J.E.N. 72-S. L./l 7

ACCIÓN DE LAS SUSTANCIAS EXTRAÑAS EN LA SUPERFICIE DE LOS ELECTRODOS.

ESTUDIO MEDIANTE RADIOTRAZADORES.

II. Influencia en los procesos de electrocristalización

por

LLOPIS, J.; GAMBOA, J. M. y ARIZMENDI, L

Madrid, 1963

Trabajo publicado en Anales de la Real Sociedad Española de Fi'sica y Química , Serie B-QUIMICA. Tomo Li l i (B), pág. 129, n2 2 F e b r e r o 1957.

Toda correspondencia en relación con este trabajo debe d i r ig i r se al Servicio de Documentación Biblioteca y Publ icac iones , Junta de Energía Nuc lea r , Se r r ano , 12 1, Madrid ESPAÑA. '

Í N D I C E

Pág.

PARTE EXPERIMENTAL 4

A) Electrodeposición de plata sobre platino 4

a) Distr ibución es tadís t ica de los c r i s t a l e s de plata depositados-Variación del numero .medio de c r i s t a l e s por unidad de su­perficie con la densidad de cor r ien te y el estado del sus t r a ­to. 5

b) Distribución es tadís t ica de los c r i s t a l e s de plata depositados. Variabilidad y forma de las curvas de dis t r ibución 7

c) índices de concentración en las curvas de distr ibución

del deposito de plata ' 12

d) Influencia en la forma de los c r i s t a l e s de plata 12

e) Es tadís t ica de tamaños de los c r i s t a l e s 13

B) Electrodeposición de cobre sobre platino 15

C) Electrodeposición de cobre sobre cátodos del mismo metal 16

DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS 18

BIBLIOGRAFÍA 22

1

ACCIÓN DE LAS SUSTANCIAS EXTRAÑAS EN LA SUPERFICIE DE LCS

ELECTRODOS. ESTUDIO MEDIANTE RADICTRAZADORES

II . Influencia en los procesos de e lec t rocr i s ta l izac ion

Por

LLOPIS, J. , GAMBOA, J. M. , ARIZMENDI, L. ,

Las c a r a c t e r í s t i c a s y mecanismo de la e lec t rocr i s ta l izac ion han sido estudiados desde hace t iempo. Aunque se mantienen gran parte de las p r i ­m e r a s i d e a s , el p rogreso en los métodos de trabajo hace que se vayan af i r ­mando c ier tos aspectos de las hipótesis p ropues tas , sin que por el momen­to pueda aun excluirse ninguna de las fundamentales,

La idea más reciente (1) a ce r ca de los elementos cr is ta l inos p r imar ios es que deben ser considerados como ta les los e s t r a to s de crecimiento en lugar de los mismos c r i s t a l e s . Es tos conceptos serán ac larados en lo que sigue.

En l ineas g e n e r a l e s , la formación de un es t r a to de crecimiento puede quedar esquematizada a s i ' : en p r i m e r té rmino se forma de alguna manera un ge rmen , sea bi o t r id imens iona l , el cual c rece rápidamente en su desa­r ro l lo perpendicular a la b a s e , hasta a lcanzar un c ie r to espesor ; las con­diciones en que se verifica este crec imiento tienden a bloquear la cara que-avanza , con lo que se inicia el desa r ro l lo de las c a r a s l a t e ra l e s del ge rmen , que avanzarán según la b a s e , formándose un pequeño bloque que constituye un es t r a to de crec imiento . Cuando esta etapa t e r m i n a , o quizá an te s , se inicia la formación de otro nuevo e s t r a to .

Sección de Isótopos

¿

P a r a expl icar el mecanismo intimo de es tos p rocesos es p rec i so tener en cuenta la relación mutua de las velocidades de neutral ización (o d e s c a r ­ga del cation) e introducción de los á tomos en el ret ículo. Es evidente que si el p r i m e r proceso es mucho más rápido que el de inclusion, se puede ad­mit i r que el átomo formado permanece un c ie r to t iempo como t a l , antes de su inclusion en el re t ículo , en el estado denominado de "adátomo" , y duran­te el cual t endrá lugar una acumulación de los mismos en los l uga re s inme­diatos a los f rentes de avance de los e s t r a to s de c rec imiento . En esta s i tua­ción exis t i rán en dichos e s t r a tos e lementa les e inmediato a el los un cor te ­jo de ada tamos situados preferentemente en las c a r a s act ivas y menos en las inact ivas o en los bordes .

Puesto que en cada una de las e tapas señaladas sólo intervienen como superficies act ivas una parte mínima de la to ta l , puede admi t i r s e que la densidad de cor r ien te efectiva es muy super ior a la aparen te . A los adáto-m o s , por su calidad de no e s t a r definitivamente dispuestos en la r ed , les corresponde una energía l ibre mayor (2), la cual se rá función de la diferen­cia de las velocidades de inclusión en la red y de neut ra l izac ión , regida esta última por la densidad de cor r i en te verdadera . Por tanto , la actividad de estos adátomos dependerá de este ultimo factor y en conjunto e s t a r án en un estado "cuasifluido" , con una movilidad bidimensional que v a r i a r á según las c i r cuns t anc ia s . Esta movilidad superficial pe rmi t i r á a los adátomos tener acceso a los lugares inmediatos al frente de avance de la r ed , desde donde se colocan en las posiciones l l amadas de hemic r i s t a l .

Ahora bien, en rea l idad , para la colocación de los adátomos en las posiciones de hemicr i s t a l se han postulado dos mecanismos dist intos l uno corresponde a l a s ideas que acabamos de exponer , según las cuales el paso de los iones hidratados o solvatados a t r avés de la capa difusa hacia la ca­pa de Helmhol tz , procede con la perdida en es te t rayecto de parte de su en­vol tura , y en es ta capa más in terna es neutra l izado y convertido así* en un adátomo, En este momento caben dos posibil idades ; o que el adátomo for­me d i rec tamente es t ra to de c rec imien to , o que ello tenga lugar m á s lenta­mente , por una difusión superficial del adátomo hacia las posiciones de hemicr i s t a l . El otro mecanismo supone que es en la capa in terna de Helm­holtz donde t iene lugar el desplazamiento del cat ión, el cual se sitúa ante las posiciones de hemic r i s t a l , y allí* sucede la neutral ización.

Sin e m b a r g o , este último mecanismo t ropieza con s e r i a s objeciones, que provienen de la dificultad de poder a d m i t i r , dada la intensidad del c a m ­po e léc t r ico que supone la doble capa , que no suceda la desca rga del catión en cualquier lugar de la superficie activa ; por la misma razón quedaría muy dificultada la difusión tangencial de los cationes en la doble capa y , a d e m á s , pa rece ser rechazado también por exper iencias rec ien tes sobre esta cuestión (3) (4).

Por o t ra p a r t e , conviene ahora es tab lece r la relación que puedan tener es tas ideas con los fenómenos de polar ización que se observan en la depo-

3

sición catódica de meta les . Ello de t e rmina rá sobre todo la par te de esta polar izac ión , que se designa como sobretensión de c r i s ta l izac ión .

