absorcion atomica aa400
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Espectroscopia de Absorción Atómica
Conceptos, instrumentación y TécnicasEquipo Aanalyst 400
PERKIN ELMER
Objetivos
Hacer una revisión de los principios de la técnica de Absorción Atómica.
Conocer los principios de la técnica de absorción atómica con flama.
Conocer los componentes del sistema AAS (Aanalyst 400).
Identificar las principales interferencias presentes en AAS.
ABSORCIÓN ATÓMICA - CONCEPTOSABSORCIÓN ATÓMICA - CONCEPTOS
Principios de Absorción Atómica
Primeras Observaciones del Espectro ÓpticoPrimeras Observaciones del Espectro Óptico
Luz del sol
Newton (Espectro Solar)
Fraunhofer- Wollaston(Líneas Oscuras)
J.F Herschel(Colores de la Flama)
Principios de Absorción Atómica
Líneas de Emisión y Absorción de KirchofLíneas de Emisión y Absorción de Kirchof
Las líneas oscuras se deben a la absorción de átomos en la atmósfera del sol
Los elementos pueden ser identificados por la longitud de onda de las líneas de Fraunhhofer
El potencial de la Absorción Atómica no fue apreciado verdaderamente hasta 1952
Líneas de absorción deFraunhhofer
Líneas de emisión
CaCa Na Li Na Li
Principios de Absorción Atómica
Las Bases de los Métodos EspectroquímicosLas Bases de los Métodos Espectroquímicos El vapor de un elemento emite y absorbe radiación a una El vapor de un elemento emite y absorbe radiación a una
longitud de onda específica y característicalongitud de onda específica y característica
La intensidad varía con la concentraciónLa intensidad varía con la concentración(Análisis Cuantitativo)(Análisis Cuantitativo)
Longitud de onda
El espectro atómico provee identificación El espectro atómico provee identificación (Análisis Cualitativo)(Análisis Cualitativo)
Principios de Absorción AtómicaPrincipios de Absorción Atómica
El Proceso de Excitación y DecaimientoEl Proceso de Excitación y Decaimiento
1) ENERGÍA +
Átomo en estadofundamental
Átomo en estado excitado
2) +
Átomo en estadoexcitado
Átomo en estado fundamental
EXCITACIÓN
DECAIMIENTO
Principios de Absorción AtómicaPrincipios de Absorción Atómica
El Proceso de Absorción AtómicaEl Proceso de Absorción Atómica
Las líneas de absorción se originan principalmente desde Las líneas de absorción se originan principalmente desde el estado fundamentalel estado fundamental
1 2 3 4 5E
ner
gía
E1
E2 E3
E4
E5
Transiciones de absorciónLíneas de Absorción
Principios de Absorción AtómicaPrincipios de Absorción Atómica
Análisis Cuantitativo por Absorción AtómicaAnálisis Cuantitativo por Absorción Atómica
ATOMIZADOR
DETECTOR
FUENTE
IIoo
II
La intensidad inicial de luz La intensidad inicial de luz IIoo disminuye en una cantidad disminuye en una cantidad determinada por la determinada por la concentración de átomos en la concentración de átomos en la llama.llama.
La transmitancia se define La transmitancia se define como la razón de la intensidad como la razón de la intensidad final y la intensidad inicial.final y la intensidad inicial.
T=(I/IT=(I/Ioo)) La absorbancia se define La absorbancia se define
como:como:
A = log (IA = log (Ioo/I)/I)
Principios de Absorción AtómicaPrincipios de Absorción Atómica
Análisis Cuantitativo por Absorción AtómicaAnálisis Cuantitativo por Absorción Atómica
A=abc
A=Absorbanciaa=absortividadb=Longitud del camino ópticoc=Concentración
Absorbancia
Concentración del analito C
A
Desviación
bb
La absorbancia guarda una relación lineal con la concentraciónLa absorbancia guarda una relación lineal con la concentración
Concentración Característica o Sensibilidad
Es la concentración de un elemento, en mg/L, requerida para producir una absorción del 1% (0.0044 de absorbancia)
0.005
0.004
0.003
0.002
0.001
CONCENTRACÍON
A=0.0044
% ABSORCIÓNABSORBANCIA
1.0
0.5CONCENTRACIONCARACTERISTICA
Concentración Característica oSensibilidad
Puede ser determinada, leyendo la absorbancia producida por una concentración conocida del elemento y resolviendo la ecuación de proporcionalidad:
Concentración del elemento = Concentración característica
Absorbancia medida 0.0044
Concentración Característica o Sensitividad
Depende de la línea de resonancia utilizada, la longitud de la celda de absorción (ranura del quemador) y la eficiencia de la atomización
Conocer el valor de la concentración característica permite calcular el rango optimo de las soluciones de referencia
Permite determinar si todas las condiciones instrumentales están optimizadas y si el instrumento está rindiendo de acuerdo a las especificaciones.
