alternativas al fosgeno en la sintesis de carbonatos
TRANSCRIPT
UNIVERSIDAD POLITECNICA DE VALENCIA
DEPARTAMENTO DE QUIMICA
INSTITUTO DE TECNOLOGIA QUIMICA
(UPV-CSIC)
ALTERNATIVAS AL FOSGENO EN LA SINTESIS DE
CARBONATOS ORGANICOS Y CARBAMATOS
TESIS DOCTORAL
Presentada por: Raquel Juárez Marín Dirigida por: Hermenegildo García Gómez
Valencia, 2011
Agradecimientos
Esta Tesis Doctoral es el fruto de un duro trabajo que me ha formado
profesionalmente en el mundo de la Química y de la Investigación, en el sentido más
amplio de la palabra, y que me ha hecho crecer como persona y de la cual han sido
responsables muchas personas que han trabajado conmigo y me han enseñado la
generosidad de ofrecer todo lo que se necesita para llegar hasta ella.
En primer lugar, mi familia: mi madre y mi padre, que los nombro por separado
porque por separado se han encargado de trabajar para darme unos estudios y unos
valores de calidad humana de los cuales me hacen sentir tan orgullosa todos los días
de sus vidas sin excepción, sin guardar nada para ellos y, por supuesto, mi hermanita
que siempre está allí preparada para cuando la necesito y también cuando no la
necesito, siempre.
También en primer lugar a mi maestro: al gran Hermenegildo García Gómez por ser
el señor que, sin conocerme, supo sacar de mí y transmitirme tantos conocimientos
de esta carrera tan complicada con la generosidad y el encanto que le caracterizan,
sin escatimar su propio tiempo ni un solo día, incluso a disfrutar de mi propio trabajo,
a saber solucionar problemas y a conseguir objetivos, a defender al conocimiento con
ciencia y tenacidad, a dar charlas en inglés y en definitiva, a ser todo lo que soy hoy
en día en mi trabajo. Herme, gracias por todo el apoyo, por todos los empujoncitos
que me has dado en nuestras sinceras y divertidas conversaciones para seguir
adelante; tú sabes que para mí son tan importantes como todo lo anterior.
Gracias Avelino por supervisar todo mi trabajo desde el primer día; ha sido todo un
lujo para una recién licenciada como lo era cuando te conocí y estabas tan lejos.
Gracias por estar ahora tan cerca y enseñarme el valor del trabajo bien hecho y con
rigor, porque si eres tan grande es porque te lo trabajaste, y te lo trabajas con todas
tus fuerzas; poder aprender de ti es todo un honor que valoro mucho. Gracias
también por saber escucharme y aconsejarme como el gran científico que todo el
mundo sabe que eres, y como la persona que yo se que eres y de la que tanto debería
aprender por mi bien.
Gracias Miguel Angel y Jaime por dedicarme siempre una sonrisa y unas palabras
agradables todos los días en estos años, sin excepción, y saber que podía contar con
vosotros para todo lo que haya podido necesitar. Por darme la confianza de
mostrarme tal y como soy con mi ``especial´´naturalidad ante dos personas que me
merecen tantísimo respeto por el trabajo que han hecho de sus carrera y que tan
lejos han llegado, todo un ejemplo para nosotros que estamos empezando.
Gracias a mi amiga Clara y a sus padres Vicente y Amparo que también han sido mi
familia en el ITQ, por su apoyo en los malos y en los buenos momentos y por su
generosidad.
Todos los demás miembros que también han confeccionado esta Tesis de alguna
forma son las personas que he ido conociendo a lo largo de ella, las que están y las
que estuvieron, y al final tanto he ido queriendo. Sería imposible nombraros a todos
sin olvidarme de ninguno pero os aseguro que a todos os tengo en mi corazón; a cada
uno de vosotros, los que verdaderamente me conocéis sabéis que realmente ha sido
así porque han sido muchas horas, muchos días y muchos años y…. muchísimos
momentos que jamás olvidaré.
INDICE
1. INTRODUCCION
2. OBJETIVOS
3. NANOPARTICULAS DE ORO SOPORTADAS EN OXIDO DE CERIO COMO CATALIZADORES HETEROGENEOS PARA LA TRANSALQUILACON DE CARBONATO DE PROPILENO A CARBONATO DE DIMETILO
4. ZEOLITAS Y ALUMINOSILICATOS MESOPOROSOS DEL TIPO MCM-41
CONTENIENDO METALES DE TRANSICION PARA PROMOVER LA N-METILACION DEL 2,4-DIAMINOTOLUENO CON DIMETIL CARBONATO
5. ORGANOCATALISIS PARA LA REACCION DE N-METILACION DEL 2,4-
DIAMINOTOLUENO CON DIMETIL CARBONATO
6. SINTESIS DE PRECURSORES DE POLIURETANO CATALIZADA POR ORO
7. CARBAMOILACION DE ANILINA POR DMC EN FLUJO CONTINUO
UTILIZANDO UN MICROREACTOR RECUBIERTO CON UNA CAPA FINA DE NANOPARTICULAS DE ORO SOPORTADAS EN OXIDO DE CERIO
8. CARBAMOILACION DE AMINAS ALIFATICAS EMPLEANDO DIMETIL
CARBONATO Y NANOPARTICULAS DE ORO SOPORTADAS COMO CATALIZADOR
9. PARTE EXPERIMENTAL
CAPITULO 1
INTRODUCCION
INDICE
1. INTRODUCCION
2. DMC COMO REACTIVO VERDE
3. DMC COMO REACTIVO QUIMICO
4. CATALIZADORES PARA LA METILACION SELECTIVA DE AMINAS
EMPLEANDO DMC COMO REACTICO
5. CATALIZADORES PARA LA CARBAMOILACION SELECTIVA DE AMINAS
EMPLEANDO DMC COMO REACTICO
CAPITULO 1
1
1.1 Introducción
Una de las áreas más activas en química verde es aquella que va
encaminada a desarrollar procesos que estén basados en CO2 como materia
prima1. La implantación de procesos industriales a gran escala que utilizaran
CO2 como sustrato de partida presentarían la ventaja, además de ser un
material de partida sin coste y libremente disponible, de ser un ``proceso
neutro´´ desde el punto de vista del CO2, evitando una liberación neta
positiva de este gas causante del efecto invernadero a la atmósfera.
En este contexto los carbonatos orgánicos han sido objeto de un gran
interés como derivados reactivos del CO22. La reacción del CO2 con alcoholes
alifáticos es un equilibrio desfavorable que sólo conduce a la formación del
carbonato de dialquilo en un porcentaje pequeño1. Sin embargo, puesto que
el agua se forma como subproducto de reacción (ver Esquema 1.1) sería
posible desplazar el equilibrio o, alternativamente, separar el pequeño
porcentaje del carbonato orgánico de la mezcla de reacción reciclando el
alcohol y el CO2 en un proceso cíclico hasta alcanzar cantidades suficientes
de carbonato de dialquilo. De todos los carbonatos de dialquilo el más
importante debido a su simplicidad es el carbonato de dimetilo (DMC)2. El
Esquema 1.1 presenta el equilibrio que conduce a la formación de DMC.
CO2 CH3OHH3CO
COCH3
OH20
Esquema 1.1. Ruta sintética de preparación de DMC a partir de CO2.
Aunque el DMC podría ser preparado en un futuro por reacción directa del
metanol y CO2 con eliminación de agua, la síntesis industrial actual basada
en el proceso desarrollado por ENI consiste en la carbonilación oxidativa del
metanol (Esquema 1.2.) usando un metal noble como catalizador3,4
CAPITULO 1
2
(Enichem era el nombre de la rama química de la empresa petrolera italiana
Ente Nazionale Idrocarburi ENI. Actualmente la mayor parte de sus activos
han sido segregados y agrupados en la empresa Polimeri Europa, controlada
también al 100% por ENI). Es posible anticipar que este proceso industrial
basado en combustibles fósiles no renovables que se convierten en CO
podría ser reemplazado a medio plazo por una ruta alternativa basada en
CO21 tal y como se indica en el Esquema 1.1.
Esquema 1.2. Ruta sintética de preparación de DMC por carbonilación oxidativa del
metanol.
Además de la reacción directa del metanol y CO2 hay otras rutas alternativas
para obtener DMC que evitan la limitación de la baja constante de
equilibrio. Una de estas rutas alternativas es la inserción de CO2 a epóxidos
seguida de transalquilación del carbonato cíclico por un alcohol alifático o
metanol5. El Esquema 1.3 muestra una ruta en dos etapas para formar el
DMC a partir de epóxidos. El interés de esta ruta estriba en que el óxido de
etileno y el óxido de propileno son dos compuestos petroquímicos de gran
importancia industrial ``bulk chemicals´´ cuya producción es suficientemente
grande como para permitir implementar a gran escala la inserción de CO2.
CAPITULO 1
3
O + CO2i
C
O
O Oii
CH3OHC
O
H3CO OCH3
OHHO
+
i: inserción de CO2ii: transalquilación
RR
R
R = -H ó -CH3
Esquema 1.3. Ruta sintética de preparación del DMC por inserción a óxido de etileno
o propileno. Nótese que este proceso da lugar a la formación de glicoles que son
igualmente productos industriales de gran producción. Más aún, los productos principales de los epóxidos son actualmente los
correspondientes glicoles y mediante la inserción de CO2 a epóxidos se
podría acoplar en un solo proceso la formación de carbonatos orgánicos y
glicoles. El Esquema 1.3 muestra la ruta de preparación del DMC basada en
la inserción de CO2 a óxido de etileno o propileno.
De esta manera usando epóxidos como sustratos se consiguen ventajas
económicas al acoplar la preparación del DMC con la síntesis de glicoles.
Más aún, ambas etapas de la síntesis se pueden llevar a cabo con elevados
rendimientos y de esta manera se evitan las limitaciones termodinámicas
presentes en la reacción directa de formación del DMC por reacción de CO2
y metanol. El único problema de la síntesis en dos etapas del DMC es que
mientras son conocidas varias familias de catalizadores, principalmente
ácidos de Lewis, que promueven la inserción de CO26
a epóxidos, el paso de
transalquilación es más problemático y frecuentemente los catalizadores
básicos habituales dan lugar a descarboxilación, disminuyendo
considerablemente el rendimiento del DMC7. Además, los catalizadores
básicos son altamente sensibles a sufrir envenenamiento por CO2 debido a
la formación de carbonatos inorgánicos los cuales son en general sólidos
inactivos o de baja actividad catalítica. En este contexto, la presente Tesis
Doctoral ha estudiado específicamente la reacción de transalquilación de
CAPITULO 1
4
carbonato de propileno (CP) por alcoholes alifáticos buscando desarrollar
sólidos que puedan actuar como catalizadores eficientes en esta etapa de
transalquilación maximizando la formación de carbonatos orgánicos y
disminuyendo la descarboxilación.
De esta manera en el caso de que se desarrollaran procesos alternativos de
síntesis del DMC a partir de CO2, éste se convertiría en un reactivo que
tendría la etiqueta de ``verde´´ y ``sostenible´´ puesto que siendo un
compuesto no tóxico, su síntesis tampoco implicaría el empleo de ningún
intermedio especialmente dañino para el medio ambiente. En este
escenario habría un gran incentivo para desarrollar nuevos procesos
industriales que estuvieran basados en el DMC como reactivo de partida.
Además del DMC cabría la posibilidad de que el carbonato de dietilo (DEC)
fuera el sustrato de preferido como derivado del CO2 en lugar del DMC. Una
razón por la que el DEC podría ser preferible al DMC es que tanto el etanol
como el CO2 se forman simultáneamente en grandes cantidades en los
procesos de fermentación de la biomasa y la combinación de ambos
reactivos para formar DEC supondría un ahorro considerable en la energía y
en la economía del proceso. De hecho conviene recordar que aunque la
presencia de CO2 en atmósfera origina problemas medioambientales
relacionados con el cambio climático la cantidad de CO2 en la atmósfera, en
torno a 390 ppm, hace costoso el proceso de separación del CO2 que para
ser rentable necesita acoplarse con otros procesos tales como la destilación
del aire o el aislamiento de argón.
1.2. DMC como reactivo `` verde´´
El principal uso actual del DMC es como disolvente ``verde´´ en algunas
aplicaciones relacionadas con nuevos procesos tecnológicos unidos a
energías alternativas. La etiqueta ``verde´´ del DMC como disolvente deriva
de que uno de los principios de la química verde propone la sustitución de
CAPITULO 1
5
disolventes orgánicos convencionales por otros que no sean dañinos para la
atmósfera y siendo que el DMC descompone a CO2 y metanol, éste cumple
con el requisito de mínimo impacto medioambiental. En particular, el DMC
puede sustituir como disolvente a compuestos orgánicos halogenados
ampliamente usados como disolventes industriales, en limpieza en seco y en
procesos de síntesis orgánica en química fina. Los disolventes halogenados
se encuentran entre los principales responsables de la destrucción de la
capa de ozono y existen tratados internacionales para limitar su uso.
Debido a su polaridad, similar a la de compuestos halogenados, el DMC
puede considerarse una alternativa verde en este tipo de disolventes
halogenados debido a la similaridad de este líquido a ésteres o éteres8.
Además, el DMC presenta una alta solubilidad para sales de litio y por ello es
considerado como disolvente adecuado para nuevas aplicaciones que se
espera crezcan en el futuro inmediato tales como celdas solares de
colorante y pilas de combustible9-11
. La capacidad del DMC de disolver sales
de litio hace a este líquido especialmente adecuado como electrolito en
baterías de litio cuya demanda para dispositivos portátiles crece
constantemente y que además se cree pueden jugar un papel importante en
procesos de almacenamiento de energía masivos incluso en baterías de
automoción. La Figura 1.1 muestra un esquema de una batería de litio en la
que es necesario ocurra un transporte del ión litio del ánodo al cátodo
durante el proceso de descarga de la batería y en sentido inverso durante su
carga.
CAPITULO 1
6
Figura 1.1. Diagrama simplificado de una batería de litio. Nótese que el DMC forma
parte del electrolito.
El mismo tipo de electrolito, es decir, DMC conteniendo una alta
concentración de LiPF4 puede ser usado para condensadores de doble capa
de alta potencia (``supercondensadores´´)12,13
. Estos supercondensadores
están siendo actualmente considerados en la industria de automoción para
almacenar la energía mecánica del frenado del vehículo de manera que ésta
pueda ser recuperada y posteriormente usada en las fases de aceleración.
Finalmente, la última aplicación del DMC relacionada con la energía es el
uso de este líquido en celdas solares sensibilizadas por colorante14-16
. En
este tipo de dispositivos fotovoltaicos es necesaria una gran movilidad de
iones que transporten electrones del cátodo al ánodo. La solubilidad de
compuestos iónicos en DMC y el alto coeficiente de dispersión de estas sales
en DMC hacen de éste un disolvente adecuado para esta aplicación.
1.3. DMC como reactivo químico
Como se ha indicado al principio de esta Introducción, la presente Tesis
Doctoral persigue el desarrollo de catalizadores que sean útiles para
controlar la reactividad del DMC haciendo de este reactivo una alternativa al
fosgeno, para esto es necesario desarrollar nuevos procesos catalíticos que
CAPITULO 1
7
dirijan la manera de cómo reacciona el DMC con reactivos nucleofílicos. En
general, la bibliografía en el campo indica que el DMC reacciona con
nucleófilos a temperatura superiores a 100 o
C pudiendo exhibir un
comportamiento dual como reactivo metilante o de carbamoilación. El
Esquema 1.4 ilustra las dos posibles vías de reacción del DMC con una
amina.
Esquema 1.4. Reactividad del DMC frente a aminas como agente metilante y
carbamoilante.
Comparado con los reactivos de metilación habituales en síntesis orgánica
tales como haluros de alquilo o sulfato de dimetilo, el uso de DMC presenta
dos diferencias principales. La primera es que el DMC es considerado como
un reactivo ``verde´´ puesto que se obtiene a partir de CO2 y metanol y
cuando se produce la metilación sólo se forma CO2 y metanol. Por
consiguiente, el ``ciclo de la vida´´ global basado en el empleo de CO2
supone la reacción neta del reactivo nucleófilo con metanol como único
reactivo consumido, ocurriendo el ciclo global en varias etapas que implican
el empleo de DMC como reactivo intermediario. En contraste, los haluros de
alquilo generan como subproducto un anión haluro por cada mol de
producto formado. Más aún, considerando que el clorometano y el
bromometano son gases a temperatura ambiente y a presión atmósferica el
agente metilante más empleado en síntesis es el ioduro de metilo y
entonces el factor E definido por Sheldon como la relación entre Kg de
subproducto / Kg de producto es muy alto, indicando que el porcentaje de
subproducto que se forma al obtener el producto es muy alto. El factor E es
CAPITULO 1
8
considerado como una medida cuantitativa del grado de bondad
medioambiental de un proceso químico el cual es bajo cuando el factor E es
alto. Un caso similar ocurre cuando se emplea como agente metilante
sulfato de dimetilo puesto que en este caso el subproducto es el anión
sulfato. El segundo hecho característico del DMC como agente metilante es
que, excepto para compuestos fuertemente nucleofílicos, la reacción
requiere de un catalizador que aumente la velocidad del proceso17
. En
contraste, las reacciones de metilación con haluros de alquilo y sulfatos
orgánicos no necesitan ningún catalizador.
El desarrollar catalizadores, particularmente catalizadores heterogéneos,
para promover la metilación de compuestos nucleofílicos por DMC ha sido
un tema muy activo en química verde2. Con respecto a la reactividad
química, la mayoría de reacciones catalíticas que implican el DMC requieren
temperaturas altas superiores al punto de ebullición del DMC (90 o
C) para
ocurrir a velocidades adecuadas. Este hecho complica considerablemente el
tratamiento de las reacciones puesto que se requieren autoclaves que
puedan soportar las presiones relativamente elevadas que se originan
durante el proceso. Conviene tener en cuenta que muchas reacciones del
DMC se llevan a cabo a temperaturas de 160 o C que es notablemente
superior a la del punto de ebullición del DMC. Por tanto, sería conveniente
desarrollar catalizadores más activos, los cuales puedan llevar cabo la
reacción a presión atmosférica y a temperaturas inferiores a la del punto de
ebullición del DMC.
En la presente Tesis Doctoral se han estudiado catalizadores orgánicos
basados en aminas supernucleofílicas y catalizadores sólidos porosos de tipo
aluminosilicato para promover la actividad del DMC como agente alquilante.
El empleo de catalizadores orgánicos ``organocatálisis´´18,19
constituye un
tema de gran interés actual principalmente encaminado a evitar el empleo
CAPITULO 1
9
de metales de transición generalmente dañinos para el medio ambiente. Por
otra parte, el empleo de materiales sólidos como catalizadores presenta la
ventaja de poder ser recuperados al final de la reacción por filtración para
ser reutilizados en reacciones consecutivas. Además los catalizadores
heterogéneos sólidos hacen posible de una forma simple desarrollar
procesos en continuo donde la alimentación fluye continuamente a través
del lecho catalítico. De los precedentes aparecidos en la literatura
especializada queda claro que existe la necesidad de desarrollar nuevos
catalizadores para conseguir que el DMC como reactivo muestre una
selectividad elevada hacia el proceso que se desee puesto que el DMC
puede participar de forma paralela tanto en reacciones de metilación como
metoxicarbonilación (Esquema 1.4).
En general, se puede decir que la reactividad preferente del DMC es como
agente metilante siendo la metoxicarbonilación (carbamoilación) mucho
más difícil de conseguir con alta selectividad. La regla general es que la
carbamoilación va acompañada siempre de algún grado de metilación
mientras que, por otra parte, la metilación se puede llegar a conseguir casi
libre de productos de carbamoilación.
La selectividad entre metilación y carbamoilación depende de un gran
número de factores además de catalizadores tales como la naturaleza de la
especie nucleofílica, la temperatura de reacción o incluso la relación
sustrato a DMC. Frecuentemente se observa que nucleófilos ``duros´´
favorecen la metilación, la cual además está favorecida por un aumento de
la temperatura y por altas relaciones sustrato a DMC.
CAPITULO 1
10
1.4 Catalizadores para la metilación selectiva empleando DMC como reactivo
Una variedad de sales metálicas con carácter de ácido de Lewis han sido
descritas como catalizadores homogéneos de metilación usando DMC como
reactivo. La lista incluye haluros metálicos y triflatos metálicos. Además de
sales metálicas, algunos compuestos orgánicos pueden también catalizar la
reacción de metilación.
El último campo es particularmente atractivo puesto que incluso en
condiciones homogéneas se evita el empleo de materiales que puedan ser
dañinos para el medio ambiente. En general, los organocatalizadores18,19
empleados son aminas supernucleofílicas tales como el DABCO y el 1,4,7-
triazaciclononano. En el último caso la protonación de un átomo de
nitrógeno es particularmente favorable debido a la deslocalización de la
carga y por esta razón, su actividad es mucho mayor que la de aminas
convencionales. Una forma del empleo de organocatalizadores que
representa un puente entre catálisis homogénea y heterogénea la han
presentado los profesores Jacobs y de Vos que unieron covalentemente el
1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno a un aluminosilicato mesoporoso y
usaron este sólido para llevar a cabo la metilación y carbamoilación de
aminas20,21
. Por otra parte, Tundo y colaboradores han hecho contribuciones
significativas al uso del DMC como reactivo. Especialmente relevante son los
trabajos mostrando que las zeolitas sólidas son catalizadores heterogéneos
que promueven la metilación de una gran variedad de nucleofílicos
incluyendo aminas aromáticas22
. Como se comentará con posterioridad, uno
de los objetivos de la presente Tesis Doctoral es demostrar que si el ión Na+
de la zeolita se intercambia por otro ión metálico que pueda actuar como un
ácido de Lewis se obtienen materiales que son catalizadores más eficientes
que la zeolita sódica de partida21
.En el Esquema 1.5 y en la Tabla 1.1 se
CAPITULO 1
11
muestran algunos de los resultados que han sido descritos empleando
zeolitas sódicas como catalizadores22
.
NH
O
OH
NH
O
OMe
N
O
OMe
NH
Me
OOMe
N
Me
OOMe
R1
P1 P3 P4P2
DMCMY (ó MX)
Esquema 1.5. Posibles productos en la reacción del ácido 3-indolilacético con DMC en
presencia de zeolitas sódicas22
CAPITULO 1
12
Tabla 1.1. Resultados obtenidos en la reacción del DMC con el ácido 3-indolilacético
catalizada por zeolitas de materiales alcalinos. (Datos tomados de la referencia 22)
1.5. Catalizadores para la carbamoilación de aminas
Una de las aplicaciones más importantes del DMC que pueda anticiparse en
un futuro no lejano es su uso como reactivo alternativo al empleo de
fosgeno en la síntesis de poliuretano.
Los poliuretanos son polímeros producidos en cantidades masivas que
provienen de la reacción de isocianatos con polioles. En torno al 85 % del
mercado actual de poliuretano corresponde a disocianatos aromáticos
derivados del toluendiisocianato o de mezclas de isómeros del bis-
(isocianofenil)metano. El Esquema 1.6 muestra la reacción de formación de
poliuretanos a partir de toluendiisocianato y etilenglicol.
Entrada Catalizador t (hr) T (o C) Conversión
de R1(%)
Rend.
de
P1(%)
Rend.
de
P2(%)
Rend.
de
P3(%)
Rend.
de
P4(%)
1 blanco 3 180 <1 - - - -
2 LiY 4 180 68 25 - 43 -
3 NaY 4 180 75 52 - 21 -
4 KY 4 180 72 50 - 19 -
5 NaY 15 180 75 56 - 16 -
6 NaY 9 180 80 55 - 25 -
7 NaY 15 180 100 - 61 - 35
8 LiX 4 180 95 87 10 - -
9 NaX 4 180 >99 - 97 - -
10 KX 4 180 >99 - 98 - -
11 NaX 3 160 >99 95 - - -
12 NaX 9 160 >99 93 - - -
13 NaX 9 160 46 44 - - -
14 KX 8 160 >99 96 - - -
CAPITULO 1
13
CH3
N C O
N C O
2,4-toluendisocianato
OHHO+
CH3
NH
N C O
C
O
O O C
O
NH CH3
N C O
poliuretano
Esquema 1.6. Ruta sintética para la preparación de poliuretano a partir de
toluendiisocianato y etilenglicol. Estos diisocianatos aromáticos son producidos actualmente a partir de las
diaminas aromáticas correspondientes por reacción con fosgeno. Tratados
internacionales de seguridad que se aplican en países desarrollados obligan
a que la planta donde se maneja o sintetiza fosgeno esté incorporada dentro
de un edificio mayor que pueda ser sellado y cuya atmósfera pueda ser
evacuada y tratada con disoluciones fuertemente alcalinas. Debido a la gran
inversión requerida para construir una planta que emplee fosgeno junto con
los problemas medioambientales que puedan derivarse de su uso y la
posibilidad de reemplazar este reactivo altamente tóxico que procede del
CO por otro reactivo medioambientalmente sostenible hace deseable
desarrollar procesos alternativos al uso de fosgeno basados en CO2. El
Esquema 1.7 muestra una ruta posible para la preparación de isocianatos en
el que el proceso clave consiste en la metoxicarbonilación de aminas
aromáticas por carbonatos orgánicos.
CAPITULO 1
14
CH3
NH2
NH2
C
O
H3CO OCH3
CH3 HN
HN
C O
OCH3
CO
OCH3
CH3
N C O
N C O
+ CH3OH
C
O
Cl Cl
Esquema 1.7. Rutas sintéticas para la preparación del toluendiisocianato implicando
fosgeno o DMC.
Como se ha comentado anteriormente, el problema de la ruta sintética para
preparar disocianatos aromáticos usando carbonatos orgánicos como
reactivos, particularmente del DMC, es su naturaleza dual como agente
alquilante y de carbamoilación. Más aún, debido a la nucleofilidad de
aminas aromáticas comparadas con aminas alifáticas las primeras muestran
una gran tendencia a sufrir N-alquilación frente a la carbamoilación. La única
manera de evitar este problema es desarrollar catalizadores selectivos que
promuevan la carbamoilación minimizando los productos de N-metilación
indeseables. Mientras las sales de Zn+2
y Pb+2
con carboxilatos de alquilo de
cadena larga, han sido descritas como catalizadores homogéneos para la
carbamoilación de aminas. La industria química, particularmente para
procesos en gran escala como los que estamos comentando aquí, prefiere el
empleo de catalizadores heterogéneos que puedan ser fácilmente
separados de la mezcla de reacción y que además permita el diseño del
proceso en continuo.
En este contexto dos capítulos de la presente Tesis Doctoral van dirigidos a
estudiar la actividad de catalizadores basados en aluminosilicatos
CAPITULO 1
15
intercambiados con metales de transición frente a la reacción de 2,4-
diaminotolueno y DMC y la actividad de organocatalizadores basados en
compuestos orgánicos de nitrógeno para esta misma reacción23,24
.
Precedentes en este campo son los trabajos de Sartori y Jacobs y
colaboradores describiendo que aminas supernucleofílicas tales como el
TABD unidos covalentemente a sílices mesoporosas pueden actuar como
catalizadores para la reacción de aminas alifáticas con carbonatos orgánicos.
Sin embargo, la selectividad de estas reacciones fue en general baja20,21,25
.