Si se admite la intervención en el proceso de e lec t rocr is ta l ización de una etapa in termedia de adátomos no definitivamente dispuestos en la red c r i s ta l ina y dotados de movilidad superf ic ia l , su mayor energía l ibre ha­brá de se r tenida en cuenta al t r a t a r de explicar estos fenómenos de pola­r ización (2) (5). La acumulación de los adátomos or ig inará una sobretensión c rec ien te y sólo cuando ésta sobrepasa c ie r to valor se rá notable la proba­bilidad de que se formen núc leos , al menos bidimensionales , de tamaño cri"tico, susceptibles de c rec imiento (6). Una vez iniciada la formación de e s t o s , se establece un rég imen de adátomos hacia los lugares de c rec imien­to (posiciones de h e m i c r i s t a l ) , con lo que la polarización disminuye tendien. do hacia un valor dado, que cor responde al de la intensidad que se ha man­tenido constante (7); esto significa que entonces , por t é rmino medio, la superficie ya no var ia en lo que respecta al numero de cent ros activos de c rec imien to (e lec t rocr i s ta l izac ión) o de demolición (electrodisolución). E s ­te efecto es más notable al d i sminui r la t empera tu ra y la densidad de co­r r i en t e (8) y depende mucho del ma te r i a l que constituye el cátodo, así" como de la presencia de sus tancias ext rañas en la superficie electródica,

La intervención de esta sobretensión de cr i s ta l izac ión 'modifica el cu r so de las curvas de polar ización con respec to a lo que cabría e spe ra r de la sola consideración de las sobretensiones de concentración y act iva­ción (8) (9) (10).

La influencia de sus tancias ext rañas en.la superficie electródica (inhi­b idores) se manifiesta en la e lec t rocr i s ta l izac ión en el sentido de que, al cons ide ra r efectos c r e c i e n t e s , se observa para inhibiciones débiles que los c r i s ta l i tos aumentan de taimano y el número de granos por unidad de superficie disminuye; al aumen ta r la inhibición, es te efecto cambia de sen­t ido , y para inhibiciones todavía mayores continúa disminuyendo el t ama­ño del grano y aumentando su número .

Este hecho no se puede expl icar por la teor ía de Volmer , cuyo funda­mento es te rmodinámico , y F i s c h e r (11) ha t ra tado de explicarlo aplican­do a la e lec t rocr i s ta l izac ión la reciente teor ía genera l de crecimiento de c r i s t a l e s de Stranski (12) de c a r á c t e r mecanoe stadfstico. Con ello resulta evidente que para pequeñas inhibiciones la energía de activación en el p ro ­ceso de e lec t rocr i s ta l izac ión basta sólo para la formación de núcleos mo-nodimens ionales , el número de granos es pequeño y los c r i s t a les son g rue ­sos; sin embargo , con inhibiciones medias e in tensas los c r i s t a l e s que se forman son más pequeños.

En las exper iencias que desc r ib imos a continuación se tr'ata de estu­d ia r la influencia que , en los dist intos aspectos que ofrece la e l ec t roc r i s t a l i ­zac ión , e jerce el estado de la superficie metál ica sobre la que se efectúa el depósi to , comprendiendo con ello tanto las var iac iones en el t ra tamiento mecánico del sus t ra to y su na tu ra leza , como la presenc ia en el mismo de

4

sustancias ex t rañas d i rec tamente deposi tadas . Se consideran a s i m i s m o , en los dis t intos casos es tudiados , var iac iones en la t empera tu ra y densi ­dad de co r r i en t e .

El examen de tal influencia se r e f i e r e , por una p a r t e , al c a r á c t e r cnáí; o menos a lea tor io con que tiene luga r , según los c a s o s , la distr ibución de los c r i s t a l e s formados en la superficie catódica; por o t r a , a la uniformidad que dicha dis t r ibución presenta según intervengan o no c ie r tos f ac to res , y en t e r c e r l u g a r , se consideran las dis locaciones que se originan en los cri í ;-ta les por la prensencia de sustancias ext rañas en la superficie del cátodo. A continuación se consideran las re lac iones exis tentes entre la densidad de co r r i en te y el tamaño y numero de los c r i s t a l e s fo rmados , y finalmente las var iac iones que tienen lugar en la orientación de los agregados c r i s t a l i ­nos o de los c r i s t a l e s según las condiciones de su deposición.

Los iones a deposi tar han sido Cu y Ag ' ; como sus t ra tos lo fueron platino y c o b r e , y se empleó el ácido es t eá r i co rad iac t ivo , t ransfer ido se­gún las t écn i cas desc r i t a s en el trabajo an te r io r (13), como sustancia ex­t raña p resen te en el cátodo.

PARTE EXPERIMENTAL

A) Electrodeposición de plata sobre platino

El e lec t ró l i to utilizado en e s t a s exper ienc ias t ienen la siguiente com­posición : NC^Ag M y NO3H l / lO N disuel tos en agua dest i lada. El NÜ3Ag utilizado fué purificado previamente por rec r i s t a l i zac ión . Se observaron en todas las operac iones las precauciones p r e c i s a s para e l iminar la presencia eventual de sus tancias inhibidoras en las soluciones y ma te r i a l e s uti l izados,

Como cátodos se usaron dos láminas de platino de 2 x 2 cm**, provis tas de un a la rgamien to para faci l i tar su nanejo . Una de las láminas se empleó en su estado inicial de laminado, n i e n t r a s que la otra fué sometida por una de sus c a r a s a un pulido mecánico leve (devastado) y por la otra a pulido mecánico a fondo hasta que la observación microscópica de la superficie resul tó sa t i s fac tor ia .

Los e lec t rodos se someten antes de cada operación a desengrasado con benceno a ebullición y lavados con acetona y agua dest i lada.

Se efectúan es t a s exper iencias a 25 C. En las p r i m e r a s se r i e s no fué tenido en cuenta, desde el punto de vista del dispositivo exper imenta l , el "efecto de b o r d e " , si bien se procuró e l iminar de las estimaciones la toma de observac iones en las proximidades de los mismos .

En o t r a s exper i enc ias , y con objeto de e l iminar ta l efecto, se cons ­truyó la célula e lect rol í t ica utilizada por ot ros au tores (14), modificada

5

adecuadamente a nues t ros propósi tos (figura 1). El electrodo que se utiliza como cátodo se coloca sobre la raima in te rna , p ro ­vista de r e b o r d e , del tubo en U , de forma que ocu­pe la circunferencia de este ex t remo. El contacto e léc t r i co se efectúa mediante un hilo de platino que pres iona y al mismo tiempo sirve para fijar la po s_i_ ción de la lámina. Por la otra r a m a del tubo se agrega la solución e lect rol í t ica hasta que el nivel del líquido sobrepasa a l rededor de 1 cm. a la l á ­mina. Como ánodo se emplea una lámina de plata sumergida en esta última par te del tubo. En e s t a s c i r cuns t anc i a s , las l íneas de co r r i en te son pa ra l e ­l a s , con lo cual se consigue s u p r i m i r el efecto de­bido a la concentración de l í n e a s de cor r ien te en las a r i s t a s , especialmente cuando se eleva la den­sidad de cor r ien te .

P a r a cada valor de la intensidad se calcula la duración de la experiencia de forma que la cantidad de e lec t r ic idad que ha circulado sea s iempre la m i s m a , sacándose inmediatamente la lámina de platino empleada como cátodo, se lava rápidamen­te con agua destilada abundante y se seca después con acetona. Figura 1.

Se efectuó una ser ie de exper ienc ias utilizando como superficie útil cada una de las c a r a s de ambas láminas l impias , En otra ser ie de expe­r ienc ias fueron cubier tas con 5 monocapas de ácido es t eá r i co marcado, efectuando siempre los cor respondien tes contajes y autorradiograf ías par; comprobar la perfección de ta les operaciones .

a) Distr ibución es tadis t ica de los c r i s t a l e s de plata depositados. Variación del numero medio de c r i s t a l e s por unidad de superfi­cie con la densidad de cor r i en te y el estado del sus t ra to .

