestos se encuentran en niveles energéticos adecuados
en relación con la energía de la banda de conducción del óxido y el
potencial redox del electrolito, inclusive el L+2 de los compuestos que
contienen TDA5FL.
Los resultados de la topología de orbitales muestran que la conformación
portisina presenta una separación de orbitales más marcada que la
piranoantocianina, esto para los compuestos formados por ácido.
Los compuestos formados por TDA5FL exhiben una marcada separación
de los orbitales, esto se observa con ambas antocianidinas.
El compuesto PeoAcpir presenta el menor valor en poder electrodonador
y electroaceptor, mientras que en los compuestos formados por
Cianidina, la diferencia es mínima; por lo que el CyAcpor como el
CyAcpir son los compuestos con los valores más pequeños.
Los resultados de potencial de ionización y afinidad electrónica,
presentan valores muy semejantes dentro de los compuestos, sin
embargo, si se observa una disminución en comparación con las
antocianidinas.
La modificación de la estructura con los compuestos formados con el
ácido y el TDA5FL mejoró las propiedades de las moléculas.
93
Los compuestos formados por TDA5FL fueron analizados en fase
quinoidal y con menor cantidad de tiadiazoles en la estructura, sin
embargo, la fase quinoidal impacta en los niveles HOMO y LUMO lo cual
produce que estos no se encuentren dentro de lo esperado.
En conclusión las moléculas formadas por antocianidina-TDA5FL en
estado catiónico presentan buenas propiedades para ser utilizados como
colorantes en DSSC.
94
7.4. Análisis de Antocianinas.
La estructura de las antocianinas, antocianidinas con fracciones de diversos
azúcares unidos a estas, fue analizada con la química modelo definida
anteriormente para las antocianidinas. Los resultados obtenidos se muestran a
continuación.
7.4.1. Optimización de Geometría.
La optimización de geometría se llevó a cabo en solvente utilizando el método
IEFPCM y etanol, los cálculos fueron llevados a cabo con la misma
metodología utilizada para los aglicones analizados. En la figura 7-27 se
muestra la estructura optimizada de las 9 antocianinas que fueron analizadas.
Como se puede observar, al incluir la parte glucosilada en la estructura, ésta
pierde la planaridad característica de las antocianidinas, incluso en la
Peonidina 3,6-cafeil-glucósido, la Malvidina 3,6 p-cumaril-glucósido, la
Malvidina 3,6-cafeil-glucósido y en la Delfinidina 3,6 p-cumaril-glucósido; la
estructura del grupo glucosilado casi se superpone con la de la antocianina.
Este comportamiento lejos de afectar las propiedades del colorante, se espera
que las mejore, ya que es característico de la copigmentación intramolecular,
en la cual, la conformación adquirida por la molécula protege a la estructura de
la antocianidina por medio de fracciones de grupos acilo, los cuales impiden la
adición nucleofílica de agua (Dey P. M., 1997). Una comparación entre la
conformación generalizada de la copigmentación intramolecular y una de las
estructuras analizadas se muestra en la figura 7-28.
95
Figura 7-27. Estructura optimizada de las antocianinas.
96
Figura 7-28. Comparación de la conformación generalizada de la copigmentación intramolecular a)
y una de las antocianinas analizadas b).
7.4.2. Propiedades Electrónicas.
Dentro de las propiedades electrónicas de interés para la aplicación de estos
colorantes en DSSC se encuentran: la brecha energética y el espectro de
absorcion. La primera propiedad es de suma importancia ya que nos indica la
cantidad de energía necesaria para excitar al colorante. En la tabla 7-15 se
muestra una comparacion de la brecha energética.
Tabla 7-15. Brecha energética de las antocianidinas y antocianinas.
Molécula HOMO (eV) LUMO (eV) Brecha energética (LUMO-HOMO)
(eV)
Cianidina -5.2288 -3.3809 1.8479
Delfinidina -5.0758 -3.3455 1.7303
Peonidina -5.2709 -3.4040 1.8669
Petunidina -5.1564 -3.3915 1.7649
Petu 3,6ag -5.6405 -3.8430 1.7975
Petu 3,5dig -5.5499 -3.7518 1.7981
Peo3,6ag -5.7093 -3.8204 1.8890
Peo 3,6cag -5.3847 -3.7836 1.6011
Mal 3,6ag -5.7036 -3.8364 1.8672
Mal 3,6cug -5.5793 -3.7654 1.8139
Mal 3g -5.6802 -3.8280 1.8522
Mal 3,6cag -5.2936 -3.7866 1.5069
Del 3,6cug -5.5387 -3.8032 1.7355 Peo (Peonidina), Petu (Petunidina), Mal (Malvidina), Del (Delfinidina); ag (acetil glucósido), dig (diglucósido), cag (cafeil glucósido), cug (p-cumaril glucósido), g (glucósido).
Al comparar la brecha energética de las antocianidinas con sus contrapartes
glucosiladas podemos observar que la brecha energética aumenta al adicionar
un grupo azúcar y un grupo ácido a la estructura. Sin embargo, en el caso de la
Peonidina 3,6-cafeil-glucósido, se observa lo contrario, la brecha energética
97
disminuye. Al analizar la estructura optimizada de esta antocianina se observa
que presenta copigmentacion intramolecular. Sin embargo, la Delfinidina 3,6 p-
cumaril-glucósido tambien presenta copigmentacion y la brecha energética en
lugar de disminuir aumenta levemente en 0.0052 eV. Por lo tanto, no es posible
concluir que la copigmentacion no influye en la disminucion de la brecha
energética, ya que esta presente en aquellas moléculas con el menor valor, sin
embargo, se observa que la adicion de grupos ácidos en la estructura causa un
efecto en la disminucion de la brecha energética. Este efecto se observa en la
comparacion de las mismas antocianinas. La Peonidina y la Malvidina 3,6-
cafeil-glucósido muestran un valor de brecha energética muy pequeño en
comparacion con los demas valores. Esto indica que el grupo ácido adicionado
influye en la propiedad.
Con la finalidad de determinar el rango en el cual estos colorantes absorben
luz, fue realizado un cálculo de energía en estado excitado. Este cálculo se
llevó a cabo por medio de la Teoria de Funcionales de la Densidad
Dependiente del Tiempo (TD-DFT), con la misma metodología utilizada en los
aglicones antes analizados. Con base en los resultados obtenidos, se
construyeron los espectros de absorción para cada una de las estructuras, los
cuales se muestran en la figura 7-29. En la tabla 7-16 se muestran las
transiciones electrónicas, energías de absorción vertical y la longitud de onda
máxima que presentan cada una de las antocianinas analizadas.
98
Tabla 7-16. Parámetros de absorción calculados con TD-DFT y M06-L/6-31G(d), transiciones
electrónicas, energía de absorción vertical y longitudes de onda máxima.