Conviene ser recordado que a fin de desarrollar un proceso industrial el
objetivo a conseguir son selectividades mayores al 90 % para conversiones
de aminas superiores al 80 % junto con una alta productividad del
catalizador. En este contexto otros capítulos de la presente Tesis Doctoral
van dirigidos a determinar la actividad catalítica de nanopartículas de oro
soportadas sobre óxido de cerio (CeO2) como catalizador para la
carbamoilación de aminas tanto aromáticas como alifáticas26
. El punto clave
será determinar cómo influye el CeO2 en la selectividad del DMC para la
carbamoilación frente a la metilación. Se comparará la actividad del CeO2
con la de otros óxidos metálicos como soporte tales como TiO2, Fe2O3, Al2O3
y ZrO2 tanto conteniendo nanopartículas de oro como en su ausencia. El
propósito es determinar cómo el soporte influye controlando la formación
de productos de carbamoilación frente a productos de N-metilación. Por
otra parte se estudiará el efecto del oro en pequeños porcentajes sobre la
actividad intrínseca del catalizador. En caso de que se encuentre un
catalizador efectivo para la carbamoilación, se llevarán a cabo estudios del
proceso en flujo continuo utilizando en estos ensayos un microreactor
donde los canales son de dimensiones submilimétricas, de esta manera se
podría intensificar la eficiencia del proceso mediante la miniaturización del
reactor.
CAPITULO 1
16
El mecanismo de la reacción se podría estudiar llevando a cabo la adsorción
del DMC sobre el material sólido y estudiando las especies formadas
mediante espectroscopia infrarroja. De especial interés es conocer si los
grupos hidroxilo superficiales del catalizador sufren metilación y/o
carbamoilación, además de establecer la estabilidad de los grupos
superficiales cuando el sólido es calentado. La observación de grupos
fuertemente adsorbidos a la superficie del catalizador indicaría una baja
reactividad de los mismos mientras que los grupos lábiles que son
fácilmente eliminados de la superficie serían fácilmente transferibles
durante el ciclo catalítico. La comparación del comportamiento del DMC
frente a varios óxidos metálicos a diferentes temperaturas podría permitir
racionalizar diferencias en el comportamiento catalítico de esos soportes.
Por otra parte, la influencia de la presencia de oro se podría igualmente
determinar en este tipo de estudios al establecer si porcentajes pequeños
de este metal noble varían la temperatura mínima necesaria para llevar a
cabo la eliminación de estos grupos.
Además de estudiar la reacción de carbamoilación de aminas aromáticas por
reacción con DMC y teniendo en cuenta que nanopartículas de oro
soportadas sobre óxidos metálicos son catalizadores eficientes y selectivos
de hidrogenación de compuestos nitroaromáticos a las correspondientes
anilinas, sería de interés determinar las posibilidades de desarrollar un
proceso de acoplamiento donde dos reacciones (hidrogenación y
carbamoilación) se acoplaran empleando un mismo catalizador. De esta
manera se podría llevar a cabo en un único proceso dos reacciones en
cascada utilizando un único catalizador. La primera de ellas sería la
hidrogenación de grupos nitroaromáticos dando lugar a la amina y que
requiere la presencia de hidrógeno como reactivo, pudiendo actuar en este
proceso el DMC omo disolvente. La segunda reacción sería la
carbamoilación de la amina aromática resultante siendo el DMC tanto
CAPITULO 1
17
reactivo como disolvente. El Esquema 1.8 ilustra el proceso de acoplamiento
que permitiría transformar el compuesto nitroaromático en el
correspondiente carbamato.
CH3
NO2
NO2
C
O
H3CO OCH3
+
H2
Au/CeO2
CH3 HN
HN
C O
OCH3
CO
OCH3
Esquema 1.8. Proceso de acoplamiento (hidrogenación + carbamoilación) del 2,4-
dinitrotolueno con carbonato de dimetilo en atmósfera de hidrógeno.
La posibilidad de este proceso de acoplamiento se basa en estudios previos
que han demostrado que nanopartículas de oro soportadas sobre TiO2 son
catalizadores eficientes y selectivos de hidrogenación. Incluso en presencia
de grupos vinilo y carbonilo, el catalizador Au/TiO2 es capaz de hidrogenar
los grupos nitro con una alta selectividad. Este comportamiento del oro
como catalizador contrasta con el del platino y el de otros metales nobles
tales como el paladio que no muestran selectividad alguna y que reducen
todos los grupos presentes simultáneamente. La Tabla 1.2 muestra
resultados descritos sobre reducción de grupos nitroaromáticos con
catalizadores de oro soportado y que constituye la base en la que se apoya
el proceso de acoplamiento propuesto
CAPITULO 1
18
Tabla 1.2. Condiciones de reacción y resultados obtenidos para la reacción de
reducción de compuestos nitrocompuestos aromáticos. (Datos tomados de la
referencia 27).
Finalmente los carbamatos de metilo podrían ser transformados a los
correspondientes disocianatos orgánicos por termólisis. Este proceso
transcurre incluso en ausencia de catalizador, aunque la presencia del
catalizador podría servir para reducir la temperatura necesaria para este
procedimiento. El Esquema 1.9 muestra la formación del isocianato
aromático por termólisis de carbamatos de metilo.
CH3
NHCOOCH3
NHCOOCH3
CH3
NCO
NCO
temperatura2CH3OH
Esquema 1.9. Termólisis de carbamatos de metilo dando lugar a la formación CO2 e
isocianatos.
De esta manera mediante el empleo de DMC como reactivo y a través de
carbamatos se habría diseñado una ruta sintética de diisocianatos de interés
comercial que partiría bien de aminas aromáticas o bien sus compuestos
nitroaromáticos precursores y que podría estar basado en el CO2 y en
metanol como reactivos. Además en el último paso de formación de
Sustrato Catalizador %
metal
(mol)
T
(o C)
P
(bar)
t
(hr)
Conversión
(%)
Sel. amina
aromática
(%)
3-Nitroestireno Au/TiO2 0.23 120 9 6 98.5 95.9
Au/Fe2O3 0.39 130 12 9.5 95.2 95.1
4-Nitrobenzaldehído Au/TiO2 1.14 100 10 1.25 99.0 96.8
Au/Fe2O3 4.30 100 10 1 99.4 77.9
4-Nitrobenzonitrilo Au/TiO2 0.60 140 25 1.25 99.0 97.2
Au/Fe2O3 1.13 140 25 2 99.4 97.1
4-Nitrobenzamida Au/TiO2 0.62 120 15 3 99.6 97.3
Au/Fe2O3 1.86 120 15 2 76.6 98.2
1-Nitro-1-ciclohexano Au/TiO2 0.27 110 15 0.5 99.6 90.9
CAPITULO 1
19
isocianatos se podría recuperar el metanol y el cual podría ser reciclado en
la formación de DMC. De esta manera el ciclo catalítico consumiría
nitrocompuestos y CO2 como únicos sustratos.
CAPITULO 1
21
Referencias bibliográficas
[1] M. Aresta, A. Dibenedettto, Dalton. Trans. 2007, 2975. [2] P. Tundo, M. Selva, Acc. Chem. Res. 2002, 35, 706. [3] K. Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Wiley, New York,
1994. [4] K. Weissermel, H. J. Harpe, Industrial Organic Chemistry, 4th ed., Wiley-VCH,
Weinheim, 2003. [5] J. Song, Z. Zhang, S. Hu, T. Wu, T. Jiang, B. Han, Green Chem. 2009, 11, 1031. [6] M. Alvaro, C. Baleizao, E. Carbonell, M. El Ghoul, H. Garcia, B. Gigante,
Tetrahedron 2005, 61, 12131. [7] R. Juarez, A. Corma, H. Garcia, Green Chem. 2009, 11, 949. [8] J. Barthel, R. Neueder, H. poepke, H. Wittmann, J. Sol. Chem. 1999, 28, 489. [9] M. Wachtler, M. Wohlfahrt-Mehrens, S. Ströbele, J. C. Panitz, U. Wietelmann,
J. App. Electrochem. 2006, 36, 1199. [10] A. Xie, C. Ma, L. Wang, Y. Chu, Electrochimica Acta 2007, 52, 2945. [11] S. W. Zhong, Y. J. Zhao, F. Lian, Y. Li, Y. Hu, P. Z. Li, J. Mei, Q. G. Liu, Trans.
Nonferrous Met. Soc. China 2006, 16, 137. [12]A. Laheäär, H. Kurig, A. Jänes, E. Lust, Electrochimica Acta 2009, 54, 4587. [13]T. Nakagawa, Y. Abe, A. Nabeshima, H. Shima, S. Hiketa, M. Uetani, in
Wenderoth, Lind & Ponack, L.L.P., Otsuka Chemical Co., Ltd., Washington, DC, US, 2010.
[14] M. S. Kang, J. W. Lee, B. C. Shin, K. J. Kim, J. P. Lee, in Stein, Mcewen & Bui, LLP, Washington, DC, US, 2009.
[15] P. R. Somani, S. P. Somani, M. Umeno, A. Sato, Appl. Phys. Lett. 2006, 89, 083501.
[16]H. Yang, M. Huamg, J. Wu, Z. Lan, S. Hao, J. Lin, Materials Chemistry and Physics 2008, 110, 38.
[17] S. V. Chankeshwara, Synlett 2008, 4, 624. [18] F. Mei, E. Chen, G. X. Li, Reaction Kinetics and Catalysis Letters 2009, 96, 27. [19] F. M. Mei, E. X. Chen, G. X. Li, Kinetics and Catalysis 2009, 50, 666. [20] S. Carloni, D. E. De Vos, P. A. Jacobs, R. Maggi, G. Sartori, R. Sartorio, J.Catal.
2002, 205, 199. [21] D. de Vos, P. Jacobs, Studies in Surface Science and Catalysis, 2004. [22] M. Selva, P. Tundo, D. Brunelli, A. Perosa, Green Chem. 2007, 9, 463. [23] N. Katada, H. Fujinaga, Y. Nakamura, K. Okumura, K. Nishigaki, M. Niwa,
Catal. Letters 2002, 80, 47. [24] Y. Ma, F. Shi, Y. Deng, Journal of Chemical Research 2010, 34, 344. [25] K. Melis, D. De Vos, P. Jacobs, F. Verpoort, J. Mol. Catal. A, 2001, 169, 47. [26] R. Juárez, P. Concepción, A. Corma, V. Fornés, H. Garcia, Angew. Chem. Int.
Ed. 2010, 49, 1286. [ [27] A.Corma, P.Serna , Nature Protocols, 2006,1,2590-2595
CAPITULO 2
OBJETIVOS
CAPITULO 2
25
OBJETIV0S
Tal y como se ha indicado en la Introducción, el objetivo general de la
presente Tesis Doctoral es desarrollar procesos alternativos al fosgeno que
pudieran estar basados en el CO2 como sustrato de partida. La Química
sostenible consiste en parte en reemplazar sustratos y materiales de partida
basados en combustibles fósiles por otros procesos que deriven de sustratos
renovables. Debido a la actividad antropogénica y, particularmente en
procesos de combustión, el porcentaje de CO2 en la atmósfera ha sufrido un
aumento considerable siendo deseable desarrollar procesos industriales a
gran escala que consuman este gas como reactivo. En particular nuestro
interés se va a centrar en el empleo de DMC como derivado del CO2 en
reacciones de alquilación y carbamoilación de aminas tanto alifáticas como
aromáticas.
Los objetivos específicos son los siguientes:
1. Estudio de la actividad catalítica de óxidos metálicos nanoparticulados
para promover la transalquilación de carbonato de propileno con metanol y
otros alcoholes alifáticos. El proceso se indica en el Esquema 2.1
O
R
O O
O
RR1O OR1
O HO
R
OHCO2
Cat 1
2 R1OH+
Cat 2
Esquema 2.1. Ruta sintética en dos etapas para la obtención de dialquilcarbonato a
partir de epóxidos.
La razón por las que se ha elegido el carbonato de propileno es porque se ha
descrito que la inserción de CO2 al óxido de propileno puede llevarse a cabo
con alto rendimiento y mediante el empleo de catalizadores sólidos.
CAPITULO 2
26
2. Estudio de la actividad catalítica de aluminosilicatos porosos conteniendo
metales de transición para promover la reacción del 2,4-diaminotolueno con
DMC. El Esquema 2.2 indica el proceso que va a ser objeto de estudio.
NH2
NH2
O O
O
N
N
HN
HN
O
O
O
O
N-metilación N-carbamoilación
Esquema 2.2. Productos observados para la reacción de DAT con DMC en presencia
de catalizadores sólidos.
De especial interés es conocer si la presencia de iones metálicos de
transición que introducen acidez Lewis aumenta la actividad catalítica con
respecto a zeolitas en la forma sódica. También es de especial interés
establecer la influencia del tamaño de poro en la selectividad del proceso.
3. Determinar la actividad catalítica de aminas, particularmente aquellas
denominadas como supernucleofílicas, para promover la reacción del 2,4-
diaminotolueno con DMC. El Esquema 2.2 indica el proceso que va a ser
objeto de estudio así como en el Esquema 2.3 las aminas que serán usadas
como catalizador.
CAPITULO 2
27
HN N
N
N
N
N
NHN OH
O
1,5,7-Triazabiciclo(4.4.0)dec-5-ene
4-(N,N-Dimetilamino)piridina N-Metilimidazol L-prolina
TABD N-Mim L-ProDMAP
Esquema 2.3. Estructura de los cuatro organocatalizadores utilizados en el presente
capítulo
Una parte importante del estudio consistirá en variar las condiciones
experimentales de reacción a fin de optimizar la distribución de productos.
4. Determinar la actividad catalítica de óxidos metálicos conteniendo o no
nanopartículas de oro soportadas para la reacción de carbamoilación de
aminas aromáticas. El Esquema 2.4 resume los productos objetivos de
estudio. De particular interés es determinar la actividad intrínseca del CeO2
nanoparticulado en este proceso y la influencia que la presencia de oro
ejerce en la actividad y en la selectividad. Los mecanismos de reacción y la
formación de productos se racionalizarán mediante espectroscopia de
infrarrojo donde se adsorberá el DMC sobre el óxido metálico y se
determinará las especies formadas y su facilidad de adsorción por
tratamiento térmico.
CAPITULO 2
28
CH3
NH2
NH2
O
O
OH3C CH3
CH3
NH2
HN
CH3 HN
NH2
CH3 HN
HN
CH3
CH3
O
OCH3
OCH3
O
N-metilación
carbamoilación
DAT
DMC
Au/CeO2
Esquema 2.4. Productos de metilación y de carbamoilación posibles para la reacción
de DAT con DMC en presencia de catalizadores sólidos.
5. Estudio de la actividad catalítica de CeO2 conteniendo o no nanopartículas
de oro para promover la reacción del 2,4-diaminotolueno con DMC en un
microreactor. El empleo del microreactor podría permitir la intensificación
del poceso, maximizando la formación del producto en el menor volumen
del reactor. De especial interés consiste establecer la estabilidad del
catalizador a lo largo del transcurso de la reacción.
6. Estudio de la actividad catalítica del CeO2 nanoparticulado conteniendo o
no oro soportado para promover la reacción de aminas alifáticas con DMC.
Es de particular interés determinar la selectividad del proceso y la
distribución entre productos de N-metilación frente a carbamoilación.
El cumplimiento de los objetivos propuestos permitiría implementar rutas
alternativas al empleo de fosgeno basados en DMC para la síntesis de
CAPITULO 2
29
poliuretano. Por un lado habríamos desarrollado catalizadores para la
síntesis de DMC y por otro lado catalizadores para su uso como agente
metilante y de carbamoilación.
Estos objetivos son de relevancia tanto en catálisis heterogénea como en
química verde y sostenible puesto que permitirían llevar a cabo procesos de
importancia industrial basados en última instancia en CO2.
CAPITULO 3
NANOPARTICULAS DE ORO SOPORTADAS EN OXIDO
DE CERIO COMO CATALIZADORES HETEROGENEOS
PARA LA TRANSALQUILACION DE CARBONATO DE
PROPILENO A CARBONATO DE DIMETILO
INDICE
1. INTRODUCCION
2. ACTIVIDAD CATALITICA DE OXIDOS METALICOS
NANOPARTICULADOS
3. CONCLUSIONES
CAPITULO 3
35
3.1. Introducción
Como se ha comentado en la Introducción, el dimetil carbonato (DMC) ha
sido propuesto como un reactivo alternativo y medioambientalmente
tolerable para reemplazar al fosgeno1. Ello implicaría nuevas rutas
industriales de preparación de DMC.
La síntesis directa del DMC por reacción de metanol y dióxido de carbono se
halla limitada por una constante de equilibrio baja2. El proceso industrial
actualmente empleado por Enichem para la preparación de DMC se basa en
la reacción oxidativa de metanol con monóxido de carbono3. Aunque el
proceso industrial transcurre con elevado rendimiento, presenta como
principal inconveniente el empleo de monóxido de carbono como reactivo.
El proceso industrial de obtención de monóxido de carbono consiste en el
reformado al vapor del gas natural en hidrocarburos y, por tanto, se basa en
combustibles fósiles. En consecuencia sería deseable desarrollar procesos
alternativos para la obtención de DMC que, estando basados en dióxido de
carbono, transcurra con rendimentos elevados5.
Una posibilidad interesante consiste en obtener DMC a partir de dióxido de
carbono a través de una ruta en dos etapas en la cual un carbonato cíclico
obtenido cuantitativamente por carboxilación de un epóxido sufre
transalquilación con metanol.
La cantidad estequiométrica de 1,2-propanodiol que se origina en el proceso
puede ser empleada como poliol en la preparación de poliuretanos.
Actualmente el 1,2-propanodiol consumido en poliuretano se obtiene por
hidrólisis del óxido de propileno4. De acuerdo con el Esquema 3.1 sería
posible acoplar esta síntesis de glicoles con la obtención de DMC.
CAPITULO 3
36
O
R
O O
O
RR1O OR1
O HO
R
OHCO2
Cat 1
2 R1OH+
Cat 2
Esquema 3.1. Ruta sintética en dos etapas para la obtención de dialquilcarbonato a
partir de epóxidos.
Mientras que existen numerosos catalizadores eficientes para llevar a cabo
la inserción de CO2 en epóxidos es todavía necesario desarrollar
catalizadores adecuados para la transalquilación con metanol4,5
. En
particular, existe una necesidad de catalizadores heterogéneos que puedan
actuar en continuo y que puedan ser fácilmente separables de la mezcla de
reacción 4,6,9
. Los catalizadores actuales alcanzan un rendimiento máximo de
DMC en torno al 30 %7-9
y existe suficiente margen para mejorar las
prestaciones de los catalizadores conocidos hasta la fecha.
En el presente capítulo describimos que nanopartículas de oro aumentan
significativamente la actividad catalítica inherente al óxido de cerio
nanoparticulado para promover la transalquilación de carbonato de
propileno (PC) con metanol para formar DMC. Considerando el interés
actual en establecer la actividad catalítica de nanopartículas de oro
soportadas en nuevas reacciones10
los datos presentados sirven para abrir el
campo de una nueva generación de catalizadores sólidos para la obtención
de DMC a partir de carbonatos cíclicos.
CAPITULO 3
37
3.2. Actividad catalítica de óxidos metálicos nanoparticulados
En la primera fase de nuestro trabajo, se llevó a cabo un estudio de la
actividad catalítica para la reacción de PC con metanol de una serie de
óxidos metálicos nanoparticulados. El tamaño de partícula de estos óxidos
metálicos varió entre 5 nm para el caso del CeO2 hasta 30 nm para el MgO.
Existen precedentes en la literatura que han descrito que algunos óxidos
metálicos, particularmente los que presentan centros básicos, promueven la
transalquilación de carbonatos orgánicos con alcoholes6,9-11
.
Los resultados obtenidos por nosotros empleando cinco óxidos metálicos
como catalizadores se encuentran resumidos en la Tabla 3.1. En esta Tabla
3.1, se indica la conversión del PC como porcentaje de reactivo convertido,
la selectividad de DMC como porcentaje de PC convertido en DMC y el
rendimiento de DMC formado como cantidad de DMC formado (mmol)
dividido por cantidad de PC inicial (mmol).
Es digno de comentar que, junto con la transalquilación, ocurre
simultáneamente la descomposición del carbonato orgánico con liberación
de CO2 y formación del glicol o alcohol correspondiente.
CAPITULO 3
38
Tabla 3.1. Óxidos metálicos estudiados y resultados catalíticos para la
transalquilación de PC por alcoholes lineales dando lugar a propilenglicol y carbonato
orgánico.
Óxido metálico Conversión
(%)
Selectividad
(%)
Rendimiento
(%)
Metanol
TiO2 22 15 33
Fe-TiO2 0 - -
MgO 55 15 9
ZrO2 14 50 7
CeO2 33 30 10
Au/CeO2 (0.08 % en peso) 40 73 30
Au/CeO2 (0.5 % en peso) 63 55 35
Au/CeO2 (1.5 % en peso) 68 41 28
Au/C (0.15% en peso) 17 35 6
Etanol
CeO2 12 10 2
Au/CeO2 (1.5 % en peso) 37 29 11
Au/CeO2 (0.5 % en peso) 40 47 19
Propanol
Au/CeO2 (0.5 % en peso) 39 13 5
Butanol
Au/CeO2 (0.5 % en peso) 46 6 6
Condiciones de reacción: PC (10 mmol), MeOH y otros alcoholes (100 mmol), óxido
metálico (115 mg), tiempo de reacción 6 horas y temperatura de reacción 140 oC.
Experimentos de control en ausencia de cualquier catalizador sólido
mostraron conversiones de PC inferiores al 5 % cuando la reacción se llevó a
cabo a 140 o
C durante un tiempo superior al de reacción indicado en la
Tabla 1. En contraste, estos mismos experimentos de control indican que el
PC sufre una conversión importante en ausencia de cualquier catalizador
cuando la reacción se llevó a cabo a 170 o
C bajo cuyas condiciones la
formación de DMC es sólo marginal con una selectividad inferior al 20 %. Por
esta razón los estudios llevados a cabo en el presente capítulo se realizaron
a la temperatura de 140 o
C.
CAPITULO 3
39
Como puede verse en la Tabla 3.1 trabajando a 140 o
C en presencia de un
exceso de metanol, se observa que la mayoría de los óxidos metálicos
promueven la formación del DMC con una selectividad baja o moderada a
niveles de conversión medios. El TiO2 en fase anatasa cuyas partículas tienen
un tamaño promedio de 25 nm exhiben baja actividad y selectividad para la
transalquilación que incluso desaparece cuando se dopa con hierro. La
fuerte basicidad de nanopartículas metálicas como el MgO aumenta la
conversión pero el principal proceso observado en este caso es la hidrólisis
del PC con aparición de propilenglicol con lo que resulta una baja
selectividad hacia el DMC. Óxidos metálicos de carácter ácido tales como el
ZrO2 exhiben una selectividad más alta hacia el DMC pero una conversión
baja. CeO2 nanoparticulado exhibe una actividad y selectividad intermedia
hacia la formación de DMC.
Tal y como se ha indicado en la Introducción, recientemente se ha descrito
el empleo de nanopartículas de oro como catalizadores heterogéneos. Este
interés en catalizadores de oro nanoparticulado deriva en gran medida de la
actividad de estos catalizadores para llevar a cabo la oxidación de CO a
temperaturas bajas en presencia de hidrógeno. Esta reacción puede llevarse
a cabo, entre otros catalizadores, con nanopartículas de oro soportadas
sobre CeO2 no nanocristalino (Au/CeO2)12
. Esta actividad catalítica tan
elevada se ha atribuido al aumento de vacantes de oxígeno en el CeO2 y a la
presencia de especies de oro cargadas positivamente en la interfase con el
CeO212
. Se ha propuesto que este catalizador participa cooperativamente
con el CeO2 debido a las vacantes de oxígeno de la red. Además existen
numerosos ejemplos en la literatura mostrando que las nanopartículas de
oro soportadas sobre CeO2 suelen ser excelentes catalizadores para otras
muchas reacciones orgánicas12
. Con estos antecedentes se esperaba que el
grupo carbonilo del PC pueda igualmente interaccionar con el Au/CeO2 de
manera análoga al CO. Para comprobar esta hipótesis se prepararon una
CAPITULO 3
40
serie de catalizadores siguiendo el método de deposición-precipitación.
Todos estos materiales consisten en nanopartículas de oro sobre CeO2
nanocristalino pero donde la carga de oro se varió entre 1.5 y 0.08 % en
peso. La microscopía de transmisión de los catalizadores muestra que los
materiales consisten en pequeñas nanopartículas de oro de 5 nm de tamaño
medio uniformemente dispersadas sobre los cristales de cerio que
igualmente poseen una dimensión de 5 nm en promedio (Figura 3.1). Estos
catalizadores Au/CeO2 son similares a los descritos previamente y
empleados en la catálisis de otras reacciones orgánicas.12- 14
Figura 3.1. Imagen de microscopía de transmisión electrónica de una muestra del
catalizador Au/CeO2 empleado en el presente capítulo.
Antes de proceder al estudio catalítico de estos materiales, se llevó a cabo
una caracterización por espectroscopia infrarroja de la interacción del DMC
con CeO2 y Au/CeO2 (1.5 % de Au en peso) a fin de conseguir evidencias
espectroscópicas de la interacción de estos sólidos con carbonatos
orgánicos. La adsorción de DMC sobre CeO2 permite observar las bandas
correspondientes a grupos metoxilo (1104-1044 cm-1
) y carbonato orgánico
(1588 cm-1
), ver Figura 3.2.
CAPITULO 3
41
1750 1500 1250 1000
Tra
nsm
itanc
ia (
u.a.
)
Longitud de onda (cm-1)
15881104
10440.25
a
b
Figura 3.2. Espectro de infrarojo registrado tras adsorción del DMC sobre CeO2 y
Au/CeO2 (1.5 % de Au en peso)
La desorción térmica por calentamiento de diodos de CeO2 conteniendo
DMC adsorbido muestra que las bandas de carbonato se pierden a baja
temperatura (desorción) mientras que las bandas correspondientes a los
grupos metoxilo permanecen constantes. Estos datos espectroscópicos de
infrarrojo indican que en la superficie de CeO2, los carbonatos orgánicos
pueden sufrir ruptura dando lugar a la alquilación y a la alcoxicarbonilación y
que los grupos alcoxilo son menos reactivos que los grupos alcoxicarbonilo
los cuales se desorben a temperatura más baja. Por consiguiente, este
estudio de infrarrojo sugiere que los catalizadores sólidos basados en CeO2
son más adecuados para transferir grupos alcoxicarbonilo a un alcohol que
se encuentra en el medio. El Esquema 3.2 ilustra la propuesta mecanística la
cual es compatible con los datos de infrarrojo. Para el catalizador Au/CeO2
(1.5 % en peso) se observó un comportamiento similar al que se acaba de
CAPITULO 3
42
comentar para el CeO2 es decir, ruptura del DMC en grupos metilo y
metoxicarbonilo, con la diferencia de que la desorción de los grupos
metoxicarbonilo tiene lugar a temperaturas más bajas sobre Au/ CeO2 que
sobre CeO2. Este dato indica que la transferencia del grupo metoxicarbonilo
es incluso facilitada por la presencia de nanopartículas de oro en la
superficie del CeO215
. Esto sugiere que la reactividad hacia la
transalquilación de CeO2 debería ser por la presencia de nanopartículas de
oro en la superficie del CeO2.
CH3OO
H3C
O
OCe
OCe
O
COO
CH3
H
CH3
CeO
CeO
H
CH3OO
R
O
CeO
CeO
H
CH3
adsorción
(reacción preferentente con el grupo metoxicarbonilo)ROH
Esquema 3.2. Propuesta para racionalizar el mecanismo de transalquilación
catalizada por CeO2 basada en espectroscopía infrarroja donde se observa la
presencia de grupos metoxilo y metoxicarbonilo tras la absorción de DMC en CeO2 y
Au/CeO2
CAPITULO 3
43
A fin de comprobar la hipótesis basada en la caracterización espectroscópica
se llevó a cabo la reacción de PC con MeOH catalizada por Au/CeO2. La
influencia del efecto de oro sobre la actividad catalítica del CeO2 puede
verse claramente en la Figura 3.2 la cual muestra la conversión frente al
tiempo para la transalquilación del PC en presencia de CeO2 y Au/CeO2 (0.5
% en peso de oro).
