análisis químico e instrumental ing. diego flores oña · introducción a pesar que el análisis...

Análisis Químico e Instrumental

Ing. Diego Flores Oña

Enero 2016

UNIDAD DE TITULACIÓN

ANALISIS QUÍMICO

Conceptos Básicos

Introducción

A pesar que el análisis clásico es una excelente introducción a la manipulación y otras prácticas en el trabajo analítico, actualmente alrededor del 90 % de los técnicas analíticas se realizan mediantes equipos instrumentales, existen tres razones principales: 1. Los métodos instrumentales pueden realizar análisis

difíciles o imposibles por los métodos clásicos

2. El análisis instrumental suele ser más rápido y a menudo más barato que los métodos manuales

3. Los instrumentos analíticos pueden manejarse fácilmente mediante computadores

Muestreo y análisis de las

materias primas

Análisis de productos

intermedios

Monitorización de la calidad de los

productos

Monitorización de la calidad de los

efluentes

Técnicas analíticas en las industrias

ANALISIS QUIMICO

Análisis Cualitativo Análisis Cuantitativo

Vía Seca Vía Húmeda

Ensayo perla

Ensayo a la llama

Marchas analíticas

Cationes Aniones

Gravimetría Volumetría

• Acido – Base • Precipitacion • Redox • Complexométrico

Equipos e Instrumentos Básicos

Los materiales que mas son usados en el laboratorio son los de vidrio, siendo el más utilizado el de borosilicato (marco Pyrex o Kimax). Es estable para soluciones calientes y para cambios rápidos de temperatura

Material Temperatura máx (oC)

Sensibilidad al choque térmico

Inactividad Química

Vidrio borosilicato

200 150 oC sin problemas

Le afectan ligeramente las

soluciones alcalinas al calentar

Vidrio de cuarzo

1050 Excelente Resistente a la mayor parte de los ácidos y

halógenos

Cristalería Volumétrica

1. Clase A/AS Este material se encuentra dentro de los límites de error del volumen fijados por las normas DIN e ISO y puede ser certificado de conformidad según la norma DIN 12600 2. Clase B Este material se encuentra dentro del doble de los límites de error de la clase A/AS fijados por la normas DIN e ISO

Equipos e Instrumentos Básicos

Matraces Volumétricos

Cristalería Volumétrica

Equipos e Instrumentos Básicos

Desecador Mantiene las muestras secas mientras se enfrían, antes de pesarlas . Es un contenedor hermético al aire, que mantienen una atmosfera de baja humedad, en el fondo se coloca un desecante para absorber la humedad. La silica gel debe secarse cada cierto tiempo

Equipos e Instrumentos Básicos

Hornos

Mufla: se utiliza para calentar muestras a altas temperaturas, pudiendo alcanzar hasta los 1200 C Estufas: Se utiliza para secar una muestra y pueden llagar hasta unos 200 o 300 C

Equipos e Instrumentos Básicos

Campana de extracción de gases

Se utiliza cuando se van a evaporar productos o soluciones químicas, el aire es succionado del laboratorio hacia el interior de la campana y sobre la muestra, por lo cual la campana es una de las áreas mas sucias. Hay estaciones de flujo laminar que proporcionan áreas de trabajo estériles, el aire se filtra y fluye sobre el área de trabajo y sale al laboratorio con una presión positiva, evitando la contaminación dentro de la campaña.

Equipos e Instrumentos Básicos

Estación de flujo laminar

Equipos e Instrumentos Básicos

La balanza

Existen diferentes tipos de balanzas, pero según su precisión se clasifican en : 1. Balanza de precisión especial:

División Mínima 0,001 g o inferior, comúnmente llamadas analíticas

2. Balanza de precisión fina: División mínima de 0,1 y 0,01g, generalmente llamadas de precisión

Equipos e Instrumentos Básicos

La balanza

• Exactitud es el grado de concordancia entre el valor medido y el valor verdadero

• Precisión es el grado de concordancia entre mediciones replicadas de la misma cantidad

• Es casi imposible tener exactitud sin una buena precisión.

Equipos e Instrumentos Básicos

Grado de los reactivos químicos

Etiquetado de reactivos químicos

Elementos de Seguridad

ANALISIS QUIMICO

No existen resultado cuantitativos válidos si no van acompañados de una estimación de los errores inherentes a ellos. Hay tres tipos de errores:

• Crasos • Aleatorios • Sistemáticos

Los errores crasos son errores tan graves que no queda otra alternativa mas que abandonar el análisis, por ejemplo: la avería total de un equipo, la caída o derramamiento de la muestra o el uso de un reactivo contaminado, estos errores se detectan con facilidad por esta razón solo se revisan los otros tipos de errores

Estadística de medidas repetidas

Para comparar resultados se utilizan dos criterios: • Valor promedio • Grado de variabilidad (desviación estándar, S) • Coeficiente de variación (CV) o desviación estándar relativa

(DER), es un tipo de error relativo, que sirve para comparar la las precisiones de los resultados que tienen diferentes unidades o magnitudes y son importantes en la propagación de errores

Unidades de concentración de soluciones

Unidades Físicas • Porcentaje peso /peso (P/P) • Porcentaje peso/volumen (P/V) • Porcentaje volumen/volumen (V/V) • Partes por millón (ppm) • Partes por billón (ppb)

Unidades Químicas

• Molaridad • Normalidad • Molalidad • Fracción molar

Unidades Físicas

• Porcentaje peso /peso (P/P)

masa de la sln = masa del soluto + masa del solvente

• Porcentaje peso /volumen (P/P)

Unidades Físicas

• Porcentaje volumen/volumen (P/P)

• Partes por millón (ppm)

• Partes por billón (ppb)

Unidades Químicas

• Molaridad

1. Calcular la molaridad de una solución de NaOH que contiene 24 g en 375 mL

2. Cuantos gramos de Na2CO3 deben utilizarse para preparar 5 L de una solución 0,1 M (106g/mol)

3. En cuantos mL de solución 3,5 M, habra 12,5 g de (NH4)2CO3

Unidades Químicas

• Normalidad

Número de unidades reaccionantes: • Para ácidos: número de hidrógenos ionizables • Para hidróxidos: número de oxidrilos • Para sales neutras o normales: numero total de

oxidación del catión • Para sales ácidas, básicas o dobles: número total de

radicales que reaccionan • Para óxidos: número total de oxidación del oxigeno

Unidades Químicas

• Normalidad

• Molalidad

Unidades Químicas

• Fracción molar (X)

moles de la sln = moles del soluto + moles del solvente

• Diluciones

V1C1=V2C2

Unidades de concentración de soluciones

Preparar 500 mL de una solución 0,02 N de HCl, sí el ácido tiene una densidad de 1,19 y esta al 37%. Además calcular la molaridad, la molalidad