Realizado el depósito en cuest ión, se estudia la distr ibución de los c r i s t a l e s de plata mediante un .microscopio comparador de superficies m a r ­ca Busch. Los electrodos de platino se examinan en dos sentidos ortogona­l e s , y para ello se utiliza el ocular adecuando, efectuándose el recuento de los c r i s t a l e s que aparecen en el campo óptico o en una fracción del mismo. Una vez contados los c r i s t a l e s , se desplaza una determinada longitud la plat ina, mediante un tornil lo imicrométrico , sólo en el sentido de las f i las , y se efectúa otro recuento , continuándose del mismo modo hasta a lcanzar el ex t r emo de la fila considerada. Después se desplaza la lámina en sentido perpendicular al an te r io r una de terminada longitud (la misma de antes) , efectuándose de igual forma los contajes hasta agotar todas las filas y todas las posiciones en columna , anotando siempre el número de c r i s t a l e s encon­t r ados en cada observación. Mediante es ta s is temát ica se evita la introduc­ción de sesgos en el mues t reo . Los resul tados obtenidos en la forma expues ta son agrupados en dis t r ibuciones de frecuencias como la que se indica en la tabla I, junto con los cálculos p rec i sos para las operaciones matemát icas po s t e r i o r e s .

6

T A B L A I

Distr ibución de frecuencias obtenida en la exper iencia de deposición de plata a 30 mA/cm^ -sobre el e lectrodo de platino sin pulir

N u m e r o d e

c r i s t a l e s p o r

c a m p o n c

F r e c u e n c i a s

f

U n i d a d e s a r b i t r a r i a s

U

f. U

N ú m e r o d e

c r i s t a l e s F r e c u e n c i a s p o r

c a m p o £

Unidades a r b i t r a r i a s f. U

U

II

0 1 2 3 4 5 6 7 'ó

9 10 11

12 13 14 15

16 17 18

19 2 0 2 1 22

2 3 2 4 2 5 2 6 27 28 29

0 0 0 2 2 1 2 8

9 9

16 22

15 17 2 0 15 11 16 11 12

9 12

9 8

10 4 8 3 2 5

- 2 9 - 2 8 - 2 7 - 2 6 - 2 5 - 2 4 - 2 3 - 2 2 - 2 1 - 2 0

- 1 9 - 1 8 - 1 7 - 1 6 - 1 5 - 1 4 - 1 3 - 1 2 - 1 1 - 1 0

- 9 - 8 - 7 - 6 - 5 - 4 - 3 - 2 - 1

0

0 0 0

- 52 - 50 - 24 - 46 -176 -189 -180 -3 04 -396 - 2 5 5 -272 -300 -300 -143 -192 -127 -120 - 81 - 96 •' - 63 '• - 48 - 50 - 16 - 24 - 6 - 1

0

30 3 1 32 3 3 34 35 36 37 3 8

39 4 0 4 1 42 43 4 4 4 5 4 6 47 4 8

49 50 5 1 52

53 54 55 56 57 58

1 2 2 1 4 0 0 1 0 0 0 0 1 1 1 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0

1 2 3 4 5

6-7 8

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

19 2 0 2 1 22 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8

2 9

6 10

6 4

20 0 0 8 0 0 0 0

13 14 15 32

0 0 0 0

2 1 0 0 0 0 0 0

2 8 0

S = 284 ; S (f . U) = - 3239

7

En esta t ab la , la columna p r i m e r a contiene en orden creciente el nu­m e r o posible de c r i s t a les contados; en la segunda se relacionan las í recuen cxas con que se presenta cada uno de es tos números . La columna t e rce ra ha sido e laborada tomando un orxgen a r b i t r a r i o , elegido hacia el centro de la dxstrxbucxón, y es tá formada por l a s s e r í e s crec iente y decreciente de los n á m e r o s na tura les a pa r t i r de dicho orxgen. La columna c u a r t a » t iene los productos de cada pareja de va lores de l a s dos columnas anterxo r e s . Medíante es tos datos se calcula el p r ime r momento de la dxstrxbucion en re lac ión con la media a rbxt rar ia : m , * - 11,4 y a pa r t i r de e s t , f o ­mento obtenemos el verdadero valor del numero medio de crxste e s / c a ^ p o

ñc/mms

n- , sumando a lgebra icamente dicho valor con el del orxgen arbxtrarxo ele

gido : ñ " = 17,6 c r i s t , / c a m p o . Como la superficie comprendida por el cam po uti l izado para el recuento en este caso es de 0 ;0289 m m 2 , el numero medio de c r i s t a l e s se rá ñ c = 609

crx i s t / r m m'

mA/enr*

capas

i

30 mA/cfflf

Los resu l tados obtenidos en la se r ie de exper iencias r e a l i z a d a s , va­riando en cada una la densidad de co­r r i e n t e y utilizando las l áminas con diferente t ra tamien to de su superficie, se r ep resen tan en la figura 2,

b) Distr ibución es tadís t ica de l o s c r i s t a l e s de plata deposi ta­dos. Variabil idad y forma de las cu rvas de dis t r ibución.

Con objeto de invest igar la ley es tad ís t ica a que pudieran a jus ta r se o a l menos a s e m e j a r s e cada una de l a s d is t r ibuc iones obtenidas , se for- mte rva-

j J~ ,,„-> Aa dVí c' m r a e lo se agrupan en inierv-i man Iní hi stoo-ramas de cada una de eii-as, p-ir- <r_*.u to

o l x ^ a l e s o f v a l o r e s obtenxdos para el námero de c r i s t a l e s contenido en la^uperfxcxe de referencia ; asf. con ios datos de la tab a x se forma la tabla II; análogamente se procede con las res tan tes ^ ^ a T ^ r ^ ¿ la columna segunda se obtxene dxvxdxendo el punto medxo á, cada i n t e ^ l o por el á r ea del campo abarcado . La t e r c e r a columna comprende la suma de l a s f recuencias cor respondientes a cada in tervalo .

Pulida , son monoeapss x Devastada, id. id.

Fisura 2.

8

T A B L A I I

Exper iencia efectuada a 30 m A / c m con lámina sin pulir

Campo óptico : 0,0289 mm

Intervalos n c / m m ^ .. F recuenc ias

X f

Intervalos n c / m m ¿ F r e c u e n c i a s

X f

i

0-1 2 -3 4 - 5 6-7 8-9

10-11 12-13 14-15 16-17 18-19 20-21 22-23 24-25 26-27 28-29 30-31

17 83

150 ;

217 2 83 350 417 483 550 617 683 750 817 883 950

1017

0 2 3

10 18 38 32 35 27 23 21 17 14 11

7 11

3 2 - 3 3 3 4 - 3 5 3 6 - 3 7 3 8 - 3 9 4 0 - 4 1 4 2 - 4 3 4 4 - 4 5 4 6 - 4 7 4 8 - 4 9 5 0 - 5 1 52 -53 5 4 - 5 5 56-57 58 -59 6 0 - 6 1 62-63

1083 1150 1217 12 83 1350 1417 1483 1550 1617 1683 1750 1817 1883 1950 2016 2082

3 A

i 0 0 2 3 0 0 1 0 0 1 0 0 0

Con los d a t o s a sí" e l a b o r a d o s se f o r m a n l o s h i s t o g r a m a s r e p r e s e n t a d o s en l a s f i g u r a s 3 a 7. Como de la o b s e r v a c i ó n de t a l e s f i g u r a s pod ía e s p e r a r ­s e , dada su f o r m a c a m p a n u l a r , que s i g u i e r a n una d i s t r i b u c i ó n de P o i s s o n o una b i n o m i a l , se ha in t en t ado a j u s t a r l a s d i s t r i b u c i o n e s c o r r e s p o n d i e n t e -t e s a cada una de e s t a s l e y e s e s t a d í s t i c a s . Sin e m b a r g o , l o s v a l o r e s de X e n c o n t r a d o s en t o d o s los c a s o s c o r r e s p o n d e n a p r o b a b i l i d a d e s con v a l o r e s Í n f i m o s , p o r lo que no pueden c o n s i d e r a r s e l o s a j u s t e s c o m o b u e n o s .