Cabe indicar que tiempos de reacción más largos conducen a una
disminución de la selectividad hacia la formación del DMC lo cual indica que
este producto no es estable bajo las condiciones de reacción de Au/CeO2
0 1 2 3 4 5 60
20
40
60
80
Co
nve
rsió
n (
%)
tiempo (hr)
Figura 3.3. Gráfica de conversión frente al tiempo para la reacción de MeOH con PC
en presencia de CeO2 (•) y Au/CeO2 (0.5 % en peso), (■).
Condiciones de reacción: PC (10 mmol), MeOH (100 mmol), CeO2 (115 mg) y Au/CeO2
(115 mg, 0.475 mmol respecto al PC) y temperatura de reacción 140 oC.
Aunque la cinética mostrada en la Figura 3.3 claramente muestra el efecto
del oro favoreciendo una mayor conversión, los rendimientos finales
mostrados en la Tabla 3.1 no sobrepasan el 35 %. En este contexto es digno
CAPITULO 3
44
mencionar que aunque la literatura química describe catalizadores con
eficiencias similares, las temperaturas de reacción empleadas se encuentran
generalmente en un intervalo entre 150-170 o
C el cual es significativamente
más elevado que la temperatura de reacción empleada por nosotros. Por
otra parte, conviene indicar que a 170 o
C tiene lugar un porcentaje
significativo de reacción térmica incluso en ausencia de catalizador.
Tras haber demostrado que el oro promueve la actividad catalítica del CeO2
para la transalquilación de PC por MeOH para dar lugar a la formación del
DMC, se exploró la aplicabilidad del Au/CeO2 para catalizar la reacción de
transalquilación del PC por otros alcoholes a fin de ampliar el rango de esta
reacción. Como puede verse en la Tabla 3.1 la presencia de oro en
porcentajes bajos aumenta la actividad catalítica de CeO2 para la formación
del DMC. De forma análoga Au/CeO2 cataliza también la formación de
carbonatos de propilo y butilo los cuales se forman no obstante con bajos
rendimientos. Como puede verse en la Figura 3.4 la selectividad hacia la
transalquilación disminuye significativamente al aumentar la longitud del
alcohol lo que sugiere que efectos estéricos dificultan la transalquilación la
cual es más desfavorable a medida que aumenta el número de carbonos del
alcohol. Así que la descomposición de PC parece predomina cuando el
número de carbonos del alcohol aumenta.
CAPITULO 3
45
0
25
50
75
MeOH EtOH PrOH BuOH
%
Figura 3.4. Conversión y selectividad para la reacción de transalquilación del PC con
diferentes alcoholes lineales. Condiciones de reacción: PC (10 mmol), alcohol (100
mmol), CeO2 (115 mg) y Au/CeO2 (115 mg, 0.5 mmol respecto al PC), tiempo de
reacción 5 horas y temperatura de reacción 140 o
C.
Experimentos control corroboraron que el material Au/CeO2 actúa como
catalizador heterogéneo. Así si la reacción de transalquilación se inicia en
condiciones habituales en presencia de Au/CeO2 (0.5 % en peso de oro) y
entonces el sólido se filtra en caliente cuando la conversión está en torno al
30 % y la reacción se continúa en ausencia del sólido se observa que la
disolución no sufre conversión adicional. Además análisis químico por ICP
muestra la ausencia de cantidades detectables de oro en la fase líquida al
finalizar la reacción. Después de llevar a cabo la reacción el catalizador
sólido Au/CeO2 (0.5 % en peso de oro) puede ser recuperado de la mezcla de
reacción por filtración, lavado con agua a pH 10 y secado antes de su uso en
reacciones consecutivas, observándose que la actividad catalítica se
mantiene tras cuatro usos consecutivos. Por otra parte, análisis químico del
oro en el catalizador reusado muestra que no existe sangrado del oro desde
el sólido a la disolución.
En las ocasiones en las que tanto el óxido metálico como las nanopartículas
de oro promueven la reacción se observa a menudo que existe un
CAPITULO 3
46
porcentaje de oro óptimo para producir el catalizador más eficiente.
Comparando la actividad de una serie de muestras de Au/CeO2 en las cuales
la carga de oro aumenta sistemáticamente desde el 0.07 hasta el 1.5 % en
peso de oro, se puede concluir que la presencia de nanopartículas de oro
aumenta gradualmente la velocidad de la reacción hasta un punto en el que
la actividad del material disminuye.
La influencia de la cantidad de oro en la actividad catalítica del catalizador
Au/CeO2 para la reactividad para la transalquilación del PC con MeOH para
dar DMC se estudió cuantitativamente representando la velocidad de la
reacción a 140 oC frente a la cantidad de oro presente manteniendo
constante la cantidad de CeO2. Como puede verse en la Figura 3.5 que
representa la velocidad inicial frente al porcentaje de oro, existe un óptimo
de porcentaje siendo el catalizador más eficiente el que posee en torno a
0.8 % de oro en peso.
Figura 3.5. Ciclos catalíticos por unidad de tiempo (TOF) medido a conversiones de PC
bajas frente a la cantidad de oro presente en nanopartículas de CeO2. Condiciones de
reacción: PC (10 mmol), MeOH (100 mmol), CeO2 (115 mg) , 0.5 mmol respecto al PC)
y temperatura de reacción 140 oC.
CAPITULO 3
47
Además de la velocidad de reacción del PC, la selectividad hacia DMC se
encuentra también fuertemente influida por la carga de oro. Así como se ve
en la Tabla 3.1 la selectividad a DMC a las 6 horas de reacción aumenta
sustancialmente para porcentajes de oro muy bajos. A partir de un
porcentaje de oro, la selectividad hacia DMC baja debido a la
descomposición del PC y de DMC a CO2. La eficiencia óptima del efecto del
oro se consigue alrededor del 0.05 % en peso de oro que es un porcentaje
que combina una adecuada conversión de PC y una alta selectividad hacia
DMC resultando el rendimiento más elevado de DMC a la 6 horas de
reacción.
Conclusiones
En el presente capítulo se ha demostrado que las nanopartículas de oro son
activas para la transalquilación del DMC por MeOH exhibiendo una
selectividad moderada. La presencia de nanopartículas de oro sobre CeO2 en
un porcentaje adecuado aumenta significativamente la actividad y
selectividad hacia la transalquilación. Los datos espectroscópicos de
infrarrojo confirman la ruptura del carbonato orgánico para producir la
metilación y metoxicarbonilación de la superficie del catalizador.
CAPITULO 3
49
Referencias bibliográficas [1] P. Tundo and M. Selva, Acc. Chem. Res., 2002, 35, 706-716. [2] M. Aresta and A. Dibenedetto, Dalton Trans., 2007, 2975-2992. [3] D.Delledonne, F.Rivettia and Romano, Appl. Catal., A, 2001,221. [4]. T. Sakakura, J. C. Choi and H. Yasuda, Chem. Rev., 2007, 107, 2365-2387 [5] D. J. Darensbourg, Chem. Rev., 2007, 107, 2388-2410. [6] H. Wang, M. H. Wang, N. Zhao, W. Wei and Y. H. Sun, Catal. Lett., 2005, 105, 253-257. [7] T. Wang, W. Wei, Y. Sun and B. Zhong, Green Chem., 2003, 5, 343-346. [8] T. Wei, M. H. Wang, W. Wei, Y. Sun and B. Zhong, Fuel Processing Technol., 2003, 83, 175-182. [9] H. Wang, M. Wang, S. Liu, N. Zhao, W. Wei and Y. Sun, J. Mol. Catal. A: Chem., 2006, 258, 306-312. [10] A. S. K. Hashmi and J. Hutchings Graham, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7896-7936. [11] H. Abimanyu, C. S. Kim, B. S. Ahn and K. S. Yoo, Catal. Lett., 2007, 118, 30-35. [12] S. Carrettin, P. Concepcion, A. Corma, J. M. Lopez Nieto and V. F. Puntes, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 2538-2540. [13] A.Corma and H. Garcia, Chem.Soc.Rev., 2008,37,2096S [14] A. Abad, A. Corma and H. Garcia, Chem. Eur. J., 2008, 14, 212-222. [15] R.Juárez, P.Concepción, A.Corma, V.Fornés, H.Garcia, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 122, 1308-1312.
CAPITULO 4
ZEOLITAS Y ALUMINOSILICATOS MESOPOROSOS
TIPO MCM-41 CONTENIENDO METALES DE TRANSI-
CION PARA PROMOVER LA N-METILACION DEL 2,4-
DIAMINOTOLUENO CON DIMETIL CARBONATO
INDICE
1. INTRODUCCION
2. PREPARACION Y CARACTERIZACION DE CATALIZADORES
3. ACTIVIDAD CATALITICA
4. CONCLUSIONES
CAPITULO 4
55
4.1 Introducción
Como se ha venido comentando, el DMC es considerado como una
alternativa a los haluros y sulfatos de metilo para efectuar la metilación de
compuestos orgánicos1-4
. Desde el punto de vista medioambiental, el
empleo de DMC, que puede ser obtenido por carboxilación de metanol1,5,6
,
como agente metilante presenta varias ventajas incluyendo una menor
toxicidad, y resulta ser un proceso neutro desde el punto de vista del CO2.
Sin embargo, a diferencia de otros agentes metilantes, el empleo de DMC
como reactivo, requiere el desarrollo de catalizadores selectivos que dirijan
el proceso hacia la metilación con una alta selectividad. Como se ha venido
comentando, el DMC presenta un comportamiento dual que puede conducir
a productos de metilación o de carbamoilación.3,4,7,8
. Esta reactividad dual
del DMC y la velocidad de la reacción puede ser controlada con el empleo de
los catalizadores adecuados.
El presente capítulo describe la actividad de una serie de aluminosilicatos
micro y mesoporosos conteniendo metales de transición como catalizadores
heterogéneos para producir la metilación del DAT. En este contexto, Tundo
y colaboradores han descrito que las faujasitas X e Y conteniendo Na+
son
catalizadores adecuados para llevar a cabo la N-metilación selectiva de
aminas aromáticas9-12
. Estudios espectroscópicos y cálculos teóricos usando
zeolita NaY indican que el DMC se activa cuando se coordina con los iones
Na+ presentes en las cavidades de estas zeolitas, actuando este ión alcalino
como ácido de Lewis13
. A la vista de este precedente y considerando que es
un hecho bien establecido que iones de metales de transición se comportan
como centros ácidos Lewis considerablemente más fuertes que los iones Na+
14 es de interés determinar cuál es la actividad de zeolitas intercambiadas
con metales de transición a fin de establecer si estos materiales se
comportan como catalizadores más eficientes que las faujasitas sólidas.
CAPITULO 4
56
Por otra parte, puesto que las dimensiones subnanométricas de los
microporos de las zeolitas limitan en muchos casos la actividad de
materiales microporosos particularmente para reacciones en fase líquida, es
igualmente importante establecer si aluminosilicatos mesoporosos del tipo
MCM-41 conteniendo metales de transición son también activos para
promover la metilación o si estos materiales exhiben una selectividad
diferente como consecuencia de la mayor dimensión de los poros.
Precedentes relacionados describen el empleo de MCM-41 conteniendo Al
como catalizador heterogéneo para la N-metilación de anilina por metanol
en fase gas han demostrado que este tipo de sólidos puede exhibir una alta
actividad para la reacción de metilación y una alta selectividad a los
correspondientes metil derivados15
. Mientras que este precedente emplea
Al en posiciones de red o extra reticulares con centros ácidos de tipo
Bronsted y Lewis, el presente capítulo describe la actividad de materiales
micro y mesoporosos del tipo zeolita y MCM-41 conteniendo metales de
transición bien como cationes de compensación de carga o bien en
posiciones de red para la metilación de aminas aromáticas por DMC. Los
catalizadores usados, su contenido en metal de transición y datos de área
superficial y porosidad se resumen en la Tabla 4.1.
CAPITULO 4
57
Tabla 4.1 Datos analíticos y de porosidad de la serie de aluminosilicatos del presente
capítulo.
Catalizador Contenido
metal
( % en peso)
Area BET
(m2××××g
-1)
Tamaño
poro
(nm)
Volumen poro
(cm3××××g
-1)
ScY 0.018a 654
a 0.74
a 0.32
a
PbY
ScBeta 0.020 b
603 b
0.71b 0.19
b
ZnBeta
(Sn)MCM41 0.043 1111 3.5 0.79
(ZrMCM41 0.011 1050 3.5 0.74
(Ti)MCM41 0.040 950 3.5 0.69
Zn/AlMCM41 0.023 925 3.5 0.77 a
basado en el precursor NaY. bbasado en el precursor NaBeta .
4.2 Preparación y caracterización de catalizadores
Como se ve en la Tabla 4.1, los sólidos empleados corresponden a dos tipos
de aluminosilicatos porosos estructurados. Una serie de ellos son zeolitas
intercambiadas con metales de transición y preparadas al objeto de
determinar si su actividad es superior a la que exhibe la NaY descrita en le
literatura como catalizador para la reacción de metilación de aminas
aromáticas por DMC. En nuestro caso, además de faujasitas Y se han
empleado también zeolitas de poro grande del tipo Beta. La principal
diferencia entre ambos tipos de zeolitas son las dimensiones de poro así
como la densidad de los cationes de compensación de carga19-21
. La zeolita Y
tiene cavidades de 1.3 nm de diámetro accesibles a través de ventanas de
0.74 nm con una estructura que define cavidades esféricas interconectadas
tetraédricamente22
. La zeolita Beta, por otra parte, está sustituída por
cavidades en forma elíptica de dimensiones 1.1 × 0.71 nm las cuales se
forman por el cruzamiento excéntrico de dos canales perpendiculares. El
CAPITULO 4
58
contenido metálico de la zeolita Y fue similar al de la zeolita Beta y
consecuentemente es posible extraer conclusiones a partir de la
comparación de la actividad catalítica de los iones metálicos en función del
retículo cristalino de la zeolita. Los iones metálicos de transición estudiados
deben actuar como centros ácidos de Lewis e incluyen Zn+2
, Sc+3
y Pb+2
. En
las patentes del campo existen precedentes describiendo que carboxilatos
de Zn+2
y Pb+2
son catalizadores heterogéneos eficientes para promover la
reacción de DMC con aminas aromáticas23-25
, aunque el producto
predominante en estos casos es el correspondiente carbamato.
Por consiguiente, es de interés determinar cuál es el la actividad y
selectividad de zeolitas conteniendo estos dos iones metálicos,
particularmente considerando que es conocido que la zeolita NaY promueve
exclusivamente la N-metilación. En otras palabras, pretendemos establecer
el comportamiento de zeolitas conteniendo metales de transición para
determinar si éste se corresponde con el de zeolita NaY o con el de las sales
de carboxilato. En el caso del Sc+3
se ha descrito que sus triflatos son
catalizadores de la reacción de aminas aromáticas de DMC.26-28
Pero
también en este caso el producto principal es el correspondiente carbamato.
Podría ser que cuando ese ión metálico se encuentra presente en la zeolita
la actividad y la selectividad del proceso fueran diferentes.
Además de las zeolitas, nuestro estudio incluye también materiales
mesoporosos del tipo MCM-41, uno de estos sólidos [Zn/Al-MCM-41] es un
aluminosilicato donde la carga negativa introducida en la red por la
presencia de Al+3
es compensada por Zn+2
que actúa como contraión. Los
otros tres materiales mesoporosos MCM-41 contienen metales de transición
en posiciones de red reemplazando algunos átomos de silicio. La localización
del metal en la red en un catalizador se indica en nuestra nomenclatura
colocando el nombre del elemento entre paréntesis. Se ha descrito que
CAPITULO 4
59
estos metalosilicatos pueden actuar como ácidos de Lewis sólidos14,17,18,29-31
.
Estos materiales han sido preparados por adición en el gel de síntesis, junto
al tetraetilortosilicato otros percusores conteniendo el metal deseado. En
particular, los precursores empleados fueron SnCl4∙H2O, Zr(C3H7)4, Ti(iOPr)4
para el Sn, Zr y Ti respectivamente31-37
. La caracterización físico química se
llevó a cabo mediante análisis químico, difracción de rayos X y adsorción
isoterma de gases. El análisis químico permite determinar el contenido del
metal, la difracción de rayos X en el caso de los materiales del tipo MCM-41
muestran los picos característicos del ordenamiento hexagonal a valores de
ángulos bajos, la Figura 4.1 muestra los difractogramas de rayos X para
[Zn/Al-MCM-41], [Zr/Al-MCM-41] y [Ti/Al-MCM-41], respectivamente.
0 5 10 15 200
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
c)b)
Inte
nsi
dad
rel
ativ
a (u
.a.)
Ángulo de difracción (2θ)
a)
Figura 4.1. Difractogramas de rayos X de los materiales: a) [Sn/MCM-41], b)
[Ti/MCM-41] y c) [Zr/MCM-41].
En el caso de las zeolitas los difractogramas de rayos X fueron los
esperables para las estructuras correspondientes sin que la naturaleza del
CAPITULO 4
60
catión de compensación influya de manera alguna en la difracción. La
adsorción de gases exhibió el perfil típico correspondiente a sólidos
microporosos (caso de la zeolita NaY y la Beta) o mesoporosos (MCM-41). En
este último tipo de materiales se observó una única distribución de poro
cuyo tamaño se indica en la Tabla 4.1. Los datos de adsorción isoterma de
nitrógeno permitieron igualmente conocer el área superficial específica de
estos materiales que se encuentra en los valores esperados por estos
materiales
4.3 Actividad catalítica
La reacción del DAT y DMC en ausencia de catalizadores conduce a la
formación de pequeñas cantidades de derivados monómetilados. Por otra
parte, cuando el DAT reacciona con un exceso de DMC en presencia de
catalizadores sólidos se observaron dos tipos de productos derivados de la
N-metilación y la N-carbamolación. Esta distribución de productos está de
acuerdo con la reactividad esperable para el DMC. Sin embargo, el
porcentaje de cada producto así como la conversión del DAT varía en
función de la relación molar DAT/DMC y la temperatura de reacción. El
rango de temperaturas estudiado varió entre 85 y 145 o
C. En el Esquema 4.1
se presenta la estructura de los productos observados mientras que los
datos de conversión y selectividad a tiempo final se presentan en la Tabla
4.2.
CAPITULO 4
61
Esquema 4.1. Productos observados para la reacción de DAT con DMC en presencia
de catalizadores sólidos.
CAPITULO 4
62
Tabla 4.2. Datos de conversión y selectividad para el DAT con DMC en presencia de
una serie de aluminosilicatos conteniendo metales de transición en función de la
relación molar DAT/DMC, temperatura de reacción y del catalizador empleado.
Entrada Catalizador radio molar DAT:DMC
T(oC) t(hr) Conversióna Selectividad
met. (%) Selectividad
carb. (%)
1 Na/Y 1:30 95 5,5 <5 - -
2 24 44 99 -
3 Sc/Beta 1:30 85 5,5 <5 - -
4 24 40 99 -
5 Sc/Y 1:30 95 2 7 99 -
6 8 60 70 30
7 Pb/Y 1.30 95 2 <5 - -
8 8 20 99 -
9 Sc/Beta 1:30 100 5.5 21 99 -
10 24 56 99 -
11 Zn/Beta 1:30 100 5.5 30 99 -
12 24 60 99 -
13 Na/Y 1:30 115 2 20 99 -
14 8 37 99 -
15 Sc/Y 1:30 115 2 10 99 -
16 8 80 42 57
17 Pb/Y 1:30 115 2 10 99 -
18 8 70 99 -
19 [Sn]MCM41 1:30 95 6 23 92 7
20 24 68 83 16
21 [Zr]MCM41 1:30 95 8 10 80 10
22 24 60 47 52
23 [Ti]MCM41 1:30 95 8 30 99 -
24 24 70 99 -
25 Zn/AlMCM41 1:30 145 6 58 75 25
26 Na/Y 1:10 95 5,5 <5 - -
27 24 9 99 -
28 Sc/Beta 1:10 85 5,5 21 - -
29 24 26 99 -
CAPITULO 4
63
30 Sc/Y 1:10 95 2 <5 99 -
31 8 20 70 30
32 Zn/Beta 1:10 100 5,5 <5 99 -
33 24 40 99 -
34 Na/Y 1:10 115 2 33 99 -
35 8 90 99 -
36 Sc/Y 1:10 115 2 <5 99 -
37 8 35 42 57
Cuando se llevó a cabo la reacción, la relación entre el metal de transición y
DAT se mantuvo constante al 2% lo que permite sacar conclusiones sobre la
actividad catalítica de los diferentes materiales.
A efectos de comparación nuestro estudio catalítico también incluye una
muestra comercial de zeolita NaY cuya actividad para promover la N-
metilación en condiciones similares a las nuestras ha sido descrita en la
literatura9,12
. Es conveniente mencionar que con respecto a la actividad
descrita para la NaY los datos presentados en la Tabla 4.2 son
considerablemente menos satisfactorios. Esta discrepancia deriva de que
nuestras condiciones emplean una cantidad de catalizador muchísimo
menor. La razón para emplear una cantidad de catalizador menor es porque
se busca establecer comparaciones entre diferentes muestras que permitan
determinar la actividad relativa de las mismas. Si la cantidad de NaY
presente en el ensayo fuera muy elevada consiguiéndose conversiones
completas sería difícil establecer la actividad relativa de los materiales. Por
consiguiente, en el presente estudio hemos mantenido constante el peso de
zeolita NaY al mismo valor que el de otras zeolitas y que es alrededor de
veinte veces menor que el que ha sido empleado previamente por el grupo
del profesor Pietro Tundo9-12
.
CAPITULO 4
64
Como era esperable en base al conocimiento que se dispone sobre la fuerza
de los centros ácidos en zeolitas14
la presencia de iones de metales de
transición aumenta sustancialmente la actividad catalítica de las zeolitas
(comparar en Tabla 4.2 entradas 1, 2, 5 y 6 así como las entradas 27 y 29 con
las 3 y 6). Esta actividad mayor debe ser reflejo de la mayor acidez Lewis de
los iones de transición comparado con Na+. Con respecto a la distribución de
productos y la evolución temporal de los mismos durante la reacción la
Figura 4.2 muestra el gráfico de conversión frente a tiempo para la reacción
de DAT con DMC en presencia de Zn/Beta como catalizador.
Figura 4.2. Curvas de conversión y selectividad para la reacción de DAT con DMC en
presencia de Zn/Beta como catalizador. (Condiciones de reacción: rmolar DAT: DMC =
1:30, temperatura de reacción 100 o
C). Conversión de DAT (), selectividad hacia la
monometilación productos: 1+2 (), Selectividad hacia la dimetilación: producto 3
() y selectividad hacia la trimetilación producto: 4 ().
Como se puede ver en la Figura 4.2, los compuestos 1 y 2 son ambos
productos primarios pero inestables dando lugar a los compuestos de
CAPITULO 4
65
polimetilación a tiempos de reacción más largos, indicando que estos son
productos secundarios que derivan de los monometilados.
Con respecto a la naturaleza de los metales de transición, la actividad
catalítica de los diferentes metales es similar aunque los materiales que
contienen Sc+3
aparecen como los que poseen los centros ácidos Lewis con
mayor actividad siendo las zeolitas Sc/Y y Sc/Beta las más adecuadas para
promover la reacción del DAT con DMC. Es de destacar sin embargo, que la
zeolita Sc/Y fue el único catalizador microporoso para que el que se
observaron productos de reacción de N-carbamoilación cuando se usó la
relación DAT/DMC más baja (Tabla 4.2 entradas 31-37). Aún más, la
selectividad hacia la N-carbamoilación aumenta con la temperatura de 95 a
115 oC. Las otras zeolitas dieron lugar sólo a productos de N-metilación bajo
cualquiera de las condiciones ensayadas. Esto es interesante teniendo en
cuenta que según la bibliografía los carboxilatos de Zn+2
y Pb+2
producen
exclusivamente N-carbamoilación 23 y 25, 38 y 43
. Aparentemente la diferente
densidad electrónica de los iones metálicos en zeolitas con respecto a los
carboxilatos debe ser responsable del cambio total en la selectividad del
proceso.
La habilidad del Sc+3
para promover la N-metoxicarbonilación puede ser
racionalizada considerando que el Sc+3
es el ión metálico que exhibe mayor
dureza como ácido de Lewis de todos los que han sido probados. Puede que
este catión posea la más alta relación carga/radio de la serie de
catalizadores preparados. Se ha descrito que la selectividad de la reacción
de DAT con DMC depende de la reacción dureza/blandura de los centros
ácidos Lewis. Los centros más duros serían los que favorecerían la
metoxicarbonilación7,13
.
CAPITULO 4
66
La Tabla 4.2 muestra que hay una influencia de la porosidad (micro frente a
mesoporoso) y de la estructura del aluminosilicato sólo la actividad catalítica
y selectividad de los centros como metales de transición.
Comparando la actividad de zeolitas con materiales mesoporosos, se puede
concluir que, las zeolitas son más activas que los catalizadores de MCM-41
análogos. Con respecto a la selectividad, en el caso de zeolitas con Zn+2
en
donde sólo ocurre la reacción de metilación y este hecho contrasta con el
caso cuando el Zn+2
está presente como catión de compensación de carga en
MCM-41 se usa el material Zn/MCM-41 como catalizador, donde los
productos derivados de la N-metoxicarbonilación se observaron en
porcentajes significativos (Tabla 2 entrada 25). De hecho, los catalizadores
mesoporosos tienden a dar metoxicarbonilación como reacción paralela a la
metilación. Dos catalizadores en los cuales los iones metálicos se encuentran
incorporados en la red cristalina reemplazando algunos átomos de Si
(Sn[MCM-41] y Zr[MCM-41]) también dan lugar a algo de productos de N-
metoxicarbonilación. Una posible explicación para racionalizar este cambio
en la selectividad del catalizador en función del tamaño sería que las
dimensiones mayores de los canales mesoporosos favorecen la N-
metoxicarbonilación posiblemente porque la formación de estos productos
requiere cavidades de reacción mayores debido al mayor tamaño del estado
de transición que conduce a estos productos. En el caso de los materiales
MCM-41 (dimensión de poro 3.5 nm, las restricciones espaciales a la
formación de productos estarían considerablemente disminuidas
comparados a zeolita (cavidades de dimensión de 1.3 nm). Modelos basados
en mecánica molecular muestran que las dimensiones del eje mayor en el
compuesto monometilado 2 es de 8 nm, el cual es significativamente más
pequeño que el valor correspondiente para el producto monocarbamoilado
5, para el cual los cálculos estiman que la dimensión mayor de la molécula
desde el grupo metilo al grupo carbamoílo es de 10.5 nm. Aunque el tamaño
CAPITULO 4
67
de los estados de transición que conducen a los productos pueden ser más
altos que el tamaño de los productos, los cálculos anteriores ilustran las
diferencias en tamaños y la mayor semejanza del tamaño de la molécula 5
con las dimensiones de la cavidad esférica de la zeolita Y.
En otras palabras, considerando los tamaños de los poros de la zeolita Y y las
dimensiones de los productos de carbamoilación haciendo pequeñas
variaciones se pueden originar cambios drásticos en la selectividad de los
productos de reacción. Un aumento de la cantidad de DAT con respecto a
DMC (Tabla 4.2) conduce a la disminución de la velocidad de la reacción sin
alterar la selectividad hacia la metilación. En estas condiciones todos los
iones de los metales de transición intercambiados con zeolitas (incluyendo
Sc/Y y Sc/Beta) darían sólo lugar a productos de metilación.
