3b.mecanismos de reacción

Ecuaciones cinéticas elementales

Mecanismos de reacción y ley de velocidad

Mecanismos de reacción y ley de velocidad

• La forma de la ley de velocidad obtenida de la cinética de una reacción no nos dice nada de su mecanismo real, aunque da claves importantes

• Por ejemplo, un proceso tan complejo como el crecimiento y multiplicación de células bacterianas puede presentar una simple cinética de primer orden

Mecanismos de reacción y ley de velocidad

• La ley de velocidad sólo da una afirmación en lenguaje cuantitativo de cúan rápido se lleva a cabo la reacción (en el ejemplo anterior, la velocidad de crecimiento de las células)

• Normalmente, una secuencia de reacciones complejas o mecanismos, está formada de una serie de reacciones elementales

• Más de un mecanismo puede satisfacer una ley de velocidad

Mecanismos de reacción y ley de velocidad

• Los parámetros cinéticos de una etapa elemental son los mismos sin importar en qué reacción general están participando

• No se puede usar la forma de la ley de velocidad sola para predecir el mecanismo; mientras que conociendo el mecanismo podemos deducir la ley de velocidad

Molecularidad

• Molecularidad se define como el número de partículas que entran en contacto para formar el complejo activado en una reacción elemental

• Las reacciones unimoleculares comprenden una sola partícula reaccionante, eje.: una descomposición radiactiva. Son raras, ya que la mayoría de las reacciones requieren de una energía de activación, resultante de las colisiones con otras moléculas

Molecularidad

• Reacción bimolecular: reacción entre dos partículas

• Reacción termolecular: comprende colisiones de tres moléculas y sucede con mayor probabilidad a altas presiones o en soluciones líquidas

• El concepto de molecularidad fue desarrollado principalmente para reacciones en fase gaseosa y es de difícil aplicación a soluciones líquidas

Reacciones paralelas

• La sustancia A puede descomponerse por una de los dos caminos, dando lugar a diferentes productos, B y C

B k1

A

k2

C

Reacciones paralelas

• Las expresiones de velocidad son:

- d [A] / dt = k1[A] + k2[A] = (k1 + k2)[A] (Ec.1)

d [B] / dt = k1[A] (Ec. 2)

d [C] / dt = k2[A] (Ec. 3)

Reacciones paralelas

• La solución a la ecuación 1, tiene la forma de la ley de velocidad de primer orden

ln {[A] / [A]0} = - (k1 + k2) t (Ec. 4)

[A] = [A]0exp[- (k1 + k2) t ] (Ec.5)

Reacciones paralelas

• Sustituyendo la ecuación 5 en las ecuaciones 2 y 3 y después integrando. Si [B]0 = [C]0 = 0, las soluciones son, respectivamente:

[B] = k1 [A]0 {1 - exp [-(k1 + k2) t ]} (Ec. 6)

k1 + k2

[C] = k2 [A]0 {1 - exp [-(k1 + k2) t ]} (Ec. 7)

k1 + k2

Reacciones paralelasC

once

ntr a

c ión

Tiempo

A

B

C

Reacciones paralelas

• En las reacciones en paralelo, si una etapa es mucho más rápida que la otra, esta etapa rápida domina la reacción

• Cuando k1 >> k2 , la descomposición de [A] con el tiempo depende únicamente de k1

[A] = [A]0 exp (- k1 t ) (Ec. 8)

Reacciones en serie (primer orden)

• El compuesto A reacciona para formar B, el cual progresa para formar C

k1 k2

A B C

Reacciones en serie (primer orden)

• Las expresiones de velocidad son:

v1 = d [A] / dt = k1[A] (Ec. 9)

d [B] / dt = k1[A] - k2[B] (Ec.10)

v2 = d [C] / dt = k2[B] (Ec. 11)

Reacciones en serie (primer orden)

Integrando las expresiones de velocidad:

[A] = [A]0 exp (- k1 t ) (Ec. 12)

Si [B]0 = 0

[B] = k1 [A]0 [exp (- k1 t ) - exp (- k2 t )] (Ec. 13)

k2 – k1

Si [C]0 = 0

[C] = [A]0 1 - 1 [k2 exp (- k1 t ) - k1exp (- k2 t )]

k2 – k1 (Ec. 14)

Reacciones en serie(primer orden)

Con

cent

r ac i

ón

Tiempo

A

B C

Reacciones en serie (primer orden)

• Cuando dos o más reacciones suceden en serie, la reacción lenta es la etapa determinante de la velocidad. Ella domina en el control cinético del proceso total

• Podemos considerar dos casos:

1. k1 >> k2, bajo estas condiciones la ecuación 14 se reduce a:

[C] = [A]0 [1 - exp (- k2 t )] (Ec. 15)

Reacciones en serie (primer orden)

2. k1 << k2, bajo estas condiciones la ecuación 12 se aplica a la reacción total.