E n v i s t a de e s t e r e s u l t a d o n e g a t i v o se e n s a y a r o n a con t inuac ión l a s a s i ­m i l a c i o n e s de l a s d i s t r i b u c i o n e s e m p í r i c a s o b t e n i d a s a l o s d i v e r s o s t i p o s de l a s c u r v a s de P e a r s o n . Como se s a b e , e s t a s c u r v a s t i e n e n su o r i g e n en la de G a u s s y son d e f o r m a c i o n e s m á s o m e n o s a c u s a d a s de la m i s m a , d e n o t a ­d a s por l o s v a l o r e s que t o m a n c i e r t o s e s t a d í g r a f o s . Uno de los c u a l e s , (3 | , mide el g r a d o de a s i m e t r í a r e l a t i v a , i n d e p e n d i e n t e m e n t e de l o s v a l o r e s de la s e r i e . C t r o , |3o » P r o p o r c i o n a una m e d i d a de la c u r t o s i s o p r o n u n c i a m i e n ­to v e r t i c a l de l a c u r v a ; m i e n t r a s el e s t a d í g r a f o k e s una función de l o s dos a n t e r i o r e s . ••

f% 15-

10-

o -

n

1 !

Devastada sin menocapas

10mA/sm§

F¡.-.=12enWmm§.

i Jim nn

f 20

15

:oo cmt./fnijs2

figura 3.

f %

10 W

3 l

J

Laminada sin mora) sapas

tOmA/cm2

ñ5-360 cnsí./mm2

Mu. X3JXL-

-J3C I

• 2C

ÍC

500

Figura 4

1000 crist./mm1

20-

10-"

Usyasiaa-s con

10 m A /cm3

nc=89crist/mm2

]a_ t3_

-40

20

250 500 erist./mmz

Figura 5.

20

104-

laminada con monocapas

lOmA/cm2

ric =171 crist./mm2

-I IHl-m-i- r~n n .

f 30

20

410

250 500 750 crist./mm*

Figura 6

f% 15

10

Á

Laminada sin monocapas

30 mA/cm2

F5e-609cristvfem2

f

40

-|30

20

10

' * "^ - I I I I J | n nm.ni

1000 2000 crist./mm2

Figura 7.

10

P a r a la obtención de es tos es tadígrafos se requiere el cálculo de los cuatro p r i m e r o s momentos , y para ello se agrupan los va lores de la var ian­te en i n t e r v a l o s , para dar lugar a c ier to número de c lases o f i las , de la for­ma seguida en la tabla III, correspondiente al h is tograma representado en la figura 7.

T A B L A I I I

Inte rvalo s X

3-7 8-12

13-17 18-22 23-27 28-32 33-37 38-42 43-47 48-52 53-57

S =

f

15 71 79 53 33 20

6 1 4 1 •1

2 84

U

- 3 - 2 - 1

0 1 2 3 4 5 6 7

f. U

- 45 -142 - 79

0 33 40 18

5 20

6 7

-137

f. U2

135 284

79 0

33 80 54 20

100 36 49

870

f ,U 3

-405 -568 - 79

0 33

160 162

80 500 216 343

4 42

Í . U 4

1215 1136

79 0

33 320 486 320

2500 1296 2401

9786

Con ello se obtienen los cuatro p r i m e r o s momentos en unidades de intervalo m i = - 0,48; 0-12 = 3 , 06; 013 = 1, 56 , y 014 = 34, 46, A pa r t i r de es tos datos SÍ obtienen los momentos en unidades de la ser ie : %i = 0; % 2 = 2 ,83 ; 71 3 = = 5 ,75 , y % 4 = 41,53 , y de estos va lores se calculan los es tadígrafos |3^

y j32 :

2

(3i = £ _ — = i , 4 6 P 2 = — ± ^ - = 5 , 1 8 %2

con lo que obtenemos el valor de k :

%2 * 2

K =

P 1 ( P 2 +3) 2

4 (4 |32 " 3 Pj) (2 p 2 - 3 PL - 6) 74,57

Siguiendo es tas mismas d i r ec t r i c e s se han obtenido los momentos y los mencionados estadígrafos cor respondien tes a las 21 exper ienc ias de electrodeposición efectuadas. Los va lores encontrados se relacionan en la tabla IV :

T A B L A I V

D e n s i d a d L á m i n a de

c o r r i e n t e ( m A / c m ¿ )

Sin p u l i r 1 id 1 id 10 id 10 id 20 id 20 id 3 0 id 3 0

pul ida

( * ) 1 id 10 id 20

( - ) 1 id 10

7i 3

s in con c a p a s c a p a s

8 , 2 1 7 , 4 8 1,73 8 , 0 8 2 , 9 0 7 , 8 6 1,47 10 ,56

7 4 , 0 5 4 , 1 3 5 , 1 0 4 , 0 0

1,49 12 ,04 5 , 4 8

6 , 5 0 3,95

4 , 8 9 1,05

h sin con

c a p a s c a p a s

1,10 4 , 2 0 0 ,39 1,07 0 , 2 5 13 ,95 1,75 1,91 4 , 12 1, 12 1,46 0 , 5 1

0 , 8 4 1 5 , 2 1 1,74

2,46 1,22

2 , 6 6 1,55

sin con c a p a s c a p a s

4,39 7,35 3,04 3,42 3 , 0 0 18 ,42 6 , 6 0 5 , 7 1 7,69 4,46 5 , 1 8 3,64

4 , 0 6 2 0 , 2 7 4 , 2 4

4,89 3,94

5 ,96 7 , 4 5

k sin con

c a p a s c a p a s

- 2 , 0 2 - 1 , 6 7 - 0 , 3 0 - 0 , 4 4 - 0 , 2 7 - 4 , 5 6

0 , 9 8 - 6 , 8 3 -2 , 14 - 2 , 4 4 7 4 , 5 7 - 1 , 7 3

- 2 , 5 4 - 5 , 2 3 - 0 , 7 1

13 ,10 - 0 , 6 8

7 , 4 5 0 , 4 0

Tipo P e a r s o n sin con

c a p a s c a p a s

I I ? I I J I I ? V I ? I ? I I I

I I ? I J

VI ? I

I ? V ?

12

En las columnas 11 y 12 de dicha tabla se incluyen los t ipos de cu r ­vas de P e a r s o n a que per tenecen las d is t r ibuciones (15), seleccionados de acuerdo con los va lores de (3, , B_ y k. Aquellas designaciones de tipo que corresponden a va lores excesivamente a l tos de los e stadíHrafos (indicadas con una ?) se consignan únicamente como una l igera tendencia de la d i s t r i ­bución al m i s m o , aunque, según el c r i t e r i o mantenido por el autor de estos t ipos de c u r v a s , las m i s m a s ya no per tenecen a ninguno de ellos.

De l as d is t r ibuciones consignadas , una , la correspondiente al e l e c t ro ­do sin pu l i r , sin monocapas y con depósito efectuado a 10 mA/cm , p r e ­senta mucha analogía con la curva de Gaus; su valor de (3-, ( = 0,2 5) deno­ta muy pequeña a s i m e t r í a , y el de 6-, ( = 3,00) es totalmente co r r ec to . Las res tan tes curvas son leptocúr t icas .

En la tabla an te r io r las notaciones ( +) y ( — ) indican, la p r i m e r a , pulido a fondo de la l ámina , y la segunda, s implemente devastado.