Con respecto a la formación de los compuestos 5 y 6 es interesante
determinar la velocidad de carbamoilación frente a la metilación. La Figura
4.3 muestra la curva conversión frente a tiempo para la reacción de DAT con
DMC en presencia de [Zr/MCM-41].
CAPITULO 4
68
Figura 4.3. Curvas de conversión y selectividad frente al tiempo de para la reacción
de DAT con DMC en presencia de [Zr/MCM-41]. Condiciones de reacción: rmolar DAT:
DMC = 1:30, temperatura de reacción 100 oC, ). Conversión de DAT (), selectividad
hacia la monometilación productos 1+2 (), Selectividad hacia la dimetilación
producto 3 () y selectividad hacia la trimetilación producto 4 ().
Como se puede ver en esta Figura 4.3 la evolución temporal de los
productos muestra que la metilación ocurre mucho más rápidamente que la
carbamoilación y que la formación del compuesto 6 tiene lugar
principalmente por metilación inicial seguida de carbamoilación. Esta
secuencia de reacción también está apoyada por el hecho de que el
compuesto de carbamoilación 5 no aparece como producto inestable en el
período de tiempo estudiado.
Es conocido que el material MCM-41 y sílices mesoporosas análogas puedan
sufrir un colapso parcial de la estructura durante su uso como catalizador.
Para estudiar la estabilidad estructural de los materiales mesoporosos y la
reusabilidad de metalosilicatos con estructura MCM-41 se llevaron a cabo
difractogramas de rayos X del sólido [Zr/MCM-41] después de haber sido
usado como catalizador en la reacción de DAT con DMC. Los modelos de
difracción de rayos X mostraron un considerable descenso (en torno al 80 %)
en la cristalinidad del material mesoporoso después de un primer uso. Sin
CAPITULO 4
69
embargo, isotermas de adsorción de nitrógeno demuestran que el material
usado [Zr/MCM-41] todavía muestra mesoporosidad. Aparentemente en su
uso como catalizador los materiales MCM-41 sufren daños en el
ordenamiento a la distancia, mientras que la estructura mesoporosa no se
mantiene pero sin cambiar el ordenamiento hexagonal regular.
Conclusiones
De los resultados anteriores cabe destacar que la zeolita NaY es menos
activa que otras zeolitas conteniendo metales de transición, puesto que
estas últimas poseen centros ácidos de mayor fuerza. Sin embargo, las
zeolitas promueven la N-metilación independientemente de la naturaleza
del metal de transición, puesto que estas últimas poseen centros ácidos de
mayor fuerza. Por otra parte, las dimensiones del tamaño de poro tienen un
efecto en la distribución de productos ya que mesoporosos de mayor
dimensión favorecen la N-metoxicarbonilación.
CAPITULO 4
71
Referencias bibliográficas
[1] D Delledonne, F Rivetti, U Romano, Appl. Catal., A 2001, 221, 241-51.
[2] M.A. Pacheco, C.L. Marshall, Energy & Fuels.,1997,11, 2-29.
[3] A.A.G. Shaikh, S Sivaram, Chem. Rev.,1996, 96, 951-76.
[4] JP Parrish, RN Salvatore, KW Jung.,Tetrahedron 2000, 56, 8207-37.
[5] M Aresta, A Dibenedetto, Dalton Trans.,2007, 2975-2992.
[6] R Srivastava, D Srinivas, P Ratnasamy., J.Catal. 2005, 233, 1-15.
[7] P Tundo, M Selva, Acc. Chem.,Res. 2002, 35, 706-716.
[8] Y Ono, Appl. Catal A, 1997, 155,133-166.
[9] M Selva, A Bomben, P Tundo, J. Chem. Soc., Perkin Trans, 1997, 1,1041-45.
[10] M Selva, P Tundo, A Perosa, J. Org. Chem., 2002, 67 9238-47.
[11] M Selva, P Tundo, Tetrahedron Letter, 2003, 44 8139-42.
[12] M Selva, P Tundo, A Perosa: J. Org. Chem, 2003, 68, 7374-78.
[13] F Bonino, A Damin, S Bordiga, M Selva, P Tundo, A Zecchina: Angew. Chem.
Int.Ed. 44 2005, 4774-77.
[14] A Corma, H Garcia, Chem. Rev. 2003, 103, 4307-65.
[15] R Luque, JM Campelo, D Luna, JM Marinas, A.A. Romero, J. Mol. Catal. A.
2007, 269, 190-96.
[16] R.M. Barrer, Zeolites and Clay Minerals as Sorbents and Molecular Sieves,
Academic Press, London, 1978.
[17] D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use, John
Wiley and Sons, New York, 1974.
[18] H. van Bekkum, E.M. Flanigen, JC Jansen (Eds.), Introduction to Zeolite
Science and Practice. Elsevier, Amsterdam, 1991.
[19] WM Meier, DH Olson, C Baerlocher: Zeolites 1996, 17, 1-229.
[20] Method for the preparation of carbamates, WO 98/55451.
[21] Process for the production of organic isocyanates, WO 98/56758.
[22] Integrated process for the preparation of aromatic isocyanates and
procedures for effecting the relative intermedie phases, US 2003/0162995.
[23] M. Distaso, E. Quaranta, J. Catal. 2008, 253, 278-288.
[24] M. Distaso, E Quaranta, Appl. CataL B., 2006, 66, 72-80.
[25] M. Distaso, E Quaranta, Tetrahedron 2004, 60, 1531-1539.
[26] R. Garro, M.T. Navarro, J. Primo, A. Corma: J. Catal. 2005, 233, 342-350.
[27] A Corma, MT Navarro, M Renz: J. Catal. 2003, 219,242-46.
[28] A Corma, MT Navarro, L Nemeth, M Renz: Chem. Commun. 2001, 2190-91.
[29] ML Pena, V Dellarocca, F Rey, A Corma, S Coluccia, L Marchese: Micropor.
Mesopor. Mater. 2001, 44,345-56.
[30] W Adam, A Corma, H Garcia, O Weichold: J. Catal. 2000, 196, 339-344.
[31] E.A. Durango, L.V.dP. Aida, C. Montes de Correa: Rev. Fac. Ing., Univ.
Antioquia,2006, 36, 44-55.
[32] I Nekoksova, N Zilkova, A Zukal, J Cejka: Stud. Surf. Sci. Catal. 2005, 156,
779-786.
[33] A Corma, S Iborra, M Mifsud, M Renz: ARKIVOC, 2005, 124-132.
CAPITULO 4
72
[34] X-X Wang, L Veyre, F Lefebvre, J Patarin, J-M Basset: Micropor. Mesopor.
Mater. 2003, 66 169-179.
[35] ML Occelli, S Biz, A Auroux: Appl. Catal. A, 1999, 183 231-39.
[36] A Corma, H Garcia, MT Navarro, EJ Palomares, F Rey: Chem. Mater. 2000,
12,3068-3072.
[37] Process for the production of aromatic carbamates, EP 0752413 B1.
[38] Process for the production of aromatic urethanes, EP 0752414 B1.
[39] Method for the preparation of carbamates., WO 98/55450.
[40] T Baba, M Fujiwara, A Oosaku, A Kobayashi, R García Deleon, Y Ono: Appl.
Catal. A 2002, 227 1-6.
[41] T Baba, A Kobayashi, Y Kawanami, K Inazu, A Ishikawa, T Echizenn, K Murai,
S Aso, M Inomata: Green Chem. 2005, 7 159-165.
[42] Y. Wang, X Zhao, F Li, S Wang, Y Zhang: J. Chem. Tech. Biotech. 2001, 76,
857-61.
[43] M.A. Camblor, A. Mifsud, J Pérez-Pariente: Zeolites 1991, 11 792-797.
CAPITULO 5
ORGANOCATALISIS PARA LA REACCION DE N-
METILACION DEL 2,4-DIAMINOTOLUENO CON DI-
METIL CARBONATO
INDICE
1. INTRODUCCION
2. RESULTADOS OBTENIDOS
3. DISCUSION
CAPITULO 5
77
5.1 Introducción
Como se ha indicado en el capítulo inicial una línea de investigación en
catálisis homogénea consiste en desarrollar catalizadores que no contengan
metales de transición, siendo los organocatalizadores los ejemplos más
destacados en el campo1-4
.
El uso de metales de transición, incluso en las pequeñas cantidades que se
emplean en catálisis, es generalmente indeseable desde el punto de vista
medioambiental, especialmente en catálisis homogénea.
La reacción de N-metilación de aminas tiene una gran aplicación en síntesis
orgánica5. Las aminas alifáticas son más reactivas que las aromáticas las
cuales son preferentemente más difíciles de metilar5. La N-metilación de
aminas aromáticas utilizando agentes metilantes respetuosos con el medio
ambiente es todavía una reacción que requiere el desarrollo de
catalizadores adecuados.
En este contexto, tal y como venimos indicando, el DMC ha surgido como un
agente alquilante alternativo a los agentes metilantes convencionales tales
como haluros de metilo y sulfato de dimetilo cuyo uso debería ser
restringido6,7
ya que DMC posee un menor impacto medioambiental puesto
que los subproductos de la metilación son dióxido de carbono y metanol8.
Sin embargo, el empleo de DMC como agente alquilante requiere el
desarrollo de catalizadores adecuados puesto que la selectividad del DMC a
temperaturas moderadas es significativamente menor que la del ioduro de
metilo o del sulfato de dimetilo, además otro problema asociado a DMC es
el comportamiento dual como agente metilante y como reactivo de
carbamoilación por lo cual, la selectividad a los productos de N-metilación
puede no ser la adecuada9-11
.
CAPITULO 5
78
En el presente capítulo se describe el empleo de aminas nucleofílicas como
organocatalizadores para promover la reacción de N-metilación de aminas
aromáticas por DMC.
5.2 Resultados obtenidos y discusión
En una serie de experimentos se llevó a cabo la N-metilación del DAT por
DMC como agente alquilante y disolvente en presencia de cada uno de los
cuatro organocatalizadores conteniendo nitrógeno. Los nombres y
estructuras de las aminas usadas en el presente estudio se muestran en el
Esquema 5.1
HN N
N
N
N
N
NHN OH
O
1,5,7-Triazabiciclo(4,4,0)dec-5-eno
4-(N,N-Dimetilamino)piridina N-Metilimidazol L-prolina
TABD N-Mim L-ProDMAP
Esquema 5.1. Estructura de los cuatro organocatalizadores utilizados en el presente
capítulo. Entre los cuatro organocatalizadores hay uno que es un nucleófilo fuerte
con una subestructura de guanidina12y13
(TABD). Nuestro estudio también
incluye dos de los organocatalizadores más comúnmente empleados para
promover sustituciones nucleofílicas tales como DMAP y N-Mim3,14-18
. Se
ensayó la actividad catalítica de la L-Pro puesto que existen numerosos
artículos describiendo el uso de este aminoácido como catalizador de
adiciones y sustituciones nucleofílicas, incluyendo transformaciones
asimétricas donde se generan centros quirales19 -21
.
DAT fue seleccionado como amina aromática porque contiene dos grupos
amina, existiendo la posibilidad de obtener regioisómeros y productos de
polimetilación además de N-carbamoilación. Pruebas control demuestran
CAPITULO 5
79
que el DAT y el DMC no reaccionan en ausencia de catalizador en las
condiciones empleadas en el presente trabajo.
Los parámetros de reacción que han sido considerados, además de la
naturaleza del organocatalizador, han sido la relación sustrato a DMC (1:10 y
1:30, ver Tablas 5.1 y 5.2, respectivamente) y la temperatura de reacción.
Las mezclas de reacción contienen una distribución de derivados de DAT N-
mono (orto- , para-), N-di (orto- , para-), N-trimetil (principalmente para-,
para-, orto-), junto con proporciones variables del 4-(N, -carbamoil)-4-(N-
metil)diaminotolueno que proviene de la N-metilación y N-carbamoilación
simultánea del DAT (6). El Esquema 5.2 muestra la estructura de los
productos que han sido caracterizados por la reacción del DAT con DMC
promovida por los organocatalizadores estudiados.
Esquema 5.2. Estructura y productos observados para la reacción de DAT por DMC en presencia de organocatalizadores empleados en este capítulo.
Al objeto de comparar la actividad de los cuatro organocatalizadores, los
productos de reacción se han clasificado en aquellos que derivan
exclusivamente de la metilación y los que contienen un grupo carbamato.
CAPITULO 5
80
En las Tablas 5.1 y 5.2 se han agrupado tanto como productos de metilación
(compuestos 1 ,2, 3 y 4) como de carbamoilación (compuestos 5 y 6). Las
reacciones se llevaron a cabo a tres temperaturas diferentes entre 105 y 125
o C usando un exceso de DMC. Los resultados obtenidos usando dos
relaciones molares diferentes DMC/DAT se resumen en las Tablas 5.1 y 5.2.
CAPITULO 5
81
Tabla 5.1. Resultados obtenidos para la reacción de DAT (0.395 mmol,) con DMC
(11.8 mmol, 30 equiv.) en presencia de organocatalizadores (10 % molar respecto a
DAT).
Entrada T (o
C) t (h) Conversióna
(%) Selectividad
b (%)
(%) 1+2+3+4 5+6
Catalizador: TABD
1 105 4 <5 - -
2 105 20 8 99 -
3 115 2 <5 - -
4 115 8 <5 - -
5 125 2 <5 - -
6 125 5 10 99 -
Catalizador: DMAP
7 105 4 15 99 -
8 105 20 50 99 -
9 115 2 35 56 43
10 115 8 72 54 45
11 125 2 43 58 41
12 125 5 86 54 45
Catalizador: N-Mim
13 105 4 <5 - -
14 105 20 <5 - -
15 115 2 <5 - -
16 115 8 <5 - -
17 125 2 <5 - -
18 125 5 9 99 -
Catalizador: L-Pro
19 105 4 <5 - -
20 105 20 <5 - -
21 115 2 <5 - -
22 115 8 <5 - -
23 125 2 <5 - -
24 125 5 <5 - -
CAPITULO 5
82
Tabla 5.2. Resultados obtenidos para la reacción de DAT (1.18 mmol, 1 equiv) con
DMC (11.8 mmol, 10 equiv.) en presencia de organocatalizadores (10 % molar
respecto a DAT).
Entrada T (o
C) t (h) Conversióna
Selectividadb (%)
(%) 1+2+3+4 5+6
Catalizador: TABD
1 105 4 <5 - -
2 105 20 20 49 51
3 115 2 <5 - -
4 115 8 28 39 61
5 125 2 <5 - -
6 125 5 35 50 50
Catalizador: DMAP
7 105 4 <5 - -
8 105 20 84 99 1
9 115 2 <5 - -
10 115 8 85 99 1
11 125 2 <5 48 52
12 125 5 88 59 41
Catalizador: N-Mim
13 105 4 <5 - -
14 105 20 74 33 67
15 115 2 <5 - -
16 115 8 45 22 78
17 125 2 <5 - -
18 125 5 59 31 69
Catalizador: L-Pro
19 105 4 <5 - -
20 105 20 <5 - -
21 115 2 <5 - -
22 115 8 <5 - -
23 125 2 <5 - -
24 125 5 <5 - -
CAPITULO 5
83
Como puede verse en estas Tablas, en ninguna de las condiciones
estudiadas se observó la formación de producto empleando L-prolina como
catalizador. Las Tablas 5.1 y 5.2 muestran que un aumento de la
temperatura en el rango 105 - 125 o
C produce un aumento considerable de
la conversión del DAT. Basados en los precedentes de la literatura
relacionados los cuales describen la influencia de la temperatura de reacción
en un intervalo 85 - 150 o
C para la reacción de carbamoilación, se podría
esperar que las temperaturas más bajas favorecerían la carbamoilación22
.
Sin embargo, en el rango relativamente estrecho de temperaturas que se ha
ensayado en el presente capítulo, no es posible afirmar que el aumento de
temperatura desfavorezca la carbamoilación. Así por ejemplo en el caso del
DMAP la N-carbamoilación aparece a 115 o
C y se mantiene a 125 o
C, no
siendo observada a 105 o
C (entradas 8,10 y 12 de la Tabla 5.1). Con
respecto a la influencia de la temperatura en la selectividad del producto y
la relación entre N-metilación y N-carbamoilación tampoco es posible
encontrar dependencia clara común para los organocatalizadores
estudiados.
Las Tablas 5.1 y 5.2 muestran que la relación DAT a DMC ejerce una
influencia notable en la conversión y la relación entre N-metilación y N-
carbamoilación. Una observación general fue que un aumento en la relación
DAT/DMC favorece la conversión del DAT. Este efecto de la relación
DAT/DMC en la conversión puede ser entendido aceptando que la velocidad
de reacción aumenta cuando la concentración de DAT en la solución
aumenta. Un catalizador en el cual la influencia de la relación molar inicial
DAT/DMC ejerce un efecto notable es el N-Mim. Usando este catalizador y la
concentración de DAT baja en la disolución, se obtienen conversiones
despreciables (<5%) siendo la N-metilación el único producto detectable
(entradas 13-18 de la Tabla 5.1). En contraste, la concentración de DAT más
alta (Tabla 5.2 entradas 13-18) aumenta significativamente la conversión de
CAPITULO 5
84
DAT siendo la carbamoilación el producto predominante. De hecho, la
selectividad más alta de carbamoilación se obtiene usando N-Mim como
catalizador y la relación molar DAT/DMC baja (Tabla 5.2 entrada 16).
Es también destacable que la relación DAT/DMC influye también en la
distribución de productos. Concentraciones más altas de DAT favorecen la
N-carbamoilación. Puesto que la relación DAT/catalizador permanece
constante en todos los ensayos (ver condiciones en Tablas 5.1 y 5.2),
cuando la concentración de DAT aumenta, la concentración de
organocatalizador aumenta proporcionalmente. Una hipótesis para justificar
la influencia del aumento de concentración de DAT y de la amina nucleofílica
promoviendo la carbamoilación consiste en asumir que los puentes de
hidrógeno juegan un papel en las velocidades de reacción relativas de
metilación frente a carbamoilación. Así un aumento de concentración de la
amina debe favorecer las interacciones de puentes de hidrógeno
N H N aumentando de esta manera la nuleofilidad del átomo de
nitrógeno que está covalentemente unido con átomos de hidrógeno puente.
Este átomo de nitrógeno sería el centro atacante sobre el DMC. El Esquema
5.3 presenta nuestra propuesta para justificar el efecto favorable del
aumento de la concentración de DAT sobre la N-carbamoilación.
N
NH2
H3C
H
H
dd N
R3
R1R2
organocatalizador
puente de hidrógeno
dat
aumento de la nucleofilidad favoreciendo la N-carbamoilación
Esquema 5.3. Propuesta para racionalizar el aumento en el porcentaje de reacción de N-carbamoilación al aumentar la concentración de DAT
CAPITULO 5
85
En precedentes relacionados en la literatura en los cuales se ha usado DMC
como agente metilante se han empleado grandes excesos de DMC (74 veces
la relación molar con respecto a la amina) 23 -26
. Estos precedentes estarían
de acuerdo con resultados obtenidos en el presente capítulo y mostrados en
las Tablas 5.1 y 5.2. Sin embargo, lo que no había sido observado y de hecho
constituye una de la principales conclusiones de este capítulo es que
excesos pequeños de DMC favorecen la N-carbamoilación de la amina
aromática frente a la metilación.
Con respecto al mecanismo de la reacción y particularmente la naturaleza
primaria o secundaria de los productos, la evolución temporal de la mezcla
de reacción muestra que tanto los productos de N-metilación y N-
carbamoilación son productos de reacción primarios. Así, ambos tipos de
compuestos son ya observables incluso a bajas conversiones de DAT. Más
aún, en nuestras condiciones de reacción estos productos parecen ser
estables en el transcurso de la reacción. De particular interés es conocer si
los productos derivados de la N-carbamoilación se descomponen durante el
transcurso de la reacción dando lugar a productos de N-metilación o si por
el contrario son estables en las condiciones de reacción. La estabilidad de los
productos de metilación puede deducirse de la relación constante de N-
metilación/N-carbamoilación en la distribución de productos a diferentes
conversiones de DAT y además puede confirmarse independientemente
llevando a cabo un control en el cual el bis-(2,4- N,N´-
metoxicarbonilamino)tolueno fue tratado en presencia de DMAP, no
observándose ningún producto de reacción. La única variación en la
distribución de productos que se observa cuando aumenta la conversión del
DAT es dentro de cada grupo de producto bien sea metilado, bien sea
carbamoilado, debido a la aparición de cantidades crecientes de
polimetilación. De esta manera la evidencia cinética disponible indica que la
CAPITULO 5
86
N-metilación y la N-carbamoilación son procesos paralelos e
independientes. El Esquema 5.4 ilustra la propuesta mecanística.
Esquema 5.4. Propuesta mecanística que muestra que N-metilación y N-
carbamoilación son procesos paralelos e independientes.
La comparación de la actividad del TABD, DMAP y N-Mim muestra que el
DMAP es el compuesto que origina las conversiones de DAT más altas bajo
las condiciones estudiadas llegándose a alcanzar valores de hasta el 88 %
(Tabla 5.2 entrada 14). Es más, para esta amina aromática la distribución de
productos está fuertemente influida por las condiciones de reacción y así
aunque la N-metilación es siempre el proceso principal, proporciones
significativas de N-carbamoilación tienen lugar a concentraciones bajas de
DAT o a temperaturas más elevadas.
En conjunto, los datos de las Tablas 5.1 y 5.2 ilustran como la naturaleza del
catalizador orgánico influye significativamente en la distribución de
productos entre la N-metilación y la N-carbamoilación y como la reacción
del DAT con DMC se encuentra influida por el catalizador. Aunque es difícil
correlacionar la estructura química y la actividad catalítica con los datos
disponibles ya se puede concluir que la supernucleofilidad no puede ser el
único factor que influya en la actividad catalítica. De esta manera, el TABD
que posee los átomos de nitrógeno nucleofílicos hubiera sido el
organocatalizador más eficiente. Es posible que factores estéricos alrededor
del átomo de nitrógeno nucleofílico tengan también un papel importante
controlando el resultado de la reacción. De todas maneras merece ser
CAPITULO 5
87
destacado que en las condiciones de la Tabla 5.2, el DMAP actúa como un
catalizador eficiente y selectivo para la N-metilación del DAT.
En definitiva los resultados de este capítulo muestran que frente a los
numerosos trabajos que describen el empleo de metales de transición como
catalizadores para promover la metilación con DMC también los compuestos
orgánicos básicos, sin la ayuda de ningún metal puedan ser activos para esta
reacción. Aunque es necesario estudiar un mayor número de
organocatalizadores, los datos presentados en este capítulo muestran que el
DMAP es un buen catalizador para llevar a cabo la metilación del DAT por
DMC.
CAPITULO 5
89
Referencias bibliográficas
[1] Enders, D.; Niemeier, O.; Henseler, A. Chem. Rev. 2007, 107, 5606-5655.
[2] Marion, N.; Diez-Gonzalez, S.; Nolan, I. P. N Angew. Chem.Int. Ed. 2007, 46
2988-3000.
[3] Kwong, C. K. W.; Huang, R.; Zhang, M.; Shi, M.; Toy, P. H. Chem.Eur. J. 2007,
13, 2369-2376.
[4] Enders, D.; Grondal, C.; Huttl, M. R. M. Angew. Chem.Int. Ed. 2007,46 1570-
1581
[5] March, J. 3rd Edition, McGraw Hill: New York, 1993
[6] Wyatt, M. D.; Pittman, D. L. Chem. Res. Toxicol. 2006, 19, 1580-1594
[7] Bolt, H. M.; Gansewendt, B. Crit. Rev. Toxicol. 1993, 23, 237-253
[8] Tundo, P.; Selva, M. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 706-716
[9] Delledonne, D.; Rivetti, F.; Romano, U. Appl. Catal. A, 2001, 221, 241-251
[10] Ono, Y. Appl. Catal, A, 1997, 155, 133-166
[11] Shaikh, A. A. G.; Sivaram, S. Chem. Rev. 1996, 96, 951-976
[12] Simon, L.; Goodman, J. M. J. Org. Chem. 2007, 72, 9656-9662
[13] Pratt, R. C.; Lohmeijer, B. G. G.; Long, D. A.; Waymouth, R. M.; Hedrick, J. L.
J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4556-4557
[14] Singh, S.; Das, G.; Singh, O. V.; Han, H. S. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 1983-
1986
[15] Singh, S.; Das, G.; Singh, O. V.; Han, H. Org. Lett. 2007, 9, 401-404
[16] Hagiwara, H.; Inoguchi, H.; Fukushima, M.; Hoshi, T.; Suzuki, T. Tetrahedron
Lett., 2006, 47, 5371-5373.
[17] Alvaro, M.; Baleizao, C.; Carbonell, E.; El Ghoul, M.; Garcia, H.; Gigante, B.
Tetrahedron 2005, 61, 12131-12139.
[18] Jaramillo, D.; Liu, Q.; Aldrich-Wright, J.; Tor, Y. J. Org. Chem. 2004 69 8151
8153.
[19] Mukherjee, S.; Yang, J. W.; Hoffmann, S.; List, B. Chem. Rev., 2007, 107,
5471-5569
[20] Chen, X. H.; Luo, S. W.; Tang, Z.; Cun, L. F.; Mi, A. Q.; Jiang, Y. Z.; Gong, L. Z.
Chem.Eur. J., 2007, 13, 689-701.
[21] Limbach, M. Chem. Biodiversity, 2005, 2, 825-836.
[22] Selva, M.; Tundo, P.; Perosa, A. J. Org. Chem., 2003, 68, 7374-7378.
[23] Selva, M.; Bomben, A.; Tundo, P. Chem. Soc.Perkin Trans. 1997,1 1041-
1045
[24] Selva, M.; Tundo, P.; Perosa, A. J. Org. Chem. 2002, 67, 9238-9247.
[25] Selva, M.; Perosa, A.; Tundo, P.; Brunelli, D. J. Org. Chem. 2006, 71, 5770-
5773.
[26] Selva, M.; Tundo, P. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 8139 8142.
CAPITULO 6
SINTESIS DE PRECURSORES DE POLIURETANO CATA-
LIZADA POR ORO
INDICE
1. INTRODUCCION
2. RESULTADOS OBTENIDOS Y DISCUSION
3. ESTUDIO IN SITU POR ESPECTROSCOPIA INFRARROJA
4. CONCLUSIONES
CAPITULO 6
95
Introducción
En los capítulos anteriores se ha descrito el uso de DMC como agente
alquilante para efectuar la metilación de aminas aromáticas. Como se ha
comentado en la Introducción, el DMC exhibe un comportamiento dual
pudiendo efectuar la metilación o metoxicarbonilación de compuestos
nucleofílicos y en particular de aminas. En general, se acepta que las aminas
aromáticas, que son menos nucleofílicas que las alifáticas, tienden a
reaccionar con DMC para dar metilanilinas con una alta selectividad.
En el presente capítulo y de acuerdo con el plan de trabajo se describe que
un material basado en nanopartículas de oro soportadas sobre óxido de
cerio nanoparticulado (Au/CeO2) es un excelente catalizador para promover
la carbamoilación de aminas aromáticas con una elevadísima selectividad.