Molécula λmax (nm) ΩA (eV) Transición Electrónica
Petu 3,6ag
522.7 2.4 H-0L+0(29%) H-1L+0(14%)
369 3.36 H-6L+0(72%) H-8-L+0(9%) H-0L+1(9%)
278.49 4.45 H-0L+2(46%) H-2L+1(40%)
Petu 3,5dig
503.9 2.47 H-0L+0(46%) H-1L+0(42%)
362.7 3.42 H-8L+0(66%) H-0L+1(11%) H-11L+0(6%)
H-7L+0(5%) H-9L+0(5%)
290.1 4.27 H-15L+0(35%) H-2L+1(33%) H-4L+1(22%)
Peo3,6ag
529.2 2.37 H-0L+0(81%) H-2L+0(12%) H-1L+0(6%)
415.3 2.99 H-2L+0(80%) H-0L+0(15%)
269.3 4.6 H-12L+0(57%) H-11L+0(19%) H-2L+1(12%)
Peo 3,6cag
508.8 2.44 H-1L+0(82%) H-6L+0(8%) H-4L+0(6%)
415.3 2.98 H-6L+0(54%) H-7L+0(19%) H-1L+0(10%)
367.2 3.38 H-0L+1(44%) H-0L+2(35%) H-2L+1(6%)
H-2L+2(5%)
Mal 3,6ag
532.5 2.33 H-0L+0(57%) H-1L+0(40%)
486.4 2.55 H-1L+0(56%) H-0L+0(36%) H-6L+0(5%)
405.2 3.06 H-6L+0(81%) H-7L+0(11%)
277.9 4.46 H-0L+2(42%) H-2L+1(41%)
Mal 3,6cug
518.9 2.43 H-1L+0(79%) H-5L+0(7%) H-2L+0(6%)
325.1 3.81 H-0L+2(33%) H-2L+1(31%) H-1L+2(10%)
H-1L+1(8%) H-13L+0(6%)
Mal 3g
541.7 2.29 H-0L+0 (67%) H-1L+0 (30%)
487.3 2.54 H-1L+0(54%) H-0L+0(23%) H-3L+0(14%)
408.2 3.04 H-6L+0(82%) H-7L+0(7%)
277.7 4.46 H-0L+2(47%) H-2L+1(37%)
Mal 3,6cag 504.2 2.46 H-2L+0(62%) H-3L+0(25%)
372.3 3.33 H-0L+2(66%) H-0L+3(16%) H-1L+2(13%)
Del 3,6cug 523.9 2,38
H-1L+0(57%) H-2L+0(21%) H-4L+0(7%) H-5L+0(6%)
339.5 3.65 H-0L+2(76%) H-1L+2(11%)
Con base en los resultados obtenidos se observa que las Peonidinas y
Petunidinas que contienen partes glucosiladas absorben luz en rangos de
longitud de onda alrededor de los 500 nm y 530 nm, al comparar la longitud de
onda de estas moléculas con sus respectivas agliconas (Peonidina y
Petunidina sin el azúcar), se observa un corrimiento hipsocrómico en el
espectro. Esto se debe a la adición de un grupo glucósido en la posición 3 de la
antocianidina, lo cual provoca de forma general un efecto hipsocrómico de 10 a
14 nm en el espectro visible (Lewis Mander, et al., 2010).
99
Figura 7-29. Espectros de absorción calculados de las antocianinas.
Las Malvidinas absorben entre longitudes de onda de 500 a 542 nm, además
se observa que aquellas Malvidinas que presentan una copigmentación
intramolecular presentan un corrimiento batocrómico menor a las Malvidinas
que carecen de esta copigmentación. Al comparar el espectro de absorción de
la Delfinidina 3,6 p-cumaril-glucósido con su contraparte en forma de catión, se
observa un efecto hipsocrómico al igual que en las Peonidinas y Petunidinas.
Además se puede observar que el ácido acético influye en el espectro de
absorción, ya que aquellas antocianinas que presentan este ácido en su
estructura, exhiben una longitud de onda de absorción máxima mayor que las
otras moléculas que carecen de él.
100
7.4.3. Parámetros de Reactividad Química Teórica.
A continuación se muestran los resultados obtenidos de los parámetros de
reactividad para cada una de las antocianinas utilizadas.
7.4.3.1. Topología de Orbitales y Niveles HOMO y LUMO.
Los niveles HOMO y LUMO de las moléculas fueron graficados y comparados
con los valores del TiO2 y el par redox del electrolito (figura 7-30).
-4.00 -3.82 -3.78 -3.75 -3.84 -3.77 -3.84 -3.83 -3.79 -3.80
-4.8
-5.71-6.04-5.68-5.70-5.63-5.64-5.55-5.66-5.71
-7.20-8.00
-7.00
-6.00
-5.00
-4.00
-3.00
-2.00
-1.00
0.00
Peo
3,6
ag
Peo
3,6
cag
Petu
3,5
dig
Petu
3,6
ag
Mal 3
,6 c
ug
Mal 3
,6 a
g
Mal 3
g
Mal 3
,6 c
ag
Del 3
,6 c
ug
Niv
el
de E
nerg
ia (
eV
)
LUMO eV
HOMO eV
Potencial Redox del
Electrolito I-/I3
- exp
H-1 H-1 H-1H-2
Figura 7-30. Comparación de los niveles de energía.
En la figura 7-30 se puede observar que todas las antocianinas se encuentran
en niveles energéticos adecuados en relación con la energía de la banda de
conducción del óxido y el potencial redox del electrolito. Los orbitales LUMO de
las moléculas presentan valores muy semejantes entre ellos, en el HOMO se
observa una diferencia entre los valores, esto se debe a que se tomó en cuenta
el H-1 para la Peonidina 3,6-cafeil-glucósido, la Malvidina 3,6 p-cumaril-
glucósido y la Delfinidina 3,6-p-cumaril-glucósido y el H-2 para la Malvidina 3,6-
cafeil-glucósido. Esto debido a que las transiciones electrónicas H-2L y H-
1L son las más probables en la longitud de onda máxima de estas
antocianinas.
101
Figura 7-31. Topología de orbitales en las antocianinas.
La topología de orbitales en la estructura permite visualizar la forma en la cual
se podría dar una transferencia de electrones intramolecular. Para que esta
transferencia se lleve a cabo de forma efectiva, es necesario que dentro de la
estructura molecular los orbitales HOMO y LUMO se encuentren localizados en
102
distintas partes de la molécula, evitando así un solapamiento entre estos. En la
figura 7-31 se muestran las topologías de dichos orbitales en cada una de las
antocianinas analizadas. En esta figura se observa que los orbitales siguen
traslapados para la mayoría de las antocianinas, solo en la Malvidina 3,6-cafeil
-glucósido, los orbitales se encuentran completamente separados. En la
Malvidina 3,6 p-cumaril-glucósido y en la Delfinidina 3,6-p-cumaril-glucósido,
una parte del orbital H-1 si se dispersa sobre una parte de la estructura en la
cual el LUMO-0 no está presente. Sin embargo, una parte del HOMO-1 sigue
traslapada con el LUMO-0 en las moléculas.
7.4.3.2. Poder Electrodonador y Electroaceptor.
Al igual que en las antocianidinas, se determinaron el poder electroaceptor (w+)
y electrodonador (w-) de las antocianinas, con la finalidad de observar su
comportamiento y determinar si son buenos candidatos para utilizarse en una
DSSC. Por lo que a continuación se presentan los resultados obtenidos.
11.16 10.88 11.00 11.10 10.93 10.97 11.02 11.27 11.13
6.42 6.23 6.24 6.51 6.17 6.37 6.276.72 6.50
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
Pet
3,6
ag
Pet
3,5
dig
Peo
3,6
ag
Peo
3,6
cag
Mal
3,6
ag
Mal
3,6
cug
Mal
3g
Mal
3,6
cag
Del
3,6
cug
w- (eV)
w+ (eV)
Figura 7-32. Poder electrodonador y electroaceptor de las antocianinas.
En la figura 7-32 se observa que la Petunidina 3,5-diglucósido presenta el
menor valor de poder electrodonador; y la que presenta un mayor valor de
poder electrodonador es la Malvidina 3,6-cafeil-glucósido.
103
Al analizar el poder electroaceptor, la antocianina que presenta el menor valor
de dicho parámetro es la Malvidina 3,6-acetil-glucósido y la que presenta el
valor mayor es la Malvidina 3,6-cafeil-glucósido.
Es importante que tanto el poder electrodonador como el electroaceptor
presenten valores pequeños para que la molécula se comporte como una
especie electrodonadora.
7.4.3.3. Potencial de Ionización y Afinidad Electrónica.
A continuación se muestran los resultados obtenidos para la afinidad
electrónica (A) y el potencial de ionización (I). Ver figura 7-33. Como se puede
observar en el gráfico la Petunidina 3,5-diglucósido y la Malvidina 3,6-p-
cumaril-glucósido presentan el menor valor de afinidad electrónica, con un valor
de 3.36 eV. La Petunidina 3,6-acetil-glucósido presenta el mayor valor de
afinidad electrónica. Lo que se observa de forma general, es que los ácidos
cumaril y el ácido cafeico disminuyen de forma general la afinidad electronica.