En cuanto a la s imet r ía de las d i s t r ibuc iones , los valores de |3j de ­notan que en todos los casos existe una s ime t r í a positiva manifiesta.

c) índices de concentración en las cu rvas de dis tr ibución del depósito de plata.

Con objeto de poder es tudiar la agrupación que presentan los depósitos de pla ta en la superficie catódica y l a s var iac iones que en la misma pudie­ran t ene r lugar ante los incrementos de la densidad de corr ien te o los c a m ­bios en el estado de la superficie del e l ec t rodo , se aplica el l lamado índice de concentración de Gini (16), .cuyos va lo res ex t remos son cero y la unidad. Valores del índice próximos a la unidad indicar ían grandes concentraciones de c r i s t a l e s en toda la superficie observada del cátodo y el cero co r r e spon­de a una uniformidad perfecta de la dis t r ibución de c r i s t a l e s . Los va lores para cada una de l a s 21 exper iencias de deposición catódica se encuentran resumidos en la tabla V.:

d) Influencia en la forma de los c r i s t a l e s de plata.

En las exper ienc ias de electrode posición de plata sobre láminas de platino, pulidas y l i m p i a s , fué observado que los c r i s t a l e s que se forman son perfectos en la casi totalidad de los c a s o s , con sus ca ra s regularmente desa r ro l l adas y sin defectos vis ibles . Po r el con t r a r i o , en exper iencias rea l izadas en idént icas condiciones, pero con e lec t rodos de platino sobre los que se han depositado 5 monocapas de ácido e s t e á r i c o , no se consiguió encontrar un solo c r i s t a l perfecto. Las unidades que se observan aparecen como const i tuidas por agregados de mult iples c r i s t a l e s muy pequeños y el tamaño de t a l e s agregados es sensiblemente igual al de los c r i s t a l e s p e r ­fectos obtenidos en el p r i m e r caso para l a s m i s m a s condiciones exper imen­ta les .

u

T A B L A V

L A M I N A

ÍNDICE DE CONCENTRACIÓN Densidad

de co r r i en te (mA/cm^) Sin monocapas Con monoeapas

Sin pulir . . ídem ídem ídem . . . . . ídem ídem . . . . . . ídem ídem Pulida (+) ídem ídem ídem Pulida ( - ) ídem ídem

1 1

10 10 20 20 30 30

1 10 20 30

1 10 20

0,27 0 ,22 0 ,34 0 ,27 0,42 0 ,34 0 ,22 0 ,24 0 ,34

0,52 0,22

0 ,26 0 ,54

0,38 0 ,39 0,52 0 ,47

0,63 0 ,33

0,37 0 ,34

e) Es tad ís t ica de tamaños de los c r i s t a l e s .

P a r a l levar a cabo esta es tadís t ica fué provisto el microscopio com­parador de superficies de un ocular m ic romé t r i co con una recta graduada grabada en el mi smo . Así*, a in tervalos r egu la res se fué observando el número de divisiones (1 div. = 9 , 09 ^ ) correspondiente al d iámetro de los c r i s t a l e s que aparec ían en el campo óptico. Con ello se obtienen dis t r ibu­ciones de tamaños a pa r t i r de las cuales se calculan los d iámet ros medios cor respondientes a cada intensidad de cor r ien te apl icada, cuyos va lores se expresan en la tabla VI :

14

T A B L A V I

D e n s i d a d de c o r r i e n t e

( m A / c m ) 2

D i á m e t r o med io de l o s c r i s t a l e s

( n u m e r o de d i v i s i o n e s )

. 0 , 1 0 ,2 0 , 5 1,0

10 ,0 2 0 , 0 3 0 , 0

62 46 20 14

5 2 2

D i c h a s e x p e r i e n c i a s fueron r e a l i z a d a s con el d i s p o s i t i v o d i s e ñ a d o p a r a e v i t a r e l e fec to de b o r d e y se c o n s e r v ó c o n s t a n t e la c a n t i d a d de e l e c t r i c i d a d p a s a d a , p a r a l a s d e n s i d a d e s de c o r r i e n t e c o n s i g n a d a s en la t ab la VI en el m i s m o o r d e n c r e c i e n t e .

10 1/i

Se c a l c u l ó la moda o f r e c u e n ­c ia m á x i m a p a r a l a s t r e s d e n s i d a d e s de c o r r i e n t e m á s a l t a s de l a s que f i g u r a n en d i cha t a b l a , e n c o n t r á n d o ­se v a l o r e s c o i n c i d e n t e s con l o s de l a s m e d i a s r e s p e c t i v a s . E l d i á m e ­t r o m e d i o de l o s c r i s t a l e s p a r a c a ­da e x p e r i e n c i a se e n c u e n t r a r e p r e ­s e n t a d o en la f i gu ra 8 f r en t e a l a s i n v e r s a s de l a s i n t e n s i d a d e s .

En e l t r a n s c u r s o de e s t a s e x p e ­r i e n c i a s se e n c o n t r ó que p a r a 0 ,2 m A / c r n ú n i c a m e n t e se f o r m a r o n dos c r i s t a l e s de p la ta en la s u p e r f i ­c ie e l e c t r ó d i c a , y e x t r e m a n d o l a s c o n d i c i o n e s se c o n s i g u i ó p a r a 0 , 1 m A / c m 2 que se f o r m a r á un solo c r i s t a l de p l a t a .

En la t a b l a VII se i nc luyen l a s d i s t r i b u c i o n e s de f r e c u e n c i a s de t a m a ñ o s ob ten idos en l a s e x p e r i e n c i a s r e a l i z a d a s a 10, 20 y 30 m A / c m 2 , La s u p e r f i c i e á t i l de la l á m i n a , u t i l i ­zando e l d i s p o s i t i v o d e s c r i t o , e r a muy p r ó x i m a a l o s 3 c m 2 .

15

T A B L A V I I

Densidades de cor r ien te

10 mA/.cm¿ 2 0 mA/cm^ 30 mA/cm^

Tamaño (div.) F recuenc ias Tamafío(div.) Frecuencias Tamaño(div.) Frecuencia

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0

1

10

16

25

14

13

1

0

0 , 5 1,0 1,5 2 ,0 2 ,5 3 , 0 3 ,5 4 ,0 4 , 5 5 , 0 5 , 5 6,0 6,5 7 , 0

1 13 14 41 17

8 2 1 0 0 0 0 0 0

0 ,5 1,0 1,5 2,0 2 ,5 3 , 0 3,5 4 ,0 4 , 5 5 ,0 5 ,5 6,0 6,5 7 , 0

0 16 21 37 13

8 1 1 0 0 0 0 0 2

S ( f ) = 80 S ( f ) = 97 S ( f ) = 99

A pa r t i r de las dis t r ibuciones de f recuencias consignadas se intenta a continuación ajustar las m i s m a s a una ley normal . En el caso de la expe­r iencia real izada con una densidad de cor r i en te de 10 mA/cm^ , al valorX. obtenido (2 ,88) , para 2 grados de l ibertad (ya que el numero de clases final es 5 y el de constantes 3) corresponde aproximadamente una probabilidad P = 0, 10, que denota un buen ajuste de la presente distr ibución a una ley normal , De la misma forma se rea l izaron los a jus tes para las experiencias de tamaños a 20 y 30 m A / c m ¿ , aunque en estos casos no se obtienen va lores adecuados de la probabil idad, debido tal vez al pequeño número de observa­ciones tomadas y a la densidad de corr ien te re la t ivamente grande utilizada en e s t a s dos experiencias.

