6. fundamentos del analisis volumetrico

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Lección 6: Fundamentos del Análisis Volum étrico

Objetivos de la lección

1. Introducir las generalidades del análisis volumétrico.

2. Presentar aspectos comunes a los distintos tipos de volumetrías.

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Contenidos

1. Introducción

2. Clasificación de los métodos volumétricos de aná lisis.

3. Punto de equivalencia y punto final de la valora ción.

4. Tipos de curvas de valoración.

5. Patrón o estándar primario.

6. Sistemas indicadores del punto final.

7. Material volumétrico.

QUIMICA ANALITICALección 6: Fundamentos del Análisis Volum étrico

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Métodos de la Química Analítica

Métodos Instrumentales

Métodos Clásicos (Químicos)

VolumétricosVolumétricos Gravimétricos

Espectroquímicos, Térmicos, Electroanalíticos, Cinéticos, etc.

1. Introducció n.

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Los m étodos volum étricos se basan en la medida del volumen de una disolución de concentración conocida (disolución patrón o estándar) que se necesita para reaccionar, de forma completa, con el analito contenido en la muestra.

Los m étodos volum étricos se basan en la medida del volumen de una disolución de concentración conocida (disolución patrón o estándar) que se necesita para reaccionar, de forma completa, con el analito contenido en la muestra.

Métodos volumétricos: Determinación de un analito

1. El agente valorante se añade de forma progresiva “poco a poco”a la muestra para que reaccione con el analito.2. La cantidad de analito se obtiene a partir del consumo de agente valorante que se ha medido con precisión.

Procedimiento típico

1. Introducció n.

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Sus productos han de se conocidos y permanecer inalterados al variar las condiciones del medio.

Sus productos han de se conocidos y permanecer inalterados al variar las condiciones del medio.

� Estequiometría definida

Constante de equilibrio alta.Constante de equilibrio alta.

� Cuantitativa

Reacción completa antes de cada adición de reactivo. A veces se usan catalizadores o se eleva la temperatura para favorecer la reacción.

Reacción completa antes de cada adición de reactivo. A veces se usan catalizadores o se eleva la temperatura para favorecer la reacción.

� Cinética rápida o de fácil catálisis

� Final detectable de manera sencilla

Características de una reacción para su empleo en anál isis volum étrico

a A (ac) + r R (ac) p P

1. Introducció n.

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� Disolución de reactivos de concentración conocida: sustancia patrón primario o disolución estándar.

� De los reactivos y material:

� De la reacción:

� Estequiometría definida

� Cuantitativa

� Cinética rápida o de fácil catálisis

� Final detectable de manera sencilla

� Material para la medida del volumen.

� Sistema indicador que nos indique cuando ha reaccionado toda la sustancia problema.

Condiciones para llevar a cabo una volumetría

� Volumen de la disolución de analito debe ser manejable.

1. Introducció n.

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Métodos volumétricos o “titulométricos”

Medida con una disolución de concentración conocida.

Reacción total con el constituyente

buscado. La reacción ha de ser

conocida y estequiométrica.

1. Introducció n.

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NH3 (aq) + HCl � NH4+ + Cl-

Volumetrías ácido -base

Volumetrías de formación de complejos

Cu2+ + H2-EDTA + 2 H2O � Cu-EDTA2- + 2 H3O+

Volumetrías de precipitación

Cl- + Ag+ � ClAg (s)

Volumetrías redox

6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ � 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + H2O

Clasificación según la naturaleza de la reacción)

2. Clasificación de los m étodos volum étricos de análisis.

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Clasificación según la forma de realizar la valoración

Se añade el reactivo de concentración conocida de forma controlada hasta alcanzar el punto final

Volumetrías directas A + R1 � P1

Volumetrías inversas

El analito (muestra) se añade de forma progresiva sobre una disolución de volumen y concentración conocidos del reactivo valorante (patrón)

A + R1 � P1

2. Clasificación de los m étodos volum étricos de análisis.

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A + R1 � P1� R2P2

Se añade reactivo (R1) de concentración

conocida en exceso (midiendo exactamente el volumen o la cantidad añadida), se deja

que la reacción alcance el equilibrio y se

valora el reactivo no consumido con una disolución de un segundo reactivo (R2).

A + R1 � P1 � P2

R2

Indirecta

La especie que se valora no es el analito

sino una especie química obtenida

mediante una reacción química del mismo.

Cl- + Ag+ � AgCl(s)

SCN-, Fe3+ � AgSCN

Volumetrías por retroceso

Clasificación según la forma de realizar la valoración

2. Clasificación de los m étodos volum étricos de análisis.

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Punto de equivalencia: Es el punto de una valoración en el que la cantidad añadida de agente valorante, equivale exactamente a la del analito (punto teórico).