Por el contrario el ácido acético tiende a aumentar los valores.
6.05 5.93 6.15.8
6.125.85
6.085.72 5.86
3.44 3.36 3.42 3.37 3.41 3.36 3.42 3.38 3.39
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
Pet
3,6
ag
Pet
3,5
dig
Peo
3,6
ag
Peo
3,6
cag
Mal
3,6ag
Mal
3,6cug
Mal
3g
Mal
3,6cag
Del 3
,6cu
g
A (eV)
I (eV)
Figura 7-33. Potencial de ionización y afinidad electrónica de las antocianinas.
104
Con respecto al potencial de ionización, la molécula que exhibe el mayor valor
de potencial de ionizacion es la Malvidina 3,6-acetil-glucósido y la que presenta
el menor valor es la Malvidina 3,6-cafeil-glucósido.
El mismo comportamiento que se presenta en la afinidad electrónia se observa
para el potencial de ionizacion, los ácidos cumaril y el ácido cafeico disminuyen
de forma general los valores de potencial de ionización mientras que el ácido
acético tiende a aumentarlos.
7.4.4. Modificacion de la Estructura.
Se llevó a cabo un análisis de la fase quinoidal en las antocianinas. A
continuación se muestran en la tabla 7-17, los resultados obtenidos.
Tabla 7-17. Resultados obtenidos para las antocianinas en fase quinoidal.
Molécula Brecha
energética λmax (nm)
Transición Electrónica
Niveles W- W
+ I A
Petu 3,6 agq 1.5551 526.18 H-0L+0(61%) H-1L+0(36%)
NO 4.31 8.07 4.93 2.59
Petu 3,5 digq 1.5945 497.66 H-0L+0(80%) H-1L+0(15%) H-0L+1(6%)
NO 3.86 7.47 4.79 2.43
Peo 3,6 agq 1.6939 482.16 H-0L+0(34%) H-1L+0(22%)
NO 4.00 7.75 4.98 2.52
Peo 3,6 cagq 1.6974 483.66 H-0L+0(75%) H-0L+1(11%)
NO 3.92 7.64 4.95 2.49
Mal 3,6 agq 1.6389 484.5 H-0L+0(23%) H-1L+0(15%)
NO 4.08 7.81 4.93 2.53
Mal 3,6 cugq 1.6340 490.03 H-0L+1(79%) H-0L+3(9%) H-0L+2(7%)
NO 4.06 7.78 4.92 2.52
Mal 3 gq 1.6345 485.11 H-0L+0(23%) H-1L+0(16%)
NO 4.09 7.82 4.92 2.53
Mal 3,6 cagq 1.6525 491.7 H-1L+0(88%) H-1L+1(7%)
SI 4.02 7.73 4.92 2.51
Del 3,6 cugq 1.5453 480.94 H-1L+0(57%) H-0L+0(38%) H-0L+2(5%)
SI 4.17 7.88 4.88 2.54
Niveles indica si el HOMO-0 y el LUMO-0, o un nivel diferente a estos (H-1 o L+1) se encuentra en niveles energéticos adecuados en relación con la energía de la banda de conducción del óxido y el potencial redox del electrolito, W
- poder electrodonador, W
+ poder electroaceptor, I potencial de ionización, A afinidad electrónica.
Con los resultados obtenidos se puede observar que la implementación de la
fase quinoidal no afecta en gran medida la estructura química, debido a que las
105
mismas 4 antocianinas en estado catiónico presentan copigmentación
intramolecular en fase quinoidal.
De forma general, la fase quinoidal provoca una disminución en la brecha
energética. Además se observa una disminución en la longitud de absorción
máxima de las antocianinas en fase quinoidal en comparación con las
catiónicas, a excepción de la Petu 3,6 agq, la cual presenta un corrimiento
batocrómico. Respecto a las transiciones, se resalta que al adicionar la fase
quinoidal, las transiciones electrónicas se modifican, sin embargo, no se
presenta la transición HOMOLUMO.
Al realizar la comparación de niveles se observa que el HOMO-0 no se
encuentra por debajo del potencial redox del electrolito, esto solo se presenta
en aquellas moléculas en cuyas transiciones electrónicas el H-1 está incluido.
El análisis de la topología de orbitales de estos niveles muestra que solo la
Malvidina 3,6 p-cumaril-glucósido Q presenta una separación de orbitales
completa.
Con base en los resultados se puede concluir que el comportamiento quinoidal
de las antocianinas es muy semejante al de las antocianidinas, y debido a que
estas moléculas no presentan niveles energéticos adecuados en relación con la
energía de la banda de conducción del óxido y el potencial redox del electrolito,
estas moléculas no se utilizarán en los copigmentos.
7.4.5. Conclusiones Preliminares.
En las antocianinas Peonidina 3,6-cafeil-glucósido, Malvidina 3,6 p-
cumaril-glucósido, Malvidina 3,6-cafeil-glucósido y Delfinidina 3,6 p-
cumaril-glucósido se observa la copigmentación intramolecular, ésta
106
protege a la estructura química de la reacción con el agua, lo cual les
proporciona estabilidad.
La brecha energética aumenta al adicionar un grupo azúcar y un grupo
ácido a la estructura, excepto en la Peonidina 3,6-cafeil-glucósido, por lo
que se puede decir que estos grupos podrían estar afectando dicha
propiedad.
En el espectro de absorción se presenta un efecto hipsocrómico en la
longitud de onda al comparar con los aglicones de las moléculas, esto se
debe a la adición de un grupo glucósido en la posición 3 de la
antocianidina.
La copigmentación intramolecular provoca un leve corrimiento
batocrómico de la longitud de onda máxima en las Malvidinas.
Todas las antocianinas presentan niveles energéticos adecuados en
relación con la banda de conducción del óxido y el potencial redox del
electrolito.
Un traslape de orbitales se presentan en casi todas las antocianinas,
excepto en la Malvidina 3,6 p-cumaril-glucósido y en la Delfinidina 3,6-
cumaril-glucósido, cuyo orbital HOMO-1 si se dispersa sobre una parte
de la estructura en la cual el LUMO no está presente.
La Petunidina 3,5-diglucósido presenta el menor valor de poder
electrodonador mientras que Malvidina 3,6-acetil-glucósido es la
antocianina que presenta los mejores valores de poder electroaceptor.
Los ácidos cumaril y el ácido cafeico disminuyen el valor de la afinidad
electrónica y el potencial de ionización.
107
La Malvidina 3,6 p-cumaril-glucósido y la Petunidina 3,5-diglucósido
presentan los valores más pequeños de afinidad electrónica, mientras
que la Malvidina 3,6-acetil-glucósido presenta el valor más grande de
potencial de ionización.
La implementación de la fase quinoidal no afecta en gran medida la
estructura química de las moléculas, sin embargo, afecta las transiciones
que se llevan a cabo y los niveles de energía, provocando que estos no
se encuentren dentro de los parámetros necesarios, esto podría
ocasionar una recombinación en la celda.
108
7.5. Copigmentos.
Para la construcción del copigmento se utilizaron 4 antocianinas las cuales se
presentan en la figura 7-34 y fueron definidas en base a los resultados previos.
Figura 7-34. Antocianinas utilizadas en la construcción de los copigmentos.
7.5.1. Determinación de la Distancia Óptima.
Para encontrar la distancia óptima entre las moléculas se calculó la energía a
diferentes distancias, tomando distintas conformaciones, figura 6-3. Se
mantuvo la metodología, es decir, M06-L/6-31G(d), etanol como solvente y en
este caso se utilizó el modelo de solvatación IEFPCM.