Clasificación de las disoluciones Los solutos que se disuelven en una solución pueden ser: • Electrolitos fuertes: se ionizan completamente en

un disolvente • Electrolitos débiles: se ionizan solo de manera

parcial

Electrolitos fuertes Electrolitos débiles

HNO3, HClO4, H2SO4, HCl, HI, HBr, HClO3, HBrO3, NaOH, KOH, NaCl, KCl, NaNO3, KNO3

H2CO3, H3PO4, H2S, H2SO3, CH3COOH, NH4OH

Acidos y bases de Bronsted-Lowry

Un ácido es cualquier especie que puede donar un protón y una base es cualquier especie que puede aceptar un protón

Donador de protones

aceptor de protones

Ácidos y bases de Bronsted-Lowry

Cuando una base acepta un protón, se vuelve un ácido capaz de devolver dicho protón y cuando un ácido dona un protón, se vuelve una base capaz de aceptar nuevamente ese protón

Acidos y bases de Bronsted-Lowry

Cuando unas sustancia tiene propiedades tanto ácidas como básicas, se la conoce como anfótera. Un ejemplo de esto es el agua que puede actuar como ácido o como base dependiendo del soluto, otro ejemplo es el metanol

Equilibrio Acido - Base

Electrolito fuerte: ionización completa

Electrolito débil : ionización incompleta

Autoprotólisis del agua

• Calcular el pH de una solución 2* 10 -3 M de HCl

Potencial hidrógeno

• Calcular el pH de una solución 5* 10 -2 M de NaOH

Ácidos y bases débiles

Calcular el pH de una solución 1*10-3 M de ácido acético, sabiendo que la constante de acidez es 1,75*10-5

HOAc H+ OAc-

Inicial 0,001 0 0

Estequiometria x x x

Final 0,001-x x x

Ácidos y bases débiles

HOAc H+ OAc-

Inicial 0,001 0 0

Estequiometria x x x

Final 0,00087 0,00012 0,00012

Ácidos y bases débiles

Calcular el pH de una solución 1* 10 -3 M de amoniaco, sabiendo que la constante de basicidad es 1,75*10-5

NH3 NH4+ OH-

Inicial 0,001 0 0

Estequiometria x x x

Final 0,001-x x x

Ácidos y bases débiles

NH3 NH4+ OH-

Inicial 0,001 0 0

Estequiometria x x x

Final 0,00087 0,00012 0,00012

Sales de ácidos y bases débiles

La constante de ionización es igual a la constante de basicidad de la sal

Cuanto más débil sea el acido conjugado, mas fuerte será la base conjugada, es decir, más fuerte será la combinación de la sal con un protón como el del agua para desplazar el equilibrio hacia la derecha

Sales de ácidos y bases débiles

El ion acetato es una base bastante débil con solo una pequeña fracción de ionización

Calcular el pH de una solución 0,10 M de acetato de sodio

OAc - HOAc OH-

Inicial 0,10 0 0

Estequiometria x x x

Final 0,10-x x x

ionización

hidrólisis

Sales de ácidos y bases débiles

Sales de ácidos y bases débiles

OAc - HOAc OH-

Inicial 0,10 0 0

Estequiometria x x x

Final 0,0999 7,5*10-6 7,5*10-6

Sales de ácidos y bases débiles

La constante de ionización es igual a la constante de basicidad de la sal

Sales de ácidos y bases débiles

El ion amonio es una ácido bastante débil con solo una pequeña fracción de ionización

Calcular el pH de una solución 0,25 M de cloruro de amonio

NH4 + NH3 H +

Inicial 0,25 0 0

Cambio -x x x

Final 0,25-x x x

ionización

hidrólisis

Sales de ácidos y bases débiles

Sales de ácidos y bases débiles

NH4 + NH3 H +

Inicial 0,25 0 0

Estequiometría x x x

Final 0,2499 1,2*10-5 1,2*10-5

Amortiguadores

Una solución amortiguadora es una solución que resiste al cambio de pH cuando se agrega una pequeña cantidad de ácido o base o cuando se diluye la solución.

Acido débil + base conjugada ácido débil y su sal

Base débil + ácido conjugado base débil y su sal

Acido débil + base conjugada

Ecuación de Henderson- Hasselbalch

Acido débil + base conjugada

Calcular el pH de una solución amortiguadora preparada mediante la adición de 10 mL de ácido acético 0.10 M a 20 mL de acetato de sodio 0,10 M

ácido acético acetato de sodio

Base débil + ácido conjugado

Base débil:

Sal de la base débil:

Base débil + ácido conjugado

Calcular el volumen de amoniaco concentrado y el peso de cloruro de amonio que se tendría que tomar para preparar 100 mL de una solución amortiguadora pH 10, si la concentración final de sal debe ser 0,20 M

Cloruro de amonio

Base débil + ácido conjugado

Calcular el volumen de amoniaco concentrado y el peso de cloruro de amonio que se tendría que tomar para preparar 100 mL de una solución amortiguadora pH 10, si la concentración final de sal debe ser 0,20 M

amoniaco

Equilibrio de solubilidad

1. Se ha determinado que la solubilidad del sulfato de bario a 25 oC es de 2,44*10 -3 g/L. Calcular a partir de este dato el producto de solubilidad de la sal

BaSO4 Ba2+ SO42-

Inicial 1,05 * 10-5 0 0

Cambio -x x x

Final 0 1,05 * 10-5 1,05 * 10-5

2. Calcular la solubilidad del cloruro de plata en el agua a 25oC, sabiendo que su producto de solubilidad es 1,5 *10 -10

AgCl Ag+ Cl-

Cambio -x x x

ANALISIS QUÍMICO

ANALISIS CUALITATIVO

Tipos de muestras

El tamaño de muestra inicial que se somete al proceso analítico permite distinguir entre los cuatro tipos de análisis siguientes:

Tipos de muestras

Por otra parte, según la proporción relativa de los analitos en la muestra pueden distinguirse tres tipos de determinaciones:

Compuestos coloreados sólidos

Compuestos coloreados sólidos

Ensayos a la llama

Para el ensayo se utiliza una varilla formada de un hilo de platino o níquel introducido en una barra de vidrio o metal, que constituye el mango

Ensayos a la llama

Elemento Coloración

As, Sb Azul pálido

Hg Violeta Intenso

Ba Verde Amarillento

Cu Azul bordeado de verde

Pb Azul verdoso

K Violeta pálido

Se Azul verdoso

Sr, Li Rojo carmín *

Ca Rojo anaranjado *

Sodio Amarillo intenso *

* Deben observarse con vidrio azul de cobalto

Ensayos a la llama

Marchas Analíticas

Una marcha analítica es un conjunto de operaciones prácticas destinadas a separar de forma sistemática los iones contenidos en una solución problema para ser posteriormente identificados Existen varias marchas analíticas para la identificación de los iones, pero se han impuesto las denominadas: • Marcha analítica del sulfuro de hidrógeno • Marcha analítica del carbonato de sodio

