a08 ecuaciones de estado revision 02

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Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217)Tema: Ecuaciones de Estado

Sección: EEM01Revisión: 02Mayo 2009

IntroducciónEn física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación funcional entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada sustancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística.El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que se aproxima al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto, usada en Cosmología.Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente. La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; más aun, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crítico.Este documento contiene los nombres y descripciones de diferentes Ecuaciones De Estado (EDE), además de sus parámetros de interacción tanto para mezcla como para componentes puros.

Se tienen las principales ecuaciones de estado usadas en Ingeniería; en un próximo documento se encontrará un aparte con las reglas de mezclado usadas en Ecuaciones De Estado

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 1

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Sección: EEM02Revisión: 03Junio 2009

Contenido1. Modelo Matemático de estado más usadas 2. Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal

2.1 Restricciones del modelo ideal 3. El factor de compresibilidad z

3.1 Modelo Matemático de Van der Waals 3.2 Modelo Matemático del Virial 3.3 Modelo Matemático de Redlich-Kwong 3.4 Modelo Matemático de Soave 3.5 Modelo Matemático de Peng-Robinson3.6 Modelo Matemático de Lee – Kesler NUEVO 16/06/093.7 Modelo Matemático de Beattie-Bridgeman 3.8 Ecuación de Benedict-Webb-Rubin 3.9 Ecuación de BWRS 3.10 Elliott, Suresh, Donohue 3.11 Ecuación de Bose ideal


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Modelo Matemático de estado más usado

Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PνT o Pν, se han propuesto muchos modelos matemáticos distintos que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que, según las condiciones con las cuales se esté trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemático.

En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a continuación; se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades:

P = Presión (atmósferas)

V = Volumen

n = Número de moles

ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o líquido

T = Temperatura (K)

R = constante de los gases (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/gmol·K)

El comportamiento de un fluido se muestra generalmente en un diagrama P-V, en el cual se trazan curvas de temperatura constante, denominadas isotermas. La Figura Nº 1 muestra el comportamiento general de un fluido puro real en esas condiciones, donde se han dibujado tres isotermas: una a alta temperatura, otra a baja temperatura y la otra a la temperatura crítica. Sobre la temperatura crítica, la fase líquida no existe y las isotermas muestran que el volumen decrece con el incremento de la presión. Bajo la temperatura crítica, las isotermas muestran una meseta en donde existe una zona de dos fases (líquido-vapor).

Pc

Vc

P

VVL VG

T>TcTc

T<Tc

Figura Nº 1: Diagrama P-V gases reales

Al incrementar la temperatura y acercarse a la temperatura crítica, donde líquido y vapor llega a ser indistinguible, el largo del segmento horizontal (VG - VL) se aproxima a cero; esto significa que en el punto crítico la isoterma exhibe un punto de inflexión, en el cual se cumplen las siguientes propiedades matemáticas [1]:

0 = 0 = 2

2

TcTc VP

VP

∂∂

∂∂

(1)


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Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal

La primera y más sencilla ecuación de estado, es la ecuación para el gas ideal, que proviene de la combinación de dos leyes: la ley de Boyle y la de Gay-Lussac o Charles. La expresión de esta ecuación es [2, 3]:

P V n R T⋅ = ⋅ ⋅ (2)Esta ecuación conduce a conclusiones irreales con relación al gas ideal. Como por ejemplo a 0º K de temperatura y presión constante, el volumen es cero; así mismo, el volumen tiende a cero cuando la presión se hace infinitamente grande. Estas predicciones no corresponden al comportamiento observado de los gases reales a temperatura bajas y altas presiones [2].

En la práctica esta ecuación se puede utilizar como una aproximación (error del 5%). Esta ecuación es más precisa cuando la temperatura está sobre la temperatura crítica y la presión bajo la presión crítica [2].

Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el factor de compresibilidad Z, dado por la siguiente expresión:

Z P VR T

VV id

= ⋅⋅

= (3)

Para gas ideal Z=1 y es independiente de la temperatura y presión; para gases reales Z es función de la temperatura y presión y puede tomar valores entre 0 e infinito [2, 3].

Aplicando las condiciones críticas (Pc, Tc y Vc) al factor de compresibilidad Z, se obtiene el factor de compresibilidad crítico, el cual está definido por la siguiente expresión:

Z P VR TCC C

C

= ⋅⋅

(4)

El valor de este parámetro para la mayoría de los gases no polares oscila entre 0,25 y 0,31, con un valor promedio de 0,27 [2].