Límite de Detección
Es la menor concentración detectable por encima del ruido de la línea base
Según IUPAC la concentración que produce una absorbancia tres veces mayor al ruido de fondo
AB
SO
RB
AN
CIA
TIEMPO
BLANCO BLANCOMUESTRA
A
MUESTRABLANCO BLANCO
B
Resumen
CONCENTRACIÓN CARACTERÍSTICAConcentración de un elemento necesaria para alcanzar 0.0044 de absorbancia. No toma en cuenta el nivel de ruido
LÍMITE DE DETECCIÓNLa menor concentración que puede distinguirse por encima del ruido de la línea base
0.005
0.004
0.003
0.002
0.001
CONCENTRACIÓN
A=0.0044% ABSORCIÓNABSORBANCIA
1.0
0.5CONCENTRACIONCARACTERISTICA
AB
SO
RB
AN
CIA
TIEMPO
INSTRUMENTACIÓNINSTRUMENTACIÓN
El AAnalyst 400
Versión con posiciones para 4 lámparas de alineamiento Versión con posiciones para 4 lámparas de alineamiento automático, corrector de fondo, con control manual y automático, corrector de fondo, con control manual y automático desde una PC mediante el software AAWinlabautomático desde una PC mediante el software AAWinlab
Características del Aanalyst 400
Óptica de doble haz: Monocromador con doble dispositivo de dispersión, Echelle y prisma Detector de estado sólido. Rango de longitud de onda de 189 a 900 nm. Optica sellada y con purga
Corrección de Fondo por lámpara de Deuterio. Tipos de lámparas:
Lámparas de cátodo hueco con codificación Lámparas de descarga sin electrodos (EDL), se alimentan directamente
desde el equipo. Alineamiento automático Parámetros de análisis en forma automática.
Amplio compartimiento de muestra Sistema de atomización fácil de desmontar Nebulizador de alta sensibilidad
Características de Aanalyst 400
Control y sistema de datosControl y sistema de datos
Control por PC opcional de métodos, almacenamiento y manipulación de datos usando el software AA WinLab™ basado en el sistema operativo Microsoft® Windows®.
Características de Aanalyst 400
Además el software WinLab32 para...Además el software WinLab32 para...
WinLab32 Off-lineWinLab32 Off-line Compatibilidad con Horno de grafito, sistema FIAS o FI-Compatibilidad con Horno de grafito, sistema FIAS o FI-
FIAS FIAS Total ID s de las muestrasTotal ID s de las muestras Edición de la Curva de CalibraciónEdición de la Curva de Calibración Reprocesamiento de datosReprocesamiento de datos Pesos y unidades de conversiónPesos y unidades de conversión Flexibilidad exclusiva para QCFlexibilidad exclusiva para QC Reportes y Manejo de DatosReportes y Manejo de Datos Conectividad al Labworks Conectividad al Labworks Cumplimiento de regulacionesCumplimiento de regulaciones
Software AAWinlab
Características de Aanalyst 400
Cámara de Combustión inerte y resistente a la corrosión Quemador de Titanio con aro de seguridad Sistema de llama:
Control manual de gases Cambio de llama de Aire-Acetileno a Oxido Nitroso-
Acetileno en forma manual y automática Dispositivos de seguridad Sistema del quemador permite ajuste horizontal,
vertical, y rotacional. Rápida desconexión del módulo de la flama.