B) ELECTRODEPOSICICN DE COBRE SOBRE PLATINO

Se efectuó una experiencia de electrode posición de cobre sobre una lámina de platino con pulido mecánico a fondo. La densidad de corr iente aplicada fue de 1 mA/cm^; el t i empo, de 30 minutos , y la solución e lec t ro ­lít ica (N0 3 ) 2 Cu M y NO3H N, en agua dest i lada,

16

El número medio de c r i s t a l e s por mi l íme t ro cuadrado fué aproximada­mente de 4 800. El tamaño de los c r i s t a l e s e ra muy d ive r so , siendo el diá­metro de los mayore s de a l rededor de una division. La dis t r ibución seguida por el conjunto de los recuentos efectuados no parece seguir ninguna ley e s ­tad ís t ica , pues se encuentran va lores pa ra número de c r i s t a l e s que van desde 1 a 575, por campo observado; la mayor frecuencia aparecida es 6 para 150 c r i s t a l e s , siendo el total de observaciones efectuadas de 99.

C) ELECTRODEPOSICICN DE COBRE SOBRE CÁTODOS DEL MISMO METAL

La se r i e de exper iencias que se desc r iben a continuación va encaminada a es tudiar la influencia debida a sus tancias ex t rañas p resen tes en la superfi­cie catódica sobre la textura del deposito.

En p r i m e r lugar se efectuó la deposición de cobre a pa r t i r de una solu­ción e lec t ro l í t ica de (NC3)2Cu M y NC3H l / lO N en agua desti lada a 1 mA/cm ' durante 30 minutos . Se observo al microscopio un deposito formado por c r i s ­ta les muy pequeños , con distr ibución muy uniforme y cuyo número no era posible con ta r , dados los aumentos de que se disponía.

Se efectuó después una experiencia análoga a la a n t e r i o r , pe ro deposi­tando previamente en la superficie catódica 5 monocapas de ácido e s t eá r i co . La e s t ruc tu ra del depósito es entonces mucho menos uniforme y constituida por c r i s t a l e s de un tamaño mucho mayor que en la experiencia an t e r io r *. aproximadamente de 1,5 divis iones , equivalentes a 14, 5 ji .

A continuación se real iza la observación microscópica de dos s e r i e s de depósitos efectuados a par t i r de una solución de SO4CU l / lO M y SG^rt, N en agua des t i lada . Como cátodos se ut i l izaron láminas de cobre a l a s que se hizo prev iamente un pulido e lec t roquímico. Las densidades de cor r ien te a que se hic ieron los depósitos fueron para cada una de l as dos s e r i e s l a s siguientes l 0,06¡ 0S 12; 083 7; 0,75 y 1,25 m A / c m ¿ , En todos los casos la e lec t ró l i s i s se prolongó durante una hora. Las observaciones que siguen se basan en las cor respondien tes microfotograf ías ,

En la p r i m e r a s e r i e , las exper ienc ias se efectuaron a 25 C, sin que sobre los e l ec t rodos exis t iera mater ia extraña alguna. La segunda fué rea ­lizada en las m i s m a s condiciones , pero con un depósito previo sobre los e lect rodos de 5 monocapas de ácido e s t eá r i co .

A 0,06 m A / c m ^ sin monocapas se observó un depósito i r r e g u l a r d i s ­tribuido en zonas de mayor y menor concentración de c r i s t a l e s . P a r a la misma densidad de c o r r i e n t e , pero con monocapas , se a p r e c i a r o n , por el con t r a r io , c r i s t a l e s individuales en forma bien patente.

Los depósi tos efectuados a 0, 12 m A / c m ¿ p resentan un cont ras te sufi­ciente para p e r m i t i r un estudio compara t ivo . En la experiencia sin monoca­pas se aprec ia una es t ruc tu ra en mosaico (mejor apreciada en la observación

17

directa) or ientada según el sus t ra to ; los aglomerados cr is ta l inos están for­mados aparentemente de pequeños c r i s t a l e s , observándose , aunque difusos, c i e r tos l imi tes entre ta les conjuntos. Por el con t r a r io , para la misma den­sidad de c o r r i e n t e , pero con monocapas , se observan c r i s t a l e s individuales de mayor tamaño y probablemente dis locados.

A 0,37 mA/cm^ siguen observándose ta les diferencias entre los depó­sitos efectuados sin presencia de monocapas y en su presenc ia . También en los efectuados a 0,75 y 1,25 m A / c m ¿ (fots. 1 y 2) puede notarse de forma

Fotografía 1

Deposito de cobre , sobre superficie l impia del mismo metal , efectuado a 1,25 m A / c m ¿ durante una hora

; . -.*-,-. •,,-:•,

zm^mmmm

/,••,? ; •--:"••: • " . . . " : • --5">'--*l'--i-V--''.i.'-r:\^S'íí.s!»Tií*'5

Fotografía 2

Deposito de cobre , sobre superficie del n i s m o meta l , cubierta previamen­te con 5 monocapas de ácido e s t e á r i c o , efectuado a 1,25 mA/cm^ durante

una hora

18

ostensible que en el p r i m e r caso la e s t ruc tu ra es de orientación según la cara y en el segundo según el campo.

D o s s e r i e s de exper iencias con las m i s m a s c a r a c t e r í s t i c a s que las an t e r io r e s fueron efectuadas a 50 ° C , observándose también con el m i c r o s ­copio comparador de superficies los depósi tos obtenidos. Ent re cada p a r e ­ja de exper ienc ias análogas de es tas dos ú l t imas se r i e s se observan diferen­cias menos acusadas en cuanto a la or ientación, pero lo son notables en lo que respec ta al tamaño de los c r i s t a l e s . Una par t icular idad que presentan es tas exper ienc ias a 50° , y que no aparec ía a 25 ° C , e s la formación de sales bás i cas de cobre sobre la superficie de los c r i s t a l e s de cobre deposita­dos. Tal formación se observa preferentemente en las láminas que p rev ia ­mente fueron cubier tas por capas monomoleculares ,

DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS

Al cons ide r a r los resu l tados obtenidos en la e l ec t roc r i s t a l i zac ión de la plata sobre e lec t rodos de plat ino, se observa que cuando se emplean láminas pulidas se obtienen en todos los casos va lo res manif iestamente menores de 7T„. El distinto comportamiento según se empleen láminas pu­l idas o s implemente devastadas tiende a igua la rse para densidades de corr ien te algo elevadas. En 'p r inc ip io , era de e s p e r a r ta l conducta, ya que el pulido mecánico a fondo ocasiona un descenso en el número de defectos superf iciales y , por tanto , del número de puntos act ivos exis tentes en la superficie que favorecen la formación de gé rmenes en el proceso de e l ec ­t roc r i s t a l i zac ión .

La p resenc ia de capas monomoleculares de sustancia extraña se mani­fiesta por un descenso en el "ñ cuando se util iza un sus t ra to no pulido, mien t ras que con un electrodo pulido se inc rementa re la t ivamente dicho número por la presencia de ta les capas monomoleculares . Pueden expl icar ­se estos efectos porque en el p r i m e r caso las moléculas que forman la multicapa anclan preferentemente en i _ ^ ^efectos de superf ic ie , disminuyen­do asi ' 'el número de puntos act ivos para la e lec t roc r i s t a l i zac ión . En cam­bio, en la lámina pulida, cuyos cent ros act ivos es tán en menor n ú m e r o , la multicapa puede dar lugar a nuevos puntos de esta na tura leza en c ie r tos de­fectos p resen tados por las m i s m a s ; es d e c i r , desde el punto de vista submi-c roscópico , la presenc ia de e s t a s sus tancias ex t rañas crea local izaciones en la superficie catódica que favorecen la formación de gé rmenes .