La Figura Nº 2 muestra que se tiende al comportamiento ideal cuando la presión tiende a cero y también cuando la temperatura tiende a infinito (para cada uno de estos casos el volumen tiende a infinito). Las desviaciones de la idealidad son debidas a las fuerzas intermoleculares y al volumen no nulo de las propias moléculas. A volumen infinito, las moléculas están infinitamente alejadas y por lo tanto las fuerzas intermoleculares son nulas; igualmente el volumen propio de las moléculas es despreciable en comparación con el volumen que ocupa el gas [4].

P

Z

1

H2N2

Figura Nº 2: Factor de compresibilidad (Z) versus P para gases reales


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La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen.

2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las moléculas.

Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

P vm=RT

ν es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen específico másico y el segundo volumen específico molar. Para la expresión anterior se utiliza el volumen específico molar. Si se quiere expresar en función del volumen total, se tiene

PV = nRTAdemás, puede expresarse de este modo

P=−1u

donde ρ es la densidad, γ el índice adiabático y u la energía interna. Esta expresión está en función de magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

Restricciones del modelo ideal

La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atracción-repulsión despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeño o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen más. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energía cinética de las moléculas es alta comparada con las fuerzas de atracción-repulsión) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de las moléculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la que se está trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crítica del compuesto.

En la gráfica Pν, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crítica corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crítica. Al estar tan lejos de la campana húmeda del gráfico, las curvas isotérmicas se aproximan a la forma que tienen en el gráfico Pν para los gases ideales. En dicho gráfico, la pendiente de las curvas isotérmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presión en función del volumen específico

molar, quedando lo siguiente: P= RTv

⇒ dPdv

=− RTv2 Teniendo en cuenta el módulo de la derivada, y

considerando sólo el primer cuadrante, nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuación

Gráfico Pv utilizando el modelo ideal.

El factor de compresibilidad z Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 5

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Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos de pueden generalizar mediante la siguiente expresión:

Pv=zRT

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cuán alejado estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Sin embargo, los valores de z pueden variar entre 0 y 1, e incluso puede tomar valores mayores a 1. La desviación z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemáticos. De la ecuación anterior sale que

z= PvRT

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Según qué modelo estemos usando, el z expresará la desviación de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presión y temperatura, tendremos cierto valor de volumen específico. Si tenemos una medición experimental del volumen

específico, podemos expresar z=

Pvi

RTPv r

RT

=vi

vr donde νi es el volumen específico molar ideal y νr el volumen

específico molar real (medido). La expresión anterior sirve también para hallar z usando el volumen específico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemáticos.

Existe una gran diversidad de ecuaciones de estado para explicar el comportamiento de los gases reales. Algunas son de naturaleza semiempírica y otras se basan en la teoría de la conducta molecular.A continuación se muestran una recopilación de varias de ellas


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Modelo Matemático de Van der Waals

La Ecuación De Estado (EDE) de van-der-Waals es la EDE más simple. Esta únicamente debería ser usada para demostrar las ventajas y desventajas de una ecuación de estado simple. El uso de la ecuación de van-der-Waals sólo requiere el conocimiento de Tc y Pc usados para el cálculo de las constantes a y b.EDE:

PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

PARÁMETROS DE MEZCLA:

Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado).

LITERATURA

van der Waals (1899)

La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de gas como otros efectos que afectan al término de

presiones. Tiene la forma: P av2 v−b=RT

Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia en cuestión. Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas de este modo: De la gráfica Pv, podemos observar que el punto crítico (para cada compuesto) presenta las siguientes características:

1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.

2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.

De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a la campana como a la isoterma

crítica, podemos sacar dos ecuaciones: dPdv

=0 d 2 Pdv2 =0

ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de temperatura, presión y volumen específico críticos. De esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas (conocemos las propiedades críticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:

b=vC

3a=9

8RT C vC

Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando las propiedades críticas para hallar el z

crítico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases, PC vC= zC RT C⇒ vC=zC RT C

PC

Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b:

a=98

R2 T C2

PCb=1

3RT C

PCzC


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Modelo Matemático de Van der Waals

La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más precisas.

La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones:

1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.

2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias moléculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atracción actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que actúa sobre cada molécula superficial es ~ρ, la resultante sobre el

elemento completo es ~ρ2~

1V m

2


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Modelo Matemático del Virial

Este modelo se representa como: PV m

RT=1 B

V m C

V M2 D

V m3

B=−V C C=V C

2

3R=

PC V C

T C

Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, y así sucesivamente.


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Modelo Matemático de Redlich – Kwong

La ecuación de Redlich-Kwong por Redlich y Kwong (1949) es una modificación de la ecuación de van-der-Waals. Similar a la de van-der-Waals, esta ecuación sólo debe ser usada para determinar las capacidades y limitaciones de una ecuación de estado simple ya que existen mejores ecuaciones de estado. El uso de esta ecuación requiere el uso de Tc y Pc - correspondientes a los parámetros a y b - para cada componente.

