ALGUNOS PROCESOS ESPECTROSCÓPICOS FUNDAMENTALES

Documento para fines académicos

(27-09-2015)

Prof. F. R. Pérez

Como se ha dicho en la presentación la espectroscopía en un sentido muy general consiste en el

estudio de la interacción entre la radiación electromagnética y la materia. El término espectroscopía

también se aplica a otro tipo de interacciones como por ejemplo, la interacción de partículas

subatómicas, átomos o iones con campos electromagnéticos. En este orden de ideas se habla de

espectroscopía de masas, entre otras. En este módulo se habla de espectroscopía en el sentido

indicado al comienzo de este escrito, esto es, interacción radiación-materia. Se sugiere ver el video

que aparece en la referencia [1]. Tres procesos espectroscópicos fundamentales pertenecientes a

las llamadas espectroscopías atómica y molecular son, absorción, emisión espontánea y

fluorescencia. A manera de comentario, es importante mencionar que en tubo de iluminación

fluorescente común se presentan estos tres procesos fundamentales de la mecánica cuántica. El la

Fig. 1 se presenta un esquema simplificado de la estructura de estados energéticos estacionarios de

un sistema atómico. Las líneas horizontales representan estados de energía y los símbolos a la

izquierda los valores de estas energías. Los valores de la energía aumentan en la dirección vertical

indicada por la flecha, esto es, E1 < E2 < E3 < E4 <…. El estado con el menor valor de energía, E1, se

conoce como el estado fundamental y los otros estados se conocen como estados excitados. Los

estados indicados como ligados corresponden a energías del sistema (átomo o molécula) en las

cuales este permanece sin pérdida de electrones o integro, mientras que en la región indicada como

un continuo, la energía suministrada a este es lo suficientemente grande como para que el átomo o

molécula se ionice o la molécula se disocie. En general, cada uno de los tres procesos mencionados

arriba constituye el fundamento físico de técnicas espectroscópicas que genéricamente se conocen

como espectroscopía de absorción, espectroscopía de emisión y espectroscopía de fluorescencia.

Expliquemos brevemente cada una de estas. Puede ampliar estos conceptos en la referencia [2].

Fig 1. Representación simplificada de los estados energéticos de un sistema cuántico: puede ser un átomo o una

molécula.

1. Espectroscopia absorción: Una molécula o un átomo, y en general, cualquier sistema material,

únicamente absorbe energía de fotones con ciertas frecuencias o longitudes de onda. Mecánico

cuánticamente hablando, todo sistema tiene debe cumplir con lo que espectroscopía se conoce

como reglas de selección. En una forma muy general, para que haya absorción se requiere que los

fones que incidan en el sistema satisfagan la condición que su energía sea exactamente igual a la

diferencia entre las energías de dos estados del sistema (llamada condición de resonancia), esto es

Efinal – Eicial = hf, donde f representa la frecuencia del fotón absorbido y h la constante de Planck.

Aquí es necesario que Efinal > Eicial . Los fotones que no satisfacen la condición de resonancia pasan a

través del sistema material sin ser absorbidos por este. Idealmente, a temperatura normal,

únicamente el estado fundamental se encuentra ocupado, por lo que el número de líneas

observados en absorción puede ser significativamente menor que las observadas en emisión, en

donde como ya se dijo, por estar el sistema a una temperatura alta, la probabilidad de ocupación

de muchos estados excitados es alta. En técnica espectroscópica, normalmente se utiliza luz blanca

(por ejemplo, de una fuente de radiación sincrotrón en el visible, ultra violeta, o en la región

espectral de rayos X; o de una fuente térmica en infrarrojo). Después de pasar muestra la radiación

transmitida se analiza mediante un espectrómetro o monocromador y las diferentes líneas

espectrales se registran mediante algún sistema de detección. Los sistemas espectroscópicos

actuales están dotados de sistemas de detección monocanales o multicanales, siendo el tubo

fotomultiplcador y la cámara CCD dos ejemplos de estos, respectivamente. La Fig. 2 muestra un

esquema del proceso de absorción.

Fig 2. Esquema simplificado de un proceso de absorción.

Espectroscopia de emisión: Un gas a una temperatura suficientemente alta o un plasma (por

ejemplo, una lámpara espectral, un tubo de iluminación como el que hay en algunos salones de

clase) emite energía en forma de fotones gracias al decaimiento espontáneo de átomos que han

sido excitados hasta estados de mayor energía mediante el paso de una corriente eléctrica a través

del gas. Los átomos, moléculas y demás sistemas cuánticos tienden a retornar a estados de menor

energía una vez han sido excitados. La diferencia de energía entre el estado inicial y el estado final

se emite en forma de un fotón de energía igual a la diferencia entre el estado inicial y final, esto es

Efinal – Eicial = hf , con Efinal < Eicial. Igual que en el caso anterior, la radiación emitida se analiza en un

sistema espectroscópico. La Fig. 3 es un esquema del proceso.