Marcha Analítica del H2S

Grupo I Reactivo: HCl Determinaciones: Cloruros insolubles de Ag+, Pb2+ y Hg2

2+

Reactivo: H2S, en medio ácido Determinaciones: Sulfuros insolubles en medio ácido de :

Subgrupo del Cu: Cationes insolubles en polisulfuro amónico: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+ y Cd2+

Subgrupo del As: Cationes solubles en polisulfuro amónico: As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ y Sn4+

Reactivo: NH3 y H2S Determinaciones: Hidróxidos y sulfuros insolubles en medio neutro y alcalino de:

Subgrupo del Fe: Hidróxidos insolubles con NH3 en presencia de NH4+: Fe3+, Al3+

y Cr3+

Subgrupo del Zn: Sulfuros insolubles en medio alcalino: Ni2+, Co2+, Mn2+ y Zn2+

Reactivo: (NH4)2CO3, en presencia de NH4Cl Determinaciones: Carbonatos insolubles de los metales alcalinotérreos, en medio básico de: Ca2+, Sr2+ y Ba2+

Reactivo: Específico para cada componente Determinaciones: Metales alcalinos de: Na+, K+ y Mg2+ y el catión amonio, NH4

+

Grupo II

Grupo III

Grupo V

Grupo IV

Marcha Analítica del Na2CO3

Grupo I Reactivo: Na2CO3

Determinaciones: Carbonatos solubles de: Cr6+, Mo6+, U6+, As3+, As5+, Au3+, Pt4+, K+ y Li+

Reactivo: HNO3 Determinaciones: Cationes insolubles en Na2CO3 y en HNO3: Sb3+, Sb5+ y Sn4+

Reactivo: (NH4)2SO4 Determinaciones: Sulfatos insolubles de: Pb2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+

Reactivo: Específico para cada componente Determinaciones: Complejos amoniacales o compuestos solubles con NH3 en presencia de sales amónicas: Mn2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+, Zn2+, Ca2+ y Mg2+

Grupo II

Grupo III

Grupo V

Grupo IV

Reactivo: HCl Determinaciones: Cloruros insolubles de Ag+, Pb2+ y Hg2

2+

Reactivo: NH3 en presencia de NH4Cl Determinaciones: Hidróxidos insolubles de: Fe3+, Bi3+, Cr3+, Be2+, Al3+, Ce3+ y Ti4+

Grupo VI

Reglas de Solubilidad

1. Los nitratos, cloratos y acetatos de todos los metales son solubles en agua. El acetato de plata es escasamente soluble.

2. Todas las sales de sodio, potasio y amonio son solubles en agua.

3. Los cloruros, bromuros y yoduros de todos los metales, con excepción del plomo, plata y mercurio(I), son solubles en agua. El HgI2 es insoluble en agua. El PbCl2, PbBr2 y PbI2 son solubles en agua caliente. Los cloruros, bromuros y yoduros insolubles en agua son, igualmente insolubles en ácidos diluidos.

Reglas de Solubilidad

4. Los sulfatos de todos los metales, con excepción del Pb, Hg(I), Ba y Ca son solubles en agua. El sulfato de plata es poco soluble. Los sulfatos insolubles en agua, lo son también en ácidos diluidos.

5. Los carbonatos, fosfatos, boratos, sulfitos, cromatos

y arseniatos de todos los metales, excepto Na, K, y NH4, son insolubles en agua, pero solubles en ácidos diluidos. El MgCrO4 es soluble en agua; el MgSO3 es poco soluble en agua.

Reglas de Solubilidad

6. Los sulfuros de todos los metales, excepto Ba, Ca, Mg, Na, K y NH4, son insolubles en agua. El BaS, CaS y MgS son poco solubles.

7. Los hidróxidos de Na, K, y NH4 son muy solubles en

agua. Los hidróxidos de Ca y Ba son moderadamente solubles. Los óxidos e hidróxidos de todos los otros metales son insolubles.

ANALISIS QUÍMICO

ANALISIS CUANTITATIVO

VOLUMETRÍA

Requisitos para realizar el Análisis Volumétrico a) Disponer de una disolución de concentración

conocida del reactivo valorante. b) Un sistema indicador que señale cuando se ha

añadido la cantidad de reactivo valorante (R) equivalente al analito (A).

c) Un instrumental adecuado para llevar a cabo la medida del volumen.

Clasificación de métodos volumétricos

1. Métodos basados en la combinación de iones o moléculas • Acido–base

• Complejos

• Precipitación

2. Métodos basados en la transferencia de electrones • Oxidación–reducción

Tipos de análisis volumétricos

1. Valoraciones Directas

3. Valoraciones por retroceso

2. Valoraciones indirectas

Electrolito fuerte: ionización completa

Titulaciones ácido fuerte- base fuerte

La titulación mas común es la titulación ácido- base, que procede de una reacción de neutralización.

Titulaciones ácido fuerte- base fuerte

El punto donde la reacción es completa se llama punto final

Punto final

Detección del punto final - indicadores

Un indicador ene una titulación ácido-base es un ácido débil o una base débil con coloración muy pronunciada. El color de la forma ionizada es notablemente diferente al de la forma no ionizada

Ecuación de Henderson- Hasselbalch

Detección del punto final - indicadores

El color se observa cuando la relación de concentración de las dos formas es 10:1

El pKa de un indicador debe ser cercano al pH del punto de equivalencia.

Fenolftaleína: pKa=8,9

Intervalos de transición de pH y colores de algunos indicadores comunes

ANALISIS QUÍMICO

ANALISIS CUANTITATIVO

VOLUMETRÍA COMPLEJOMÉTRICA

Volumetría complejométrica

La volumetría complejométrica implica la formación de un complejo o de un ion complejo soluble

Las moléculas o iones que actúan como ligandos por lo general contienen un átomo electronegativo como el N, O ó algún halogeno.

Volumetría complejométrica

Los ligandos que tienen un solo par de electrones sin compartir como el NH3, HO-, Cl-; se dice que son unidentados. Los grupos que poseen dos grupos capaces de formar dos enlaces con el átomo central son bidentados como la etilendiamina donde sus dos átomos de N tienen un par de electrones sin compartir cada uno:

Es mejor que un catión forme un quelato con una estequiometría 1 a 1

Indicadores para las titulaciones complejométricas

Los indicadores se llaman metalocrómícos o indicadores de ión metálico. Estos indicadores son compuestos orgánicos coloreados que forman quelatos coloreados con los iones metálicos.

El queIato debe tener un color diferente al del indicador libre y debe liberar el ion metálico al EDTA en un valor de pM muy cercano al punto de equivalencia. El negro de eriocromo T es un indicador típico.