En la figura 7-35 se muestran las conformaciones analizadas para la Malvidina
3,6-acetil-glucósido y los resultados obtenidos para cada conformación
Al analizar los gráficos se puede observar que la energía exhibe un valor
menos negativo conforme la distancia disminuye entre las moléculas, esto se
debe a que el copigmento es inestable. Por lo que el valor más negativo nos
109
proporciona la distancia óptima a la cual ambas moléculas deben permanecer
proporcionando un copigmento estable.
Figura 7-35. Energía versus distancia entre las dos moléculas de Malvidina 3,6-acetil-glucósido.
Se definieron las conformaciones más estables encontrando la distancia de
separación entre las moléculas. En este caso, 8.95 Å para la conformación C1,
4.12 Å para C2 y 7.60 Å para la conformación C3. En las figuras 7-36 a la 7-38
se muestran tanto las conformaciones como las gráficas de análisis de energía
versus distancia del resto de los copigmentos.
110
Figura 7-36. Energía versus distancia entre las dos moléculas de Malvidina 3-glucósido.
Figura 7-37. Energía versus distancia entre las dos moléculas de Petunidina 3,5-diglucósido.
111
Figura 7-38. Energía versus distancia entre las dos moléculas de Peonidina 3,6-acetil-glucósido.
De los resultados anteriores se definieron las conformaciones más estables,
para la Malvidina 3-glucósido la distancia óptima para la conformación C1 es de
3.49 Å, para la conformación C2 de 3.84 Å y para la C3 es de 3.96 Å. Para la
Petunidina 3,5-diglucósido la conformación C1 exhibe una conformación
estable a una distancia de 2.99 Å, para la C2 de 3.00 Å, y la conformación 3 de
6.00 Å. La Peonidina 3,6-acetil-glucósido en la conformación 1 presenta una
distancia óptima de 4.48 Å, en la conformación 2 la distancia es de 3.34 Å y en
la conformación 3 de 6.84 Å.
7.5.2. Optimización de Geometría.
Una vez definida la distancia óptima, se llevó a cabo la optimización de la
geometría a nivel PM6 en presencia de etanol como solvente, con el modelo de
112
solvatación IEFPCM, la figura 7-39 muestra la geometría optimizada para cada
copigmento.
Figura 7-39. Geometría optimizada de los copigmentos.
De las geometrías optimizadas se llevó a cabo un análisis de las interacciones
entre las estructuras, las cuales pueden deberse simplemente a interacciones
electrostáticas o a puentes de hidrógeno. En la tabla 7-18 se muestran los
113
puentes de hidrógeno que se forman entre las moléculas del copigmento
formado por la Malvidina 3,6-acetil-glucósido en las tres conformaciones.
Tabla 7-18. Distancia de enlace y clasificación de los puentes de hidrógeno para las conformaciones
del copigmento Mal 3,6ag.
Molécula Mal 3,6ag
Conformación C1
Puente de Hidrógeno
Distancia (Å) Clasificación
H109-O61 2.28909 Débil
H104-O58 2.03032 Moderado
O119-H53 2.09583 Moderado
H129-O56 2.23414 Débil
Conformación C2
Puente de Hidrógeno
Distancia (Å) Clasificación
H91-O25 1.95999 Moderado
O90-H65 2.33915 Débil
O123-H30 2.41291 Débil
O121-H30 2.51001 Débil
Conformación C3
Puente de Hidrógeno
Distancia (Å) Clasificación
H34-O112 2.18834 Moderado
H46-O119 2.12694 Moderado
H94-O54 2.16195 Moderado
Este copigmento presenta varios puentes de hidrógeno de los cuales solo se
reportan aquellos que presentan las menores distancias y por lo tanto son los
que exhiben mayor fuerza de atracción. En la figura 7-40 se muestra de forma
esquemática la posición de los puentes de hidrógeno débiles y moderados
encontrados en este copigmento en las tres conformaciones.
Al analizar estos puentes de hidrógeno se puede decir que los copigmentos en
las conformaciones C1 y C2 se estabilizan en mayor grado debido a que
presentan un mayor número de puentes de hidrógeno, sin embargo, la C3
presenta mayor número de puentes de hidrógeno de tipo moderado.
114
Figura 7-40. Puentes de hidrógeno presentes en las conformaciones del copigmento Malvidina 3,6-
acetil-glucósido.
En la figura 7-41 se muestran los puentes de hidrógeno formados en las
distintas conformaciones del copigmento Malvidina 3-glucósido y la Tabla 7-19
muestra los valores para estos puentes de hidrógeno así como su clasificación.
En este nuevo copigmento, la conformación que tiene mayor estabilidad debido
a los puentes de hidrógeno es la C1 seguida de la C3 y por último la C2 ya que
la primera conformación presenta el mayor número de puentes de hidrógeno de
tipo moderado.
115
Tabla 7-19. Distancia de enlace y clasificación de los puentes de hidrógeno para las conformaciones
del copigmento Mal 3g.
Molécula Mal 3g
Conformación C1
Puente de Hidrógeno
Distancia (Å) Clasificación
H112-O49 1.83116 Moderado
O119-H44 2.08315 Moderado
H110-O49 1.87456 Moderado
O109-H48 2.13072 Moderado
Conformación C2
Puente de Hidrógeno
Distancia (Å) Clasificación
H86-O49 1.69711 Moderado
O85-H46 2.91217 Débil
O87-H50 2.64124 Débil
Conformación C3
Puente de Hidrógeno
Distancia (Å) Clasificación
O119-H15 1.63554 Moderado
H110-O27 2.04262 Moderado
H48-O85 2.02533 Moderado
Figura 7-41. Puentes de hidrógeno presentes en las conformaciones del copigmento Malvidina 3-
glucósido.
Las conformaciones C1 y C3 presentan mayor estabilidad debido a los puentes
de hidrógeno generados en el copigmento. Sin embargo, la conformación C3
presenta otro tipo de interacciones, las cuales se muestran en la figura 7-42. La
116
interacción de tipo O-H—, es considerada un puente de hidrógeno, sin
embargo, la atracción se da entre el hidrógeno y los enlaces de un anillo
aromático. Este tipo de interacción es más débil que un puente de hidrógeno,
no obstante, también participa en la estabilización de la molécula. Además de
este tipo de interacción también se presenta una interacción — (Figura 7-42)
la cual se da exclusivamente entre anillos aromáticos.
Figura 7-42. Interacciones y O-H- en la conformación C3 del copigmento de Malvidina 3-
glucósido.
Las distancias de estos dos tipos de interacciones se muestran en la tabla 7-
20. Este tipo de interacciones no tiene una clasificación como ocurre en los
puentes de hidrógeno, sin embargo la interacción de tipo O-H— se presenta
en un análisis estadístico con moléculas de agua presentado por Thomas
Steiner (Steiner Thomas, 2002) por lo que es posible hacer una analogía, con
lo cual se muestra que este tipo de interacción si está presente en este
copigmento.
Tabla 7-20. Distancias de las interacciones - y O-H- en la conformación C3.
Molécula Mal 3g
Conformación C3
O-H----(Fenil) Distancia (Å)
O59-H60----F1 2.61060
Interacción - Distancia (Å)
F2-F3 5.05827
F4-F5 4.97563
117
Este mismo análisis se llevó a cabo para el copigmento formado por la
Petunidina 3,5-diglucósido, en la figura 7-43 se muestran los puentes de
hidrógeno que se forman en cada una de las conformaciones mientras que en
la tabla 7-21 se encuentran las distancias de estos puentes de hidrógeno
analizados.
Figura 7-43. Puentes de hidrógeno presentes en las conformaciones del copigmento Petunidina 3,5-
diglucósido.
Las tres conformaciones presentan el mismo número de puentes de hidrógeno
de tipo moderado, lo cual les proporciona una gran estabilidad.