Fuentes de Luz
Fuentes de Luz
Lámpara Lumina de Cátodo Hueco
Lámpara de Descarga sin Electrodo EDL
Fuentes de Luz
Lámpara de Cátodo Hueco
Cilindro de vidrio o de cuarzo relleno con un gas inerte a baja presión con un cátodo hecho del elemento analito
Fuentes de Luz
El Proceso de Emisión en una Lámpara de Cátodo Hueco
+-
+-
+-
+-
1. Ionización 2. Desalojo
3. Excitación 4. Emisión
Neo Ne+
Ne+
Mo
Ne+Mo
M* M*
Mo Luz
Fuentes de Luz
Disponible para todos los elementos Simple Estable Pureza de emisión Durable Multielemento
Características de las Lámparas de Cátodo Hueco
Fuentes de Luz
Fuentes de Luz
Lámpara de Descarga sin Electrodo
Ventajas Mayor intensidad Incremento de la linealidad Mejor sensitividad Tiempo de vida largo
Desventajas Requiere calentamiento Puede requerir una fuente de
poder separada Requiere un sistema óptico
compatible con el tamaño de la imagen EDL para proveer un incremento total de la intensidad
El elemento analito es vaporizado y excitado en un bulbo cerrado de cuarzo usando un campo de RF
Fuentes de Luz
Disponibilidad de Lámparas EDL
As Sn Bi
P Te Cd
Pb Cs Rb
Tl Ge Sb
Zn Hg Se
Torreta de Lámparas
Soporte de posición rotatoria: No necesita alineamiento Las lámparas son
reconocidas automáticamente al colocarlas.
Si se usan lámparas EDL estás pueden ir pre- calentando.
Sistema Óptico
Sistema Óptico
Fotómetro de Haz Simple
Fuente
Monocromador
Detector
Modulador rotante
Sistema de atomización
Electrónica
Salida
Detector
Haz de referencia
Haz de muestra
Lampara
Chopperrotante
Fotómetro de Haz Doble
Sistema Óptico
Fotómetro de Haz Simple
VentajasVentajas• Mas económicoMas económico• Alto paso de luzAlto paso de luz
LimitacionesLimitaciones• DerivaDeriva• Necesidad de pre-calentamientoNecesidad de pre-calentamiento
Sistema Óptico
Fotómetro de Haz DobleFotómetro de Haz Doble
VentajasVentajas• Corrección automática de las fluctuaciones de la Corrección automática de las fluctuaciones de la
intensidad de la fuenteintensidad de la fuente• Mayor estabilidad de la línea baseMayor estabilidad de la línea base• No es necesario pre-calentar la lámparaNo es necesario pre-calentar la lámpara
DesventajasDesventajas• Más caroMás caro• Menor paso de luzMenor paso de luz
Monocromador y Detector
Dispersar la luz policromática Dispersar la luz policromática
en sus varias longitudes de en sus varias longitudes de
ondaonda
Permitir el aislamiento de Permitir el aislamiento de
longitudes de onda específicaslongitudes de onda específicas
DetectorDetector
Detector de Estado Detector de Estado SólidoSólido
Tubo fotomultiplicador
LámparaSlit de entrada
Slit de salida
Grating
Sistema de Atomización
Son tres los tipos de sistemas de atomización en absorción atómica: Sistemas continuos y
discretos con flama. Electrotérmico
(horno de grafito) Sistema generador de
hidruros y de arrastre de vapor frío de Hg.
Sistema de Atomización
Deflector De flujo
Tapa posterior
Cámara
Quemador
Nebulizadorregulable
Nebulizador
Proporciona una excelente sensitividad, precisión y resistencia a la corrosión.
Las agujas pueden ser de Pt-Ir, Pt/Rh Ajustable
Quemadores
Aire AcetilenoAire Acetileno Estándar 10 cm de Estándar 10 cm de
longitudlongitud Corto 5 cm de longitudCorto 5 cm de longitud De altos Sólidos (tres De altos Sólidos (tres
ranuras)ranuras)
Oxido Nitroso AcetilenoOxido Nitroso Acetileno (5 cm de longitud)(5 cm de longitud)
El Proceso en la Flama
La temperatura de la llama es un parámetro importante que gobierna el proceso en la llama
Temperaturas de llamas de pre-mezcla
Oxidante-combustible °C__
Aire-metano 1875Aire-gas natural 1700-1900Aire-hidrógeno 2000-2050Aire-acetileno 2125-2400
N20-acetileno 2600-2800
El Proceso en la Flama
MX
M
M+M+*
M*
(solución)
desolvatación
(sólido)
Vaporización
(gas)
atomización
(átomo)
ionización
(ion)
M(H2O)m+,X-
(MX)n
excitación
-h
excitación
-h
CONTROL DE INTERFERENCIASCONTROL DE INTERFERENCIAS
Interferencias en Absorción Atómica
Cualquier cosa que afecte la generación de átomos en el estado fundamental o que genere lecturas de absorbancia espurias.
MatrizQuímicaIonizaciónAbsorción de fondoEspectral
Interferencias de Matriz
Las interferencias de matriz pueden causar disminución o aumento del resultado analítico.
