absorcion atomica aa400

Espectroscopia de Absorción Atómica

Conceptos, instrumentación y TécnicasEquipo Aanalyst 400

PERKIN ELMER

Objetivos

Hacer una revisión de los principios de la técnica de Absorción Atómica.

Conocer los principios de la técnica de absorción atómica con flama.

Conocer los componentes del sistema AAS (Aanalyst 400).

Identificar las principales interferencias presentes en AAS.

ABSORCIÓN ATÓMICA - CONCEPTOSABSORCIÓN ATÓMICA - CONCEPTOS

Principios de Absorción Atómica

Primeras Observaciones del Espectro ÓpticoPrimeras Observaciones del Espectro Óptico

Luz del sol

Newton (Espectro Solar)

Fraunhofer- Wollaston(Líneas Oscuras)

J.F Herschel(Colores de la Flama)


Líneas de Emisión y Absorción de KirchofLíneas de Emisión y Absorción de Kirchof

Las líneas oscuras se deben a la absorción de átomos en la atmósfera del sol

Los elementos pueden ser identificados por la longitud de onda de las líneas de Fraunhhofer

El potencial de la Absorción Atómica no fue apreciado verdaderamente hasta 1952

Líneas de absorción deFraunhhofer

Líneas de emisión

CaCa Na Li Na Li


Las Bases de los Métodos EspectroquímicosLas Bases de los Métodos Espectroquímicos El vapor de un elemento emite y absorbe radiación a una El vapor de un elemento emite y absorbe radiación a una

longitud de onda específica y característicalongitud de onda específica y característica

La intensidad varía con la concentraciónLa intensidad varía con la concentración(Análisis Cuantitativo)(Análisis Cuantitativo)

Longitud de onda

El espectro atómico provee identificación El espectro atómico provee identificación (Análisis Cualitativo)(Análisis Cualitativo)

Principios de Absorción AtómicaPrincipios de Absorción Atómica

El Proceso de Excitación y DecaimientoEl Proceso de Excitación y Decaimiento

1) ENERGÍA +

Átomo en estadofundamental

Átomo en estado excitado

2) +

Átomo en estadoexcitado

Átomo en estado fundamental

EXCITACIÓN

DECAIMIENTO


El Proceso de Absorción AtómicaEl Proceso de Absorción Atómica

Las líneas de absorción se originan principalmente desde Las líneas de absorción se originan principalmente desde el estado fundamentalel estado fundamental

1 2 3 4 5E

ner

gía

E1

E2 E3

E4

E5

Transiciones de absorciónLíneas de Absorción


Análisis Cuantitativo por Absorción AtómicaAnálisis Cuantitativo por Absorción Atómica

ATOMIZADOR

DETECTOR

FUENTE

IIoo

II

La intensidad inicial de luz La intensidad inicial de luz IIoo disminuye en una cantidad disminuye en una cantidad determinada por la determinada por la concentración de átomos en la concentración de átomos en la llama.llama.

La transmitancia se define La transmitancia se define como la razón de la intensidad como la razón de la intensidad final y la intensidad inicial.final y la intensidad inicial.

T=(I/IT=(I/Ioo)) La absorbancia se define La absorbancia se define

como:como:

A = log (IA = log (Ioo/I)/I)


Análisis Cuantitativo por Absorción AtómicaAnálisis Cuantitativo por Absorción Atómica

A=abc

A=Absorbanciaa=absortividadb=Longitud del camino ópticoc=Concentración

Absorbancia

Concentración del analito C

A

Desviación

bb

La absorbancia guarda una relación lineal con la concentraciónLa absorbancia guarda una relación lineal con la concentración

Concentración Característica o Sensibilidad

Es la concentración de un elemento, en mg/L, requerida para producir una absorción del 1% (0.0044 de absorbancia)

0.005

0.004

0.003

0.002

0.001

CONCENTRACÍON

A=0.0044

% ABSORCIÓNABSORBANCIA

1.0

0.5CONCENTRACIONCARACTERISTICA

Concentración Característica oSensibilidad

Puede ser determinada, leyendo la absorbancia producida por una concentración conocida del elemento y resolviendo la ecuación de proporcionalidad:

Concentración del elemento = Concentración característica

Absorbancia medida 0.0044

Concentración Característica o Sensitividad

Depende de la línea de resonancia utilizada, la longitud de la celda de absorción (ranura del quemador) y la eficiencia de la atomización

Conocer el valor de la concentración característica permite calcular el rango optimo de las soluciones de referencia

Permite determinar si todas las condiciones instrumentales están optimizadas y si el instrumento está rindiendo de acuerdo a las especificaciones.