Así*, pues , cabe deci r que la presenc ia de ta les sustancias e jerce una influencia re la t ivamente moderadora en cuanto a las d ivergencias de com­por tamien to , debidas a un distinto t ra tamien to mecánico de las superficies de los e l ec t rodos . En la figura 2 puede verse que ya a 30 mA/cm el ñ" es del mismo orden tanto en la lámina sin pulido como en las pulidas; es decir t

que para es ta densidad de cor r ien te el t ra tamien to mecánico de la. superfi­cie ha pasado a segundo té rmino en cuanto a su influencia sobre el número de gé rmenes formados.

19

Estudiando el aspecto es tadís t ico de la distr ibución de los c r i s ta les de plata depositados sobre plat ino, la observación de los h i s togramas c o r r e s ­pondientes a las d ive r sas exper iencias efectuadas nos indica que, en casi todos los c a s o s , la forma es de tipo campanular . Las correspondientes a la lámina sin pulir y sin ma te r i a extraña en la superficie presentan para, todas las densidades de corr ien te apl icadas la ca rac t e r í s t i ca de ser plur i -moda l e s , y, despreciando las osci lac iones propias de los pequeños in te rva­los tomados o del tamaño total de la m u e s t r a , son generalmente bi o t r i m o -d a l e s , por lo que puede muy bien suponerse que en la representación total se encuentran superpuestas do s o t r e s dis t r ibuciones . La p r i m e r a , regida por el c a r ác t e r a lea tor io propio de la electrode posición (moda principal) , y las demás por dis t r ibuciones de s ingularidades (con un c ier to carác te r a lea tor io también) en la superficie catódica, La presenc ia de monocapas no a l t e ra apreciablemente la forma de las represen tac iones para las lámi­nas sin pu l i r , o, si a c a s o , se puede obse rva r un incremento en el numero de modas.

Por el con t ra r io , en los h i s tog ramas correspondientes a los depósitos efectuados en las láminas pulidas y sin monocapas , sólo se presentan osc i ­laciones que pueden a t r i bu i r s e al m u e s t r e o , siendo en real idad de tipo uni-modal. Ello ser ía de e s p e r a r si se tiene en cuenta que el pulido hace desa­pa rece r un numero inmenso de defectos , a los que hemos achacado la p re ­sencia de modas espur ias .

Por otro lado, e l aná l i s i s es tadís t ico mediante los " t e s t s " de A- r eve ­la que ninguna de las d i s t r ibuc iones , cualquiera que sea su t ra tamiento de superf ic ie , se ajusta a las leyes de Poison o binomial y por ello mucho m e ­nos a la normal ; lo cual no e s e s t r año , sobre todo en l as pur imodales . Sin embargo , un anál is is efectuado pos te r io rmente ha demost rado que las expe­r ienc ias rea l izadas en ausencia de sustancia extraña dan generalmente lu­gar a dis t r ibuciones que se ajustan muy bien al tipo I de Pearson mientras que la presenc ia de capas monomoleculares ocasiona que las distr ibuciones cor respondientes no sigan ninguno de dichos tipos (15). Esto parece indicar una gran disminución en el c a r á c t e r a lea tor io de los depósi tos por efecto de la presenc ia de sustancias extrañas»

Del examen de los dist intos va lores del estadígrado ¡3-̂ , en las d iver ­sas condiciones (tabla IV), puede e s t i m a r s e que en la inmensa mayoría de los casos la presencia de capas monomoleculares disminuye grandemente la s imet r ía de las d i s t r ibuc iones , mien t ra s que la observación de los valo­r e s de |3 „ pone de manifiesto que dicha presenc ia ocasiona un fuerte aumen­to en la cu r tos i s . El signo del t e r c e r momento ( % 3) nos indica que en todos los casos existe a s ime t r í a posi t iva, es d e c i r , que la moda es tá desplazada hacia va lores bajos de ñ" . Este signo de la a s i m e t r í a , en definitiva, no e s más de una expresión de la tendencia a la apar ic ión de modas espur ias hacia los va lores altos de ñ , debido a s ingularidades en la superf ic ie , que p roce ­den de su estado físico o de par t icu la r idades de las capas de sustancia ex t ra ­ña deposi tadas .

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Los va lo res obtenidos para el índice de concentración (tabla V) solo permi ten e s t ab lece r re lac iones ent re los que se ref ieren a exper iencias rea l izadas en las m i s m a s condiciones, unas sin monocapas y o t r a s con el las . La uniformidad de l as concentraciones r e l a t ivas que define este índice es condición n e c e s a r i a , pero no suficiente, pa ra especif icar la regular idad en la dis t r ibución geométr ica de ta les concentraciones! pero basta para dar una idea de es te aspecto considerado.

En todos los casos se observa que los índices correspondientes a expe­r iencias rea l i zadas en presencia de monocapas son muy super io res a lo s encontrados para las efectuadas en ausencia de las m i s m a s ; por lo que pu­diera a f i r m a r s e que la presencia de sus tancias ex t rañas provoca la forma­ción de ag lomerac iones de c r i s t a l e s en de te rminadas local izaciones . Este efecto es más notable en los e lect rodos sin pulir que en los que sufrieron-pulido, y ello es tá de acuerdo con la apar ic ión de nuevas modas en los ca­sos antes expuestos de láminas pulidas y con capas mono molécula r e s en su superficie.

Respecto a la influencia de es tas capas sobre la forma de los c r i s t a l e s deposi tados , podemos admit i r que se originan dislocaciones en los c r i s t a ­les de plata , seguramente debido a las per turbac iones en el c rec imiento de los m i s m o s , or iginadas por las moléculas ex t rañas p resen tes en la superfi­cie.

Si se mantiene constante la cantidad de e lect r ic idad y se var ia la den­sidad de cor r ien te para un electrodo dado se encuentra que los d iámet ros de los c r i s t a l e s depositados aumentan a medida que disminuye la in tens i ­dad, según una ley del tipo I = (b 4-ai)/i. P a r a intensidades muy pequeñas , la re lación en t re los tamaños y la inversa de l as intensidades es aprox ima­damente l ineal , Se explica este efecto si e l proceso de formación de gérmenes es más lento que el de su c rec imien to , en es tos casos de intensidades pe­queñas , con e sca sa frecuencia de centros especia lmente activos para la e l ec t roc r i s t a l i zac ión , En es tos casos son más act ivos los e s t r a t o s de c r ec i ­miento que el r e s to de la superficie catódica, por lo que las l íneas de cor r i en­t e , a l c e r r a r s e sobre aquel los , ocasionan la deposición de adátomos en los mismos o en sus p rox imidades , creciendo mucho un pequeño numero de c r i s ­t a l e s , al con t ra r io de lo que sucede si predomina el valor de la intensidad sobre la velocidad del proceso de c r i s ta l izac ión .

Además , para densidades de corr ien te pequeñas , se ha encontrado que la dis t r ibución de tamaños sigue, con una buena probabil idad, una ley nor­mal de dis t r ibución; sin embargo , al aumenta r la intensidad, la "población" formada por los t amaños de los c r i s t a l e s se apar ta cada vez más de dicha ley. Esto parece e s t a r en concordancia con un cambio manifiesto de efectos cuando se sobrepasa c ie r to valor de la densidad de c o r r i e n t e , puesto que entonces el fenómeno de e lec t rocr i s ta l i zac ión deja de ser senci l lo , quedan­do dominado por el ultimo factor,

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En las exper iencias de e lect rode posición de cobre sobre electrodos del mismo metal l a s e s t imac iones , encaminadas principalmente a conside­r a r la or ientación, han permi t ido comprobar el fenómeno, análogo al ob­servado por otros au to res (1), de un cambio de textura ante la presencia de sustancia ex t raña , sin que por ello aparezca efecto alguno en la sob re ­tensión. Con esto se demues t r a la influencia e impor tancia que en el a s ­pecto técnico puede r e p r e s e n t a r la presenc ia de t a l e s sustancias ext rañas sobre los e lec t rodos , aun no existiendo en la solución.