A + R � P

Punto Final: Es el punto de una valoración en el que se produce un cambio físico, asociado a la condición de equivalencia química (experimental).

Indicador: sustancia o técnica que permite visualizar o detectar el punto final

3. Punto de equivalencia y punto final

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Características comunes a los Métodos Volum étricos

1.- Es preciso disponer de estándares del agente valorante .

2.- Es preciso disponer de un sistema indicador del punto final (químico o instrumental).

3.- Se hace necesario conocer la curva de valoración :

“representación gráfica de la variación de concentración de la sustancia valorada (analito) con las cantidades crecientes (volumen) de agente valorante”

Debe presentar saltos nítidos en las proximidades del P.E.

4. Tipos de curvas de valoració n

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Curvas de valoración : Representación gráfica de la propiedad

medida (S) que varía en la valoración frente al volumen de reactivo

valorante añadido.

Curvas de valoración : Representación gráfica de la propiedad

medida (S) que varía en la valoración frente al volumen de reactivo

valorante añadido.

� pH,

� absorbancia,

� potencial,

� intensidad de corriente

� etc.

Propiedad

Se obtienen :• Curvas sigmoideas.• Curvas lineales. S = k C

S = f (c)

4. Tipos de curvas de valoració n

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Existe una proporcionalidad directa entre ambas variables (señal instrumental y reactivo/producto monitorizado)

A + R � P

S

V (ml)

Se monitoriza el reactivo valorante R

S

V (ml)

Se monitoriza el producto de la reacción P

A + R � P

Se monitoriza el analito A

A + R � P

S

V (ml)

4. Tipos de curvas de valoració n

Curvas de valoración lineales

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pM = - log [M]

S

V (ml)Veq.(ml)

Existe una relación logarítmica entre ambas variables (señal instrumental y reactivo/producto monitorizado)

Curvas de valoración logarítmicas

Primera derivada

Veq.(ml)

dS/dV

V (ml)

0,0

Veq.(ml)

d(dS/dV)

V (ml)

0,0

dV Segunda derivada

4. Tipos de curvas de valoració n

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� Curvas de valoración lineal

� Más exactas.

� Más fáciles de obtener.

� Determinación por extrapolación.

� Curvas de valoración logarítmicas

� Necesario el trazado completo de la curva.

� Localización del punto final problemático.

Conclusiones

4. Tipos de curvas de valoració n

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Se debe a la diferencia que existe entre el punto de

equivalencia y el punto finalSe debe a la diferencia que existe entre el punto de

equivalencia y el punto final

� Es inherente al método

� Depende del sistema indicador elegido

Causas �El indicador cambia antes/después del punto de

equivalencia.

�El indicador consume una fracción de solución

valorada

Empleo de indicadores

químicos

Curvas de valoración: Errores de la valoración

4. Tipos de curvas de valoració n

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Número limitado de patrones primarios

¡El agente valorante siempre ha de ser de concentración conocida y constante!Esto requiere el uso necesario de estándares o patrones

PATRÓN PRIMARIO

Sustancia de elevada pureza cuyas disoluciones de concentración

conocida y constante se pueden preparar directamente por pesada

de cantidad conocida llevada a un volumen fijo.

PATRÓN PRIMARIO

Sustancia de elevada pureza cuyas disoluciones de concentración

conocida y constante se pueden preparar directamente por pesada

de cantidad conocida llevada a un volumen fijo.

¡Con estos patrones se preparan las disoluciones de valorante o se utilizan para estandarizar el agente valorante que se precisa utilizar!

5. Patrón o está ndar primario

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Propiedades ideales de un patrón primario

1. Son materiales de elevadísima pureza ( 99,95 - 99,99 % ).

2. Son estables al aire y en disolución

3. No son higroscópicos

4. Relativamente baratos y fáciles de adquirir

5. Pesos moleculares elevados (mínimo error de pesada)

6. Solubles en el medio de la valoración

7. Reaccionan rápida, selectiva y estequiométricamente con el

analito o agente valorante

5. Patrón o está ndar primario

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Ftalato ácido de potasioPM: 204,233

COOH

COOK

Ejemplos de patrón primario

ACIDOS

Yodato ácido de potasioPM: 389,912

KH(IO3)2

Carbonato sódico PM: 105,989

Na2CO3

Trishidroximetilaminometano (TRIS)PM: 121,136

(HO-CH2)3C-NH2

BASES

5. Patrón o está ndar primario

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Cuando no se encuentra una sustancia patrón primario para valorar el analito, es preciso utilizar como agente valorante un segundo material de referencia (estándar secundario)

Este segundo material, cuya disolución no presenta una concentración fija y constante, precisa de una valoración con un patrón primario (estandarización)

Este segundo material, cuya disolución no presenta una concentración fija y constante, precisa de una valoración con un patrón primario (estandarización)

Conclusión: En un método volumétrico es posible encontrar el agente valorante más adecuado de uno u otro tipo.