Límite de Detección

Es la menor concentración detectable por encima del ruido de la línea base

Según IUPAC la concentración que produce una absorbancia tres veces mayor al ruido de fondo

AB

SO

RB

AN

CIA

TIEMPO

BLANCO BLANCOMUESTRA

A

MUESTRABLANCO BLANCO

B

Resumen

CONCENTRACIÓN CARACTERÍSTICAConcentración de un elemento necesaria para alcanzar 0.0044 de absorbancia. No toma en cuenta el nivel de ruido

LÍMITE DE DETECCIÓNLa menor concentración que puede distinguirse por encima del ruido de la línea base

0.005

0.004

0.003

0.002

0.001

CONCENTRACIÓN

A=0.0044% ABSORCIÓNABSORBANCIA

1.0

0.5CONCENTRACIONCARACTERISTICA

AB

SO

RB

AN

CIA

TIEMPO

INSTRUMENTACIÓNINSTRUMENTACIÓN

El AAnalyst 400

Versión con posiciones para 4 lámparas de alineamiento Versión con posiciones para 4 lámparas de alineamiento automático, corrector de fondo, con control manual y automático, corrector de fondo, con control manual y automático desde una PC mediante el software AAWinlabautomático desde una PC mediante el software AAWinlab

Características del Aanalyst 400

Óptica de doble haz: Monocromador con doble dispositivo de dispersión, Echelle y prisma Detector de estado sólido. Rango de longitud de onda de 189 a 900 nm. Optica sellada y con purga

Corrección de Fondo por lámpara de Deuterio. Tipos de lámparas:

Lámparas de cátodo hueco con codificación Lámparas de descarga sin electrodos (EDL), se alimentan directamente

desde el equipo. Alineamiento automático Parámetros de análisis en forma automática.

Amplio compartimiento de muestra Sistema de atomización fácil de desmontar Nebulizador de alta sensibilidad

Características de Aanalyst 400

Control y sistema de datosControl y sistema de datos

Control por PC opcional de métodos, almacenamiento y manipulación de datos usando el software AA WinLab™ basado en el sistema operativo Microsoft® Windows®.


Además el software WinLab32 para...Además el software WinLab32 para...

WinLab32 Off-lineWinLab32 Off-line Compatibilidad con Horno de grafito, sistema FIAS o FI-Compatibilidad con Horno de grafito, sistema FIAS o FI-

FIAS FIAS Total ID s de las muestrasTotal ID s de las muestras Edición de la Curva de CalibraciónEdición de la Curva de Calibración Reprocesamiento de datosReprocesamiento de datos Pesos y unidades de conversiónPesos y unidades de conversión Flexibilidad exclusiva para QCFlexibilidad exclusiva para QC Reportes y Manejo de DatosReportes y Manejo de Datos Conectividad al Labworks Conectividad al Labworks Cumplimiento de regulacionesCumplimiento de regulaciones

Software AAWinlab


Cámara de Combustión inerte y resistente a la corrosión Quemador de Titanio con aro de seguridad Sistema de llama:

Control manual de gases Cambio de llama de Aire-Acetileno a Oxido Nitroso-

Acetileno en forma manual y automática Dispositivos de seguridad Sistema del quemador permite ajuste horizontal,

vertical, y rotacional. Rápida desconexión del módulo de la flama.

Fuentes de Luz

Fuentes de Luz

Lámpara Lumina de Cátodo Hueco

Lámpara de Descarga sin Electrodo EDL

Fuentes de Luz

Lámpara de Cátodo Hueco

Cilindro de vidrio o de cuarzo relleno con un gas inerte a baja presión con un cátodo hecho del elemento analito

Fuentes de Luz

El Proceso de Emisión en una Lámpara de Cátodo Hueco

+-

+-

+-

+-

1. Ionización 2. Desalojo

3. Excitación 4. Emisión

Neo Ne+

Ne+

Mo

Ne+Mo

M* M*

Mo Luz

Fuentes de Luz

Disponible para todos los elementos Simple Estable Pureza de emisión Durable Multielemento