Sin embargo, la conformación C3 presenta una interacción de tipo O-H— la
cual se muestra en la figura 7-44, este tipo de interacción aunque es más débil
que los puentes de hidrógeno también influye en la estabilidad de la molécula.
118
Tabla 7-21. Distancia de enlace y clasificación de los puentes de hidrógeno para las conformaciones
del copigmento Petu 3,5 dig.
Molécula Petu 3,5 dig
Conformación C1
Puente de Hidrógeno
Distancia (Å) Clasificación
O108-H69 1.78026 Moderado
O126-H64 2.14129 Moderado
O56-H119 1.89005 Moderado
O53-H141 2.11119 Moderado
Conformación C2
Puente de Hidrógeno
Distancia (Å) Clasificación
O89-H45 1.55860 Moderado
O99-H62 1.84634 Moderado
O74-H100 2.12214 Moderado
O126-H78 2.02332 Moderado
Conformación C3
Puente de Hidrógeno
Distancia (Å) Clasificación
O50-H132 1.94129 Moderado
O29-H89 2.13767 Moderado
O40-H98 1.80289 Moderado
O96-H42 1.81237 Moderado
La distancia correspondiente a esta interacción se muestra en la tabla 7-22, al
compararla con los datos reportados por Thomas Steiner se observa que al
medir del Hidrógeno del OH al punto medio del anillo la distancia es de 3.31 Å,
la cual queda por encima del valor reportado por Thomas, sin embargo, si se
toma en cuenta la distancia a partir del oxígeno del OH al punto medio del
anillo obtenemos una distancia de 3.72 Å, la cual concuerda con los datos
reportados por Thomas. Esto confirma que existe una interacción O-H— en
esta conformación, la cual le proporciona mayor estabilidad a la misma.
Figura 7-44. Interacciones - y O-H-en la conformación C3 del copigmento de Petunidina 3,5-
diglucósido.
119
Tabla 7-22. Distancias de las interacciones O-H- en la conformación C3.
Molécula Petu 3,5 dig
Conformación C3
O-H----(Fenil) Distancia (Å)
O59-H60----F6 3.31152
O59----F6 3.72104
El copigmento Peonidina 3,6-acetil-glucósido, se muestra en la figura 7-45 en
donde se observa la posición de los puentes de hidrógeno que presentan cada
una de las conformaciones para este copigmento y además en la tabla 7-23 se
muestran las distancias y clasificación de estos puentes de hidrógeno.
Tabla 7-23. Distancia de enlace y clasificación de los puentes de hidrógeno para las conformaciones
del copigmento Peo 3,6ag.
Molécula Peo 3,6ag
Conformación C1
Puente de Hidrógeno
Distancia (Å) Clasificación
H15-O102 1.86337 Moderado
O14-H107 2.21827 Débil
H11-O115 2.04664 Moderado
Conformación C2
Puente de Hidrógeno
Distancia (Å) Clasificación
O88-H26 1.81646 Moderado
H87-O27 1.81631 Moderado
Conformación C3
Puente de Hidrógeno
Distancia (Å) Clasificación
H106-O56 2.17009 Moderado
H87-O47 1.77383 Moderado
Las tres conformaciones exhiben una estabilidad semejante con respecto al
tipo de puentes de hidrógeno ya que todas presentan dos puentes de
hidrógeno moderados, sin embargo, en la conformación C1 se puede observar
un puente débil, lo cual le confiere mayor estabilidad en comparación con las
otras conformaciones.
120
Figura 7-45. Puentes de hidrógeno presentes en las conformaciones del copigmento Peonidina 3,6-
acetil-glucósido.
Los resultados mostrados anteriormente concuerdan con las energías de
interacción calculadas para cada conformación de los copigmentos, estos
valores se muestran en la tabla 7-24, y corroboran que efectivamente la
conformación 3 y 1 del copigmento Mal 3 g son las más estables, debido a que
presentan los valores más grandes negativos. Sin embargo, las interacciones
- y O-H— no son tan fuertes y por lo tanto no influyen demasiado en la
estabilidad de las moléculas, ya que la conformación C3 a pesar de presentar
estas interacciones, presenta una energía de interacción menor a la
conformación C1.
121
Tabla 7-24. Energías de interacción de las conformaciones de los copigmentos.
Copigmento Conformación Energía de
Interacción (Kcal/mol)
Mal 3,6 ag
C1 -1.867135176
C2 -4.485140443
C3 -5.230865008
Mal 3 g
C1 -13.52683117
C2 -4.041684073
C3 -6.543664034
Petu 3,5 dig
C1 1.067257102
C2 2.398379216
C3 -5.119922478
Peo 3,6 ag
C1 -9.971336422
C2 -8.424353276
C3 -2.728257543
La conformación C3 del copigmento Petu 3,5 dig es la que presenta mayor
estabilidad y esta misma también es la única conformación de este copigmento
que presenta interacción O-H— en este caso esta última tiene mayor
participación en la estabilidad de la conformación.
Para los copigmentos de Mal 3,6 ag y Peo 3,6 ag las conformaciones más
estables en base a la energía de interacción son la C3 para el primero y C1
para el segundo, resultados que concuerdan con lo establecido anteriormente
en base a los puentes de hidrógeno.
En el caso de las conformaciones C1 y C2 del copigmento Petu 3,5 dig la
energía de interacción presenta un valor positivo, lo cual establece que estas
conformaciones es difícil que se presenten.
7.5.3. Propiedades Electrónicas.
Se llevó cabo el cálculo y un análisis del espectro de absorción de cada uno de
los copigmentos.
7.5.3.1. Copigmento Malvidina 3,6-acetil-glucósido.
En la figura 7-46 se presenta el espectro de absorción de las tres
conformaciones del copigmento Malvidina 3,6-acetil-glucósido y en la tabla 7-
122
25 se encuentran las longitudes de onda máxima, la energía de excitación
vertical y las transiciones electrónicas.
Figura 7-46. Espectro de absorción para las tres conformaciones del copigmento de Malvidina 3,6-
acetil-glucósido. Tabla 7-25. Longitud de onda máxima, energía de absorción vertical y transiciones electrónicas
para el copigmento Malvidina 3,6-acetil-glucósido.
Conformación λmax (nm) ΩA (eV) Transición Electrónica λmax (nm)*
C1
599.67 2.07 H-3L+1(67%) H-1L+1(30%)
525.08
461.9 2.68 H-6L+0(83%) H-12L+0(7%)
676 1.83 H-1L+1(68%) H-3L+1(31%)
C2 607.48 2.04
H-3L+0(69%) H-2L+1(11%) H-1L+0(11%)
460.9 2.69 H-4L+1(+79%) H-6L+1(11%)
H-8L+1(5%)
C3
588.89 2.11 H-1L+0(+90%)
462.77 2.68 H-5L+1(46%) H-6L+1(37%) H-8L+1(7%) H-11L+1(6%)
* Longitud de onda máxima para la antocianina Malvidina 3,6-acetil-glucósido
Se observa un corrimiento batocrómico en todas las conformaciones, de una
longitud de 525 nm a longitudes incluso de 600 nm. También se observa una
modificación de las transiciones electrónicas, ya que esta antocianina por si
sola presenta una transición HL principalmente, sin embargo, al formar el
copigmento esto se modifica a transiciones de H-3L+1, H-3L+0 y H-
1L+0, de las cuales algunas se presentan en la antocianina sola pero a
123
longitudes de onda menor o en menor proporción, por lo que la copigmentación
mueve estas transiciones a longitudes de onda mayor incluso les proporciona
mayor participación. Estas transiciones presentan una energía vertical de
alrededor de 2 eV, debido a que no es mucha la energía necesaria para
llevarlas a cabo, podemos decir que estas transiciones son posibles de
efectuarse. La figura 7-47muestra la topología de orbitales.
Conformación 1.