Fig 3. Representación simplificada de un proceso de emisión espontánea.

3. La espectroscopia de fluorescencia: Este proceso involucra los dos anteriores. En una primera

etapa, los átomos o moléculas se excitan selectivamente en un estado específico final, ya sea con

radiación no monocromática que contiene una línea espectral que el sistema absorbe (que

pertenece a su espectro de absorción) o con radiación monocromática (láser) resonante con la

muestra. Posteriormente y la muestra emite espontáneamente desde el estado excitado

inicialmente hacia varios otros estados permitidos. Así, la radiación emitida consiste de varias líneas

si es una fluorescencia atómica o de una región ancha llamada banda si es una molécula. Cuando la

fuente de excitación es un láser se habla de espectroscopía de fluorescencia inducida mediante

láser, y se usan las siglas LIF por su expresión en inglés. Dado que la longitud de onda excitante

puede variarse también, el método es muy poderoso en la identificación de la naturaleza de las

transiciones desconocidos. Es importante indicar que la radiación emitida por fluorescencia se

encuentra en una región de mayores valores de longitud de onda que la ración de excitación.

Explique esto desde la Fig. 4. El tiempo que tarda una molécula para una vez excitada emita una

señal de fluorescencia es típicamente del orden de los micro a nano segundos. Si la emisión se

produce con un retrasado del orden de milisegundos a segundos, el proceso se llama fosforescencia.

Fig 4. Representación simplificada un proceso de fluorescencia.

En la Fig. 5 se muestra esquemáticamente los procesos descritos y las técnicas asociadas. En los

sistemas espectroscópicos actuales se usa como analizador de la radiación rejillas de difracción en

vez de prismas. Explique las ventajas de usar rejillas de difracción frente a los prismas.

Como ya se ha dicho, en los tubos fluorescentes se presentan los tres procesos discutidos aquí y

usted podría verlos en un espectrómetro casero. En la referencia [3] encuentra cómo fabricarlo.

Aspectos generales acerca de la llamada espectroscopúa UV-Visible se pueden consultar en la

referencia [4].

Fig 5. Esquema de las técnicas discutidas arriba. Tomado de [2].

4. Absorción inducida y emisión inducida: Otros procesos importantes son los llamados absorción

inducida y emisión inducida. Las transiciones que se producen en estos procesos se dan por la

influencia de un campo de radiación electromagnética externa. Estos procesos son claves en el

funcionamiento de los láseres. Se deja al lecto la cónsul acerca de cómo funciona un láser.

Fig 5. Representación esquemática de los proceso de absorción inducida y emisión inducida. Tomado de [2].

5. Espectro vibracional [5-8]

El espectro vibracional se origina en movimientos oscilatorios periódicos de los núcleos que

forman las moléculas alrededor de sus posiciones de equilibrio.

De acuerdo con la electrodinámica cualquier transformación de un sistema atómico o molecular

que cambie su momento dipolar o multipolar conduce a absorción o emisión de radiación, pero

son las transiciones de dipolo eléctrico las más importantes, y cuyas intensidades en el

infrarrojo son mayores.

4.1. Espectro vibracional infrarrojo

Durante el movimiento vibracional de una molécula, la distribución de cargas experimenta

cambios periódicos, que, por lo general implican cambios periódicos en el momento dipolar. En

la aproximación de oscilador armónico, cualquier movimiento vibracional de una molécula

puede ser descompuesto en la suma de vibraciones normales con amplitudes apropiadas, y

como estas vibraciones son movimientos periódicos simples, las frecuencias de los modos

normales son apropiadas para representar las frecuencias que emite o absorbe la molécula.

Estas frecuencias están en el infrarrojo.

Las vibraciones normales que están conectadas con un cambio en el momento dipolar, y que

por lo tanto, aparecen en el infrarrojo se llaman activas infrarrojas, mientras que las vibraciones

para las cuales no hay variación en el momento dipolar, y que, por lo tanto no aparecen en el

infrarrojo se llaman inactivas infrarrojas. En la aproximación de oscilador armónico simple

únicamente los fundamentales i son activos; los sobretonos i2 , i3 , etc. y tonos de

combinación ki , etc. son inactivos. Las transiciones posibles son aquéllas en las que el

número cuántico vibracional, v, cambia en una unidad: v 1.

El cambio en momento dipolar puede ser únicamente en su dirección con respecto a un sistema

de coordenadas fijo en el espacio, en cuyo caso se habla de espectro rotacional de la molécula.