ANALISIS QUÍMICO

ANALISIS CUANTITATIVO

VOLUMETRÍA REDOX

Curva de Titulación

Punto de equivalencia

Ce4+

Fe2+

Indicadores de Reacciones Redox

Autoindicacion: Uno de los reactivos tiene un diferentes colores en los diferentes estados de oxidación que tiene Indicadores Redox: Se utiliza pigmentos que son agentes oxidantes o agentes reductores débiles Almidón El almidón forma un complejo con el I2, que es de un color azul muy oscuro

Aplicaciones de Reacciones Redox

Yodimetría

El I2 se reduce y actúa como agente oxidante

La pureza de una muestra de hidrazina, N2H4, se determina mediante una titulación con yodo. Se disuelve en agua una muestra del liquido aceitoso que pesa 1,4286 g y se diluye a 1L en un matraz volumétrico. Se toma una alícuota de 50 mL con un pipeta y se titula con solución estándar de yodo, consumiéndose 42,41 mL. El yodo se estandarizo contra 0,4123 g de estándar primario de As2O3 disolviendo el As2O3 en una pequeña cantidad de NaOH, ajustando el pH a 8 y titulando con un consumo de 40,28 mL de la solución de yodo. ¿Cuál es la pureza en peso de la hidrazina?

Aplicaciones de Reacciones Redox

Aplicaciones de Reacciones Redox

Yodometría

El I- se ooxida y actúa como agente reductor

Se analiza yodométricamente una muestra de 0,200 g que contiene cobre. El cobre se reduce de acuerdo a la siguiente reacción ¿Cual es el porcentaje de cobre en la muestra si se consumieron 20,0 mL de Na2S2O3 0,100 M en la titulación del I2 liberado?

Aplicaciones de Reacciones Redox

ANALISIS QUÍMICO

ANALISIS CUANTITATIVO

VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN

Equilibrio de solubilidad

Curva de Titulación

Punto de equivalencia

Ag+

Cl-

100 mL de una muestra de agua que contiene ácido sulfhídrico fue titulada con 16,47 mL de AgNO3 0,02310 M. Calcular la concentración de H2S en el agua en partes por millón, si la reacción es la siguiente:

Ejercicios

ANALISIS QUÍMICO

GRAVIMETRÍA

Clasificación de métodos gravimétricos

1. Métodos por precipitación • Química • Electroquímica

2. Volatilización

Etapas para métodos gravimétricos

1. Preparación de la solución 2. Precipitación 3. Filtración 4. Lavado 5. Secado e incineración 6. Pesado y cálculo

Cálculos gravimétricos

El fosforo se determina pesándolo como fosfomolibdato de amonio (NH3)PO4. 12 MoO3. Calcular la cantidad de fósforo en la muestra si se obtuvieron 1,1682 g de precipitado de una muestra de 0,2711 g

1. Determinar el peso molecular de los compuestos

2. Determinar la cantidad de P que se encuentran en el fosfomolibdato de amonio

3. Determinar el % de P en la muestra

ANALISIS INSTRUMENTAL

INTRODUCCION A LAS TECNICAS INSTRUMENTALES

La mayoría de las técnicas instrumentales se enmarcan en una de las tres áreas principales: electroquímica, espectroscopia y técnicas de separación

Clasificación de las técnicas instrumentales

Electroquimica

• Potenciometria

• Coulombiometría

• Voltametria

• Amperometria

• Electrogravimetría

Espectroscopia • UV-Vis • IR • Fluorescencia • RMN • Raman • XRD • TEM /SEM

Separación

• HPLC

• GC

• MS

Esquema general de una técnica instrumental

Gráficas de Calibración

Una curva de calibración sirve para calcular la concentración de varias muestras en un amplio intervalo, evaluando los errores aleatorios de una manera concreta. Procedimiento: 1. Se prepara varias muestras ( normalmente 5) que tengan

una concentración diferente y conocida 2. Se miden las muestras en el instrumento analítico 3. Se grafica la señal obtenida en función de la concentración

conocida 4. Una vez conocida la gráfica, se puede obtener la

concentración de una muestra desconocida mediante una interpolación y no por extrapolación

Gráficas de Calibración

Señal

Concentración

Hay que incluir en la curva de calibración un blanco, que es una muestra que no contiene el analito, pero si los mismos disolventes, reactivos, etc. que las otras muestras problema y se la trata con la misma secuencia del procedimiento analítico

El coeficiente de correlación

El coeficiente de correlacion (r) sirve para estimar si los puntos experimentales se ajustan bien o no a una línea recta El valor de r puede tomar valores entre -1 y 1

Ejemplo

Se ha analizado una serie de soluciones estándar de fluoresceína en un fluorímetro y condujo a las siguientes intensidades de fluorescencia (en unidades arbitrarias).

Intensidad de fluorescencia 2,1 5,0 9,0 12,6 17,3 21,0 24,7

Concentración, (g/mL) 0 2 4 6 8 10 12

Determinar el coeficiente de correlación, además de la ecuación de la recta

Límites de detección y de cuantificación

Los métodos instrumentales son capaces de detectar y determinar cantidades de analitos muy pequeñas. En términos generales, el limite de detección LDD es aquella concentración que proporciona una señal en el instrumento significativamente diferentes de la señal de un blanco o señal de fondo (ruido)

No se debe confundir el limite de detección con la sensibilidad, tener un LDD bajo no significa que es sensible. La sensibilidad es la pendiente de la curva de calibración y siempre que la representación sea lineal se puede medir en cualquier punto de la recta.

Límites de detección y de cuantificación

El límite de cuantificación se considera como el límite mas bajo para mediciones cuantitativamente precisas, en oposición a la detección cualitativa.

ANALISIS INSTRUMENTAL

TECNICAS ELECTROANALITICAS

Potenciometría

Los métodos de análisis potenciométricos se basan en la medición del potencial de celdas electroquímicas sin el paso de corriente apreciable y se utilizan para determinar el punto final de una valoración o de una titulación. La potenciometría mide el potencial de una celda electroquímica bajo condiciones estáticas y es un método cuantitativo muy usado

Potenciometría

Un sensor potenciométrico esta compuesto por un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un aparato para medir el potencial

Una celda electroquímica potenciométrica tiene una media celda que provee un potencial de referencia conocido y el potencial de la otra media celda indica la concentración del analito

Electrodo de referencia

El electrodo de referencia ideal tiene un potencial que se conoce con exactitud, que es constante y que es completamente insensible a la composición de la disolución del analito. Entre este tipo de electrodos estan: 1. Electrodo de calomelano 2. Electrodo de plata-cloruro de plata

Electrodo de referencia de calomelano

T (oC) KCl (0,1 M) KCl (3,5 M)

15 0,3362 0,254

20 0,3359 0,252

25 0,3356 0,250

30 0,3351 0,248

Electrodo de referencia de plata /cloruro de plata

T (oC) KCl (3,5 M) KCl (satur.)