Debido a que los copigmentos analizados están formados por la misma
antocianina, para llevar a cabo el análisis de la topología de orbitales
definiremos a la Malvidina 1 como la que se observa en la figura 7-47 con una
estructura de tipo tubular mientras que la Malvidina 2 es la que se encuentra
representada con estructura de bolas y tubos.
Para la conformación C1 la transición principal en la longitud de onda máxima
es H-3L+1 esta transición no corresponde a un estado de transferencia carga
debido a que el H-3 se posiciona sobre el anillo B de la Malvidina 2 y L+1 se
encuentra distribuido en los anillos A y C de la misma Malvidina. A pesar de
que esta transición no corresponde al fenómeno de transferencia de carga, si
se presenta un corrimiento batocrómico en la longitud de onda, esto se debe a
la interacción del solvente con el copigmento (Lal Dhar Singh Yadav, 2013) o a
la manifestación de transferencia de carga intramolecular (Lewis Mander, et al.,
2010, Christian Reichardt, et. al., 2011). En el espectro de absorción también
se observa un pico cuya longitud de onda es de 461.9 nm, y otro cercano a los
676 nm. El primer pico corresponde a una transición H-6L, la cual no se debe
a una transferencia de carga ya que tanto H-6 como LUMO se encuentran en la
Malvidina 1, H-6 se posiciona sobre los anillos A y C de la antocianina,
124
mientras que LUMO se posiciona principalmente en el anillo B de la misma, por
lo que puede considerarse una leve transferencia intramolecular.
Figura 7-47. Topología de orbitales de las tres conformaciones del copigmento.
El segundo pico corresponde a una transición H-1L+1 al analizarla
observamos que tanto H-1 como L+1 se posicionan en los anillos de la
125
Malvidina 2, generándose una transferencia intramolecular del anillo B a los
anillos A y C.
Conformación 2.
En la conformación C2, la longitud de onda máxima presenta una transición
principal de H-3L, esta transición no corresponde a un estado de
transferencia de carga ya que ambos orbitales se posicionan en la misma
estructura de Malvidina. Al igual que en la conformación anterior, el corrimiento
batocrómico es debido a la interacción del solvente con el copigmento o a una
transferencia de carga intramolecular. Esta misma conformación presenta otro
pico en el espectro de absorción con una longitud de onda de 460.9 nm la cual
corresponde a una transición H-4L+1. Al observar en la figura 7-47 la
distribución de dichos orbitales, se observa que no proporciona un estado de
transferencia de carga ya que la densidad electrónica se mueve de los
oxígenos de los grupos -OH que presenta el anillo de la glucosa al anillo B de
la misma antocianina.
Conformación 3.
La conformación C3, presenta una transición principal de H-1 L para la
longitud de onda máxima. En esta transición tanto H-1 como LUMO se
posicionan sobre los tres anillos de la antocianina ambos de la Malvidina 1
(figura 7-47). Debido a que el H-1 se encuentra más cargado sobre el anillo B
mientras LUMO se encuentra posicionado principalmente sobre los anillos A y
C, se puede sugerir una transferencia de carga intramolecular. La otra banda
de absorción que presenta esta conformación se encuentra alrededor de los
460 nm y presenta una transición H-5L+1 la cual exhibe el mismo
comportamiento que en las conformaciones anteriores, debido a que H-5 se
126
posiciona sobre los anillos A y C de la antocianina y el anillo de la glucosa,
mientras que L+1 se encuentra dispersado sobre los tres anillos de la
antocianina, principalmente en los anillos A y C (figura 7-47). Por lo tanto se
puede decir que presenta un comportamiento similar a la transición H-4L+1
en la conformación C2.
7.5.3.2. Copigmento Malvidina 3-glucósido.
De la misma manera se analizó el copigmento de la Malvidina 3-glucósido, en
la figura 7-48 se muestra el espectro de absorción para las tres conformaciones
analizadas y en la tabla 7-26 se muestran las transiciones electrónicas, la
energía de excitación vertical así como las longitudes de onda
correspondientes.
Figura 7-48. Espectro de absorción para las tres conformaciones del copigmento de Malvidina 3-
glucósido.
Al comparar las longitudes de onda de los copigmentos con la antocianina
aislada, se observa un corrimiento batocrómico de 541.7 nm a longitudes de
onda de hasta 571.3 nm. Las transiciones electrónicas se ven afectadas, ya
127
que la Malvidina por si sola presentaba una transición HL mientras los
copigmentos presentan transiciones H-2L+1 o H-3L; se observa el mismo
comportamiento que en el copigmento anterior respecto a las transiciones
electrónicas. Las energías verticales que presentan las transiciones
electrónicas de las diferentes conformaciones de este copigmento exhiben
valores de alrededor de 2 eV, lo cual indica que estas transiciones son posibles
de llevarse a cabo.
Tabla 7-26. Longitud de onda máxima, energía de absorción vertical y transiciones electrónicas
para el copigmento Malvidina 3-glucósido.
Conformación λmax (nm)
ΩA (eV) Transición Electrónica λmax (nm)*
C1 565.26 2.19
H-2L+1(43%) H-1L+1(27%) H-4L+1(11%) H-0L+1(10%)
541.7
464.45 2.67 H-6L+0(83%) H-7L+0(6%)
C2
571.3 2.17 H-2L+1(64%) H-0L+1(20%)
H-4L+1(9%)
472.9 2.62 H-5L+1(66%) H-8L+1(14%)
H-6L+0(8%)
C3
550.8 2.25 H-3L+0(43%) H-1L+0(17%) H-4L+0(14%) H-2L+0(13%)
495.21 2.50 H-2L+1(52%) H-4L+1(17%) H-0L+1(12%) H-3L+1(6%)
H-1L+1(6%) * Longitud de onda máxima para la antocianina Malvidina 3-glucósido
Es importante realizar un análisis de topología de orbitales con la finalidad de
observar su ubicación en la estructura y con esto determinar el tipo de
transición presente. Para esto se utilizó la misma analogía anterior, la Malvidina
1 presenta estructura tubular y la Malvidina 2 estructura de bolas.
Conformación 1.
La conformación C1 presenta una transición principal de H-2L+1 la cual
corresponde a un estado de transferencia de carga, ya que el H-2 se posiciona
sobre el anillo B y una parte sobre los anillos A y C de la Malvidina 2
principalmente, además, una parte se encuentra en el anillo B de la Malvidina
1, mientras que L+1 se encuentra ubicado principalmente sobre los anillos de
la antocianina en la Malvidina 2. Por lo que la transferencia de carga se da del
128
anillo B de la Malvidina 1 a los anillos de la Malvidina 2 (figura 7-49). Este
comportamiento corresponde al corrimiento batocrómico típico de la
copigmentación (Di Meo F., et al., 2012).
Figura 7-49. Topología de orbitales de las tres conformaciones del copigmento.
129
El segundo pico de absorción que presenta esta conformación es atribuido a la
transición H-6L la cual presenta un movimiento de la densidad electrónica de
los oxígenos de la glucosa al anillo de la antocianina en la Malvidina 1.
Conformación 2.
Para la conformación 2 se observa al igual que en las anteriores, dos picos en
el espectro de absorción, el primero se encuentra a una longitud de onda de
571.3 este corresponde a una transición H-2L+1 debido a que el H-2 y el L+1
se posicionan ambos en la Malvidina 2, y principalmente en el anillo B (H-2) y
en los anillos A y C (L+1) se puede atribuir a una transferencia de carga
intramolecular (figura 7-49). De nuevo el corrimiento batocrómico que se
observa es debido ya sea a la interacción del solvente con el copigmento o a la
transferencia de carga.
El segundo pico se presenta a una longitud de onda de 472.9 nm, este pico de
absorción presenta una transición H-5L+1. En la figura 7-49 se observa que
tanto H-5 como L+1 se localizan en la Malvidina 2, el primero en los anillos y
una parte en la glucosa, mientras que L+1 se posiciona sobre los anillos
principalmente. Esto indica que no existe transferencia de carga eficiente.
Conformación 3.