Características de las Lámparas de Cátodo Hueco

Fuentes de Luz

Fuentes de Luz

Lámpara de Descarga sin Electrodo

Ventajas Mayor intensidad Incremento de la linealidad Mejor sensitividad Tiempo de vida largo

Desventajas Requiere calentamiento Puede requerir una fuente de

poder separada Requiere un sistema óptico

compatible con el tamaño de la imagen EDL para proveer un incremento total de la intensidad

El elemento analito es vaporizado y excitado en un bulbo cerrado de cuarzo usando un campo de RF

Fuentes de Luz

Disponibilidad de Lámparas EDL

As Sn Bi

P Te Cd

Pb Cs Rb

Tl Ge Sb

Zn Hg Se

Torreta de Lámparas

Soporte de posición rotatoria: No necesita alineamiento Las lámparas son

reconocidas automáticamente al colocarlas.

Si se usan lámparas EDL estás pueden ir pre- calentando.

Sistema Óptico

Sistema Óptico

Fotómetro de Haz Simple

Fuente

Monocromador

Detector

Modulador rotante

Sistema de atomización

Electrónica

Salida

Detector

Haz de referencia

Haz de muestra

Lampara

Chopperrotante

Fotómetro de Haz Doble

Sistema Óptico

Fotómetro de Haz Simple

VentajasVentajas• Mas económicoMas económico• Alto paso de luzAlto paso de luz

LimitacionesLimitaciones• DerivaDeriva• Necesidad de pre-calentamientoNecesidad de pre-calentamiento

Sistema Óptico

Fotómetro de Haz DobleFotómetro de Haz Doble

VentajasVentajas• Corrección automática de las fluctuaciones de la Corrección automática de las fluctuaciones de la

intensidad de la fuenteintensidad de la fuente• Mayor estabilidad de la línea baseMayor estabilidad de la línea base• No es necesario pre-calentar la lámparaNo es necesario pre-calentar la lámpara

DesventajasDesventajas• Más caroMás caro• Menor paso de luzMenor paso de luz

Monocromador y Detector

Dispersar la luz policromática Dispersar la luz policromática

en sus varias longitudes de en sus varias longitudes de

ondaonda

Permitir el aislamiento de Permitir el aislamiento de

longitudes de onda específicaslongitudes de onda específicas

DetectorDetector

Detector de Estado Detector de Estado SólidoSólido

Tubo fotomultiplicador

LámparaSlit de entrada

Slit de salida

Grating

Sistema de Atomización

Son tres los tipos de sistemas de atomización en absorción atómica: Sistemas continuos y

discretos con flama. Electrotérmico

(horno de grafito) Sistema generador de

hidruros y de arrastre de vapor frío de Hg.

Sistema de Atomización

Deflector De flujo

Tapa posterior

Cámara

Quemador

Nebulizadorregulable

Nebulizador

Proporciona una excelente sensitividad, precisión y resistencia a la corrosión.

Las agujas pueden ser de Pt-Ir, Pt/Rh Ajustable

Quemadores

Aire AcetilenoAire Acetileno Estándar 10 cm de Estándar 10 cm de

longitudlongitud Corto 5 cm de longitudCorto 5 cm de longitud De altos Sólidos (tres De altos Sólidos (tres

ranuras)ranuras)

Oxido Nitroso AcetilenoOxido Nitroso Acetileno (5 cm de longitud)(5 cm de longitud)

El Proceso en la Flama

La temperatura de la llama es un parámetro importante que gobierna el proceso en la llama

Temperaturas de llamas de pre-mezcla

Oxidante-combustible °C__

Aire-metano 1875Aire-gas natural 1700-1900Aire-hidrógeno 2000-2050Aire-acetileno 2125-2400

N20-acetileno 2600-2800

El Proceso en la Flama

MX

M

M+M+*

M*

(solución)

desolvatación

(sólido)

Vaporización

(gas)

atomización

(átomo)

ionización

(ion)

M(H2O)m+,X-

(MX)n

excitación

-h

excitación

-h

CONTROL DE INTERFERENCIASCONTROL DE INTERFERENCIAS

Interferencias en Absorción Atómica

Cualquier cosa que afecte la generación de átomos en el estado fundamental o que genere lecturas de absorbancia espurias.