15 0.212 0,209

20 0.208 0,204

25 0.205 0,199

30 0.201 0,194

Electrodo indicador

El electrodo indicador ideal responde de manera rápida y reproducible a los cambios en la concentración de un ion analito (o de un grupo de iones analito) Pueden ser de dos tipos:

• Metálicos • De membrana

Electrodo indicador metálicos

Electrodo indicador de membrana

Electrodo de vidrio para medir el pH:

Estructura de la membrana de vidrio

La composición del vidrio de la membrana determina la selectividad del electrodo. Se han desarrollado diferentes tipos de membranas para medir, H+, Na+, K+, NH4

+, Rb+, Li+ y Ag+

https://www.youtube.com/watch?v=P1wRXTl2L3I

Estructura de la membrana de vidrio

La composición del vidrio de la membrana determina la selectividad del electrodo. Se han desarrollado diferentes tipos de membranas para medir, H+, Na+, K+, NH4

+, Rb+, Li+ y Ag+

https://www.youtube.com/watch?v=P1wRXTl2L3I

Analito Composición de la membrana

Na+ 11% Na2O, 18 % Al2O3, 71 % SiO2

Li+ 15 % Li2O, 25 % Al2O3, 60 % SiO2

Ca2+ Di – (n-decil) fosfato en PVC

K+ Valinomicina en PVC

NO3- Nitrato de tetradodecil amonio en PVC

Valoraciones potenciométricas

En una valoración o titulación potenciométrica se mide el potencial de un electrodo indicador en función del volumen del titulante. Las valoraciones potenciométricas proveen datos que son más confiables que los datos proveenientes de valoraciones que utilizan indicadores químicos y son particularmente utilizadas en disoluciones coloridas o turbias. El resultado no depende del E de la celda, depende que se conozca con exactitud la concentración del titulante.

Datos de una titulación potenciométrica

Volumen de AgNO3 (mL) E (eV) dE/dV d2E/dV2

5,0 0,062

15,0 0,085 0,002

20,0 0,107 0,004 0,000

22,0 0,123 0,008 0,002

23,0 0,138 0,015 0,007

23,5 0,146 0,016 0,002

23,8 0,161 0,050 0,113

24,0 0,174 0,065 0,075

24,1 0,183 0,090 0,250

24,2 0,194 0,110 0,200

24,3 0,223 0,290 1,800

24,4 0,316 0,930 6,400

24,5 0,340 0,240 -6,900

24,6 0,351 0,110 -1,300

24,7 0,358 0,070 -0,400

25,0 0,373 0,050 -0,067

25,5 0,385 0,024 -0,052

26,0 0,396 0,022 -0,004

28,0 0,426 0,015 -0,004

Diagrama de potencial generado en función del volumen de solución titulante E=f(V)

Punto de equivalencia

Para determinar el punto de equivalencia se obtiene el diagrama de la primera derivada del potencial generado en función del volumen de solución titulante dE/dV=f(V); el punto mas alto de la curva corresponde al volumen equivalente

Punto de equivalencia

También se puede obtener el punto de equivalencia del diagrama de la segunda derivada del potencial generado en función del volumen de solución titulante d2E/dV2=f(V); el punto donde la curva cruza con el eje de las x, corresponde al volumen equivalente

Punto de equivalencia

Ejemplo La metformina clorhidrato es un fármaco que se utiliza en el tratamiento de la diabetes. Un lote nuevo de materia prima es analizado, para lo cual se toman 59,5 mg de muestra y se realiza una valoración mediante una titulación potenciométrica, la solución titulante es el ácido perclórico y tiene una concentración de 0,1175 N y la humedad de la muestra es 0,1594 %. Los datos de volumen de solución titulante son los siguientes:

Volumen (mL) E ( mV) 5,80 657,5 5,90 683,5 6,00 759,7 6,10 793,6 6,20 808,5

Como medio de comprobación de realizó la titulación de un blanco, el cual no consumió ninguna cantidad de la solución titulante. Calcular el % de metformina en la muestra

Ejemplo

1. Determinar la segunda derivada del potencial respecto al volumen de solución titulante

Volumen (mL) E ( mV) dE/dV d2E/dV2 5,80 657,5 5,90 683,5 260,000 6,00 759,7 762,000 5020,000 6,10 793,6 339,000 -4230,000 6,20 808,5 149,000 -1900,000

Ejemplo 2

2. Calcular el volumen equivalente de solución titulante consumido

3. Calculo de la masa equivalente de metformina clorhidrato

Se conoce que cada mL de ácido perclórico 0,1 N equivale a 8,28 mg de metformina clorhidrato

Ejemplo

5. Calculo del porcentaje de metformina en la mezcla

4. Debido a que la normalidad del ácido perclórico es diferente el valor teórico, se hace una corrección

Corrección con la humedad:

ANALISIS INSTRUMENTAL

Espectrometría

Espectrometría

La espectrometría es una técnica analítica que nos permite identificar un analito en una muestra, así como su concentración. Además junto con otras técnicas analíticas permite determinar la estructura de una molécula

El instrumento que realiza tales medidas se llama Espectrómetro

La radiación electromagnética viaja a la velocidad de la luz, 3 *1010 cm/s, pero dependiendo de la longitud de onda, esta energía se puede ser mayor o menor.

Las ondas electromágneticas viajan como fotones, los cuales son paquetes de energía sin masa.

Espectrometría

La energía de un fotón está definida por:

Espectrometría

Donde: h = constante de Planck 6,62 * 10 -37 kJ.s v = frecuencia en hertzios

Donde: c = velocidad de la luz (3 *1010 cm/s ) l = longitud de onda (cm)

Espectro Electromagnético El espectro electromagnético es el intervalo de todas las frecuencias posibles, de cero al infinito

Espectro Electromagnético

Espectroscopia Ultravioleta visible (UV-Vis)

Electrones implicados

1. Electrones p, s y n en moléculas orgánicas 2. Electrones d y f en metales de transición 3. Electrones de transferencia de carga en complejos

metálicos

Proceso de absorción de la radiación

La absorción de la luz se produce en un solo paso

La separación energética entre los estados debe corresponder exactamente con la energía del fotón, este principio se conoce como condición de Bohr

Diagrama de Jablonsky

Absorción: Ley de Lambert Beer

La ley de Lambert – Beer establece una relación entre la transmisión de la luz y la concentración de la sustancia

A: Absorbancia (adimensional) l : longitud de la celda (cm) C : concentración (M) E: coeficiente de absorción molar (M-1cm-1)

https://www.youtube.com/watch?v=ILeKva55dWY

Absorción: Ley de Lambert Beer

Componentes de un espectrofotómetro

https://www.youtube.com/watch?v=htlDmXPJgkw

Espectro de absorción

Ejemplos

1. La cafeína (C8H10O2N4.H2O; 212 g/mol) posee una absorbancia de 0.510 a 272 nm cuando la disolución tiene una concentración de 1 mg/ 100 mL. Una muestra de 2.5 g de café soluble se diluye con agua a 500 mL. Se toman 250 mL se añaden 25.0 mL de H2SO4 0.1 N y se diluye a 500 mL. Se mide la absorbancia a 272 nm resultando ser 0.415. Calcular los gramos de cafeína por Kg de café soluble que tiene la muestra.