Ocurren cuando la muestra es más viscosa o tiene una tensión superficial característica considerablemente diferente a la de los patrones.
Interferencias de Matriz
Velocidad Nebulizador Tamaño de gota
1% HNO3
5% H2SO4
MIBK
La Viscosidad y la tensión superficial afectan:•Velocidad de aspiración•Tamaño de gota•Sensitividad
Interferencias de Matriz
Interferencia de matriz por efecto de la viscosidad
100
80
60
40
20
0
0.01 0.1 1.0
H3PO4 (M)
RE
CU
PE
RA
CI Ó
N (
%)
Mg ( 2 x 10 -5 M )
Cu ( 8 x 10 -5 M )
Interferencias de Matriz
Las interferencias de matriz también pueden producir un error positivo. Los solventes orgánicos mejoran la eficiencia de nebulización
Una forma de compensar este tipo de interferencias es la de asemejar lo más que sea posible los componentes mayores de la matriz en los patrones y muestras.
Interferencias Químicas
Son las mas comunes en absorción atómica.
Son causadas por la presencia de materiales que inhiben la formación de átomos del analito, en el estado elemental.
La señal analítica es menor por haber menos átomos disponibles para el proceso de absorción.
Interferencias Químicas
La temperatura de la llama es insuficiente para descomponer compuestos térmicamente estables
flama Aire - C2H2
CaCl2 Cao
Ca3(PO4)2 Cao
Interferencias Químicas
Las mas comunes son las causadas por Al, Si, P, S, Ti, y V, en la determinación de Ca, Mg, Sr y Ba.
Estas interferencias son tan severas que ocurren cuando la relación entre interferente y analito es igual a la unidad , o aun menor.
Interferencias Químicas
Hay tres métodos para compensar interferencias químicas:
1. Acomplejar el anión interferente. Ej. El uso de lantano cuando hay fosfatos presentes.
2. Emplear una llama mas caliente para disociar el complejo refractario. Considerar que esto puede causar interferencias de ionización.
3. Acomplejar el catión interferido para protegerlo del interferente. Ej. Uso de EDTA.
Interferencias Químicas
Interferencia del fosfato sobre el calcio
ug/mL P como PO4-3
Ca+2 + PO4-3 + 1000 ug/mL La+3
Ca+2 + PO4-3
0 1.0 2.0
1.0
0.9
0.8
0.7
ug
/mL
Ca+
2
Interferencias Químicas
Uso de una llama más caliente
Ca3(PO4)2 Cao
Ca3(PO4)2 Cao
Aire - C2H2
N2O - C2 H2
Interferencias Químicas
Adicionar agente liberador a todas las soluciones
Ca3(PO4)2 CaCl2 Cao
Add 200 - 5000 mg/L La
LaCl3H2 Air-C2H2
Interferencias de Ionización
Cuando, debido a la formación de iones, disminuye el número de átomos en el estado elemental, la absorción atómica a la longitud de onda de resonancia se reduce.
Las interferencias de ionización predominan cuando se usa llama de oxido nitroso / acetileno. EJ. Ba. Sin embargo también se pueden presentar en la llama de aire / acetileno, cuando se analizan elementos con bajos potenciales de ionización, EJ. Na, K.
Interferencias de Ionización
Adición de un elemento fácilmente ionizable a todas las soluciones.
Cao Ca+ + e-
Ko K+ + e-
Cao Ca+ + e-
Add 200 - 5000 mg/L K El exceso de electrones revierte el equilibrio
Interferencias de Ionización
Efecto de la adición de potasio sobre la ionización
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
553.5 nm
455.4 nmAB
SO
RB
AN
CIA
ug / ml DE POTASIO
BARIO 553.5 nm RESONANCIA455.3 nm LINEA IONICA
Interferencia Espectral
INTERFERENCIA MUY RARA EN ABSORCIÓN ATÓMICA
PUEDE OCURRIR CON LÁMPARAS MULTIELEMENTO
Línea deResonanciadel Analito
Líneade Absorciónde constituyentede matriz
Interferencias de Absorción de Fondo
Ocurre principalmente de dos formas:
1. Dispersión de la radiación por partículas en el camino óptico
2. Absorción molecular. Numerosas especies orgánicas e inorgánicas absorben en la región UV en donde ocurren la mayoría de las líneas de resonancia de los elementos
¡Muchas Gracias!¡Muchas Gracias!
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