Disolución estándar

5. Patrón o está ndar primario

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1. Disolver una cantidad exactamente pesada de un estándar o

patrón primario y diluir a un volumen fijo en un matraz

volumétrico.

2. Estandarizar la disolución valorándola con:

a) Una cantidad pesada de un patrón primario.

b) Un volumen medido de otra disolución estándar.

Establecimiento de la concentración de disolución es tándar.

5. Patrón o está ndar primario

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Son siempre sencillos y requieren:

1. El buen uso y manejo de concentraciones analíticas

2. El conocimiento de la estequiometría de la reacción volumétrica en la que se sustenta el método.

3. Establecer adecuados balances de masas

Los cálculos precisos, son simples y al final persiguen determinar la cantidad de analito en función del volumen de valorante consumido en la reacción volumétrica.

Cálculos volum étricos

5. Patrón o está ndar primario

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6. Sistemas indicadores del punto final

� Autoindicadores (I2, MnO4- )

� Indicadores propiamente dicho

Métodos instrumentalesPropiedad visualColor, turbidez, luminiscencia

� Indicadores fluorescentes

� Indicadores coloreados

� Indicadores turbidimétricos

� Indicadores de adsorción

Indicadores químicos o visuales Fisicoquímicos o instrumentales

Sistemas indicadores

� Electroanalíticos

Valoraciones potenciométricas

Valoraciones amperométricas

Valoraciones conductimétricas

� Métodos ópticos

� Métodos termométricos

� Otros

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6. Sistemas indicadores del punto final

FUNDAMENTO

1. Reaccionan con el agente valorante, produciendo el cambio sensible.

2. Algún reactivo posee una propiedad característica ( eléctrica: E, óptica-espectroscópica: Absorbancia) que experimenta un cambio brusco en el entorno del P.E.

Analito + valorante P.E.

Indicador(I) + valorante Producto de IColor A color B

(1)

(2)

(1) : reacción completa(2) : reacción incompleta

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MATERIAL DISEÑADOPARA DESCARGAR

(Líquidos)

MATERIAL DISEÑADOPARA CONTENER

pipetagraduada

pipetaaforada

bureta

matrazErlenmeyer

vaso deprecipitados

matrazaforado

probetagraduada

GRADUADO AFORADO

7. Material volum étrico

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Material volum étrico aforado

� Para medir la cantidad de líquido contenida hasta una señal

matraz aforado

� Para medir el volumen de líquido que dispensan desde una marca o entre dos marcas

bureta pipeta aforada

7. Material volum étrico

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probetaprobeta

matrazErlenmeyer

vaso deprecipitados

pipeta graduada

Material volum étrico graduado

7. Material volum étrico

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bureta

soporte bureta

agitador magnético

matraz Erlenmeyer

7. Material volum étrico

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� Lavados con diferentes agentes químicos:

� Ácidos.� Mezcla crómica (H2SO4 + K2Cr2O7).� Disolventes orgánicos.

� Calibración : Agua destilada, hervida, a temperatura y presión conocida.

1,00280,997220

1,00360,996125

1,00210,997915

Volumen 1,000 g (ml)Peso 1 cm3 (g)T (ºC)

Calibrado y limpieza

7. Material volum étrico

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Selectividad: está vinculada a las características de la reacciónvolumétrica y al tipo de indicador.

Sensibilidad: son métodos que se usan para componentes sólo“mayoritarios” (10-2M).

Exactitud: está vinculada a las medidas de peso y volumeny al buen uso de cálculos ( son bastante exactos).

Precisión: es buena ( < 2%)

*Estos m étodos se requieren con frecuencia en la estandarizac ión de patrones y el calibrado de instrumentos analíticos.

*Algunos de ellos ( m étodo de Kjeldhal..etc) forman parte del arsenal analítico de m étodos propuestos por el protocolo internacional de normas de análisis químico.

CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS

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Los métodos volumétricos son métodos sencillos que con frecuencia se utilizan en análisis rutinarios de componentes mayoritarios de muestras.

Son métodos relativamente rápidos, fácilmente automatizables, cuya precisión viene dada por la del material volumétrico utilizado.

La muestra ha de estar disuelta!!

CONCLUSIONES