• Cálculo del factor de dilución

• Cálculo de la cantidad de cafeína en la muestra final

• Cálculo de la cantidad de cafeína en la muestra inicial

• Cálculo de la cantidad de cafeína presente en la muestra

Ejemplos

2. A partir de una solución patrón de 100 ppm (100mg/mL) de un compuesto orgánico que presenta una banda de absorción máxima a 270 nm, se preparó una curva de calibración Si 2 mL de una solución desconocida de este compuesto son diluidos a 50 mL y se obtiene una absorbancia de 0,425. Calcule la concentración de la muestra en mg/L

C (ppm) Abs

1 0,1282

1,5 0,1940

2 0,2615

3 0,3995

4 0,5422

• Cálculo del factor de dilución

• Curva de calibración

• Cálculo de la cantidad del compuesto

• Cálculo de la cantidad del compuesto cafeína presente en la muestra

ANALISIS INSTRUMENTAL

Fluorescencia

Proceso de absorción de la radiación

La absorción de la luz se produce en un solo paso

La separación energética entre los estados debe corresponder exactamente con la energía del fotón, este principio se conoce como condición de Bohr

Escala de tiempo de los procesos

• Absorción: ~ 10-15 segundos

• Conversion interna: ~ 10-11-10-9 segundos

• Fluorescencia: ~ 10-10 a 10-7 segundos

• Fosforescencia: ~ 10-6 a 1 segundo (es una transición “prohibida” )

FLUORESCENCIA FOSFORESCENCIA

Se alcanza el estado excitado por una reacción química:

QUIMIOLUMINISCENCIA

Luminiscencia

La emisión de luz desde un estado electrónicamente excitado, el cual se alcanza por absorción de luz

Espectro de absorción y de emisión

Espectro de absorción y de emisión

Resultados

Solución en atmosfera

de aire

1 2 3 4 5 6

Solución en atmosfera

de nitrógeno

1 2 3 4 5 6

ANALISIS INSTRUMENTAL

Espectrometría

Infrarrojo (IR)

La energía de un fotón está definida por:

Espectrometría

Donde: h = constante de Planck 6,62 * 10 -37 kJ.s = frecuencia en hertzios

Donde: c = velocidad de la luz (3 *1010 cm/s ) l = longitud de onda (cm)

Donde: = numero de onda (cm-1)

Espectro Electromagnético El espectro electromagnético es el intervalo de todas las frecuencias posibles, de cero al infinito

IR CERCANO IR MEDIO IR LEJANO

800nm 2.500nm 50.000nm 1.000.000nm

Enlaces específicos

responde (absorben ) a

frecuencias específicas

La frecuencia de vibración de tensión depende de la fuerza de los enlaces y de las masas relativas de los átomos.

Frecuencia Vibracional

Espectro infrarrojo

El rango de absorción de los enlaces covalentes es 600 - 4000 cm-1

Rango de Absorción del IR

GRUPO FUNCIONAL NUMERO DE

ONDA (cm-1) GRUPO FUNCIONAL

NUMERO DE ONDA

(cm-1)

OH (enlace de hidrógeno) 3100-3200 -C ≡ C- 2300-2100

OH (sin enlace de hidrógeno) 3600 -C ≡ N ~ 2250

Cetonas 1725-1700 -N=C=O ~ 2270

Aldehídos 1740-1720 -N=C=S ~ 2150

Aldehídos y cetonas α,β-insaturados 1715-1660 C=C=C ~ 1950

Ciclopentanonas 1750-1740 NH 3500-3300

Ciclobutanonas 1780-1760 C=N- 1690-1480

Ácidos carboxílicos 1725-1700 NO2 1650-1500

1400-1250

Esteres 1750-1735 S=O 1070-1010

Esteres α,β-insaturados 1750-1715 sulfonas 1350-1300

1150-1100

δ-Lactonas 1750-1735 Sulfonamidas y

sulfonatos

1370-1300

1180-1140

γ-lactonas 1780-1760 C-F 1400-1000

Amidas 1690-1630 C-Cl 780-580

-COCl 1815-1785 C-Br 800-560

Anhidridos 1850-1740(2) C-I 600-500

Rango de Absorción del IR

El espectrofotómetro de IR

El espectrofotómetro infrarrojo mide la frecuencia de la luz IR absorbida por un compuesto puro.

https://www.youtube.com/watch?v=PzFiQFhstO0

Usos y Aplicaciones

• Caracterización e identificación de materiales:

– Polímeros y plásticos

– Sólidos inorgánicos (minerales, catalizadores)

• Análisis de productos farmacéuticos y de síntesis.

• Análisis de contaminantes

• Ciencia Forense (identificación)

• Biomedicina (análisis de tejidos)

• Conservación artística (análisis de pigmentos)

• Industria del reciclaje (identificación de materiales poliméricos)

• Seguimiento de procesos químicos (polimerizaciones, reacciones catalíticas)

Información obtenida del IR

• Da información acerca de la presencia o ausencia

de grupos funcionales específicos

• Provee una huella digital que sirve para identificar a

una muestra, mediante la comparación de sus

espectros

• No provee informacion detallada de la formula

molecular o estructura, es decir, esta técnica debe

ser utilizada en conjunto con otras técnicas para

determinar la estructura molecular.

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

768 cm-1 691 cm-1

742 cm-

795 cm-1

1073 cm-1

1110 cm–1

1202 cm–1

OH

OH

OH

Alcoholes • Grupos OH: 3700-3000 cm–1

ANALISIS INSTRUMENTAL

Espectrometría de absorción y emisión atómica

Absorción - emisión de la radiación

La absorción de radiación electromagnética provoca que las partículas integrantes de un material (átomos, iones o moléculas) pasen del estado fundamental a uno o más estados excitados de superior energía. La emisión de radiación electromagnética se origina cuando partículas excitadas (átomos, iones, moléculas) se relajan a niveles de menor contenido energético, cediendo el exceso de energía en forma de fotones.

La radiación absorbida o emitida se puede caracterizar adecuadamente mediante espectros.

Energía

Luz/Calor

Energía Luz

Absorción Emisión

Átomo Estado Fundamental y Gaseoso

Átomo Estado Excitado

Absorción - emisión de la radiación

ESQUEMA BÁSICO DE LA INSTRUMENTACIÓN

Fuente de

radiación Atomizador Monocromador Detector Registrador

Lámpara de cátodo hueco (LCH)

Lámpara de descarga sin electrodos (EDL)

172

99-90%

1-10%

Nebulizador: transforma la muestra

líquida en un aerosol que es introducido

en la llama

Quemador

Quemador de flujo laminar o con cámara de premezclado

Llama

Bola de

impacto

Deflectores

Residuos

PROCESOS EN LA LLAMA

1. Evaporación del solvente

2. Fusión del soluto

3. Evaporación del soluto

4. Atomización del soluto

Ejemplo:

MgCl2 (acuosa) MgCl2 (sólido) MgCl2 (líquido)

MgCl2 (líquido) MgCl2 (gas) Mg(gas) + 2 Cl(gas)

Mg(gas) + calor Mg*(gas) Mg(gas) + hn

Llama

Combustible / comburente Temperatura (°C)

metano-etano / aire 1700

propano / aire 1800

hidrógeno / aire 2000

acetileno / aire 2300

hidrógeno / oxígeno 2650

acetileno / óxido nitroso 2700

acetileno / oxígeno 3200

Cono externo (oxidación)

Cono interno (evaporación)

quemador

Región interzonal (atomización, excitación)

• Control de especies tóxicas.