Como se ha venido comentando, las reacciones basadas en el empleo de
DMC como reactivo requieren el empleo de catalizadores y el objetivo que
se persigue es desarrollar un nuevo catalizador que de forma selectiva
promueva la carbamoilación de aminas aromáticas sin que tenga lugar
simultáneamente la N-metilación (Esquema 6.1). La obtención de
carbamatos aromáticos serviría para desarrollar una nueva vía de síntesis de
isocianatos aromáticos a partir de dianilinas mediante el empleo de DMC y
el concurso de un catalizador selectivo sin que intervenga el fosgeno como
reactivo.
CAPITULO 6
96
Esquema 6.1. Doble reactividad del DMC, como agente metilante y como agente
carbamoilante.
Los poliuretanos constituyen unos de los polímeros orgánicos de mayor
volumen de producción que además muestran una tendencia a incrementar
su consumo en los últimos años. Aproximadamente el 85 % del mercado de
poliuretanos consiste en poliuretanos aromáticos derivados del 2,4-
diaminotolueno e isómeros del 4,4’-diaminodifenilmetano. Actualmente
estos polímeros aromáticos se preparan por reacción de los
correspondientes isocianatos con polioles. Los isocianatos empleados como
intermedios en la preparación de poliuretanos aromáticos se obtienen
actualmente a escala industrial a partir de las correspondientes aminas
empleando fosgeno como reactivo1,2
. El fosgeno es un gas altamente tóxico
que ha sido empleado en la guerra química y cuya producción se haya
regulada y controlada por tratados internacionales para la prohibición y
almacenamiento de agentes susceptibles de ser empleados en la guerra
química. Además, el fosgeno se produce actualmente por adición de cloro a
monóxido de carbono el cual a su vez proviene de hidrocarburos fósiles o
del carbón mediante el reformado al vapor (Esquema 6.2).
CAPITULO 6
97
CO Cl2
CO2 R1 OH
Cl Cl
O
OR1 OR1
O
RHN OR1
O
R N C O poliuretanos
R-NH2
R-NH2
Esquema 6.2. Rutas sintéticas de poliuretanos que implican el uso de fosgeno o de
carbonatos orgánicos. En vista de los inconvenientes que plantea el manejo de fosgeno, sería de
interés desarrollar una ruta alternativa para la síntesis de isocianatos
aromáticos que no esté basada en el fosgeno. Entre las varias posibilidades
para la síntesis de precursores de poliuretanos sin el empleo de fosgeno
algunas, sin embargo, generan residuos tales como sales de haluros3 o
dióxido de carbono4,5
o requieren la presencia de bases fuertes6 en
cantidades superiores a las estequiométricas y que son neutralizadas
durante el transcurso de la reacción. Un proceso alternativo que sería
menos perjudicial para el medio ambiente y que evitaría el empleo de
fosgeno consiste en una ruta en dos etapas (Esquema 6.2) basadas en el
empleo de DMC como agente carbamoilante y la eliminación de una
molécula de alcohol del carbamato aromático para dar lugar al isocianato.
Esta molécula puede recuperarse y ser utilizada en la formación de DMC a
partir de dióxido de carbono.
En este contexto el uso de carbonatos orgánicos para la N-carbamoilación
de aminas aromáticas podría representar un alternativa ``verde´´ al empleo
de fosgeno, además, el único subproducto que se generaría sería un alcohol
que se podría reciclar en el proceso para sintetizar el dialquilcarbonato de
nuevo. Si formamos selectivamente carbamatos de aminas aromáticas
podríamos transformarlas rápidamente en los correspondientes
poliuretanos (Esquema 6.1)8-10
.
CAPITULO 6
98
Un proceso global basado en DMC sería altamente favorable desde el punto
de vista medioambiental, no sólo porque evitaría el empleo de fosgeno, sino
además porque los grupos carbonilo presentes en el poliuretano derivarían
en último término del CO2 a través del DMC (Esquema 6.1)8-12
. Aunque
actualmente la producción industrial de DMC se basa en la carbonilación
oxidativa del metanol, existen rutas para la preparación del DMC a partir de
CO2 como material de partida que se encuentra en fases próximas a su
empleo industrial13,14
. Tal y como se ha comentado en el Capítulo 1 la
preparación del DMC a partir de CO2 presentaría la ventaja de ser un
proceso neutro desde el punto de vista del balance de dióxido de carbono
con ventajas indudables desde el punto de vista de la sostenibilidad y del
medio ambiente.
En contraste a la vía que aquí se describe, otras rutas alternativas basadas
en el empleo de de monóxido de carbono tales como la carbonilación
reductiva de nitroarenos y la carbonilación oxidativa de aminas parten de
combustibles fósiles no renovables y generan hasta dos equivalentes de
dióxido de carbono en el proceso (Esquema 6.3). Por consiguiente, estas
rutas basadas en la carbonilación producen emisiones de dióxido de
carbono al ambiente y considerando la producción masiva de poliuretanos
aromáticos estos procesos son desfavorables desde el punto de vista de la
sostenibilidad y del medio ambiente15
.
CAPITULO 6
99
Esquema 6.3.Carbonilación reductiva de nitrobenceno (arriba) y carbonilación oxiativa de aminas (abajo)
La reacción de anilinas con DMC para dar lugar a O-metilcarbamatos ha sido
descrita que puede llevarse a cabo empleando ZnCl2, Zn(OAc)2 o carboxilatos
de cadena alifática de metales de transición. Estos catalizadores
homogéneos permanecen en la mezcla reactiva y su separación resulta
complicada además de generar sales inorgánicas como subproductos.7
Además estos catalizadores homogéneos no pueden ser reusados en ciclos
catalíticos consecutivos.Así es de gran importancia desarrollar catalizadores
heterogéneos para la carbamoilación de aminas aromáticas8-10
.
Resultados y discusión
En el presente estudio y, considerando su importancia desde el punto de
vista industrial, nos hemos centrado en primer lugar en el DAT como
sustrato aromático y hemos estudiado la reacción de esta diamina
aromática con DMC. Considerando la presencia de dos grupos amino en el
DAT, la reacción de este compuesto con DMC podría dar lugar a un gran
número de subproductos algunos de los cuales se indican en el Esquema 6.4
conduciendo a una mezcla compleja de productos y donde podría competir
simultáneamente la carbamoilación con la metilación. Las reacciones se
llevaron a cabo empleando un exceso de DMC el cual actuaría a la vez como
disolvente y como reactivo.
CAPITULO 6
100
Cuando la reacción se llevó a cabo en presencia de Zn(OAc)216
que es un
ácido de Lewis que ha sido empleado como catalizador para esta reacción,
se observó una alta conversión de DAT con un rendimiento moderado hacia
el producto de dicarbamoilación deseado junto con cantidades significativas
de los productos monocarbamoilados para-1 y orto-1 y productos metilados.
Los resultados se indican en la Tabla 6.1. Además cuando el catalizador
Zn(OAc)2 se recuperó del medio de reacción por filtración y se intentó
reusar, el rendimiento de productos carbamoilados fue incluso inferior. La
razón de esta disminuición de actividad en el reuso es la descomposición del
de Zn(OAc)2 transformándose en ZnO el cual es manifiestamente inactivo
para catalizar esta reacción. La conversión del de Zn(OAc)2 en ZnO se puso
de manifiesto registrando el espectro de infrarrojo del sólido recuperado
tras la reacción del DAT con DMC y observando la desaparición de las
bandas correspondientes al grupo carbonilo de los grupos acetato. Por otra
parte, la actividad intrínseca del ZnO como catalizador de la reacción del
DAT con DMC se determinó llevando a cabo un ensayo empleando como
catalizador una muestra del ZnO comercial (ver Tabla 6.1). Como se ha
indicado en los capítulos correspondientes, tanto catalizadores orgánicos17
como aluminosiliocatos porosos intercambiados con metales de transición18
promueven la formación de N-metilderivados del DAT siendo la N-
carbamoilación minoritaria o incluso llegando a estar la N-carbamoilación
totalmente ausente en la distribución de productos de reacción.
CAPITULO 6
101
CH3
NH2
NH2
O
O
OH3C CH3
CH3
NH2
HN
CH3 HN
NH2
CH3
NH2
HN
CH3 HN
NH2
CH3 HN
HN
CH3
CH3
O
O
CH3
O
OCH3 O
OCH3
OCH3
O
N-metilación
carbamoilación
DAT polimetilado
DAT
DMCmezclas complejas den-metilados más carbamoilados
p-1 o-1 2
Esquema 6.4. Posibles productos de reacción en la reacción de DAT con DMC
CAPITULO 6
102
Tabla 6.1. Resultados obtenidos para la reacción del DAT con DMC en presencia de
varios catalizadores, algunos de ellos conteniendo nanopartículas soportadas.
Catalizador Balance de masas
Conversion DAT (%)
Rendimiento orto-1 +
para-2 (%)
Rendimiento 2(%)
Rendimiento N-metilados
(%)
Zn(OAc)2 fresco 95 ± 3 99 36 25 39
Zn(OAc)2 después de un uso
95 ± 3 32 3 1 96
ZnO (40 nm) 97 ± 3 16 1 - 99
Au/CeO2 (O.44 % en peso) fresco
99 ± 2 99 4 96 -
Au/CeO2 (O.44 % en peso) 3 uso
98 ± 2 99 - 100 -
Au/CeO2 (O.44 % en peso, 40 nm)
99 ± 3 65 73 - 27
CeO2 (5 nm) 97 ± 3 92 48 52 -
CeO2 (40 nm) 97 ± 3 - - - -
Au/TiO2 (O.44 % en peso) 99 ± 3 58 10 - 90
Au/Fe2O3 (O.44 % en peso)
95 ± 3 27 - - 100
Pd/CeO2 (O.44 % en peso)
96 ± 3 87 34 65 1
Pd/TiO2 (1.5 % en peso 95 ± 3 10 4 - 96
Pt/TiO2 (1.5 % en peso 98 ± 2 8 - - 100
Au-Pd/TiO2 98 ± 2 40 77 3 20
Condiciones de reacción: DAT (0.98 mmol, 120 mg), DMC (29.67 mmol, 2.67 g),
catalizador: Au, Pd, Pt; Zn (0.5 % mol respecto a DAT), CeO2 y ZnO (100 mg), 7 h y 140 oC
CAPITULO 6
103
A la vista de los resultados obtenidos con catalizadores convencionales
basados en ácidos de Lewis, los cuales no son satisfactorios para conseguir
la dicarbamoilación del DAT, consideramos la posibilidad de que
nanopartículas de oro soportadas pudieran ser adecuadas para activar el
DMC en el proceso de dicarbamoilación. Esta posibilidad se basa en la
conocida capacidad de las nanopartículas de oro capaces de interaccionar
con monóxido de carbono y promover su oxidación a temperaturas
inferiores a la ambiente19,20-23
. En este sentido, si de manera análoga a como
las nanopartículas de oro son capaces de interaccionar con el monóxido de
carbono éstas interaccionarán igualmente con el grupo carbonilo del DMC
podría ocurrir transferencia del grupo metoxicarbonilo preferentemente a la
transferencia del grupo metilo.
Para estudiar esta posibilidad se llevó a cabo en primer lugar la reacción del
DAT con DMC sobre un catalizador de oro soportado sobre CeO2
nanoparticulado (Au/CeO2) el contenido de oro del material empleado fue
del 0.44 % en peso. El material Au/CeO2 se caracterizó por TEM
observándose nanopartículas de oro de entre 2 y 5 nm de diámetro.
Empleando Au/CeO2 como catalizador se llevó a cabo la reacción del DAT
con DMC obteniéndose el perfil temporal que se muestra en la Figura 6.1 los
productos observados y la distribucióbn a las 7 h de reacción se indican en la
Tabla 6.1. Como puede verse en la Tabla 1, el Au/CeO2 como catalizador dio
lugar al producto de dicarbamoilación 2 con un rendimiento superior del 95
% al 99 % de conversión del DAT. Este resultado es excelente y resulta más
relevante cuando se considera que el catalizador puede ser reusado al
menos tres veces llegando a una conversión del DAT del 99 % y rendimiento
superior al 95 %. Es de destacar que la naturaleza nanoparticulada del CeO2
juega un papel muy relevante en la actividad del material. Así si se utiliza
como soporte CeO2 comercial que posee una distribución de tamaño de
partícula centrada en 40 nm y que es muy superior al tamaño de partícula
CAPITULO 6
104
promedio de CeO2 nanocristalino empleado en la preparación del Au/CeO2,
la actividad del material resultante y los rendimientos obtenidos fueron muy
inferiores a los conseguidos con el CeO2 (ver Tabla 6.1).
0 1 2 3 4 5 60
20
40
60
80
100
Sele
ctiv
idad
de
pro
du
cto
s (%
)
tiempo (hr)
Figura 6.1 Curvas de selectividad a los productos p-1, o-1 (•, ▪) y 2 (�)
Al objeto de establecer el papel de las nanopartículadas de oro en la
actividad catalítica, se estudió el comportamiento de CeO2 nanocristalino en
la reacción de dicarbamoilación del DAT. Los resultados obtenidos se
encuentran indicados igualmente en la Tabla 6.1 y muestran que el CeO2
nanocristalino presenta una alta selectividad inferior a la que posee el
Au/CeO2 donde está presente el oro.
Con los resultados mostrados en la Tabla 6.1 se puede concluir lo siguiente:
1. Como catalizador el CeO2 nanocristalino exhibe una alta
selectividad hacia la carbamoilación.
CAPITULO 6
105
2. La presencia de oro incrementa notablemente la actividad del
óxido de cerio hacia la dicarbamoilación.
3. El Au/CeO2 es un catalizador reutilizable.
Con el fin de avanzar en el conocimiento del papel que juega el soporte y su
interacción con el oro24
en la reacción de dicarbamoilación del DAT, se
estudió la actividad de catalizadores de oro soportado en TiO2 y Fe2O3. El
empleo de estos materiales dió lugar a productos de N-metilación del DAT
(ver Tabla 6.1). Por otra parte, si las nanopartículas de oro se encuentran
soportadas sobre carbón activo, el material resultante presenta casi la
misma tendencia a promover la N-metilación y la monocarbamoilación sin
que llegue a observarse la formación del producto deseado 2. Por otra
parte, nanopartículas de paladio soportadas en CeO2 dan lugar a
rendimientos del producto de dicarbamoilación notablemente menores que
los que se obtienen cuando se emplea oro, aunque para el caso de Pd/CeO2
la formación de los productos indeseados de N-metilación fue muy
pequeña. En contraste, Pd o Pt soportados en TiO2 dan casi exclusivamente
productos de N-metilación (Tabla 6.1). Además, nanoaleaciones centro-
corteza Au-Pd depositadas en TiO225
exhiben un rendimiento a producto de
carbamoilación moderado. En conjunto los datos mostrados en la Tabla 6.1
indican que tanto el soporte como el metal noble juegan un papel clave en
la catálisis y abre la posibilidad de desarrollar otros sistemas que sean aún
más activos que el Au/CeO2 aquí presentado.
Los resultados obtenidos para la carbamoilación del DAT se extendieron a
otras aminas aromáticas y carbonatos orgánicos. Los resultados obtenidos
indican que el Au/CeO2 puede catalizar selectivamente la N-carbamoilación
de otras aminas para- sustituidas alcanzándose altas conversiones y
rendimientos al producto de N-carbamoilación (ver Tabla 6.2). Además, el
CAPITULO 6
106
Au/CeO2 también cataliza la carbamoilación selectiva del DAT usando
carbonato de dietilo (DEC) como reactivo (Esquema 6.6 y Tabla 6.3))
NH2
HN
R
NH
R R
C
O
ODMC
a b
Esquema 6.5 Producto de carbamoilación (a) y de metilación (b) para la reacción de
anilinas p-sustituidas con DMC
Tabla 6.2. Resultados obtenidos para la reacción de aminas p-sustituidas con DMC
Sustrato Conv. sustrato (%) Selectividad a (%) Selectividad b (%)
anilina 93 93 7
p-metilanilina 61 96 4
4-cloroanilina 95 99 1
4-nitroanilina 99 99 1
Condiciones de reacción : 1 mmol anilina para-sustituida, 15 mmol DMC, catalizador
Au/CeO2 (0.5 % mol respecto a la amina para sustituida), T=150 o C
NH2
NH2
HN
NH2
NH2
HN
HN
HN
O
O
O
O
O
O
O
O
DEC
DAT c d e
Esquema 6.6 Productos de carbamoilación (c,d y e) para la reacción de DAT con
carboanto de dietilo.
CAPITULO 6
107
Tabla 6.3. Resultados obtenidos para la reacción de DAT con DEC.
Conversión DAT (%) Sel. c (%) Sel. d (%) Sel. e (%)
98 16 66 16
Condiciones de reacción : 1 mmol DAT, 15 mmol DMC, catalizador Au/CeO2 (0.5 %
mol respecto a DAT), T=180 o C
Estudio in situ por espectroscopia infrarroja
Al objeto de conseguir una mayor información del mecanismo responsable
de la alta selectividad de óxido de cerio en el proceso de carbamoilación así
como explicar la diferencia de comportamiento que exhibe este óxido
metálico con respecto a otros soportes se llevó a cabo un estudio mediante
espectroscopia de infrarroja in situ adsorbiendo reactivos sobre Au/CeO2,
CeO2 y Au/TiO2 y registrando los correspondientes espectros de infrarrojo.
Los espectros obtenidos se muestran en las Figuras siguientes.
1750 1500 1250 1000
Tra
nsm
itanc
ia (
u.a.
)
Longitud de onda (cm-1)
15881104
10440.25
a
b
Figura 6.2. Espectro de infrarrojo del CeO2 nanocristalino. Antes (a) y después (b) de
la absorción de DMC a temperatura ambiente
CAPITULO 6
108
Tal como puede verse en ellas el DMC se absorbe disociativamente sobre la
superficie de CeO2 dando lugar a la aparición de grupos metoxilo (bandas a
1104 y 1044 cm-1
)26
y especies O-metilcarbonato (banda a 1588 cm-1
)27
.
Tratamientos posteriores de desorción a temperaturas crecientes indican
una desorción más fácil del carbonato orgánico que los grupos metoxilo los
cuales permanecen prácticamente inalterados a la temperatura de 120 0C a
vacío. Los espectros de infrarrojo registrados tras el tratamiento térmico se
muestran en la Figura 6.3.
1750 1500 1250 1000
Abs
orba
nce
(a.u
.)
Wavenumber (cm-1)
1588 11041044
0.25
a
d
Figura 6.3. Espectro de infrarrojo del CeO2 nanocristalino antes de la absorción de
DMC (a) y desorción a temperaturas crecientes 30 o C (b), 70
o C (c) y 120
o C (d),
Como muestra la Figura 6.3, los grupos metoxilo adsorbidos fuertemente
sobre el CeO2 coinciden exactamente con los que se pueden formar cuando
se adsorbe sobre el metanol puro sobre CeO2 nanocristalino. La
interpretación de estos resultados es que durante la reacción se produciría
la disociación del DMC por reacción con los grupos hidroxilo presentes en la
superficie del CeO2. Mientras que los grupos metoxilo no serían reactivos
debido a su fuerte adsorción y las condiciones de temperatura elevada
CAPITULO 6
109
requeridas para su desorción, este óxido metálico favorecería la reacción de
transferencia de los grupos metoxicarbonilo.
Cuando anilina, cuya banda característica aparece a 1606 cm-1
, se introduce
en fase de vapor en la celda de infrarrojo que contiene DMC adsorbido
sobre CeO2 y el sistema se calienta a 70 o
C, la banda de los carbonatos
orgánicos comienza a desaparecer gradualmente. A 120 0
C la banda
asociada con el grupo metoxicarbonilo (1588 cm-1
) desaparece casi
completamente mientras que los grupos metoxilo sólo son parcialmente
influenciados. Se requieren temperaturas más altas para conseguir la
eliminación completa de los reactivos sobre el soporte tal y como se
muestra en la Figura 6.4.
1750 1500 1250 1000
Abs
orba
nce
(a.u
.)
Wavenumber (cm-1)
ad
b
11041044
1588
0.1
1606
Figura 6.4. Espectro de infrarrojo del CeO2 nanocristalino (a) después de la absorción
de DMC (b) y desorción de anilina a 30 o C (c) y 120
o C (d)
En el caso del Au/CeO2 se observaron las mismas bandas y el mismo
comportamiento, pero siendo la diferencia más destacable el hecho de que
durante la reacción in situ de la anilina con el DMC absorbido sobre la
CAPITULO 6
110
superficie del Au/CeO2 la banda correspondiente a los carbonatos
desaparece aún más rápidamente incluso a temperatura ambiente y deja de
ser observable cuando el sistema se calienta a 70 o C tal y como se muestra
en la figura 6.5. Por otra parte, empleando el Au/CeO2 la presencia de la
banda a 1656 cm-1
característica del grupo carbonilo del carbamato fue
claramente observable.
1750 1500 1250 1000
Abs
orba
nce
(a.u
.)
Wavenumber (cm-1)
1588 11041044
b
d
1656
0.1a
1606
Figura 6.5. Espectro de infrarrojo del Au/CeO2 nanocristalino (a) después de la
absorción de DMC (b) y co-absorción de anilina a 30 o C (c) y 120
o C (d)
En contraste con los resultados anteriormente comentados cuando un
estudio análogo se llevó a cabo con el catalizador Au/TiO2, el DMC se
absorbió disociativamente de la misma manera que para el Au/CeO2 pero los
grupos metoxilo (1157, 1121 y 1054 cm-1
) se desorbieron con mucha mayor
facilidad. Los espectros registrados se muestran en la Figura 6.6.
CAPITULO 6
111
1750 1500 1250 1000
Tra
nsm
itanc
ia (
u.a)
Longitud de onda(cm-1)
1566
11571121
10540.1
a
d
Figura 6.6. Espectro de infrarrojo del Au/TiO2 después de la absorción de DMC (a) y
desorción aumentando la temperatura: 70 o
C (b) y 120 o C (c,d).
Más aún los espectros indican que la especie carbonato (1566 cm-1
) está
muy fuertemente adsorbida sobre el Au/TiO2. En este caso cuando se
introduce anilina en el sistema se observa que las bandas correspondientes
a los grupos metoxilo empiezan a desaparecer ya a temperatura ambiente
habiendo desaparecido completamente cuando se calentó a 70 o C. De
acuerdo con esta observación las bandas a 3415, 1307 y 1287 cm-1
asociadas
a la metilanilina empiezan a ser observables simultáneamente con la
desaparición de los grupos metoxilo29
. Además se observó también la
aparición de una banda ancha a 1564 cm-1
junto con los picos a 2956 y 2856
cm-1
asociadas con la formación de especies formiato28
. Por otra parte, se
observó que la metilanilina y a especies formiato aumentan en intensidad
cuando se aumenta la temperatura de reacción tal y como puede verse en la
Figura 6.7.
CAPITULO 6
112
1750 1500 1250 1000
3750 3000
Tra
nsm
itanc
ia (
u.a.
)
Longitud de onda (cm-1)
16061500
1307
1287
11571121
1574
0.1
a
d
3415
2956
2856
Figura 6.6. Espectro de infrarrojo del Au/TiO2 después de la absorción de DMC a 298
K (a) y co-absorción de anilina a 30 o C (b) y 70
o C (c) y 120
o C (d).
En general, las variaciones espectroscópicas en el estudio in situ por
infrarrojo observadas para los catalizadores Au/CeO2 y Au/TiO2 explican
adecuadamente porqué la N-metilación tiene lugar preferentemente
cuando se emplea Au/TiO2 mientras que la carbamoilación es el proceso que
tiene lugar sobre Au/CeO2. Además esta diferencia de comportamiento está
de acuerdo con la distribución de productos observados en las
correspondientes reacciones.
Acoplamiento de la hidrogenación y carbamoilación en un solo proceso
Los catalizadores de oro soportado, particularmente el Au/TiO2, son
catalizadores selectivos para la hidrogenación de compuestos orgánicos.30,31
En vista de estos precedentes es posible considerar el acoplamiento en dos
etapas en un solo proceso de acoplamiento el cual el Au/TiO2 promovería la
hidrogenación de compuestos nitroaromáticos y posteriormente el Au/CeO2
catalizaría la N-carbamoilación de la anilina formada. De esta manera que se
CAPITULO 6
113
abriría una ruta general de acceso a carbamatos orgánicos a partir de
nitrocompuestos.
Al objeto de explorar esta posibilidad de combinar estas dos reacciones en
un único proceso de acoplamiento para producir la N-carbamoilación de 2,4-
diaminotolueno, que es la diamina aromática más importante desde el
punto de vista industrial, llevamos a cabo una serie de ensayos partiendo
del 2,4-dinitrotolueno como sustrato de partida en presencia de DMC y bajo
atmósfera de hidrógeno, pero donde usamos únicamente como catalizador
Au/CeO2 .Este proceso de acoplamiento en dos etapas se indica en el
Esquema 6.3. donde también se indican los datos de conversión y
selectividad obtenidos.
CH3
NO2
NO2
CH3 HN
HN
O
O
O
O
DMC
H2 (5 bar)
T=150ºCt=12 horas
Conversión = 95.2 %
Selectividad= 98.3 %
Esquema 6.3. Reacción de acoplamineto de hidrogenación seguida de
carbamoilación para el 2,4-dinitrotolueno con DMC en presencia de hidrógeno y de
Au/CeO2 como catalizador. Los resultados obtenidos confirmaron la hipótesis de partida mostrando que
es posible una alta conversión de 2,4-dinitrotolueno y rendimientos
elevados hacia el derivado dicarbamoilado mediante el acoplamiento de
ambas reacciones en un único proceso. Así cuando la carbamoilación se
lleva a cabo a 150 o
C y 15 bar de presión de hidrógeno se alcanzaron
conversiones del 95 % del 2,4-dinitrotolueno y una selectividad hacia el
producto dicarbamoilado del 98 %. Temperaturas inferiores como 120 o C
CAPITULO 6
114
utilizando Au/CeO2 como catalizador dan igualmente el producto de
dicarbamoilación con una selectividad del 99 % y una conversión del 2,4-
dinitrotolueno del 89 %, aunque el tiempo de reacción fue algo mayor (14
h).
Conclusiones
A la vista de los resultados obtenidos se puede concluir que el Au/CeO2 es
capaz de promover selectivamente la carbamoilación de aminas aromáticas
usando carbonatos orgánicos como reactivos. En este proceso el soporte
juega un papel crucial puesto que nanopartículas de oro soportadas en otros
óxidos exhiben un comportamiento diferente promoviendo la N-metilación.
Estudios por espectroscopía de infrarrojo indican que independientemente
del soporte, el DMC se absorbe sobre los hidroxilos superficiales formando
grupos metoxilo y metoxicarbonilo. La diferencia del comportamiento
favoreciendo la carbamoilación o metilación deriva de la fuerza de adsorción
de ambos grupos. Si los grupos metoxilo se encuentran más fuertemente
absorbidos (caso del CeO2) entonces es el grupo metoxicarbonilo el que
reacciona preferentemente con el nucleófilo dando lugar a la N-
carbamoilación. Considerando que nanopartículas de oro también son
catalizadores de hidrogenación hemos sido capaces de desarrollar en un
único proceso de acoplamiento de reacciones catalíticas consecutivas en las
que partiendo del compuesto nitroaromático y empleando hidrógeno y DMC
como reactivos se obtiene el derivado carbamoilado. Estos resultados tienen
una gran relevancia en el contexto de reemplazar procesos industriales
basados en fosgeno.
CAPITULO 6
115
Referencia bibliográficas
[1] Weissermel, H.-J. Harpe, Industrial Organic Chemistry, 4th ed., Wiley-VCH,
Weinheim, 2003.
[2] Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Wiley, New York,
1994.
[3] R. Srivastava, M. D. Manju, D. Srinivas, P. Ratnasamy, Catal. Lett. 2004, 97,
41.