El espectro de absorción para esta conformación muestra un pico a los 550.8
nm el cual corresponde a una transición H-3L, esta transición provoca un
estado de transferencia de carga ya que H-3 se encuentra sobre el anillo B de
la Malvidina 2 y abarca un poco de la glucosa de la Malvidina 1, mientras que
LUMO se posiciona sobre los anillos de la Malvidina 2 por lo que la
transferencia se da de la glucosa de la Malvidina 1 a los anillos A y C de la
Malvidina 2. Además también observamos un pico a 495.21 nm el cual se debe
130
a la transición H-2L+1, la cual produce una transferencia de carga debido a
que H-2 se posiciona en los 3 anillos de la Malvidina1 y un poco en los anillos
de la Malvidina 2, mientras que L+1, se posiciona sobre los anillos de la
Malvidina 1. Por lo que la transferencia de carga se da de la Malvidina 2 a la
Malvidina 1, sin embargo, este pico de absorción a pesar de presentar
transferencia de carga, no presenta un corrimiento batocrómico. Esto se debe
posiblemente a que la contribución de la transferencia de carga es poca. La
intensidad del pico es característica de interacciones de apilamiento Di
Meo F., et al., 2012, las cuales se observan solamente en esta conformación
en el análisis estructural (figura 7-42).
7.5.3.3. Copigmento Petunidina 3,5-diglucósido.
A continuación se muestra el análisis de las conformaciones del copigmento
formado por la Petunidina 3,5-diglucósido, en la figura 7-50 se muestra el
espectro de absorción de las tres conformaciones analizadas y en la tabla 7-27
se muestran las transiciones electrónicas, la energía de excitación vertical así
como las longitudes de onda correspondientes.
Al comparar la longitud de onda máxima de las diversas conformaciones con la
antocianina por separado se puede observar un corrimiento batocrómico de
alrededor de 95, 57 y 66 nm para las conformaciones 1, 2 y 3 respectivamente.
Además se observa un cambio en las transiciones electrónicas, ya que la
antocianina aislada presenta una transición HL mientras que los copigmentos
presentan transiciones de HL+1, H-2L+1 y HL+1, sin embargo, la
energía de excitación vertical indica que son necesarios alrededor de 2 eV para
llevar a cabo estas transiciones, por lo cual se puede decir que podrían
efectuarse.
131
Figura 7-50. Espectro de absorción para las tres conformaciones del copigmento de Petunidina 3,5-
diglucósido.
El mismo comportamiento se observa respecto a las transiciones electrónicas,
aquellas que se presentan en los copigmentos se encuentran en la antocianina
a menor longitud de onda y con menor participación. Un análisis detallado de
cada conformación se describe a continuación analizando la distribución de los
orbitales en la estructura química, al igual que en los análisis anteriores. La
Petunidina 1 define a la estructura tubular y Petunidina 2 a la molécula con
estructura de bolas.
Tabla 7-27. Longitud de onda máxima, energía de absorción vertical y transiciones electrónicas
para el copigmento Petunidina 3,5-diglucósido.
Conformación λmax (nm)
ΩA (eV) Transición Electrónica λmax (nm)*
C1 598.7 2.07 H-0L+1(82%) H-3L+1(9%)
503.9
C2 560.9 2.21 H-2L+1(28%) H-3L+1(23%) H-1L+0(17%) H-0L+1(13%)
H-6L+0(12%)
C3
569.85 2.18 H-2L+1(41%) H-0L+1(15%) H-4L+1(12%) H-3L+0(8%) H-3L+1(7%) H-5L+1(6%)
627.7 1.98 H-0L+1(66%) H-2L+1(20%)
H-1L+1(7%) * Longitud de onda máxima para la antocianina Petunidina 3,5-diglucósido
132
Figura 7-51. Topología de orbitales de las tres conformaciones del copigmento.
133
Conformación 1.
En este caso se observa un solo pico en el espectro de absorción, el cual
presenta una transición HL+1, estos orbitales se encuentran posicionados
ambos en la Petunidina 2 (figura 7-51), el HOMO en el anillo B principalmente
mientras que L+1 se posiciona en los anillos A y C. De la misma manera que
en copigmentos anteriores el corrimiento batocrómico en la longitud de onda,
se puede atribuir a la interacción del solvente con el copigmento o a una
transferencia de carga intramolecular.
Conformación 2.
Para esta conformación el pico de absorción máxima presenta una transición
electrónica de H-2L+1. Al analizar la posición de estos orbitales en la
estructura (figura 7-51) se observa que ambos se encuentran en la Petunidina
2, el H-2 se ubica en los anillos de la antocianina sobretodo en el anillo B y una
parte en la glucosas mientras que L+1 se condensa solo en los anillos de la
antocianina. El corrimiento batocrómico es atribuido a los mismos fenómenos
presentes en la conformación 1.
Conformación 3.
En la última conformación se observan dos picos en el espectro de absorción,
el primero de ellos se encuentra a una longitud de onda de 627.7 nm y
presenta una transición electrónica de HL+1. En la figura 7-51 se muestra la
posición de estos orbitales en la estructura química, y se observa que ambos
se encuentran en la Petunidina 2. Por lo que esta transición se puede atribuir a
una transferencia de carga intramolecular debido a que HOMO se posiciona en
los anillos de la antocianina sobretodo en el anillo B y L+1 se encuentra en los
anillos A y C. Debido a esta transferencia se observa el corrimiento
134
batocrómico. El otro pico de absorción se encuentra en 569 nm y es debido a
una transición electrónica de H-2L+1. Tanto H-2 como L+1 se posicionan en
la Petunidina 2 (figura 7-51). El orbital H-2 se posiciona de forma más marcada
sobre el anillo B de la antocianina y abarca una parte de la glucosa, mientras
que L+1, como ya se mencionó antes, se encuentra en los anillos A y C
principalmente, por lo que se puede decir que esta conformación presenta una
leve transferencia de carga intramolecular y presenta el mismo comportamiento
que las conformaciones anteriores.
7.5.3.4. Copigmento Peonidina 3,6-acetil-glucósido.
En la figura 7-52 se muestra el espectro de absorción de las tres
conformaciones estudiadas del copigmento formado por Peonidina 3,6-acetil-
glucósido. El análisis de las longitudes de onda máxima, las transiciones
electrónicas y la energía de excitación vertical se muestra en la tabla 7-28.
Figura 7-52. Espectro de absorción para las tres conformaciones del copigmento de Peonidina 3,6-
acetil-glucósido.
135
Tabla 7-28. Longitud de onda máxima, energía de absorción vertical y transiciones electrónicas
para el copigmento Peonidina 3,6-acetil-glucósido.
Conformación λmax (nm)
ΩA (eV) Transición Electrónica λmax (nm)*
C1 526.7 2.35 H-0L+1(85%) H-2L+1(9%)
529.2
422.4 2.94 H-6L+0(91%) H-1L+0(5%)
C2
532.5 2.33 H-1L+1(47%) H-0L+0(39%)
H-3L+1(10%)
417.6 2.97 H-9L+1(45%) H-7L+1(20%) H-8L+0(15%) H-6L+0(14%)
C3
514.5 2.41 H-1L+1(75%) H-3L+1(10%)
H-6L+1(7%)
441.2 2.81 H-6L+1(71%) H-8L+1(12%)
H-1L+1(8%) * Longitud de onda máxima para la antocianina Peonidina 3,6-acetil-glucósido
Al comparar los resultados obtenidos con la antocianina aislada se observa que
solo la conformación C2 presenta corrimiento batocrómico. Las transiciones
electrónicas también se ven afectadas ya que la antocianina aislada presenta
una transición HL mientras que en los copigmentos las transiciones son de
HL+1, H-1L+1 y H-1L+1. En base a la energía de excitación vertical que
muestran estas transiciones se puede decir que son posibles de llevarse a
cabo. El mismo comportamiento se observa respecto a las transiciones
electrónicas, aquellas que se presentan en los copigmentos se encuentran en
la antocianina a menor longitud de onda y con menor participación. A
continuación se muestra un análisis más detallado en base a la topología de
orbitales, de igual manera que en los análisis anteriores se denomina
Peonidina 1 a la estructura tubular y Peonidina 2 a la otra antocianina presente
en el copigmento.