EDE:




LITERATURA

Redlich y Kwong (1949)

Su ecuación es:

P= RTV m−b

− aT V mV mb

a=0,42748 R2 T C

2,5

PCb=

0,08664 RT C

PC

R = constante de los gases (8.31451 J/mol·K)

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso.

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.


http://ellaboratorio.servit.org/educa/mezclado.htm

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Modelo Matemático de Dohrn-Prausnitz, no polarLa ecuación de Dohrn-Prausnitz está basado en el término de repulsión atómica de esferas rígidas de Carnahan y Starling (1969) para componentes puros y referenciados por Boublik (1970) y Mansoori et al. (1971) para mezclas en lugar de los términos de repulsión de van-der-Waals. La ecuación de estado no es cúbica en el volumen. El término de atracción de Carnahan-Starling-vdW (Carnahan y Starling, 1972) fue modificada de modo que las isotermas críticas de varios compuestos fueran reproducidas correctamente. La ecuación de estado requiere tres propiedades de cada compuesto puro: Tc, Pc y ω .

EDE:Z = Z ref Z pert

Z ref =13DE

F−23 E 2

F 2−3DE

F12−

E3

F2 3

1−3

ConD = ∑

i=1

N

i i E = ∑i=1

N

i i2 F = ∑

i=1

N

ii3

i = 32

b i

⋅N A 1 /3

= 6

N A F = 4∑i=1

N

i b i Z pert = − a RT 1−1,41 b

45,07 b

4 2


con

con

Con m=1 para Tr ≥ 1 m=0 para Tr < 1


Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documentos de "reglas de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado).

LITERATURA

Dohrn y Prausnitz (1990)

Modelo Matemático de Dohrn-Prausnitz, polarLa implementación de esta ecuación de estado no está disponible ya que aún no se han hecho pruebas sobre su precisión.

LITERATURA

Dohrn y Prausnitz (1990, 1990b)



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Modelo Matemático de Elliott-Suresh-DonohuePara fluidos no asociados la ecuación ESD es cúbica en cuanto al volumen. La no esfericidad de las moléculas es tomada en cuenta según la teoría de Prigogine (1957).

EDE:


**

k1 = 1.7745 k2 = 1.0617 k3 = 1.90476

zm = 9.49 q = 1 + k3(c-1)


LITERATURA

Elliott, Suresh, y Donohue (1990)


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Modelo Matemático de Sako-Wu-PrausnitzLa Ecuación De Estado (EDE) Sako-Wu-Prausnitz es una modificación de la ecuación de Soave-Redlich-Kwong, donde el cuarto parámetro c es usado para explícitamente para incluir la no esfericidad de las moléculas.

EDE:


con

Vw es el volumen de van der Waals y puede ser también calculado por el método de contribución de grupos de Bondi (1968) o puede ser tratado como un parámetro ajustable.

PARÁMETROS DE MEZCLADO

Los parámetros a y b son calculados de acuerdo al documento "reglas de mezclado". El parámetro c aritméticamente es ci

LITERATURA

Sako, Wu, y Prausnitz (1989)


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Modelo Matemático de Soave

El modelo es como sigue:

P= RTV m−b

− a V mV mb

R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))

a=0,42747 R2 T C

2

PCb=

0,08664 RT C

PC

=10,485081,55171−0,1561321−T r0,52

T r=TT C

en donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

para el hidrógeno:=1,202 exp −0,30288T r

En 1972 Soave reemplazó el término aT

de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α(T,ω) función

de la temperatura y del factor acéntrico. La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.


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Modelo Matemático de Peng – Robinson

La ecuación de Peng-Robinson es la más ampliamente usada en termodinámica de Ingeniería Química. Se sabe que proporciona unas predicciones mejores para densidades de líquidos que la ecuación de Soave-Redlich-Kwong por Soave (1972). La ecuación requiere el uso de tres propiedades por compuesto puro: Tc, Pc y el factor acéntrico ω. Diferentes modificaciones de la EDE de Peng-Robinson se muestran en las secciones 10 a la 19.

EDE:


con

con



LITERATURA: Peng y Robinson (1976)

La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:

1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades críticas y el factor acéntrico.

2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida.

3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura y composición.

4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.

Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.

El modelo es:

P= RTV m−b

− a V m

22bVm−b2 ¿

R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)



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Modelo Matemático de Peng – Robinson

a =0,45724 R2T c

2

Pc

b =0,07780 R T c

Pc

= 1 0,37464 1,54226 − 0,269922 1− T r0,5

2

T r = TT c

Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.