[4] J. D. Gargulak, M. D. Noirot, W. L. Gladfelter, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113,
1054.
[5] F. Ragaini, Dalton Trans., 2009, 6251.
[6] Synthesis of carbamates using CO2 (Huntsman International LLC, USA), EP.
2011782, 2009.
[7] Q.-F. Li, J.-W. Wang, W.-S. Dong, M.-Q. Kang, X.-K. Wang, S.-Y. Peng, J. Mol.
Catal. A 2004, 212, 99.
[8] P. Tundo, M. Selva, S. Memoli, ACS Symp. Ser. 2000, 767, 87.
[9] P. Tundo, Chim. Oggi 2004, 22,31.
[10] P. Tundo, M. Selva, Methods Reagents Green Chem. 2007, 77.
[11] S. Memoli, M. Selva, P. Tundo, Chemosphere 2001, 43, 115.
[12] P. Tundo, M. Selva, Acc. Chem. Res. 2002, 35, 706.
[13] M. Aresta, A. Dibenedetto, Dalton Trans. 2007, 2975.
[14] R. Zevenhoven, S. Eloneva, S. Teir, Catal. Today 2006, 115, 73.
[15] C.S. Song, Catal. Today 2006, 115, 2.
[16] Gurgiolo, L. Jackson, Preparation of carbamates from aromatic amines and
organic carbonates (The Dow Chemical Company), US Pat. 4,268,683, 1981.
[17] R. Juarez, A. Padilla, A. Corma, H. Garcia, Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47,
8043.
[18] R. Juarez, A. Padilla, A. Corma, H. Garcia, Catal. Commun. 2009, 10, 472.
[19] A.Corma, H. Garcia, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 2096.
[20] B.K. Min, C.M. Friend, Chem. Rev. 2007, 107, 2709.
[21] A.Abad, P. Concepcion, A. Corma, H. Garcia, Angew. Chem. 2005, 117, 4134;
Angew. Chem. Int. Ed.44 2005, 4066.
[22] A.Grirrane, A. Corma, H. Garcia, Science 2008, 322, 1661.
[23] A.Corma, C. Gonzalez-Arellano, M. Iglesias, F. Sanchez, Angew. Chem. . Int.
Ed 2007, 119, 7966; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7820
[24] M. Haruta, Catal. Today 1997, 36,.
[25] D.I. Enache, J.K. Edwards, P. Landon, B. Solsona-Espriu, A.F. Carley, A.A.
Herzing, M. Watanabe, C.J. Kiely, D.W. Knight, G.J. Hutchings, Science 2006, 311,
362.
[26] A.Badri, C. Binet, J.C. Lavalley, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1997, 93, 1159.
[27] C.Binet, M. Daturi, J.C. Lavalley, Catal. Today 1999, 50, 207.
[28] R.M. Silverstein, G.C. Bassler, T.C. Morrill, Spectroscopic Identification of
Organic Compounds, 4th ed., Wiley, New York, 1981.
CAPITULO 6
116
[29] F. Boccuzzi, A. Chiorino, M. Manzoli, J. Power Sources, 2003, 118, 304.
[30] A.Corma, P. Serna, Science, 2006, 313, 332
[31] A.Corma, P. Serna,H.García, J.Am.Chem.Soc.,2007.129,6538
CAPITULO 7
CARBAMOILACION DE ANILINA POR DMC EN FLUJO
CONTINUO UTILIZANDO UN MICROREACTOR RECU-
BIERTO CON UNA CAPA FINA DE NANOPARTICULAS
DE ORO SOPORTADAS EN OXIDO DE CERIO
INDICE
1. INTRODUCCION
2. RESULTADOS OBTENIDOS Y DISCUSION
3. CONCLUSIONES
CAPITULO 7
121
Introducción
Como se ha descrito en el capítulo de la Introducción, los poliuretanos
aromáticos se encuentran entre los polímeros de mayor volumen de
producción, el cual ha crecido continuamente en la última década1,2
. La
síntesis de poliuretanos aromáticos implica la reacción de polioles con
diisocianatos aromáticos. Como se ha venido comentando, los disocianatos
aromáticos se obtienen actualmente por la reacción de aminas aromáticas
con fosgeno3.
Uno de los objetivos generales de la presente Tesis doctoral es desarrollar
procesos alternativos a los que se emplean actualmente basados en
fosgeno, el cual es altamente tóxico4,5
. Además, el fosgeno se sintetiza a
partir de CO el cual proviene de combustibles fósiles por reformado de
vapor y reformado de gas con agua.6,7
En este contexto se ha venido
describiendo que el uso de DMC puede conducir a una ruta alternativa para
la obtención de disocianatos aromáticos a partir de aminas aromáticas8-10
.
Una de las ventajas del DMC es que este reactivo podría prepararse a partir
del CO2 y por consiguiente las rutas empleando DMC presentarían la ventaja
adicional de ser consideradas como ``neutras´´ desde el punto de vista del
CO2 puesto que el átomo de carbono que se incorporaría en el grupo
isocianato derivaría del CO211-13
. El Esquema 7.1 presenta la ruta sintética
basada en DMC comparada con la síntesis convencional de isocianatos
basada en fosgeno.
CAPITULO 7
122
CO Cl2Cl Cl
O
CO2 R1-OH1OR OR1
O
R-NH2R N C O
RHN OR1
O
POLIURETANOS
FOSGENO
CARBONATO ORGANICO
Esquema 7.1. Síntesis de poliuretanos a partir de fosgenos o de carbonatos
orgánicos.
El principal problema del DMC como reactivo es su comportamiento dual
como agente metilante y de carbamoilación, siendo necesario desarrollar
catalizadores selectivos para la carbamoilación.14-18
En contraste a las
aminas alifáticas, las aromáticas tienden a dar preferentemente N-
metilación cuando reaccionan con DMC, por tanto, es necesario emplear
procesos catalíticos para producir la carbamoilación selectiva de aminas
aromáticas19,20
. El Esquema 7.2 muestra la doble reactividad del DMC
cuando reacciona con aminas.
R-NH2
MeO OMe
O
NH
OMe
O
R
R
HN
Me
MeOH
CO2 MeOH
carbamoilación
metilación
Esquema 7.2. Doble reactividad del DMC, como agente metilante y carbamoilante.
CAPITULO 7
123
En el capítulo anterior hemos descrito que el empleo de oro soportado
sobre nanopartículas de CeO2 (Au/CeO2) promueve la carbamoilación
selectiva de aminas aromáticas.21
El CeO2 exhibe una actividad catalítica
intrínseca hacia la carbamoilación de aminas aromáticas y hemos
encontrado que la deposición de oro aumenta esta tendencia. El catalizador
Au/CeO2 exhibe una alta productividad y realizando procesos por carga es
susceptible de ser reusado sin que se haya observado una disminución de la
actividad catalítica21
.
Sin embargo, el estudio de reacciones en continuo en lugar de procesos por
carga es un método mucho más adecuado para establecer la estabilidad de
catalizadores heterogéneos. La operación en flujo continuo requiere del
empleo de catalizadores con una alta estabilidad que no sufran rápida
desactivación durante el transcurso de la reacción. La intensificación de
procesos ha originado un área de desarrollo creciente en la cual los
reactores convencionales se han ``miniaturizado´´ y han ido reduciendo su
tamaño hasta la escala de micras sin que por ello se reduzca la producción.
Con ello se consigue disminuir apreciablemente los tamaños de los
reactores22-24
. De esta manera, usando un reactor microestructurado es
posible conseguir maximizar la producción en el mínimo volumen
(``intensificación de procesos´´) con las ventajas adicionales de conseguir una
transferencia de carga óptima usando la mínima cantidad posible de
catalizador. En la minituarización de reactores químicos se han descrito
canales de dimensiones por debajo de la escala milimétrica pero aún de
suficiente tamaño como para acomodar un lecho micrométrico del
catalizador sólido permitiendo el flujo de la mezcla de reacción en contacto
con el lecho catalítico.
El presente capítulo describe los resultados obtenidos para la
carbamoilación de anilina por DMC catalizada por CeO2 nanoparticulado y
CAPITULO 7
124
Au/CeO2 operando en flujo continuo en un microreactor y donde no se ha
observado desactivación de los catalizadores a tiempos de contacto largos.
Así el CO2 que se formaría en el proceso como subproducto se utilizaría para
la formación de carbonatos orgánicos por reacción con alcoholes haciendo
así un proceso global neutro desde el punto de vista del CO215
.
Resultados y discusión
El objetivo del presente capítulo es obtener datos en flujo continuo que
permitan establecer la estabilidad de la actividad catalítica de CeO2 y
Au/CeO2 para la carbamoilación de anilina con exceso de DMC (Esquema
7.3) usando un microreactor. El uso del microreactor permite la
intensificación de procesos puesto que debido a la miniaturización presenta
una mayor producción en el menor volumen posible.
NH2
H3CO OCH3
O HN OCH3
O
catalizador
Esquema 7.3. Carbamoilación de anilina por DMC
Los catalizadores empleados en flujo continuo (CeO2 y Au/CeO2) han
demostrado una selectividad completa para la carbamoilación de aminas
aromáticas21
tal y como se ha indicado en un capítulo anterior. Sin embargo,
ambos materiales exhiben diferentes actividades paras las reacciones por
carga. Como se ha indicado en el capítulo anterior, el CeO2 está constituido
por nanopartículas de 5 nm de tamaño promedio. Con anterioridad a
nuestro trabajo se demostró que el reducir el tamaño de partícula hasta el
rango de nanómetros origina defectos en la estructura del CeO2 que
consisten en vacantes de oxígeno reticular y la coexistencia en la red de
iones cerio con estado de oxidación +3 y +4 25,26
. La existencia de vacantes
de oxígeno que se deriva del tamaño nanométrico de las partículas
CAPITULO 7
125
desempeña un importante papel en el mecanismo de muchas reacciones
catalíticas tales como la oxidación de CO a bajas temperaturas y la oxidación
aeróbica de alcoholes27,28
.
Tal y como se ha comentado en capítulos anteriores, la muestra Au/CeO2
consiste en nanopartículas de oro de entre 3 y 4 nm dispersadas
homogéneamente sobre CeO2 nanoparticulado con una carga de 0.44 % en
peso de oro. La Figura 7.1 muestra imágenes de TEM seleccionadas del
CeO2 y de la muestra de Au/CeO2 donde se puede observar la distribución de
tamaño .29
Se ha observado que para las reacciones por carga el material
Au/CeO2 exhibe una actividad catalítica para la carbamoilación de aminas
aromáticas mayor que el CeO2 nanoparticulado. Esta mayor reactividad se
ha atribuido a la creación de defectos estructurales adicionales
particularmente en la interfase entre el Au y el CeO2 así como a la presencia
de átomos de oro con una baja coordinación y que se supone están
heterogéneos localizados en vértices y aristas de las nanopartículas30
.
Usando estas dos muestras como catalizador y empleando el microreactor
mostrado en las Figuras 7.2 y 7.3 se ha llevado a cabo la carbamoilación de
anilina en objeto de conseguir datos cinéticos para reacciones en continuo.
La anilina se puede considerar como el modelo más simple para determinar
la reactividad de otras aminas aromáticas. Debido a la influencia de
sustituyentes en el anillo aromático se sabe que las aminas aromáticas de
importancia industrial y principalmente DAT pueden reaccionar con mucha
más facilidad que la anilina21
. La anilina es también un buen modelo y
reacciona con mayor lentitud que el bis-(aminofenil) metano que junto con
el DAT son las diaminas precursoras de isocianatos de mayor consumo a
nivel industrial. Basándonos en la influencia de los sustituyentes a través de
efecto inductivo y de conjugación es posible predecir que los sustituyentes
electrodonadores aumentarán la nucleofilia del átomo de nitrógeno y por
CAPITULO 7
126
tanto favorecerán la reacción de carbamoilación que es objeto del presente
estudio. Análogamente, sustituyentes electrón aceptores jugarán un papel
negativo en la reactividad de aminas aromáticas frente a la carbamoilación.
El catalizador sólido sobre la placa de acero se depositó adecuadamente
sometiendo la placa de acero a una activación térmica a 700 o C y colocando
una pasta del catalizador con un ligante (carboximetilcelulosa) el cual es
finalmente eliminado por calcinación en aire. Este recubrimiento presentó
una adherencia adecuada para soportar las condiciones de reacción sin que
el catalizador sólido se desprenda de la placa.
En nuestro estudio se usó un exceso de DMC, el cual actúa como disolvente
y reactivo a la vez. Sin embargo, debido al bajo punto de ebullición del DMC
(90 o C a presión atmosférica) las temperaturas de reacción a la cual se lleva
a cabo la carbamoilación en un proceso por cargas (típicamente a 160 o C) se
llevaron a cabo otras reacciones con menores excesos de DMC empleando
orto-xileno como disolvente. La conversión de la anilina en función del
tiempo de reacción y la selectividad hacia el N-fenil-O-metilcarbamato se
muestra en las Figuras 7.1, 7.2 y 7.3.
CAPITULO 7
127
Figura 7.1. Gráfico de conversión de anilina (•) y selectividad (▪) hacia el N-fenil-O-metilcarbamato en función del tiempo de reacción. Condiciones de reacción: alimentación 32.4 gr de n-dodecano como patrón interno, 23.64 g de anilina, 56.90 g de DMC, 220 g de o-xileno, temperatura de reacción 150
o C y flujo de reacción 1 ml /
h. Catalizador: 0.132 g CeO2, velocidad espacial = 6,41 mmol anilina / h × gr. de catalizador.
Figura 7.2. Gráfico de conversión de anilina (•) y selectividad (▪) hacia el N-fenil-O-metilcarbamato en función del tiempo de reacción. Condiciones de reacción: Alimentación 31.70 g de n-dodecano como patrón interno, 42.78 g de anilina, 427.6 g de DMC, temperatura de reacción 120
o C y flujo de reacción 2 ml / h. Catalizador:
0.128 g CeO2, velocidad espacial = 14.37 mmol anilina / h × gr. de catalizador.
Figura 7.3. Gráfico de conversión de anilina (•) y selectividad (▪) hacia el N-fenil-O-metilcarbamato en función del tiempo de reacción. Condiciones de reacción: Alimentación 31.70 g de n-dodecano como patrón interno, 42.78 g de anilina, 427.6 g
CAPITULO 7
128
de DMC, temperatura de reacción 120 o C y flujo de reacción 2 ml / h. Catalizador:
0.085 g Au/CeO2, velocidad espacial = 21.64 mmol anilina / h × gr. de catalizador.
El único producto observado en todos los casos fue el producto de
carbamoilación esperado (Esquema 7.3). La formación de productos de N-
metilación no deseados no fue detectada en las condiciones de reacción. El
uso de o-xileno (punto de ebullición 138.5 o C) como cosolvente facilita la
operación del proceso a 150 o C sin que se alcance el límite máximo de
presión que puede soportar el microreactor. Esta temperatura de 150 o C
está próxima a la temperatura óptima de las reacciones llevadas a cabo
mediante procesos por carga que fue de 160 o C. Merece hacer notar que
debido a la dilución de anilina la velocidad espacial del experimento usando
o-xileno como cosolvente es menor que la de experimentos análogos que no
emplean o-xileno. Como puede verse en la Figura 7.1 la conversión
promedio usando o-xileno como cosolvente estuvo en torno al 30 % que es
similar a la de los experimentos donde no se emplea cosolvente y donde la
reacción se lleva a cabo a velocidades espaciales mayores y temperaturas
más bajas. Más aún, si observamos la gráfica conversión / selectividad frente
a tiempo se puede concluir que el experimento llevado a cabo empleando o-
xileno y una temperatura de reacción más alta revela una disminución
gradual en la conversión y selectividad durante la reacción como puede
verse en la Figura 7.1. A la vista de estos datos cabe concluir que la dilución
con o-xileno no presenta ninguna ventaja por lo que respecta a la
conversión y selectividad del producto en los experimentos en continuo. De
hecho, la Figura 7.2 muestra que el exceso de DMC puede compensar la
disminución de la actividad esperable cuando se disminuye la temperatura
de reacción, no observándose una reducción significativa en la conversión
de anilina en los experimentos donde no se emplea o-xileno como
cosolvente. Así, en estos casos el valor de conversión permaneció
CAPITULO 7
129
ligeramente menor al 30 % sin que se observara una desactivación aparente
del catalizador incluso después de 34 h de reacción.
Los efectos positivos de la presencia de nanopartículas de oro incluso a
cargas menores al 1 % en peso puede deducirse del hecho de que Au/CeO2
exhibe una conversión de anilina promedio del 35 % sin que tenga lugar la
disminución de actividad catalítica aunque la velocidad espacial del
experimento sea notablemente mayor que la del experimento análogo
llevado a cabo usando CeO2 como catalizador. Las leyendas de las Figuras
7.1,7.2 y 7.3 indican los valores de velocidad espacial para cada experimento
en concreto. La mayor conversión de anilina, incluso para el tiempo de
residencia limitado en el microreactor (tiempo de residencia estimado de 2
h) ilustra de nuevo el efecto de las nanopartículas de oro potenciando la
actividad catalítica intrínseca del CeO2 para la carbamoilación selectiva de
aminas aromáticas. El valor de TON estimado (moléculas de carbamato
formadas por cada átomo de oro) para la reacción de carbamoilación
catalítica usandon Au/CeO2 fue de 1500.
Conclusiones
Los resultados presentados muestran que tanto el CeO2 como el Au/CeO2
son catalizadores estables que pueden llevar a cabo la conversión de anilina
en el correspondiente carbamato operando en flujo continuo. En el presente
capítulo hemos demostrado que esta transformación se puede llevar a cabo
en un microreactor empleando como lecho catalítico una placa de acero
recubierta de una película delgada del material catalítico.
Aunque los niveles de conversión conseguidos son sólo moderados y en
torno al 35 %, hemos observado que los catalizadores manifiestan una alta
estabilidad. Además como ocurre en las reacciones por carga, la presencia
de oro aumenta la actividad del catalizador. Estos datos pueden ser usados
CAPITULO 7
130
como base para desarrollar un proceso industrial para la síntesis de
carbamatos aromáticos los cuales son intermedios importantes en rutas a la
de poliuretano basadas en CO2 y que no emplean fosgeno.
CAPITULO 7
131
Referencia bibliográficas
[1] Plastics Design & Processing 1983, 23, 21.
[2] P. Dreyfuss, Rubber Chemistry and Technology 1983, 56, G107.
[3] K. Weissermel, H.-J. Harpe, Industrial Organic Chemistry, 4th ed., Wiley-VCH,
Weinheim, 2003.
[4] S. Fukuoka, M. Tojo, H. Hachiya, M. Aminaka, K. Hasegawa, Polymer Journal 2007,
39, 91.
[5] F. Ragaini, Dalton Trans. 2009, 6251.
[6] D. Glass, M. McClanahan, L. Koller, F. Adeshina, Inhalation Toxicology 2009, 21,
73.
[7] B. Singh, A. Saxena, D. Sharda, S. S. Yadav, Chintamani, D. Pandey, K. Sekhar,
Defence Science Journal 2005, 55, 437.
[8] P. Tundo, M. Selva, Accounts of Chemical Research 2002, 35, 706.
[9] P. Tundo, M. Selva, Methods Reagents Green Chem. FIELD Full Journal
Title:Methods and Reagents for Green Chem. 2007, 77.
[10] P. Tundo, M. Selva, S. Memoli, ACS Symp. Ser. FIELD Full Journal Title:ACS
Symposium Series 2000, 767, 87.
[11] M. Aresta, A. Dibenedetto, Dalton Trans.2007, 2975.
[12] C. S. Song, Catal. Today 2006, 115, 2.
[13] R. Zevenhoven, S. Eloneva, S. Teir, Catal.Today 2006, 115, 73.
[14] S. V. Chankeshwara, Synlett FIELD Full Journal Title:Synlett 2008, 624.
[15] D. Delledonne, F. Rivetti, U. Romano, Applied Catalysis a-General 2001, 221,
241.
[16] S. Memoli, M. Selva, P. Tundo, Chemosphere FIELD Full Journal
Title:Chemosphere 2001, 43, 115.
[17] J. P. Parrish, R. N. Salvatore, K. W. Jung, Tetrahedron 2000, 56, 8207.
[18] M. Selva, Pure Appl. Chem. FIELD Full Journal Title:Pure and Applied Chemistry
2007, 79, 1855.
[19] R. Juarez, A. Padilla, A. Corma, H. Garcia, Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, 8043.
[20] R. Juarez, A. Padilla, A. Corma, H. Garcia, Catal. Commun. 2009, 10, 472.
[21] R. Juarez, P. Concepcion, A. Corma, V. Fornes, H. Garcia, Angew. Chem. Int. Ed
2009, 49, 1286.
[22] S. Haswell, V. Skelton, Trac-Trends in Analytical Chemistry 2000, 19, 389.
[23] G. Jas, A. Kirschning, Chem. Eur. J. 2003, 9, 5708.
[24] Y. S. S. Wan, J. L. H. Chau, A. Gavriilidis, K. L. Yeung, Microporous and
Mesoporous Materials 2001, 42, 157.
[25] J. Y. Chane-Ching, Pat. 1987.
[26] A. Corma, P. Atienzar, H. Garcia, J.-Y. Chane-Ching, Nature Mater. 2004, 3, 394.
CAPITULO 7
132
[27] S. Carrettin, P. Concepcion, A. Corma, J. M. Lopez Nieto, V. F. Puntes, Angew.
Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2538.
[28] Y. Perez, C. Aprile, A. Corma, H. Garcia, Catal. Letters, 2010,134, 204.
[29] A. Abad, A. Corma, H. Garcia, Chem. Eur. J. 2008, 14, 212.
[30] R. Juarez, A. Corma, H. Garcia, Green Chem. 2009, 11, 949.
CAPITULO 8
CARBAMOILACION DE AMINAS ALIFATICAS EMPLE-
ANDO DMC Y NANOPARTICULAS DE ORO SOPOR-
TADAS COMO CATALIZADOR
INDICE
1. INTRODUCCION
2. RESULTADOS OBTENIDOS Y DISCUSION
3. CONCLUSIONES
CAPITULO 8
137
Introducción
Como se ha venido comentando en capítulos anteriores, los carbamatos
además de compuestos con actividad biológica son intermedios sintéticos
útiles para la preparación de isocianatos 1-3
. En el capítulo precedente
hemos descrito que las nanopartículas de oro soportadas sobre óxido de
cerio nanoparticulado (Au/CeO2) son un catalizador heterogéneo altamente
selectivo y reutilizable para la preparación de N-aril carbamatos a partir de
DMC. 4
Los carbamatos son potenciales intermedios en la síntesis de
isocianatos aromáticos los cuales son monómeros de poliuretanos de gran
relevancia industrial5. La ruta basada en la síntesis de carbamatos constituye
una alternativa a la síntesis industrial de isocianatos que se lleva a cabo
actualmente y que se basa en el fosgeno6. El fosgeno es como se ha venido
indicando un gas altamente tóxico cuyo empleo requiere elevadas medidas
de seguridad y cuya producción y uso está regulada por acuerdos
internacionales sobre armas químicas. Además, el DMC puede ser obtenido
a partir de CO2, en cuyo caso, la síntesis de isocianatos estaría basada en un
material de partida renovable en lugar de combustibles fósiles.
En el capítulo 7 hemos encontrado que óxido de cerio nanoparticulado
(CeO2) a diferencia de otros óxidos metálicos exhibe alguna actividad en la
carbamoilación selectiva de aminas aromáticas incluso en ausencia de oro.
Sin embargo, los datos catalíticos demuestran que la actividad catalítica
intrínseca del CeO2 se ve potenciada por la presencia de nanopartículas de
oro a bajo porcentaje de carga (menor que el 2 % en peso)4. El presente
capítulo describe un estudio paralelo sobre la formación de O-
metilcarbamato de bencilaminas y aminas alifáticas observándose que en
este caso la influencia de las nanopartículas de oro es variable y puede ser
de menor importancia dependiendo del sustrato. Sin embargo, también
CAPITULO 8
138
para aminas alifáticas es posible concluir que en general, el oro juega un
papel positivo promoviendo la carbamoilación de aminas alifáticas.
Como ya hemos comentado el DMC es un reactivo que exhibe un
comportamiento dual cuando reacciona con aminas alifáticas actuando bien
como agente metilante y carbamoilante7-9
(Esquema 8.1).
R-NH2 CH3OOH3C
O
RNH
O
O
CH3CH3OH
RN
H
CH3CH3OH CO2
N-carbamoilación
N-metilación
Esquema 8.1. Doble reactividad del DMC, como agente metilante y carbamoilante
Hay precedentes en la literatura que describen la actividad del Sc(OTf)3
como catalizador homogéneo en la carbamoilación de aminas alifáticas. El
mecanismo propuesto implica la coordinación del grupo carbonilo del DMC
al Sc+3
actuando como ácido de Lewis10-12
. Además de catalizadores
homogéneos, la carbamoilación de aminas alifáticas ha sido también llevada
a cabo usando la amina supernucleofílica 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno
unida covalentemente a una sílice mesoporosa13-16
. Sin embargo, las
desventajas de esta MCM-41 modificada son el largo proceso de
preparación necesario para unir la base orgánica al soporte y la baja
estabilidad térmica del organocatalizador hacia la regeneración de la
actividad catalítica. Catalizadores totalmente inorgánicos como los aquí
descritos serían altamente deseables siempre que mostraran una elevada
selectividad hacia la carbamoilación
CAPITULO 8
139
Resultados y discusión
Reacciones de control en ausencia de catalizador sólido demuestran que las
aminas alifáticas estudiadas reaccionan con DMC a 120 o C para dar lugar a
una mezcla compleja de productos donde aunque generalmente
predominan los productos de metilación (5), también se encuentran
presentes compuestos provenientes de la carbamoilación (2) (Esquema 8.2).
R1 NH2
R2
R1 NH
R2
OCH3
O
R1 NH
R2
NH
O
R1 NCO
R2
R1
R2CH3OO
H3CO
R1 NH
R2
CH3
1 2 3 4 5
Esquema 8.2. Productos observados en la reacción de aminas alifáticas con DMC.
La velocidad a la que estas aminas alifáticas reaccionan con DMC depende
del sustrato y a las 5 h de reacción pueden llegar a alcanzar una conversión
en torno al 50 %. La reactividad de aminas alifáticas con DMC contrasta con
la falta de reacción de las aminas en condiciones idénticas. Esta mayor
reactividad de aminas alifáticas hacia el DMC se justifica en base a la mayor
nucleoficidad del par de electrones solitario sobre el nitrógeno de las aminas
alifáticas respecto a las aromáticas.
Esta reacción de aminas alifáticas que tiene lugar en ausencia de catalizador
se caracteriza por su falta de selectividad hacia la formación de carbamatos
(2) y cabe esperar que se superponga a la reacción catalítica dependiendo
de la temperatura de reacción y otras condiciones. El Esquema 8.1 muestra
los productos observados en las reacciones de aminas alifáticas con DMC,
mientras que la Tabla 8.1 presenta los valores de conversión y selectividad
para cada una de las ocho aminas alifáticas estudiadas. Si estas reacciones
control en ausencia de catalizador se llevaran a cabo incluso durante un
CAPITULO 8
140
tiempo más largo que el indicado en la Tabla 8.1 (5h) se obtienen
conversiones menores a las observadas en presencia de catalizador, por lo
que el papel del catalizador debe ser aumentar la conversión de la amina
alifática, la velocidad del proceso hacia el producto deseado. Sin embargo, la
existencia de un canal de reacción no catalítico caracterizado por la ausencia
de selectividad debe jugar un papel negativo disminuyendo la selectividad
hacia la carbamoilación de aminas alifáticas.