El hecho de que cambie la textura en los depósitos e lectroquímicos puede expl icarse si se considera el impedimento que se introduce por la presenc ia de las capas monomoleculares en el c rec imiento l a te ra l de los e s t r a to s de c rec imien to , al t iempo que se favorece la etapa de c rec imien­to ve r t i ca l no inhibida, con la diferencia consiguiente en la orientación de las unidades c r i s ta l inas que tiene lugar ahora en la dirección del campo.

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B I B L I O G R A F Í A

1. H. FISCHER : Z. Ele ktr oche en. , 59_, 612 (1955).

2. J. LLOPIS : Es tos ANALES, £7_-B , 567 (1951).

3. H. GERISGHER : Compt. Rend. CITCE, 3 (1952) (no publicado).

4. H. FISCHER : "Elektrolyt ische Abscheidang und Elekt rokr is ta l l i sa t ion von Metal len" . Spr inger , Ber l in , pág. 156 (1954).

5. FISCHER : loe. cit. , pág. 348

6. M. VCLMER : Kinetic des Phasenbi ldung, 3_0> 1&5 (1939)

7. H. FISCHER : loe. cit. , pág. 137.

8. A. RIUS, J. LLOPIS y M. SERRA : Es tos ANALES, 48-B , 719 (1952)

9. C. C. ROTH y H. LEIDHEISER J r , : J. E lek t rochem. Soc. , _100, 553 (1953).'

10. A..RIUS, J. LLCPIS y M. SERRA : Es tos ANALES, 4 8 - B , 731 (1952),

11. H. FISCHER : loe. cit. , pág. 356 =

12. O. KNACKE y J. N. STRANSKI : E rg . Exact. Na tu rwi s s , 26_, 383 (1952).

13. J. LLOPIS, J. M. GAMBOA y L. ARIZMENDI : Es tos ANALES, 5_2-B 687 (1956).

14. A.H. W. ATEN y L. M. BOERLEGE : Rec. Trav . Chim. P a y s - B a s , 39_, 720 (1920).

15. E . S . PEARSON y H. O. HARTLEY : "Biometr ika Tables for S ta t i s t ic ians , I. " Univers i ty P r e s s , Cambr idge , 79., 2 10 (1954),

16. C. GINI : "Curso de Estadi"stican , 2§ e d Labor , pág. 2 10 (1953).

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Junta de Energía Nuclear, Sección de isótopos, Madrid. " A c c i ó n d e l a s s u s t a n c i a s e x t r a ñ a s e n l a s u p e r ­

f i c i e d e l o s e l e c t r o d o s . E s t u d i o m e d i a n t e r a d i o t r a -z a d o r e s . - I I . I n f l u e n c i a e n l o s p r o c e s o s d e e l e c t r o c r i s t a l i z a c i ó n LLOPIS, J . , GAMBOA, J .H . , y ARIZHENDI, L. (1963) 22 pp, 10 f i g s . 7 t ab ! . 16 re f s .

Se ha estudiado la acción de sustancias extrañas presentes en la superficie de los electrodos, en fenómenos de electrocristalización.

El número de cristales de Ag por centímetro cuadrado de electrodos de Pt viene influido por el pulido, la densidad de corriente y la presencia de mul­lí capas de ácido esteárico.

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Junta de Energía nuclear, Sección de Isótopos, Madrid.

"Acc ión de l a s s u s t a n c i a s e x t r a ñ a s en la s u p e r ­f ic ie de l o s e l e c t r o d o s . E s t u d i o m e d i a n t e r a d i o t r a -z a d o r e s . - II. Inf luencia en l o s p r o c e s o s de e l e c t r o c r i s t a l i z a c i ó n LLOPIS; J., GAMBOA, J.M. y ARIZHENDI, L. (1963) 22 pp. 10 figs. 7 tab!. 16 refs.

Se ha estudiado la acción de sustancias extrañas presentes en la superficie de los electrodos, en fenómenos de electrocristalización

El número de cristales de Ag por centímetro cuadrado de electrodos de Pt viene influido por el pulido, la densidad de corriente y la presencia de mul-ticapas de ácido esteárico.

J . E . N . 7 2 - S l / l 7

Junta de Energía Nuclear, Sección de Isótopos, Madrid. " A c c i ó n d e l a s s u s t a n c i a s e x t r a ñ a s e n l a s u p e r ­

f i c i e de l o s e l e c t r o d o s . E s t u d i o m e d i a n t e r a d i o t r a -z a d o r e s . - I I . I n f l u e n c i a e n l o s p r o c e s o s d e e l e c t r o c r i s t a l i z a c i ó n . LLOPIS, J., GAMBOA, J.M. y ARIZHENDI, L. (1963) 22 pp, 10 figs. 7 tab!. 16 refs.

Se ha estudiado la acción de sustancias extrañas presentes en la superficie de los electrodos, en fenómenos de electrocristalización.

El número de cristales de Ag por centímetro cuadrado de electrodos de Pt viene influido por el pulido, la densidad de corriente y la presencia de mul~ ticapas de ácido esteárico.

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Junta de Energía Nuclear, Sección de Isótopos, Madrid. " A c c i ó n d e l a s s u s t a n c i a s e x t r a ñ a s e n l a s u p e r ­

f i c i e de l o s e l e c t r o d o s . E s t u d i o m e d i a n t e r a d i o t r a -z a d o r e s . - I I . I n f l u e n c i a e n l o s p r o c e s o s d e e l e c t r o c r i s t a l i z a c i ó n . LLOPIS, J., GAMBOA, J.M. y ARIZHENDI, L. (1963) 22 pp. 10 figs. 7 tab!. 16 refs.

Se ha estudiado la acción de sustancias extrañas presentes en la superficie de los electrodos, en fenómenos de electrocristalización.

El número de cristales de Ag por centímetro cuadrado de electrodos de Pt viene influido por el pulido, la densidad de corriente y la presencia de muí -ti capas de ácido esteárico.

Se ha estudiado la distribución de los cristales de Ag desde un punto de vista estadístico, sin y con muí t i capas y la influencia de éstas en los índi_ ees de concentración y en la. deformación de los cristales de Ag„ El tamaño . de estos cristales aumenta a medida que disminuye la densidad de corriente.

En la electrocristalización del cobre sobre electrodos del mismo metal, la presencia de monocapas de ácido esteárico es causa de un cambio en la textura de los cristales.

Se ha estudiado la distribución de los cristales de Ag desde un punto de vista estadístico, sin y con multicapas y la influencia de éstas en. los indi ees de concentración y en la deformación de los cristales de Ag. El tamaño de estos cristales aumenta a medida que disminuye la densidad de corriente.

En la electrocristalización del cobre sobre electrodos del mismo metal, la presencia de monocapas de ácido esteárico es causa de un cambio en la textura de los cristales.

Se ha estudiado la distribución de los cristales de Ag desde un punto de vista estadístico, sin y con multicapas y la influencia de éstas en los índi­ces de concentración y en la deformación de los cristales de Ag. El tamaño de estos cristales aumenta a medida que disminuye la densidad de corriente.

En la electrocristalización del cobre sobre electrodos del mismo metal, la presencia de monocapas de ácido esteárico es causa de un cambio en la textura de los cristales.

Se ha estudiado la distribución de los cristales de Ag desde un punto de vista estadístico, sin y con. multicapas y la influencia de éstas.en los índi­ces de concentración y en la deformación de los cristales de Ag. El tamaño de estos cristales aumenta a medida que disminuye la densidad de corriente.

En la electrocristalización del cobre sobre electrodos del mismo metal, la presencia de monocapas de ácido esteárico es causa de un cambio en la textura de los cristales.