Los complejos procesos biológicos frecuentemente tienen etapas limitantes de la velocidad

No importa cuántas etapas están comprendidas en los mecanismos en serie; todo lo que se requiere es que una etapa sea apreciablemente más lenta que las otras. Si la etapa limitante no es de primer orden, ella debe tratarse usando las ecuaciones apropiadas a ese orden

Equilibrio y cinética

• Todas las reacciones se aproximan al equilibrio

• Para cada etapa de reacción hacia delante, hay una etapa de reacción hacia atrás

• Considerando la reacción reversible de primer orden

A Bk1

k-1

Equilibrio y cinética

• La velocidad de desaparición de A es:

-d [A] / dt = k1[A] - k-1[B] (Ec.16)

• En el equilibrio, - d [A] / dt = 0, por tanto,

[B]eq = k1 = K (Ec. 17)

[A]eq k-1

Equilibrio y cinética

• Principio de reversibilidad microscópica

A B

C

• Relación termodinámica

K = [B]eq = k1 = k2 k3 (Ec. 18)

[A]eq k-1 k-2 k-3

k1

k-1

k2k3k-2

k-3

Reacciones complejas

• Muchas reacciones (ejem: enzimas) involucran una serie de etapas reversibles

• Ejemplo: conjunto de reacciones elementales acopladas:

A + B X

X P + Q

k1

k-1

k2

k-2

Reacciones complejas

• La solución exacta para la ley de velocidad es compleja, por lo que se pueden aplicar algunas aproximaciones en casos como este:

1. Aproximación por la velocidad inicial2. Antes de la aproximación al

equilibrio3. Aproximación por estado estacionario

Aproximación por la velocidad inicial

• Al principio la concentración de los productos es normalmente pequeña o cero

• La etapa designada por –2 puede despreciarse en un análisis de velocidades iniciales

• Cuando avanza la reacción, los resultados experimentales comienzan a diferir de la predicción de la teoría aproximada

Antes de la aproximación al equilibrio

A + B X (rápida, equilibrio)

X P + Q (lenta)

De modo que v1 = v-1 y por tanto,

k1[A][B] = k-1[X] (Ec. 19)

k1

k-1

k2

k-2

Antes de la aproximación al equilibrio

• De la ecuación 19 se deriva la expresión de equilibrio:

K = [X] = k1 (Ec. 20)

[A][B] k-1

Antes de la aproximación al equilibrio

• La etapa 2 es la limitante de la velocidad y la velocidad de formación del producto está dada por:

v = d[P]/dt = d[Q]/dt = k2X (Ec. 21)

• Sustituyendo la ecuación 20 en la 21,

v = k2 k1 [A][B] (Ec. 22)

k-1

Antes de la aproximación al equilibrio

• Para aplicar la ecuación 22 debe cumplirse que el siguiente criterio:

“La velocidad total de la reacción está limitada por la etapa 2 y la velocidad es mucho más lenta que las reacciones directa e inversa de la etapa 1, la cual está esencialmente en equilibrio”

Aproximación por estado estacionario

• Se forma un intermediario muy activo por lo que su concentración nunca es muy alta

A + B X (lenta)

X + D P (rápida)

k1

k2

Aproximación por estado estacionario

• En la primera aproximación, se supone que X reacciona tan rápido como se forma v1 = v2

• De donde:

k1 [A][B] = k2[X][D] (Ec. 23)

• De aquí:

v = d[P]/dt = k1[A][B] (Ec.24)

Aproximación por estado estacionario

• La aproximación por estado estacionario se puede aplicar a muchas reacciones químicas y bioquímicas.

• Se debe tener cuidado para que el intermediario satisfaga el criterio

d [X] / dt = 0~

Deducción de un mecanismo de datos cinéticos

• ¿Para qué? Para comprender la reacción y suponer lo que hacen las molécula. Un mecanismo nos da algunas bases para predecir lo que debería pasar en otras reacciones

• ¿Cómo? No hay una manera directa para obtener un mecanismo de datos cinéticos. Se debe pensar en un mecanismo simple y plausible y luego calcular las cinéticas y ver si son consistentes con los datos

Deducción de un mecanismo de datos cinéticos

• De un mecanismo propuesto siempre se obtiene una sola ecuación de velocidad

• Si la ley de velocidad es de primer o segundo orden, se debe suponer que la etapa determinante es unimolecular o bimolecular

• De ser necesario agregar otras etapas hasta concordar con la estequiometría

Deducción de un mecanismo de datos cinéticos

• Para decidir entre dos mecanismos, se pueden hacer otros experimentos cinéticos e intenta detectar los intermediarios

• Para proponer mecanismos razonables se requiere práctica y experiencia