MatrizQuímicaIonizaciónAbsorción de fondoEspectral

Interferencias de Matriz

Las interferencias de matriz pueden causar disminución o aumento del resultado analítico.

Ocurren cuando la muestra es más viscosa o tiene una tensión superficial característica considerablemente diferente a la de los patrones.


Velocidad Nebulizador Tamaño de gota

1% HNO3

5% H2SO4

MIBK

La Viscosidad y la tensión superficial afectan:•Velocidad de aspiración•Tamaño de gota•Sensitividad


Interferencia de matriz por efecto de la viscosidad

100

80

60

40

20

0

0.01 0.1 1.0

H3PO4 (M)

RE

CU

PE

RA

CI Ó

N (

%)

Mg ( 2 x 10 -5 M )

Cu ( 8 x 10 -5 M )


Las interferencias de matriz también pueden producir un error positivo. Los solventes orgánicos mejoran la eficiencia de nebulización

Una forma de compensar este tipo de interferencias es la de asemejar lo más que sea posible los componentes mayores de la matriz en los patrones y muestras.

Interferencias Químicas

Son las mas comunes en absorción atómica.

Son causadas por la presencia de materiales que inhiben la formación de átomos del analito, en el estado elemental.

La señal analítica es menor por haber menos átomos disponibles para el proceso de absorción.


La temperatura de la llama es insuficiente para descomponer compuestos térmicamente estables

flama Aire - C2H2

CaCl2 Cao

Ca3(PO4)2 Cao


Las mas comunes son las causadas por Al, Si, P, S, Ti, y V, en la determinación de Ca, Mg, Sr y Ba.

Estas interferencias son tan severas que ocurren cuando la relación entre interferente y analito es igual a la unidad , o aun menor.


Hay tres métodos para compensar interferencias químicas:

1. Acomplejar el anión interferente. Ej. El uso de lantano cuando hay fosfatos presentes.

2. Emplear una llama mas caliente para disociar el complejo refractario. Considerar que esto puede causar interferencias de ionización.

3. Acomplejar el catión interferido para protegerlo del interferente. Ej. Uso de EDTA.


Interferencia del fosfato sobre el calcio

ug/mL P como PO4-3

Ca+2 + PO4-3 + 1000 ug/mL La+3

Ca+2 + PO4-3

0 1.0 2.0

1.0

0.9

0.8

0.7

ug

/mL

Ca+

2


Uso de una llama más caliente

Ca3(PO4)2 Cao

Ca3(PO4)2 Cao

Aire - C2H2

N2O - C2 H2


Adicionar agente liberador a todas las soluciones

Ca3(PO4)2 CaCl2 Cao

Add 200 - 5000 mg/L La

LaCl3H2 Air-C2H2

Interferencias de Ionización

Cuando, debido a la formación de iones, disminuye el número de átomos en el estado elemental, la absorción atómica a la longitud de onda de resonancia se reduce.

Las interferencias de ionización predominan cuando se usa llama de oxido nitroso / acetileno. EJ. Ba. Sin embargo también se pueden presentar en la llama de aire / acetileno, cuando se analizan elementos con bajos potenciales de ionización, EJ. Na, K.


Adición de un elemento fácilmente ionizable a todas las soluciones.

Cao Ca+ + e-

Ko K+ + e-

Cao Ca+ + e-

Add 200 - 5000 mg/L K El exceso de electrones revierte el equilibrio


Efecto de la adición de potasio sobre la ionización

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

553.5 nm

455.4 nmAB

SO

RB

AN

CIA

ug / ml DE POTASIO

BARIO 553.5 nm RESONANCIA455.3 nm LINEA IONICA

Interferencia Espectral

INTERFERENCIA MUY RARA EN ABSORCIÓN ATÓMICA

PUEDE OCURRIR CON LÁMPARAS MULTIELEMENTO

Línea deResonanciadel Analito

Líneade Absorciónde constituyentede matriz

Interferencias de Absorción de Fondo

Ocurre principalmente de dos formas:

1. Dispersión de la radiación por partículas en el camino óptico

2. Absorción molecular. Numerosas especies orgánicas e inorgánicas absorben en la región UV en donde ocurren la mayoría de las líneas de resonancia de los elementos

¡Muchas Gracias!¡Muchas Gracias!

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