Conformación 1.
En las tres conformaciones se observa un pico principal, en la conformación 1
este se debe a una transición HL+1 en la cual se observa un solapamiento
completo de ambos orbitales en la estructura química del copigmento (figura 7-
53) ya que tanto HOMO como L+1 se posicionan en los 3 anillos de la
136
antocianina en la Peonidina 2. Mientras que en la longitud de onda se observa
un corrimiento hipsocrómico. Este comportamiento es esperado en las auto-
asociaciones de las antocianinas.
Figura 7-53. Topología de orbitales de las tres conformaciones del copigmento.
137
El pequeño pico que se observa en la longitud de onda de 422.4 presenta una
transición de H-6L, la cual presenta un leve solapamiento debido a que
ambos orbitales se encuentran sobre los anillos de la Peonidina 1, sin embargo
una parte del H-6 se posiciona en los oxígenos de la glucosa, dando como
resultado un leve movimiento de la densidad electrónica de los oxígenos de la
glucosa a los anillos de la antocianina.
Conformación 2.
Para esta conformación se observa un pico principal a 532.5 nm el cual
presenta una transición electrónica de H-1L+1. Al analizar la posición de
estos orbitales en la estructura en la figura 7-53 se observa un solapamiento
completo, debido a que tanto H-1 como L+1 se posicionan en los anillos de las
dos antocianinas. Sin embargo, en la longitud de onda se observa un
corrimiento batocrómico, el cual se puede atribuir a la interacción del
copigmento con el solvente.
El otro pico que se observa en el espectro de absorción corresponde a una
transición H-9L+1 en la cual el H-9 se encuentra posicionado en la glucosa y
el anillo C de ambas antocianinas. Por lo que se observa un movimiento de la
densidad electrónica de las glucosas a los anillos de la antocianina.
Conformación 3.
En la última conformación se presenta el mismo comportamiento que en la
conformación 1. Se observa un pico de gran intensidad en 514.5 nm el cual
presenta una transición H-1L+1. En la figura 7-53 se observa el solapamiento
completo que estos dos orbitales presentan al encontrarse ambos en los anillos
de la antocianina en la Peonidina 2. Al igual que en la conformación 1 el
corrimiento hipsocrómico es un comportamiento esperado en las auto
138
asociaciones. El pico que se encuentra alrededor de los 441 nm se debe a una
transición H-6L+1 en la cual el H-6 se posiciona sobre la glucosa y parte del
anillo C de la Peonidina 2 mientras que L+1 se describió anteriormente en los
anillos de la misma antocianina. Por lo tanto se puede considerar una
transferencia de carga intramolecular.
7.5.4. Parámetros de Reactividad Química Teórica.
7.5.4.1. Niveles HOMO y LUMO.
A continuación se muestra una comparación de los niveles HOMO y LUMO de
los copigmentos con la banda de conducción del TiO2 y el potencial redox del
electrolito (figura 7-54), esta comparación se lleva a cabo con la finalidad de
determinar si la copigmentación mejora las propiedades de estos pigmentos.
Figura 7-54. Comparación de niveles de energía.
Del análisis de resultados se puede decir que la copigmentación afecta los
niveles LUMO provocando que estos aumenten sus valores en comparación
con las antocianinas aisladas. De forma general este fenómeno beneficia en
139
cierto grado las propiedades del colorante, ya que al observar los niveles de
energía en la gráfica se puede ver que estos se acercan bastante al valor de la
banda de conducción del óxido, incluso la conformación 2 del copigmento de
Malvidina 3,6-acetil-glucósido presenta el mismo valor, mientras que la
conformación 3 del copigmento de Malvidina 3-glucósido presenta un valor de
LUMO menor al del óxido. Por lo que esto es una ventaja ya que se evita la
recombinación en la celda. Respecto a los valores de HOMO, de igual forma, la
copigmentación los afecta, ya que al comparar con las antocianinas aisladas,
los valores de HOMO presentan valores más pequeños, lo cual produce que
estos se acerquen más al potencial redox del electrolito. Por lo que el
funcionamiento de los colorantes sería efectivo.
Si se toma en cuenta que las transiciones principales no son HL sino en su
mayoría HL+1 o incluso H-3L, se puede observar que estas transiciones
también son posibles de llevarse a cabo ya que los valores para estos niveles
de energía también se encuentran dentro de lo esperado para un buen
funcionamiento del colorante. Incluso se puede apreciar que para ciertas
conformaciones la diferencia entre L y L+1 es pequeña incluso de alrededor de
0.02 eV. Los valores que se muestran en el gráfico pertenecen a las
transiciones más probables en la longitud de onda máxima.
7.5.5. Conclusiones Preliminares.
Por medio del scan se determinó la distancia óptima a la cual el
copigmento se encuentra en la forma más estable, esta distancia
depende mucho de la estructura química y los grupos que se encuentran
unidos a la antocianina.
140
El análisis estructural mostró la presencia de puentes de hidrógeno
débiles y moderados en los copigmentos.
El copigmento formado por la Malvidina 3-glucósido en la conformación 3
y el copigmento formado por Petunidina 3,5-diglucósido en la misma
conformación muestran interacciones de tipo mientras que el
primer copigmento también presenta interacciones de apilamiento -
Las interacciones antes mencionadas así como los puentes de hidrógeno
dan una idea de la estabilidad del copigmento lo cual se corrobora con
las energías de formación.
Para el copigmento formado por Petunidina 3,5-diglucósido, dos de las
conformaciones presentan una energía positiva por lo que son inestables
o su formación requiere energía para llevarse a cabo.
En el espectro de absorción se observó de forma general un corrimiento
batocrómico para todos los copigmentos, a excepción del copigmento
formado por Peonidina 3,6-acetil-glucósido.
El copigmento formado por Malvidina 3-glucósido es el único que
presenta transferencia de carga intermolecular en las conformaciones 1 y
3, lo cual concuerda con las conformaciones más estables.
Los niveles HOMO y LUMO se ven afectados en la copigmentación,
modificando sus valores y aproximándose más a la banda de conducción
y al potencial redox del electrolito, por lo que se evita la recombinación
en la celda.
141
7.6. Conclusiones.
La metodología utilizada para el análisis de la familia de antocianinas
presenta buenos resultados respecto al espectro de absorción.
La fase quinoidal afecta las propiedades de los colorantes para ser
utilizados en Celdas Solares Sensibilizadas por Colorantes.
La modificación de la estructura química de las antocianidinas mejoró las
propiedades de los colorantes para ser utilizados en DSSC. Las
moléculas que incluyen TDA5FL presentan mejores propiedades que
aquellos que incluyen el ácido.
La fase portisina presenta mejores resultados que la piranoantocianina.
En las antocianinas se presenta copigmentación intramolecular, la cual
protege al colorante y provoca un leve corrimiento batocrómico.
La fase quinoidal afecta las propiedades de los colorantes de la misma
manera que en las antocianidinas.
La formación de copigmentos le proporciona estabilidad a los colorantes
y mejora las propiedades de los mismos, provocando un corrimiento
batocrómico y una modificación de los niveles HOMO y LUMO.
Los copigmentos presentan puentes de hidrógeno e interacciones y
-OH, estabilizando los colorantes.
Las interacciones y estabilidad del copigmento dependen en gran
medida de la conformación del mismo, la cual impacta en ciertas
propiedades como el espectro de absorción y las transiciones
electrónicas.
Los copigmentos que presentan transferencia de carga intermolecular no
proporcionan buenas propiedades para una aplicación en DSSC.
142
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