• Especiación de metales.

• Caracterización de vinos.

• Análisis de rocas y minerales.

• Análisis clínico, toxicológico y medioambiental.

• Control de calidad ambiental.

• Análisis multielemental de aguas potables,

residuales y residuos industriales.

• Análisis multielemental de suelos y sedimentos

Aplicaciones

ANALISIS INSTRUMENTAL

Resonancia Magnética Nuclear

RMN

Espectro Electromagnético

El espectro electromagnético es el intervalo de todas las frecuencias posibles, de cero al infinito

El fenómeno de RMN consiste en la absorción de energía de radiación electromagnética por parte de núcleos que tienen un momento magnético

Resonancia Magnética Nuclear (RMN)

sin campo con campo

179

Equipo básico de RMN

transmisor de radiofrecuencia

Control y registrador

receptor de radiofrecuencia

Polo del imán

Polo del imán

Bobinas de barrido

Bobinas de barrido

Generador de barrido

Tubo de muestra

Espectro RMN

Desplazamiento Químico δ

Variación de la frecuencia de resonancia de un determinado núcleo respecto a la frecuencia del estándar en las condiciones del aparato de medida

δ = 0, tetrametilsilano, SiMe4

RMN de protones

desprotegido protegido

Desplazamientos químicos para H1

Tipo de protón Desplazamiento químico δ (ppm)

RCH3 0.8-1.0

alcano secundario RCH2R’ 1.2-1.4

alcano terciario R3CH 1.4-1.7

alílico

R2C

R'

CH3

1.6-1.9

bencílico ArCH2R 2.2-2.5

cetona

C

O

CH3R

2.1-2.6

alquino RC≡CH 1.7-3.1

R-CH2-X (X=halógeno, O) 3-4

alqueno terminal, R2C=CH2 4.6-5.0

alqueno interno R2C=CH-R 5.2-5.7

aromático, ArH 6.0-9.5

aldehído

C

O

HR

9.5-9.9

alcohol ROH 0.5-5.0

tiol RSH 0.5-5.0

amina RNH2 0.5-5.0

Nº de protones

equivalentes

Nº de picos (multiplicidad) Relaciones de área

0 1 (singulete) 1

1 2 (doblete) 1 1

2 3 (triplete) 1 2 1

3 4 (cuadruplete) 1 3 3 1

4 5 (quintuplete) 1 4 6 4 1

5 6 (sextuplete) 1 5 10 10 5 1

6 7 (septuplete) 1 6 15 20 15 6 1

Interpretación de un espectro RMN

Interpretación de un espectro RMN

Ejercicio: ¿A cuál de las tres sustancias corresponde el RMN?

ANALISIS INSTRUMENTAL

Cromatografía

HPLC

Cromatografía

La cromatografía se define como la separación de una mezcla de dos o mas compuestos por distribución entre dos fases, una de las cuales es estacionaria y la otra una fase móvil. Todos los sólidos finamente pulverizados tienen el poder de adsorber en mayor o menor grado otras sustancias sobre su superficie y similarmente, todas las sustancias pueden ser adsorbidas, unas con más facilidad que otras. Este fenómeno de adsorción selectiva es el principio fundamental de la cromatografía.

Cromatografía

Eter

CaCO3

Clorofila

Cromatografía

Colores

Tswett

Cromatografía en capa fina

solvente (fase móvil) y muestra

Empaque de silica gel recubierto

Columna

Cromatografía en columna

https://www.youtube.com/watch?v=WO0OsxaPYs8&list=UUAi08vpGsxeDRb20qu2EnRw&index=21

solvente (fase móvil) y muestra separada

Hidrofílicos

• Grupos funcionales no polares

– -(CH2)nCH3

• Grupos alquil

– -C6H5

• Grupos fenil

• Grupos funcionales polares – -COOH

• Grupos carboxil

– -NH2

• Grupos amino

– -OH

• Grupos hidroxil

Polaridad de las sustancias

Hidrofóbico

Tipos de cromatografía

Según la naturaleza de la fase móvil y de la fase estacionaria, la cromatografía puede ser normal o inversa

H igh

erformance

L iquid

C hromatography

P

HPLC

Fase Móvil (FM)

Bomba

Inyector

Horno de la

columna (FE)

Detector

HPLC

• Fase estacionaría: Baja polaridad

– Silica gel recubierta con grupos octadecil silanos (ODS – C18) u octil silanos (C8)

• Fase móvil: Alta polaridad

– Agua, metanol, acetonitrilo

– Buffers para mantener el pH

Cromatografía líquida de fase reversa

Superficie Polar Fase normal

Superficie no polar Fase Reversa

Silica Gel

Fase estacionaria

Silica Gel Derivatizada

R = C18H37

3 mm

Fase estacionaria

Si -O-Si

C18 (ODS)

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

La separación esta

basada en la diferencia

de migración entre la

fase móvil y la fase

estacionaria.