CAPITULO 8
141
Tabla 1. Datos de conversión y selectividad para la reacción de aminas bencílicas y alifáticas con DMC en ausencia o en presencia de catalizador. Condiciones de
reacción: relación molar sustrato : DMC = 1 : 15, T= 120 o C, t =5 h.
a 10 % en peso respecto a la amina alifática.
b 20 % en peso respecto a la amina
alifática
Cuando nanopartículas de CeO2 se encuentran presentes en la mezcla de
amina y DMC (relación molar 1:15) se obtienen valores de conversión de las
aminas alifáticas sensiblemente mayores para los mismos tiempos de
Entrada R1 R2 Conversión of
1 (%)
2(%)
Selectividad
3
4
5
Blanco a Ph- H- 12 10 2 16 72
b p-CH3-C6H4- H- 43 53 5 19 23
c Ph- CH3- 16 28 16 8 48 d p-Cl-C6H4- H- 16 35 6 19 40
e C6H12- H- 60 74 1 3 22
f C8H16- H- 45 39 61 g C10H20- H- 45 46 54
h C6H10- H- 22 10 15 20 55
CeO2 a Ph- H- 17 28 6 10 56
b p-CH3-C6H4- H- 60 61 5 12 22
c Ph- CH3- 27 10 1 11 78 d p-Cl-C6H4- H- 24 45 1 32 22
e C6H12- H- 73 72 10 3 15
f C8H16- H- 61 71 29 g C10H20- H- 57 95 5
h C6H10- H- 45 18 22 6 53
Au/CeO2a
a Ph- H- 91 52 30 3 15 b p-CH3-C6H4- H- 86 83 9 2 6
c Ph- CH3- 74 62 35 3 d p-Cl-C6H4- H- 81 54 2 1 3
e C6H12- H- 97 71 9 15 5
f C8H16- H- 52 69 31 g C10H20- H- 83 85 15
h C6H10- H- 38 19 23 11 47
Au/CeO2b
a Ph- H- 96 86 12 1 1 b p-CH3-C6H4- H- 92 95 3 1 1
c Ph- CH3- 96 70 28 1 1
d p-Cl-C6H4- H- 90 89 1 1 9 e C6H12- H- 100 87 10 2 1
f C8H16- H- 58 80 20
g C10H20- H- 61 92 8 h C6H10- H- 38 26 31 8 35
CAPITULO 8
142
reacción y aunque en general la selectividad hacia el metilcarbamato (2)
mejora algo en presencia de CeO2, se encuentra aún lejos de ser
satisfactorio. Aún así, en algún caso como la 1-feniletanamina la presencia
de CeO2 no sólo no mejora la selectividad de procesos de carbamoilación
sino que incluso la desfavorece. Formación de cantidades significativas de N-
metil bencilamina (1c) fueron observadas en todos los casos, lo que está de
acuerdo con la selectividad del DMC como agente metilante tal y como se
ha venido comentándose con anterioridad. Así, de los resultados obtenidos
en presencia de CeO2, puede concluirse que, a diferencia del
comportamiento de las aminas aromáticas las cuales no reaccionan en
ausencia de catalizador y donde el CeO2 exhibe una alta selectividad hacia la
carbamoilación, en al caso de bencilaminas (1a-1d) la presencia de CeO2
ejerce una influencia relativa baja en la distribución de productos de
reacción y en algunos casos incluso empeora (1c) la selectividad hacia la
carbamoilación. En el caso de las alquilaminas (1a-h) el efecto del CeO2 es
algo mayor aumentando la conversión y mejorando la selectividad hacia la
carbamoilación. Aún así y todo se observa la presencia de N-metilaminas
llegando a constituir incluso el producto principal en al caso de la
hexilamina. La Tabla 8.1 resume los resultados de la reacción de aminas
alifáticas con DMC utilizando CeO2 como catalizador determinado a las 5 h
de reacción.
Una vez determinada la actividad catalítica del CeO2 y partiendo de este
sólido como soporte se procedió a depositar nanopartículas de oro. El papel
de nanopartículas potenciando la actividad intrínseca del óxido de cerio ha
sido observado para la transalquilación de carbonato de propileno entre
otras reacciones. En el caso concreto que nos ocupa el catalizador de
Au/CeO2 contiene un 0.4 % en peso, lo cual es un porcentaje común en este
tipo de catalizadores. La microscopía electrónica de transmisión mostró que
el sólido contiene nanopartículas de oro de un tamaño promedio de 1.5 nm
CAPITULO 8
143
homogéneamente distribuidas sobre el CeO2. La Figura 8.1 muestra una
selección de imágenes de TEM de este catalizador Au/CeO2 junto con una
distribución del tamaño de partícula del oro.
50 nm
0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8
5
10
15
20
25
Nú
me
ro d
e p
artí
cula
s /
%
Tamaño de partícula / nm
Figura 8.1. Imágenes de Microscopía de Transmisión Electrónica y districución del tamaño de partículs para el catalizador Au/CeO2 empleado en el presente capítulo. En el caso del CeO2 haciendo uso del método de deposición precipitación para depositar las nanopartículas de oro en el soporte ha sido observada su actividad para un amplio abanico de reacciones orgánicas, desde la oxidación de CO abaja temperatura
17, oxidación aeróbica
17,18, oxidación de
aminas19
hastav transalquilación de carbonato de propileno20
.
CAPITULO 8
144
Como cabría esperar en base a los precedentes, la presencia de
nanopartículas de oro incluso en porcentajes tan bajos como los aquí
empleados, influye poderosamente en la actividad catalítica aumentando
notablemente la conversión de las bencilaminas (1 a-d) y favoreciendo
notablemente la selectividad hacia los O-metil carbamatos (2 a-d). El
producto principal de reacción de la bencilamina con DMC en presencia de
Au/CeO2 fue el O-metil carbamato correspondiente el cual va acompañado
de cantidades menores del correspondiente isocianato. Aún así empleando
Au/CeO2 como catalizador se observan cantidades significativas de N-metil
bencilamina e incluso la dibencilurea (3a) que son productos de reacción
indeseables. El empleo de mayores cantidades de Au/CeO2 en la reacción
hasta alcanzar una relación molar Au:sustrato de 0.08 mejora algo la
selectividad hacia el carbamato deseado aunque no evita la presencia de
cantidades insatisfactorias de dibencilurea. En estas condiciones donde se
emplea una mayor proporción de catalizador se consigue los mejores
valores de conversión de la bencilamina (1a) y selectividad hacia el
correspondiente O-metil carbamato (2a). La Tabla 8.1 resume los datos de
actividad catalítica medidos a las 5 h de reacción usando Au/CeO2 en dos
relaciones molares Au/sustrato diferentes.
A fin de demostrar la influencia de la presencia de oro sobre CeO2 y la
mejora de la actividad catalítica de Au/CeO2 respecto del CeO2 para la
bencilamina se estableció el perfil temporal de la conversión de la
benzilamina en función del tiempo de reacción. Los datos de conversión
frente a tiempo se encuentran representados en la Figura 8.2.
CAPITULO 8
145
Figura 8.2. Gráfico de conversión frente al tiempo para la reacción de la bencilamina con DMC en ausencia de catalizador (�), CeO2 10 % en peso (■), Au/CeO2 10 % en peso (▲) and 20 % en peso (�). Condiciones de reacción: radio molar (sustrato / DMC ) = 1/15, temperatura de reacción de 120
o C
Al objeto de comparar los perfiles temporales de conversión de la
bencilamina en presencia de cantidades diferentes de catalizador, la Figura
8.2 contiene igualmente los datos de conversión para la reacción control en
ausencia de cualquier sólido. Como puede verse en la Figura 8.2, la
conversión de la bencilamina en ausencia de catalizador alcanza valores
relativamente bajos tras 5 h de reacción. La presencia de CeO2
nanoparticulado aumenta algo la conversión de la bencilamina respecto al
blanco, pero claramente la conversión se ve fuertemente influida por la
presencia de nanopartículas de oro sobre el CeO2.
Con respecto a la distribución de productos y la selectividad de la reacción,
los perfiles temporales de formación de la N-bencil-O-metilcarbamato (2a) y
N-metil-bencilamina (5a) indican que ambos compuestos son productos
primarios que surgen de reacciones paralelas y competitivas. Sin embargo,
CAPITULO 8
146
el carbamato (2a) se muestra como inestable en las condiciones de reacción
sufriendo una transformación posterior para dar lugar a productos
secundarios como el bencilisocianato (4a) y a la dibencil urea (3a).
Considerando la actividad de CeO2 y del Au/CeO2 merece comentarse que la
reacción de la bencilamina (1a) con respecto a DMC en presencia de
nanopartículas de oro soportadas sobre TiO2 (P-25) o sobre Fe2O3 en
condiciones análogas conduce sólo a la formación de la N-metil bencilamina
(5a) con una selectividad completa y conversión de la bencilamina del 11 y
17 % para el Au/TiO2 y Au/Fe2O3, respectivamente. La superior actividad
catalítica que presenta el material Au/CeO2, particularmente usando una
relación molar Au/amina del 0,08 %, fue observada igualmente para otras
dos bencilaminas (ver Tabla 8.1). El mismo efecto de una actividad catalítica
elevada cuando se añade Au/CeO2 se observó para la bencil α-metilamina
(Tabla 8.1).
La influencia de la presencia de oro sobre CeO2 es comparativamente
menos importante para alquilaminas. Así por un lado para este tipo de
aminas las conversiones no aumentaron excesivamente por la presencia de
oro, metal éste que incluso puede llegar a jugar un papel adverso
disminuyendo la conversión en un pequeño porcentaje.
Por lo que respecta a la selectividad hacia el O-metil carbamato la presencia
de oro con respecto al empleo de CeO2 como catalizador puede ser
favorable o desfavorable dependiendo del sustrato. En todos los casos los
productos de N-metilación indeseables se forman en mucha menor
proporción usando Au/CeO2 como catalizador con respecto al porcentaje de
formación observado en la reacción en ausencia de catalizador. La
reactividad mayor de las alquilaminas (1 e-h) comparada con las
bencilaminas (1 a-d) se refleja en el hecho de que las pruebas control ya
muestran la presencia de cantidades elevadas de producto a las 5 h de
CAPITULO 8
147
reacción (ver Tabla 8.1). Sin embargo, la presencia de CeO2 aumenta la
conversión reduciendo la selectividad hacia los productos de N-metilación
no deseados. Esta misma tendencia, sin embargo, no se magnifica por la
presencia de nanopartículas de oro puesto que en el caso de la octilamina y
decilamina, particularmente a baja relación molar catalizador / sustrato, se
produce un aumento en la formación de los productos de N-metilación. Los
perfiles temporales de las reacciones de bencilaminas sustituidas y
alquilaminas en ausencia y en presencia de catalizador fueron similares a los
ya comentados para la bencilamina (1a) y que se han mostrado en la Figura
8.2. En el caso de la 1-feniletanamina (1c) y 4-clorobencilamina (1d), los
gráficos de conversión frente a tiempo indican que la reacción en ausencia
de catalizador presenta un período de inducción en la formación de
productos. Este período de inducción se observa igualmente en presencia
de catalizador y eventualmente llega a desaparecer cuando la cantidad de
Au/CeO2 es elevada.
El hecho general más importante de los datos presentados en la Tabla 8.1 es
el aumento notable de la actividad catalítica y de la selectividad hacia la
carbamoilación que se produce tras la deposición de nanopartículas de oro
las cuales potencian la actividad del CeO2. Existen en la bibliografía
precedentes opuestos que indican que la presencia de oro aumenta o
disminuye la actividad catalítica intrínseca del CeO2. Así como se ha
comentado en capítulos la transalquilación de carbonatos orgánicos
(Capítulo 3) y la carbamoilación de aminas aromáticas (Capítulo 6) y es
acelerada por la presencia en pequeños porcentajes de oro sobre CeO2
nanoparticulado. En contraste, para la reacción del CeO2 con ω-
aminoalcoholes la presencia de oro es desfavorable para la actividad
catalítica de CeO2 nanoparticulado21
. En este contexto los resultados que
aquí se presentan constituyen un ejemplo adicional de cómo incluso bajos
CAPITULO 8
148
contenidos de oro influyen positivamente sobre la actividad intrínseca del
CeO2 nanoparticulado
El hecho de que los catalizadores actúen sin disolverse en la fase líquida en
un ``proceso heterogéneo´´ y la ausencia de especies lixiviadas cuando se usa
Au/CeO2 como catalizador fue estudiado llevando a cabo el ensayo de
``filtración en caliente´´ además de efectuar análisis químico de la fase
líquida y del sólido después de las reacciones. Así, cuando la reacción de la
4-bencilamina (1d) se llevó a cabo bajo las condiciones de reacción típicas
indicadas en la Tabla 8.1 y el sólido se filtró a los 30 min de iniciar la reacción
(22 % de conversión) se observó que el líquido resultante experimentaba un
aumento menor en la conversión a las 5 h de reacción alcanzando un valor
del 33 % al observado en presencia de catalizador. La comparación de este
resultado con el observado en presencia del catalizador sólido permite
concluir que la mayor parte de la actividad catalítica del Au/CeO2 es debida a
la presencia del catalizador sólido. Por otra parte, el análisis químico de la
disolución tras llevar a cabo la reacción muestra que la concentración de oro
en la fase orgánica está por debajo del límite de detección de 0,5 ppm,
mientras que es posible detectar la presencia de cerio en una concentración
de 0,16 mg/l. Además el análisis químico del oro en el catalizador Au/CeO2
usado en la reacción coincide con el de la muestra fresca. Estos datos
sugieren que el catalizador Au/CeO2 actúa como catalizador heterogéneo y
el lixiviado de oro del sólido a la disolución si es que ocurre, no debe ser
significativo.
La reusabilidad del Au/CeO2 y la productividad del catalizador se
comprobaron también para el caso de la 4-clorobencilamina (1d). Se
encontró que al final de la reacción, la filtración del catalizador Au/CeO2 y
posterior lavado con agua básica (pH: 10 diluyendo en agua una disolución
de NaOH 0,2 M) y secado da lugar a una muestra cuya actividad catalítica
CAPITULO 8
149
fue la misma que la del material fresco. Un experimento adicional usando
una muestra de Au/CeO2 con un contenido de oro del 1 % y una cantidad de
bencilamina 10 veces superior a las condiciones típicas indicadas en la Tabla
8.1 demostraron que es posible conseguir una conversión completa,
alcanzándose una distribución de productos similar a la indicada en la Tabla
8.1 para el compuesto (h) por lo que cabe indicar que la productividad
mínima del catalizador Au/CeO2 es de 100 moles de bencilamina convertidos
por átomo de oro en el catalizador.
Conclusiones
El presente capítulo muestra datos que indican que la presencia de
nanopartículas de oro incluso a bajas cargas aumentan la actividad del CeO2
en la carbamoilación por DMC de aminas bencílicas y de alquilo. Igualmente,
la presencia de oro mejora notablemente la selectividad hacia la
carbamoilación. Sin embargo, por lo que respecta a la selectividad para la
carbamoilación de alquilaminas la influencia de la presencia de oro
soportado sobre CeO2 es menos definida y depende de la naturaleza del
sustrato. Estos resultados de aminas alifáticas contrastan con los datos
catalíticos comentados anteriormente para aminas aromáticas dando la
selectividad hacia la formación de O-metil carbamatos fue completa.
Además, en el caso de aminas alifáticas se observan cantidades significativas
de isocianatos y dialquilureas acompañando al proceso de N-metilación
indeseable. Cabe por tanto concluir que la mayor reactividad y basicidad de
las aminas alifáticas es responsable de que los carbamatos primarios sufran
una transformación en el transcurso de la reacción dando lugar a la
aparición de isocianatos y ureas indeseados.
CAPITULO 8
151
Referencias bibliográficas:
[1] M. Aresta, A. Dibenedetto, Dalton Trans., 2007, 2975-2992. [2] Y. Ono, Appl. Catal. , 1997, 155, 133-166. [3] T. Sakakura, K. Kohno, Chem. Commun. 2009, 1312-1330.
[4] R. Juarez, P. Concepcion, A. Corma, V. Fornes, H. Garcia, Angew. Chem. Int. Ed. 2010,49, 1286-1290.
[5] J. H. Saunders, Polyurethanes. Chemistry and Technology, Krieger Pub. Co., Florida, 1979
[6] R. Juarez, A. Corma, H. Garcia, Topics in Catal. 2009,52,1688-1695. [7] P. Tundo, Chim. Oggi. 2004,22, 31-34. [8] P. Tundo, M. Selva, Acc. Chem. Res. 2002, 35,706-716. [9] P. Tundo, M. Selva, Met. Reag. Green Chem. 2007, 77-102. [10] M. Distaso, E. Quaranta, Tetrahedron. 2004, 60, 1531-1539. [11] M. Distaso, E. Quaranta, Appl. Catal. B, 2006,66, 72-80. [12] M. Distaso, E. Quaranta, Journal of Catal.. 2008,253, 278-288. [13] R. Ballini, D. Fiorini, R. Maggi, P. Righi, G. Sartori, R. Sartorio, Green Chem..
2003,5, 396-398. [14] S.Y. Huang, J. Ma, J.P. Li, N. Zhao, W. Wei, Y.H. Sun, Catal. Comm,. 2008,9, 276-
280. [15] R. Juarez, A. Padilla, A. Corma, H. Garcia, Catal Comm. 2009,10, 472-476.
[16] Y.V.S. Rao, D.E. De Vos, P.A. Jacobs, Angew. Chem. Int. Ed. 36 (1997) 2661-2663.
[17] S. Carrettin, P. Concepcion, A. Corma, J.M. Lopez Nieto, V.F. Puntes, Angew. Chem. Int. Ed. 43, 2004,2538-2540.
[18] A. Abad, A. Corma, H. Garcia, Chem. Eur. J. 2008,14 212-222. [19] A. Grirrane, A. Corma, H. Garcia, Journal of Catal.s. 2009,264 138-144. [20] R. Juarez, A. Corma, H. Garcia, Green Chem.. 2009,11, 949-952. [21]R.Juarez,A.Corma,H.Garcia,Chem.Commun.2010,60, in press
CAPITULO 9
PARTE EXPERIMENTAL
CAPITULO 9
155
Reactivos
Los reactivos y disolventes utilizados en la presente tesis provienen de casas
comerciales y se utilizaron sin purificación adicional a excepción del
compuesto O-O´-dimetil 2,4-toluendicarbamato que se preparó por reacción
del 2,4-toluendisocianato (comercial) con metanol.
Preparación de catalizadores
Síntesis de zeolita NaBeta
A diferencia de la zeolita NaY que es comercial, la zeolita NaBeta fue
preparada por síntesis hidrotermal utilizando hidróxido de
tetrapropilamonio como agente director de estructura y sílice y alúmina
como fuentes de Si y Al1
siguiendo el procedimiento experimental descrito
en la literatura. Después de su obtención, este material fue calcinado a 550 o
C durante 8 h en atmósfera de aire a fin de eliminar todo el material
orgánico y finalmente sometido a intercambio iónico a 60 o C
exhaustivamente con disoluciones saturadas de NaHCO3 en agua.
Preparación de ScBeta, PbBeta, ZnBeta, ScY, PbY, ZnY
Todos estos materiales fueron preparados por intercambio iónico de la sal
metálica correspondiente sobre las correspondientes zeolitas Beta e Y
correspondiente . Para ello se prepararon disoluciones acuosas 0.2 M de las
sales de Sc+3
, Pb+2
y Zn+2
, se llevaron a pH 5 utilizando ácido nítrico. A estas
disoluciones se añadió la zeolita correspondiente NaBeta y NaY formando
una suspensión que se dejas agitar a temperatura ambiente durante 5 h
para facilitar el intercambio de los iones Na+ de las zeolitas por los iones
Sc+3
, Pb+2
y Zn+2
de las disoluciones. Seguidamente, el sólido se filtra, se lava
con agua milliQ plus, se seca y lo somete a un segundo intercambio iónico
CAPITULO 9
156
con disoluciones acuosas 0.4 M de las mismas sales de escandio, plomo y
zinc y siguiendo el mismo método.
Síntesis de material Al/MCM-41
Este material mesoporoso fue preparado empleando cetiltrimetilamonio
como surfactante, aerosil y alúmina como fuentes de Si y Al2,3
para obtener
un gel que se calentó a 100 o
C durante 24 h. Este sólido se calcinó a 540 o C
bajo atmósfera de aire.
Preparación de (Sn)MCM-41, (Zr)MCM-41, (Ti)MCM-41
Preparamos disoluciones de la sales tetrabutóxido de estaño,
tetraisopropóxido de titanio y acetilacetonato de zirconio utilizando etanol
como disolvente. Por otro lado se prepara un gel de aerosil y alúmina tal y
como se ha descrito para la preparación del material Al/MCM-41. Las
disoluciones de sales de estaño, titanio y zirconio se añaden al gel y la
mezcla se deja en una botella de propilenglicol a 100 o C durante 2 días. Los
sólidos obtenidos fueron filtrados, lavados con agua milliQ plus, secados a
80 o C y calcinados a 550
o C durante 8 h. Inicialmente la atmósfera de
nitrógeno una vez alcanzada la temperatura final se cambia gradualmente
por una atmósfera de aire.
Preparación de (Zn)MCM-41
Este material fue preparado por intercambio iónico del mismo modo que
ZnBeta
MgO este óxido metálico es comercial
ZrO2 este óxido metálico es comercial
TiO2 este óxido metálico es comercial
CAPITULO 9
157
Síntesis de óxido de cerio nanoparticulado
La dispersión coloidal CeO2 fue preparada por termólisis y posterior
redispersión de una disolución acidificada de Ce(NO3)4 tal y como se describe
en la literatura . La dispersión fue purificada mediante una célula de ultra-
filtración con una membrana de 3KD
El proceso de purificación se sigue determinando mediante la acidez del
sobrenadante resultante de centrifugar la dispersión de 50000 rpm durante
6h. El proceso de purificación se repite hasta obtener sobrenadante neutro.
El área superficial del óxido de cerio resultante medida mediante absorción
de N2 fue de BET, 180 m2⋅ g-1
.
Síntesis de óxido de cerio de tamaño regular
Se prepara una disolución acuosa de Ce(NO3)4 que se calienta a 70 oC y el pH
se ajusta a 9 con una disolución básica. Esta disolución se agita durante 1 h,
se filtra, se seca a 100 oC y finalmente se calcina hasta 550
o C durante 8 h. El
área Área BET resultante para esta muestra fue de, 70 m2⋅ g-1s
.
Preparación de nanopartículas de oro soportadas sobre óxido de cerio
Se peas la cantidad necesaria de HAuCl4⋅3H2O se disuelve en 100 ml de agua
milliQ plus. La disolución se lleva a pH 10 con la ayuda de otra disolución
acuosa básica (0.2 M) de NaOH. Cuando el pH se ha estabilizado a un valor
de 10 se añade 1 g de óxido de cerio, el cual se suspende perfectamente con
la disoluciónde oro volviendo a estabilizar el pH a 10 con la disolución
básica. La suspensión se agita durante 12 h. Filtramos el sólido obtenido, lo
lavamos exhaustivamente con agua milliQ plus a fin de eliminar todos los
cloruros presentes en la muestra y ésta se deja secar a 110 o
C durante 12 h.
CAPITULO 9
158
El último paso de síntesis consiste en obtener la forma activa del catalizador.
Para ello se reduce el sólido sintetizado disolviéndolo con 1-feniletanol a
160 o
C durante 1h. Este sólido reducido se filtra, se lava exhaustivamente y
se dejaa secar a 110 o
C durante 12 h.
Preparación de nanopartículas de oro soportadas sobre óxido de cerio con
diferentes porcentajes en peso de oro
0.08 % en peso de Au- 1.52 mg de HAuCl4⋅3H2O se disuelven en 100 ml de
agua milliQ plus, ajustando el pH a 10. A continuación se añade 1 g de CeO2,
volviendo a ajustar el pH a 10 y se deja agitando la suspensión durante 12 h.
El sólido resultante se filtra, se lava, se deja secar y, finalmente se reduce.
0.5 % en peso de Au- El procedimento seguido es como en el caso anterior
empleando 9.5 mg de HAuCl4⋅3H2O
1.5 % en peso de Au- El procedimento seguido es como en el caso anterior
empleando 28.5 mg de HAuCl4⋅3H2O
El porcentaje de oro en peso se analiza mediante espectroscopia analítica de
fluorescencia de Rayos X. Para la cuantificación se utilizaron rectas de
calibración preparadas con patrones.
Catalizadores de oro de referencia Au/TiO2, Au/C, Au/Fe2O3
Estos materiales fueron suministrados como catalizadores de oro de
referencia por el World Gold Council4 y se encuentran disponibles
comercialmente
Preparación de Au/TiO2
Este tipo de catalizadores se preparan por precipitación-deposición de oro
sobre el óxido metálico (TiO2-P25) a pH controlado. Para ello se adiciona al
CAPITULO 9
159
TiO2una disolución acuosa de HAuCl4 previamente ajustada a un pH con una
disolución 0.2 M de NaOH. La suspensión se mantiene en agitación
controlando en todo momento el pH de síntesis. Finalmente el sólido se
filtra con agua milliQ plus exhaustivamente a fin de eliminar todos los
cloruros provenientes del precursor de oro. El catalizador se seca y se
calcina en atmósfera de aire a una temperatura determinada.
Preparación de Au/C
Se prepara una dispersión coloidal de Au metálico por reacción de
una
disolución acuosa de HAuCl4 con NaBH4 bajo atmósfera de nitrógeno y en
presencia de un exceso de glucosa. Las partículas de Au+
se depositaron
sobre carbón activo por contacto directo en agitación. Finalmente se filtra el
catalizador.8
Técnicas de caracterización
Microscopía electrónica de transmisión
El análisis e indexación de los catalizadores de nanopartículas de oro
depositadas sobre óxido de cerio se llevó a cabo por microscopía
electrónica de alta resolución tanto en campo claro como en campo oscuro
en un equipo JEOL 2200 HRTEM operando con un voltaje de 200 kV.
Para la preparación de las muestras se deposita una gota de una suspensión
de catalizador en diclorometano sobre una rejilla de cobre recubierta con un
film de carbono.
Difracción de rayos X
Esta técnica se utiliza para determinar la cristalinidad de los catalizadores
sintetizados. Los difractogramas se registraron con un difractómetro PHILIPS
X´PERT PW 3719 equipado con un polarizador de grafito, rendijas
CAPITULO 9
160
automáticas con superficie total de barrido constante de 14 mm,
portamuestras giratorio y detector proporcional empleando radiación Kα
del Cu (α = 1.54184) y una potencia de excitación de 2 KW. La velocidad
angular del goniómetro fue de 0.02 o × s
-1, siendo el intervalo de barrido de
2ſ = 1-10 o.
Espectroscopia infrarroja ``in situ´´
Para estudiar la interacción del DMC con CeO2 y con Au/CeO2 y proponer un
mecanismo plausible de la reacción de N-alquilación y/o N-carbamoilación
de aminas aromáticas con DMC se registraron espectros IR con un
espectrofotómetro BioRad FTS-40 A. La celda de infrarrojo se encuentra
conectada a un sistema preparado para tratar las muestras a las presiones y
temperaturas requeridas para cada experimento in situ. En nuestro caso, los
catalizadores fueron pretratados a 10 -5
mbar y 100 O C durante a 1 h. Anilina
(0.5 ml) y DMC (2 ml) se coadsorben en la superficie de los catalizadores
pretratados para analizar el correspondiente espectro de infrarrojo que
fueron registrados para diferentes tiempos de contacto.