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Modelo Matemático de Lee – Kesler

El principio de estados correspondientes de tres parámetros como propusieron Pitzer y sus colaboradores [8] ha sido utilizado ampliamente para correlacionar las propiedades volumétricas y termodinámicas necesarias para el diseño de un proceso determinado.Las correlaciones originales de Pitzer et al., basadas en este principio, estaban limitadas a unas temperaturas reducidas por encima de 0.8. Posteriormente aparecieron nuevas versiones o extensiones para temperaturas inferiores. La mayoría de estas correlaciones están tabuladas o en forma gráfica, pero su implementación en el ordenador, resulta harto complicada. También aparecen discrepancias significantes entre las correlaciones originales y las extensiones en la interfase (cerca de Tr = 0.8).El objetivo de Lee et al. [9] era desarrollar una correlación analítica, basada en el principio de estados correspondientes de tres parámetros, y cubrir todo el rango de Tr y pr de interés práctico en el procesado de hidrocarburos, además de mejorar la precisión y consistencia de las correlaciones publicadas. Esto se ha conseguido mediante dos ecuaciones de estado, similares en la forma de Benedict, Webb y Rubin, para fluidos simples y de referencia.Tal y como se ha comentado anteriormente Pitzer et al. [8] demostraron que el factor de compresibilidad y otras funciones termodinámicas derivadas pueden ser representadas adecuadamente, a una temperatura reducida y a una presión reducida constantes, mediante una función lineal del factor acéntrico. En particular, el factor de compresibilidad de un fluido con factor acéntrico w viene dado por la siguiente ecuación:

(4.4)donde Z(0) es el factor de compresibilidad de un fluido simple y Z(1) representa una corrección del factor de compresibilidad del fluido real sobre Z(0). Z(0) y Z(1) son funciones asumidas de la temperatura reducida y de la presión reducida.Las correlaciones de Pitzer et al. [8] han sido utilizadas de manera extensa para calcular factores de compresibilidad y entalpías para sustancias no polares y sus mezclas. Esta aproximación, sin embargo, no es adecuada cuando los cálculos se hacen:· En la región crítica.· Para líquidos a bajas temperaturas.· En la interfase de las correlaciones originales y sus correspondientes extensiones.· Para mezclas llevadas a una ebullición completa, particularmente aquellas que contienen altas concentraciones de componentes muy ligeros y muy pesados.Esta dificultad está muy relacionada con los problemas en la definición de las propiedades pseudo-críticas de la mezcla.Uno de los objetivos de Lee y Kesler [9] era mejorar las correlaciones en las áreas anteriores. De manera más general, su objetivo fue aportar un sistema analítico práctico para representar las funciones volumétricas y termodinámicas en función de los tres parámetros del principio de los estados correspondientes desarrollado por Pitzer y sus colaboradores [8].Para facilitar la representación analítica, Lee y Kesler [9] expresaron el factor de compresibilidad de cualquier fluido en función del factor de compresibilidad de un fluido simple Z(0) y el factor de compresibilidad de un fluido de referencia Z(R), de la siguiente manera:

(4.5)

De la expresión anterior (4.5) , puede deducirse que el término de corrección Z(1) en la ecuación (4.4) es obviamente equivalente a (Z(R)- Z(0))/ω(R). Se utiliza una aproximación similar para representar analíticamente otras funciones termodinámicas derivadas, como por ejemplo la fugacidad, y las discrepancias de entalpía, de entropía y los calores específicos isobáricos e isocóricos desde el estado de gas ideal.Lee-Kesler en su obra [9] escogieron el n-octano como el fluido pesado de referencia, ya que era el hidrocarburo más pesado para el cuál existían datos precisos p-v-T y de entalpía sobre un rango amplio de condiciones. Sin embargo, reajustaron los valores finales de Z(R) y de las constantes de la ecuación de estado Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 17

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correspondiente para que se adaptasen mejor a los factores de compresibilidad y a las propiedades termodinámicas derivadas de otras sustancias, además de las del octano.Para resumir su aportación de forma breve, su método consistió en lo siguiente:· Modificación de la ecuación de estado de Benedict et al. [8], tal y como se representa en la ecuación (4.6).· Ajustar las constantes en la ecuación (4.6), utilizando datos experimentales de la entalpía, p-v-T y el segundo

coeficiente virial.· Derivación de una nueva ecuación de presión de vapor reducida y su utilización para derivar una ecuación

para estimar factores acéntricos.· Utilización de un nuevo conjunto de reglas mixtas para definir temperaturas y presiones críticas y factores

acéntricos de mezclas.