Injector

Detector

Columna

Solventes

Pumps

Residuo

HPLC

206

Injector

Detector

Column

Solvents

Mixer

Pumps

Chromatogram

Start Injection

mAU

time

HPLC

Injector

Detector

Column

Solvents

Mixer

Pumps

Chromatogram

Start Injection

mAU

time

HPLC

Injector

Detector

Column

Solvents

Pumps

Mixer

Chromatogram

Start Injection

mAU

time

HPLC

Injector

Detector

Column

Solvents

Pumps

Mixer

Chromatogram

Start Injection

mAU

time

HPLC

Injector

Detector

Column

Solvents

Pumps

Mixer

Chromatogram

Start Injection

mAU

time

HPLC

Injector

Detector

Column

Solvents

Pumps

Mixer

Chromatogram

Start Injection

mAU

time

HPLC

Injector

Detector

Column

Solvents

Pumps

Mixer

Chromatogram

Start Injection

mAU

time

HPLC

Injector

Detector

Column

Solvents

Pumps

Mixer

Chromatogram

Start Injection

mAU

time

HPLC

Injector

Detector

Column

Solvents

Pumps

Mixer

Chromatogram

Start Injection

mAU

time

HPLC

Injector

Detector

Column

Solvents

Pumps

Mixer

Chromatogram

Start Injection

mAU

time

HPLC

Injector

Detector

Column

Solvents

Pumps

Mixer

Chromatogram

Start Injection

mAU

time

HPLC

217

Injector

Detector

Column

Solvents

Pumps

Mixer

Chromatogram

Start Injection

mAU

time

HPLC

Injector

Detector

Column

Solvents

Pumps

Mixer

Chromatogram

Start Injection

mAU

time

HPLC

Injector

Detector

Column

Solvents

Pumps

Mixer

Chromatogram

Start Injection

mAU

time

HPLC

Injector

Detector

Column

Solvents

Pumps

Mixer

Chromatogram

Start Injection

mAU

time

HPLC

Injector

Detector

Column

Solvents

Pumps

Mixer

Chromatogram

Start Injection

mAU

time

HPLC

Aplicaciones del HPLC

• Proteínas

• Péptidos

• Poliestirenos

• Barbituricos

• Corticoides

• Antidepresivos

• HC poliaromáticos • Iones inorgánicos

• Herbicidas

• Lípidos

• Antioxidantes

• Azucares

• Aminoácidos

• Vitaminas

ANALISIS INSTRUMENTAL

Cromatografía de Gases

GC

224

La cromatografía de gases es una técnica utilizada para la separación de sustancias volátiles o sustancias que pueden ser volatilizadas a altas temperaturas.

La FM es un gas (carrier gas) y FE es una columna que contiene un sólido granular o un líquido con alta viscosidad. Mientras la muestra es arrastrada por la FM, ocurre un fenomeno de migración diferencial de los analitos produciendose la separación.

Cerca del 20% de los químicos pueden ser analizados mediante esta técnica.

Cromatografía de gases

Aplicaciones del GC

Gases:

• Gas Natural,

• Gases provenientes del

petróleo

• Gases inertes

• Calidad del aire

• Gases de chimenea

Líquidos:

• Solventes

• Gasolina

• Alcoholes

• Pesticidas

• Glicoles

Sólidos:

• Solventes contenidos en

tabletas,

• Trazas de solidos disueltos

en solventes

Cromatógrafo de gases

227

Jeringuilla

Injector

Detector

Cilindro del Gas Columna

Controlador de

Flujo

Regulador

de presión

Cromatógrafo de gases

Fase estacionaria

Empacada Capilar

Fase estacionaria

Empacada Material: Cobre, acero inoxidable

Diámetro: 1- 4mm

Partículas: 100 – 300 mm

Longitud: 2 m

Relleno: Silica, alumina derivatizada

Fase estacionaria

Capilar Material: Silica Gel fundida

Diámetro: 260- 320 mm

Longitud: 30-100 m

Relleno: Líquido de alta viscosidad (ej. Siliconas)

231

He, N2, H2, Ar

El gas portador debe tener las siguientes características

1. Alta pureza (> 99,99%)

2. Inerte, para que no reaccione con la fase estacionaria o los componentes del equipo, especialmente a altas temperaturas.

3. Alta densidad

4. Compatible con el detector

5. Barato y disponible

La presión del gas portador debe estar entre 10 – 50 psi

Fase móvil – Gas Portador

232

La temperatura del inyector debe ser al menos 50o C por encima de la temperatura de ebullición mas alta de los componentes de la muestra

Inyectores

Gas

Portador

Jeringuilla

Cámara de

Vaporización

Columna

Septum

El detector ideal debe tener las siguientes características

1. Alta sensibilidad

2. Temperaturas de operación por encima de 400 C

3. Rápido tiempo de respuesta

4. Detectar varios analitos

Detectores

Entre los detectores más utilizados están:

• TCD: Thermal Conductivity Detector

• FID: Flame ionization Detector

234

Este detector tiene un filamento caliente, el cual es enfriado por el gas portador. Cualquier soluto que pasa a traves del filamento no lo enfriara tanto como el helio lo hace, porque el helio tiene la más alta conductividad.

Este fenómeno resulta en un incremento de la temperatura del filamento, el cual es relacionado con la concentración. El detector es simple, no destructivo y universal, pero no es muy sensible, su sensiblidad depende del flujo

Detector de Conductividad Térmica (TCD)

Detector de Conductividad Térmica (TCD)

Gas Conductividad térmica J/K.m.s *

H2 0,170

He 0,141

NH3 0,021

N2 0,024

C2H4 0,017

O2 0,024

Ar 0,016

C3H8 0,015

CO2 0,014

Cl2 0,007

Datos determinados a 273 K y 1 atm

Este detector es más sensible, el cual consta de dos cilindros separados, uno tiene un combustible (H2) y el otro oxígeno o aire que es usado para causar la ignición de una flama.

El flujo del aire e hidrógeno debe ser ajustado cuidadosamente para causar satisfactoriamente la ignición de la flama.

Detector de Ionización de Flama (FID)

237

El detector FID es un detector de masa, en donde el soluto es ionizado en la flama y los electrones emitidos son atrapados en un electrodo positivo donde se obtiene una corriente.

El detector no responde al aire, agua y disulfuro de carbono. Esto es una importante ventaja en solutos volátiles presentes en agua, ya que no necesitan un pretratameinto.

Detector de Ionización de Flama (FID)

Cromatógrafo de gases

https://www.youtube.com/watch?v=9nYpjtRx0Zs

ANALISIS INSTRUMENTAL

Espectrometría de masas

240

Este método instrumental esta incluido entre las técnicas espectroscópicas, a pesar que no es una de dichas técnicas pues no utiliza ninguna radiación del espectro electromagnético para irradiar la muestra y observar la absorción de dicha radiación.

En espectrometría de masas, las moléculas son convertidas en iones de tal forma que se las pueda dirigir y manipular por aplicación de campos eléctricos y magnéticos.

Espectrometría de Masas

Componentes de un espectrómetro de masas

FUENTE DE IONES

ANALIZADOR DE MASAS

DETECTOR

Ionización de la muestra generalmente a catión

(pérdida de e)

Separación de los iones de acuerdo a su masa y carga

Detección y cuantificación de los iones

242

Componentes de un espectrómetro de masas

Componentes de un espectrómetro de masas

• Identificación de casi cualquier tipo de sustancia desde átomos hasta moléculas complejas de peso molecular elevado

• Identificación de una sustancia dentro de una muestra que tenga otras moléculas

• Alta sensibilidad

• Técnica rápida: análisis en tiempos reales, control de procesos, etc.

• Permite utilizar cantidades de muestra inferiores a los nanogramos

Propiedades de un espectrómetro de masas

• Biotecnología: análisis de proteinas, péptidos y oligonucleótidos

• Farmacéutico: descubrimiento de drogas y medicamentos, cinética farmacológica y el metabolismo de drogas

• Clínico: revisiones neonatales , análisis de hemoglobina, probar medicamentos y droga

• Ambiental: calidad del agua, contaminación de alimentos

• Geológico: composición de aceites

Aplicaciones de la espectrometría de masas

246

Componentes de un espectrómetro de masas

Pentano

3-Pentanona

2-Pentanona

2-Metilbutano

251

Dióxido de Carbono

Cocaína