Adsorción de nitrógeno
Las isotermas de adsorción / desorción de nitrógeno sirven para determinar
el área específica, el volumen y la distribución del tamaño de poro de los
catalizadores. Estas medidas tan características se realizaron en un equipo
ASAP 2010 Micromeritics Inc. a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K)
previamente pretratadas a una presión de 10 -4
torr y a una temperatura de
400 o C.
El área superficial de los materiales se calculó con la ecuación BET
(Brunauer-Emmer-Teller):
[P / V × (Po – P)] = [ 1 / Vm × C] + [ C – 1 / Vm × C] × [P / Po], donde
CAPITULO 9
161
V es el volumen de gas adsorbido a la presión P
Vm es el volumen de gas que se requiere para cubrir la monocapa
Po es la presión de vapor saturado del gas
C es una constante para la diferencia entre los calores de adsorción de la
primera y la segunda monocapa adsorbida
En primer lugar se calcula Vm y con este dato se puede determinar el área
superficial de la muestra As con la ecuación siguiente:
As = (Vm / 22414 ) × NA × σ, donde
NA es el número de Avogrado
σ es la superficie que ocupa la molécula de nitrógeno (0.162 nm2)
Análisis químico
El porcentaje de metal en los catalizadores se determinó por espectrometría
atómica de absorción en un equipo Varian SpectrAA-10 Plus. Para esta
medida los catalizadores se calcinan a 900-950 o C, se disuelven en una
mezcla 3:1:1 en peso de HCl, HNO3 y HF a 60 o C durante toda una noche y
finalmente se diluyen con agua a fin de que la disolución sea homogénea.
El sobrenadante de las reacciones químicas tras filtrar el catalizador fue
analizado a fin de comprobar la presencia de metal en los mismos como
consecuencia del lixiviado del sólido a la disolución en el transcurso de la
reacción
El contenido de metal en todos los catalizadores de oro soportados sobre
óxido de cerio se determinó directamente mediante espectroscopia de
fluorescencia de rayos X en un espectrofotómetro de energía dispersiva
CAPITULO 9
162
PHILIPS modelo PW 4025 fm (Minipal) porque estos sólidos no se disuelven
en la mezcla ácida.
Espectroscopía de 1H y
13C
Para este análisis se utilizó un espectrómetro Varian Unity 300 Plus Gemini
de 300 MHz, utlizando los disolventes deuterados adecuados y el TMS como
referencia.
Procedimiento experimental de reacciones catalizadas
Transalquilación de carbonato de propileno a carbonatos orgánicos con
alcoholes
En un reactor de vidrio reforzado equipado con control de temperatura y
presión se introduce el óxido metálico que actúa como catalizador de la
reacción (115 mg), 10 mmol de carbonato de propileno que será el reactivo
limitante, 10 mmol de decano que sirve como patrón interno y 100 mmol de
metanol o de alcohol alifático que será reactivo y disolvente de la reacción.
El reactor se cierra, comprobando que no hay fugas y se introduce una
pequeña cantidad de gas inerte en nuestro medio de reacción.
El reactor se agita mecánicamente a 1500 r.p.m. y calentado a 140 o
C con
una placa calefactora. Las alícuotas a los distintos tiempos de reacción se
extrajeron con una jeringa equipada con válvula de cierre a través de una
toma de muestras acoplada a la salida del reactor. El análisis de los reactivos
y productos de reacción se llevó a cabo por cromatografía de gases
separando siempre con anterioridad el catalizador sólido por centrifugación
a 12000 r.p.m de la fase líquida. Todos los compuestos se identificaron por
espectrometría de masas por comparación de los productos puros
comerciales. El cálculo de conversión de carbonato de propileno y de
selectividad y rendimiento de DMC se realizó con las áreas corregidas de
CAPITULO 9
163
estos reactivos frente al patrón decano empleando los factores de respuesta
de cada uno de ellos. Los productos fueron identificados por espectrometría
de masas.
N-alquilación de DAT con DMC
En un reactor de vidrio reforzado equipado con control de temperatura y
presión se introduce la cantidad requerida de aluminosilicato conteniendo o
no metal de transición y que actúa como catalizador de nuestra reacción. A
continuación se añade 1 mmol de DAT que será el reactivo limitante, 1
mmol de dodecano que sirve como patrón interno y 30 mmol de DMC que
actúa como reactivo y disolvente de la reacción. El reactor, se cierra
comprobando que no hay fugas y se introduce una pequeña cantidad de gas
inerte en el medio de reacción a fin de que el sistema esté perfectamente
presurizado.
El reactor se agita mecánicamente a 1500 r.p.m. y se calienta (la
temperatura de reacción oscila de entre 85 o
C hasta 115 o
C) con una placa
calefactora. La toma de muestras y el análisis de los productos de reacción
se llevaron a cabo como se indica en la sección precedente. El cálculo de
conversión de 2,4-diaminotolueno y de selectividad de los productos tanto
de metilación como de catrbamoilación se realizó con las áreas corregidas
de estos reactivos frente al patrón dodecano con los factores de respuesta
de cadauno de ellos. Los productos fueron identificados por espectrometría
de masas.
N-carbamoilación de DAT con DMC
En un reactor de vidrio reforzado equipado con control de temperatura y
presión se introduce la cantidad requerida de óxido metálico (100 mg)
CAPITULO 9
164
conteniendo o no metal de transición (Au, Pd, Pt: 0.5 % molar respecto al
DAT) que será el catalizador de nuestra reacción, 1 mmol (122 mg) de 2,4-
diaminotolueno que será el reactivo limitante, 1 mmol de dodecano como
patrón interno y 30 mmol (2670 mg) de DMC que será reactivo y disolvente
de la reacción. El reactor se cierra hereméticamente, comprobando que no
hay fugas y se introduce una pequeña cantidad de gas inerte a fin de que el
sistema esté perfectamente presurizado. La toma de muestras y el análisis
de los productos de reacción y los cálculos de conversión y rendimiento se
realizaron como se ha descrito para la transalquilación de carbonato de
propileno con metanol.
El. En la Figura 9.1 se presentan los cromatogramas ilustrando la conversión
DAT con el tiempo y la formación de los productos orto-1, para-1 y 2 así
como los espectros de masas obtenidos para cada producto de reacción. Por
la relevancia de esta reacción, los ensayos se realizaron como mínimo por
triplicado no observándose desviaciones en los cálculos de conversión ni de
rendimiento. Sólo fueron tenidos en cuenta aquellas en los que los balances
de masas fueran superiores al 95 %
CAPITULO 9
165
5 10 15 20 25
40 80 120 160 200 240
161
174Abu
ndan
cia
/ a.u
.
m/z
(2) 238
206
191
147
119
40 60 80 100 120
Abu
ndan
cia
/ a.u
.
m/z
(DAT) 121
10494776652
30 60 90 120 150 180
106121
Abu
ndan
cia
/ a.u
.
m/z
(o-1, p-1) 180
165
148
7794(2)(p-1)
(o-1)Inte
nsi
dad
/ m
V
Tiempo de retención / min
(DAT)(d
odec
ane)
Figura 9.1. Cromatogramas de gases en función del tiempo obtenidos para la reacción del 2,4-diaminotolueno (DAT) con DMC en presencia de Au/CeO2 (izquierda). Espectros de masas obtenidos para el reactivo DAT y para los productos monocarbamoilados (o-1 y p-1) y para el producto dicarbamoilado (2) (derecha).
Reacción de acoplamiento (carbamoilación + hidrogenación) del 2,4-
dinitrotolueno con DMC
En un reactor de vidrio reforzado equipado con control de temperatura y
presión se introduce la cantidad requerida de Au/CeO2 como catalizador, 1
mmol (122 mg) de 2,4-dinitrotolueno que es el reactivo limitante, 1 mmol
de dodecano como patrón interno y 30 mmol (2670 mg) de DMC que será
reactivo y disolvente de la reacción. El reactor de cierra y se presuriza con 5
bar de H2.
CAPITULO 9
166
El seguimiento de la reacción, el análisis de los productos de reacción y la
determinación de la conversión y selectividades se llevó a cabo como se
indicó para la reacción de transalquilación de carbonato de propileno con
metanol.
Carbamoilación de anilina en flujo contínuo
La cantidad requerida de anilina según el experimento y n-dodecano como
patrón interno se disolvieron en la cantidad correspondiente de DMC o o-
xileno. La cantidad exacta de reactivo y disolventes se indican en las
leyendas de las Figuras 3-5. Las disoluciones se introdujeron en un depósito
y se hicieron circular por el microreactor con una bomba perfusora que
introduce un flujo constante (1 o 2 ml por hora) según el caso, tal como se
indican en las leyendas de las Figuras 3-5. La mezcla de reacción proveniente
del microreactor se recoge con una trampa fría. Se determinó el peso de las
alícuotas y el tiempo al cual se recoge cada muestra. La mezcla de reacción
se analizó por cromatografía de gases usando un equipo Hewlet-Packet
provisto de una columna de 30 m (0.45 mm de diámetro interno) de
fenilmetilsilicona con un 5 % de entrecruzamiento. La estructura de los
productos se determinó por coinyección de muestras auténticas
Descripción del microreactor
El reactor consiste en una placa de acero inoxidable de 5 × 10 cm2
que
presenta canales paralelos de 10 micras de anchura. La placa contiene en los
lados derecho e izquierdo una zona triangular que permite la entrada y
salida de la mezcla reaccionante y su distribución uniforme a través del
sistema de microcanales. Este diseño simple basado en microcanales
paralelos ha sido empleado con anterioridad en la intensificación de otros
procesos y ha demostrado que de esta manera es posible conseguir evitar
caminos preferenciales en el flujo. La placa se monta dentro de un cuerpo
CAPITULO 9
167
grueso de 1 cm de acero inoxidable. El componente superior de este cuerpo
desmontable en dos piezas presenta una entrada y una salida a fin de
permitir la alimentación del microreactor y recoger el efluyente. En nuestro
caso la salida del microreactor está conectada a una válvula provista de un
manómetro que mantiene presurizado el sistema hasta una presión máxima
de 5 bar. Esta presión minimiza las pérdidas de compuestos volátiles a la
salida del microreactor. El cuerpo del reactor se sella de forma hermética
con un espaciador de silicona con teflón que permite temperaturas de hasta
180 o C. Las partes inferior y superior del reactor se sujetan mediante ocho
tornillos Allen situados en el contorno del cuerpo del reactor. Las Figuras 1 y
2 muestran fotografías del reactor en condiciones de operación y de los
componentes del mismo.
manómetro
controlador de temperaturaentrada
salida
reactor
reactor
Figura 9.2. Fotografía del microreactor usado para la carbamoilación de anilina en
continuo
CAPITULO 9
168
Figura 9.3. Componentes del microreactor y detalle donde se puede observar los microcanales con una capa delgada de CeO2 nanoparticulado.
El volumen total del microreactor es de 4 ml, el catalizador se deposita
sobre la placa de acero como una capa delgada. Antes de la deposición de la
película del catalizador, la placa del reactor se calienta en un horno a 700 o C
durante 2 horas, en este tiempo la activación de la placa puede observarse
visualmente por el color azul oscuro que aparece en el acero inoxidable
durante el tratamiento térmico. Cuando la placa donde se encuentran los
canales se encuentra receptiva se deposita uniformemente sobre ella una
pasta conteniendo el catalizador (500 mg de catalizador que corresponden a
1.46 mg de oro) mediante el procedimiento convencional denominado
``cuchilla de afeitar´´. La pasta con el catalizador se prepara suspendiendo 1
g del catalizador sólido en una solución de acetona (20 mg) conteniendo
CAPITULO 9
169
terpineol (10 ml) y etilcelulosa (0.5 g). La mezcla se agita mecánicamente
durante toda la noche para obtener una pasta homogénea. Después se
extender la pasta sobre la placa en estado receptivo se deja evaporar el
disolvente a temperatura ambiente .La placa recubierta del catalizador se
calcina a 450 o C durante 2 h en atmósfera de aire a fin de conseguir la
combustión completa de los compuestos orgánicos usados para preparar la
pasta. Este proceso produce una fuerte adherencia de la capa delgada de
catalizador sobre la placa del reactor que posee suficiente resistencia
mecánica como para soportar las condiciones de reacción (ver Figura 9.2
para la fotografía de la placa del reactor recubierta de CeO2). La cantidad de
catalizador presente en la placa (alrededor de 300 mg) se determinó
estableciendo el aumento de peso de la placa tras la calcinación así como
por la cantidad de pasta que fue usada en el proceso de recubrimiento. En el
caso de Au/CeO2 que corresponde la cantidad de oro fue de 1.4 mg.
N-carbamoilación de aminas alifáticas con DMC
En un reactor de vidrio reforzado equipado con control de temperatura y
presión se introduce la cantidad requerida de óxido metálico conteniendo o
no metal de transición (10 % en peso o 20 % en peso respecto a la amina
bencílica o alquílica) que actuará como catalizador de la reacción, 1 mmol
de amina bencílica o alquílica que es el reactivo limitante, 1 mmol de
dodecano que sirve como patrón interno y 15 mmol de DMC que será
reactivo y disolvente de la reacción. El reactor se cierra, comprobando que
no hay fugas e introducimos una pequeña cantidad de gas inerte a fin de
que el sistema esté perfectamente presurizado. Las condiciones
experimentales de reacción, la toma de muestras, la identificación de
productos, la cuantificación de la conversión y selectividades se llevó a cabo
como se ha indicado anteriormente para la reacción de tranalquilación del
CAPITULO 9
170
carbonato de propileno con metanol. Sólo consideramos aquellas en los que
los balances de masas fueran superiores al 95 %
Análisis, identificación y cuantificación de reactivos y productos
Reactivos y productos se analizaron mediante cromatografía de gases con el
método de patrón externo empelando compuestos puros para la
identificación del factor de respuesta frente al alcano. En ocasiones también
se analizaron por resonancia magnética nuclear de 1H y
13C.
Cromatografía de gases
Para estos análisis utilizamos un cromatógrafo de gases Fisons 8000 series
con un detector de ionización de llama y una columna capilar HP-5 (5 %
metilfenilsilicona) de 30 m de longitud, 0.25 mm de diámetro interno y 0.25
μm de espesor para la separación de los productos.
Las condiciones que usamos son:
Gas portador: helio
Presión de helio en cabeza de columna: 15 psi
Relación de split : 60-80
Temperatura de inyector: 200 o C
Temperatura de detector: 300 o C
Flujo de aire en el detector: 300 ml / min
Flujo de hidrógeno: 30 ml /min
CAPITULO 9
171
En el método de análisis la rampa de temperatura que utilizamos,
generalmente, fue comenzar a 50 o C durante 5 minutos y aumentarla 10
o C
por minuto hasta llegar a 250 o C y mantener esta temperatura durante 5
minutos.
Los detectores de ionización de llama generan una señal proporcional a la
masa del analito que se transforma en un área de pico cromatográfico. Estas
áreas son corregidas por los factores de respuesta que dependen del analito
a detectar. Al utilizar un patrón todos los factores de respuesta se comparan
con él y asumimos que el patrón tiene un factor de respuesta 1 para
aquellos casos para los que no se dispone de compuesto para realizar el
calibrado. Considerando que su masa no va a cambiar a lo largo de la
reacción química y se puede calcular la cantidad de cada reactivo y producto
de la reacción según esta ecuación:
ma = (Aa × mp) / (Ap × FRa)
ma = masa del analito
Aa = área cromatográfica del analito
mp = masa del patrón
Ap = área cromatógrafica del patrón
FRa= factor de respuesta del analito
Conociendo la masa inicial del analito (ma,t=0) y la masa del analito a un
tiempo determinado (ma,t=t) podemos calcular la conversión de nuestro
analito a diferentes tiempos según la ecuación:
Conversióna (t) = [(ma,t=0 – ma,t=t) / ma,t=0] × 100
CAPITULO 9
172
La selectividad y el rendimiento de nuestros productos de reacción los
calculamos según las ecuaciones:
Selectividad p (t) = [np,t=t / (nr,t=0 –nr,t=t)] × 100
Rendimiento p (t) = (np,t=t / nr,t=0 ) × 100
np,t=t número de moles del producto de reacción a un tiempo de reacción
nr,t=0 número de moles del reactivo de reacción a tiempo inicial de reacción
nr,t=t número de moles del reactivo de reacción a un tiempo de reacción
Comúnmente, calcularemos la actividad de nuestros catlizadores para
compararos entre ellos con el concepto de actividad por centro metálico en
el catalizador a un tiempo t de la reacción, TOF que se calcula de la siguiente
manera:
TOF =( nr,t=0 - nr,t=t ) / (moles de metal × t)
La identificación de los productos de reacción se estudió por espectrometría
de masas. El espectrómetro de masas utilizado fuevun HP-Agilent 5973 con
un detector 6980N de cuadrupolo de ionización por impacto electrónico. La
columna empleada para la separación de los productos fur una HP-5 MS de
30 m de longitud, 0.25 mm de diámetro interno y 0.25 μm de espesor.
CAPITULO 9
173
Referencias bibliográficas
1R.M.Barrer, Zeolites and Clay Minerals as Sorbents and Molecular Sieves, Academic
Press, London, 1978 2D.W.Breck, Zeolites Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use, John Wiley and
Sons, New York,1974 3H.van Bekkum, E.M.Flanigen, J.C. Jansen (Eds.), Introduction to Zeolite Science and
Practice, Elsevier, Amsterdam,1991 4
Gold Bull.2003,36,24 8
M.Comotti, C.Della Pina, R. Matarrese, M. Rossi, Angew, Chem Int, Ed. 43 (2004) 5812
175
RESUMEN
Una de las líneas de investigación más activas en química verde y sostenible
va encaminada a desarrollar nuevos procesos y reactivos que estén basados
en la funcionalización de CO2. En este contexto uno de los reactivos más
importantes en la química del CO2 es el carbonato de dimetilo (DMC).
La presente Tesis Doctoral consta de 6 capítulos de resultados que tienen en
común el sintetizar DMC por transalquilación de carbonato de propileno
(Capítulo 3) o el empleo de DMC como reactivo de metilación de aminas
aromáticas (Capítulo 4 y 5) o carbamoilación de aminas aromáticas (Capítulo
6 y 7) o alifáticas (Capítulo 8). La Tesis pretende desarrollar nuevos
catalizadores heterogéneos para estos procesos excepto en el caso de
organocatalizadores en fase homogénea (Capítulo 5). El resto de capítulos
de resultados están basados en el empleo de óxidos metálicos y
particularmente el óxido de cerio como catalizador o soporte de
nanopartículas metálicas. Los resultados de la presente Tesis Doctoral
demuestran la actividad de óxido de cerio en las reacciones que emplean el
DMC cómo reactivo y como esta actividad intrínseca se ve aumentada
cuando se depositan pequeñas nanopartículas de oro. De especial relevancia
tienen los resultados conseguidos en la dicarbamoilación del 2,4-
diaminotolueno con un catalizador de oro soportado en óxido de cerio y
empleando DMC como reactivo, ya que se obtienen excelentes
rendimientos hacia el producto de dicarbamoilación siendo el catalizador
estable y reutilizable en las condiciones descritas. En la preparación de
dicarbamatos del 2,4-diaminotolueno tiene relevancia en una ruta sintética
de alternativa al fosgeno para la preparación de isocianatos aromáticos que
son monómeros de partida para la preparación de poliuretano.
177
RESUM
Una de les línies d’investigació més actives a la química verda i sostenible va
encaminada a desenvolupar nous processos i reactius que estiguen basats
en la funcionalització del CO2. En aquest context, un dels reactius més
importants a la química del CO2 és el carbonat de dimetil (DMC).
La present Tesi Doctoral consta de 6 capítols de resultats que tenen en comú
el fet de sintetitzar DMC mitjançant tansalquil∙lació de carbonat de propilè
(Capítol 3) o l’ús de DMC com a reactiu de metil∙lació d’amines aromàtiques
(Capítol 4 i 5 ) o carbamilatzió d’amines aromàtiques (Capítol 6 i 7) o
alifàtiques (Capítol 8). Amb la Tesi pretenem exposar el desenvolupament
de nous catalitzadors heterogenis per aquests processos excepte en el cas
d’organocatalitzadors en fase homogènia (Capítol 5). La resta de capítols de
resultats estan basats en l’ús d’òxids metàl∙lics i, particularment, l’òxid de
ceri com a catalitzador o suport de nanopartícules metàl∙liques. Els resultats
de la present Tesi Doctoral demostren l’activitat de l’òxid de ceri a les
reaccions on s’empra el DMC com a reactiu i com esta activitat intrínseca es
veu augmentada quan s’hi dipositen xicotetes nanopartícules d’or. Els
resultats aconseguits en la dicarbamolització del 2,4-diaminotolué amb un
catalitzador d’or suportat en òxid de ceri i usant DMC com reactiu tenen una
especial rellevància, ja que s’obtenen excel∙lents rendiments cap al producte
de dicarbamolització, amb el catalitzador estable i reutilitzable a les
condicions descrites. A la preparació de dicarbamats del 2,4-diaminotolué
tenen rellevància a una ruta sintètica d’alternativa al fosgè per a la
preparació d’isocianats aromàtics que son monòmers de partida per a la
preparació de poliuretà.
179
ABSTRACT
One of the most productive researching areas in green chemistry is the
development of new processes and reactives based on CO2
functionalization. In this context, one of the most important chemicals in
CO2 chemistry is dimethyl carbonate (DMC).
The work presented here is formed by six chapters that resumes the main
results in the synthesis of DMC by transalkylation of propylene carbonate
(Chapter 3), the use of DMC as methytaled reactant of aromatic amines
(Chapters 4 and 5) as well as aromatic (Chapter 6 and 7) and aliphatic
(Chapter 8) amine carbamoilation.
This thesis pretend to develop new heterogeneous catalysts for these
processes but in the case of organocatalysts used in homogeneous phase
(Chapter 5). The other chapters present the results based on the use of
metallic oxides and, particularly, on cerium oxide as catalyst or support of
metallic nanoparticles. These results show the activity of CeO2 in reactions
that use DMC as reactant and how this activity can be improved by
deposition of small gold nanoparticles. Of special relevance are the results
obtained in 2,4-diaminetoluene dicarbamoilation with a catalyst prepared
by supported gold on cerium oxide using DMC as reactant due to we can
obtain the dicarbamoilated product in good yield using this stable and
reusable in the present conditions. In this context, the preparation of 2,4-
diaminetoluene dicarbamates is important as a phosgene alternative for the
synthesis of aromatic isocyanates used in the production of polyurethane.
181
ARTICULOS PUBLICADOS EN LA PRESENTE TESIS DOCTORAL:
1. Organocatalysts for the Reaction of Dimethyl Carbonate with 2,4-Diaminotoluene By Juarez, Raquel; Padilla, Ana; Corma, Avelino; Garcia, Hermenegildo From Industrial & Engineering Chemistry Research (2008), 47(21), 8043-8047
2. Transition metal containing zeolites and mesoporous MCM-41 as heterogeneous catalysts for the N-alkylation of 2,4- diaminotoluene with dimethylcarbonate By Juarez, Raquel; Padilla, Ana; Corma, Avelino; Garcia, Hermenegildo From Catalysis Communications (2009), 10(5), 472-476.
3. Gold nanoparticles promote the catalytic activity of ceria for the transalkylation of propylene carbonate to dimethyl carbonate By Juarez, Raquel; Corma, Avelino; Garcia, Hermenegildo From Green Chemistry (2009), 11(7), 949-952.
4. Towards a Phosgene-Free Synthesis of Aryl Isocyanates: Alcoholysis of N-phenylurea to N-phenyl-O-methyl Carbamate Promoted by Basic Metal Oxide Nanoparticles and Organocatalysts By Juarez, Raquel; Corma, Avelino; Garcia, Hermenegildo From Topics in Catalysis (2009), 52(12), 1688-1695.
5. (Perfluoro)sulfonic acids having an imidazolium tag as homogeneous and reusable ionophilic Broensted acid catalysts for carboxylic acid esterification By Juarez, Raquel; Martin, Roberto; Alvaro, Mercedes; Garcia, Hermenegildo From Applied Catalysis, A: General (2009), 369(1-2), 133-137
6. Gold-Catalyzed Phosgene-Free Synthesis of Polyurethane Precursors By Juarez, Raquel; Concepcion, Patricia; Corma, Avelino; Fornes, Vicente; Garcia, Hermenegildo From Angewandte Chemie, International Edition (2010), 49(7), 1286-1290,
7. Ceria nanoparticles as heterogeneous catalyst for CO2 fixation by w-aminoalcohols By Juarez, Raquel; Concepcion, Patricia; Corma, Avelino; Garcia, Hermenegildo From Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) (2010), 46(23), 4181-4183.
182
8. Heterolytic and heterotopic dissociation of hydrogen on ceria-supported gold nanoparticles. Combined inelastic neutron scattering and FT-IR spectroscopic study on the nature and reactivity of surface hydrogen species By Juarez, Raquel; Parker, Stewart F.; Concepcion, Patricia; Corma, Avelino; Garcia, Hermenegildo From Chemical Science (2010), 1(6), 731-738.
9. Continuous flow carbamoylation of aniline by dimethyl carbonate using a microreactor coated with a thin film of ceria supported gold nanoparticles By Juarez, Raquel; Pennemann, Helmut; Garcia, Hermenegildo From Catalysis Today (2010), Volume Date 2011, 159(1), 25-28.
10. Influence of Excitation Wavelength (UV or Visible Light) on the Photocatalytic Activity of Titania Containing Gold Nanoparticles for the Generation of Hydrogen or Oxygen from Water By Gomes Silva, Claudia; Juarez, Raquel; Marino, Tiziana; Molinari, Raffaele; Garcia, Hermenegildo From Journal of the American Chemical Society (2011), 133(3), 595-602.
11. Gold catalyzes the Sonogashira coupling reaction without the requirement of palladium impurities By Corma, Avelino; Juarez, Raquel; Boronat, Mercedes; Sanchez, Felix; Iglesias, Marta; Garcia, Hermenegildo From Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) (2011), 47(5), 1446-1448.
12. Photoinduced reactivity of Au–H intermediates in alcohol oxidation by gold nanoparticles supported on ceria Andrea Maldotti,*a Alessandra Molinari,a Raquel Juárez and Hermenegildo Garcia. From: Chemical Science (2011), accepted 13. Gold nanoparticles promote the activity of ceria for the carbamoylation of aliphatic amines by dimethyl carbonate Raquel Juárez, Avelino Corma* and Hermenegildo Garcia* From: IUPAC (2011), submitted
183
PATENTES PRESENTADAS EN LA PRESENTE TESIS DOCTORAL:
1. Process for one-pot production of carbamates via reductive carbamoylation of nitro compounds with organic carbonates in the presence of gas hydrogen using solid metal oxide catalysts By Corma Canos, Avelino; Garcia Gomez, Hermenegildo; Juarez Marin, Raquel
From PCT Int. Appl. (2010), WO 2010103155
2. Preparation of carbamates with solid catalysts By Corma Canos, Avelino; Juarez Marin, Raquel; Garcia Gomez, Hermenegildo From PCT Int. Appl. (2010), WO 2010000888 A1 20100107
3. Method for producing fluorinated carbamates and isocyanates with
heterogeneous catalysts By Padilla Polo, Ana; Corma Canos, Avelino; Garcia Gomez, Hermenegildo; Juarez Marin, Raquel From PCT Int. Appl. (2009), WO 2009098327
4. Process for producing fluorinated isocyanates and carbamates
By Padilla Polo, Ana; Ruiz Santa Quiteria, Valentin; Corma, Canos, Avelino; Garcia Gomes, Hermenegildo; Juarez Marin, Raquel From Eur. Pat. Appl. (2009), EP 2036884