4.2. Espectro vibracional Raman

Un espectro Raman vibracional consiste en una serie de líneas (bandas) ubicadas a ambos lados

de la línea de excitación, y simétricas respecto de ésta. Las frecuencias de tales líneas están

desplazadas, tanto a mayores como a menores valores de la frecuencia de la señal de excitación.

Estos desplazamientos corresponden a la diferencia entre estados vibracionales de la molécula.

Para que una transición vibracional genere una señal Raman la amplitud del dipolo eléctrico

inducido por la radiación incidente debe cambiar durante la vibración. En aproximación de

primer orden, el momento dipolar inducido se puede escribir como EP

, siendo E

el campo

eléctrico externo de frecuencia y la polarizabilidad de la molécula. Si cambia, con

frecuencia i , entonces P

cambiará con frecuencias i , además de cambiar con la

frecuencia , Por lo tanto, para los modos donde la polarizabilidad cambia aparece actividad

Raman, y, de estos modos se dice que son activos Raman. En una molécula asimétrica la

polarizabilidad cambia en todas las vibraciones normales, por lo que todas las frecuencias

normales aparecen en su espectro Raman, es decir, todos los modos son activos Raman; sin

embargo, en una molécula simétrica puede ocurrir que en algunos modos normales la

polarizabilidad no cambie, siendo tales modos inactivos Raman. En moléculas centrosimétricas

los modos vibracionales que son activos Raman son inactivos infrarrojo y viceversa.

Fig. 6 Esquema que muestra los procesos de dispersión Raman y Rayleigh usando un modelo de masa-resorte

El efecto que da origen a estas señales desplazadas se llama Efecto Raman el cual consiste en el

esparcimiento o difusión multidireccional inelástica de un campo de radiación externo por

moléculas. La Fig. 6. muestra esquemáticamente los procesos de esparcimiento tanto elásticos

(Rayleigh) como inelásticos (Raman).

El espectro Raman es característico de la especie difusora, es decir de los niveles vibracionales

involucrados en el proceso y que son propios de la muestra. Se esperaría que en el espectro

aparezcan todos modos normales de vibración de la molécula, o bien un número menor,

dependiendo de las reglas de selección impuestas por la simetría de esta. Sin embargo la forma

de las bandas Raman depende, no sólo del compuesto, sino del tipo de muestra y de la

resolución del monocromador usado para analizar la radiación dispersada.

En muestras gaseosas, en donde las moléculas están rotando y vibrando libremente, el espectro

Raman obtenido en condiciones de alta resolución (del orden de 2 cm-1), consiste en cierto

número de líneas igualmente espaciadas ubicadas alrededor de la línea de excitación.

Corresponden a transiciones rotacionales dentro del estado vibracional fundamental. En estas

condiciones es posible obtener bandas vibracionales con estructura fina correspondiente a

transiciones vibracionales acompañadas de transiciones rotacionales (espectro vibro-

rotacional). En condiciones de menor resolución sólo se observará el espectro vibracional.

En muestras líquidas únicamente aparece la parte vibracional en el espectro Raman. Este

presenta algunos cambios con respecto al espectro de la fase gaseosa debido a interacciones

con el entorno que rodea la molécula.

En el estado sólido, además de las bandas vibracionales de la molécula, el espectro Raman

puede mostrar vibraciones externas o de red. El acoplamiento entre los modos internos o

intramoleculares y los modos externos o intermoleculares determinará el número de bandas

observadas en el espectro. Si el acoplamiento es pequeño la simetría de la especie molecular

aislada primará en la forma del espectro, mientras que si dicho acoplamiento es considerable,

será la simetría cristalina la que determinará la forma del espectro.

REFERENCIAS

[1] https://www.youtube.com/watch?v=khh9HNYWm9Y

[2] Ingolf V. Hertel & Claus-Peter Schulz, Atoms, Molecules and Optical Physics 1: Atoms and

Spectroscopy, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2015.

[3] http://www.scienceinschool.org/node/2651

[4] http://www.agilent.com/cs/library/primers/public/5980-1397ES.pdf

[5] Contreras K, J.G. Espectroscopía Raman y Estructura Molecular., Proyecto PNUD UNESCO,

Monografía No 2, 1987.

[6] Gardiner, D, J. and Graves, P.R., .Practical Raman Spectroscopy., Springer-Verlag, Berlin,

1989.

[7]Herzberg, G., .Molecular Spectra and Molecular Structure, II: Poliatomic Molecules and

Raman Spectra.

[8] John R. Ferraro, Kazuo Nakamoto and Chris W. Brown, Introductory Raman Spectroscopy,

Second edition, Elsevier, 2003.