Donde

Para determinar las constantes anteriores se utilizaron las siguientes restricciones:f v = fL en condiciones saturadas

en el punto críticoLos datos utilizados para determinar las constantes en la ecuación de estado para un fluido simple fueron principalmente referentes al Ar, Kr, y metano. Al estar los puntos triples de los fluidos simples sobre Tr = 0.5, utilizaron datos adicionales sobre hidrocarburos ligeros para representar la región de baja temperatura. Esto se realiza utilizando la ecuación (4.5) con la expresión correspondiente para otras propiedades termodinámicas, y la ecuación (4.6) con las constantes para Z(R) determinadas de los datos del n-octano. Sin embargo, como se dijo anteriormente estas constantes se ajustaron para obtener lo que mejor se ajusta a todos los datos. En la tabla siguiente se facilitan dichas constantes.

Constantes de Lee-Kesler para la ecuación (4.6).

El método para calcular Z para el fluido de interés, dada un T y una p, consta de los siguientes pasos:1. Calcular los valores apropiados de Tr y pr utilizando las propiedades críticas del fluido.2. Calcular vr. haciendo uso de la ecuación (4.6) y de las constantes del fluido simple [8] (Este volumen

reducido no es el correcto para el fluido de interés, pero está definido como pcv/RTc con v como volumen del fluido simple.) Cuando vr se ha utilizado en la primera igualdad de la ecuación (4.6), se habrá obtenido Z(0) para el fluido simple.


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3. El siguiente paso es idéntico al anterior, pero ente caso se utilizarán las constantes del fluido de referencia, pero con los mismos valores de Tr y pr del fluido de interés determinado en el primer paso. El objetivo de este punto será obtener Z(R).

4. Finalmente, una vez obtenidos Z(0) y Z(R) se podrá determinar el factor de compresibilidad Z para el fluido de interés haciendo uso de ecuación (4.5) y con ω(R) = 0.3978.

Aunque se probó en un primer momento en hidrocarburos, la media de los errores está normalmente por debajo del 2% tanto para fase líquida como vapor. El rango de la temperatura reducida es de 0.3 a 4, y el de la presión reducida de 0 a 10. Aunque el método según indican Lee y Kesler en su obra [9] se probó con éxito hasta los valores de Tr y pr de 8.7 y 31 respectivamente.A continuación se adjunta un esquema que resume el método de cálculo del factor de compresibilidad del fluido de trabajo utilizado en este trabajo:

Esquema de cálculo del factor de compresibilidad por el método de Lee-KeslerA partir de la ecuación (4.6) y una vez conocido el factor de compresibilidad Z, siguiendo el mismo algoritmo de cálculo pueden obtenerse las discrepancias de las propiedades intensivas tales como la fugacidad, entalpía, entropía y los calores específicos referentes al fluido de trabajo, tal y como se verá a continuación en las ecuaciones (4.7) a (4.11). Dicho cálculo se muestra resumido en el siguiente esquema:

Esquema de cálculo de las propiedades del gas teniendo en cuenta los efectos de lacompresibilidad (gas real)

Como se ha comentado anteriormente, una vez conocido el volumen reducido, es posible calcular todas y cada una de las discrepancias de las propiedades intensivas:· Fugacidad


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donde

· Entalpía

· Entropía

· Calor específico a volumen constante

· Calor específico a presión constante


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Modelo Matemático de Hederer-Peter-Wenzel

La ecuación de estado de Hederer-Peter-Wenzel fue presentada el mismo año que la ecuación de Peng-Robinson. Esta ecuación necesita tres propiedades por compuesto puro: Tc, Pc y α . α es la medida de la inclinación de la curva de presión de vapor. En el caso de α =-0.5, la ecuación se reduce a la forma de la ecuación de Redlich-Kwong (Redlich y Kwong, 1949).

EDE:


con



LITERATURA

Hederer, Peter, y Wenzel (1976)



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Modelo Matemático de Soave-Redlich-Kwong

La ecuación de Soave-Redlich-Kwong fue la primera modificación de la forma simple de la ecuación de Redlich-Kwong donde el parámetro a fue hecho dependiente de la temperatura de modo que la curva de presión de vapor pueda ser reproducida correctamente. La ecuación de estado requiere del ingreso de tres parámetros por compuesto puro: Tc, Pc y ω. Diferentes ecuaciones modificadas de Soave-Redlich-Kwong con transformaciones en el volumen y con funciones alpha modificadas se muestran en las secciones 20 a la 25.

EDE:


con

con



LITERATURA

Soave (1972)



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Modelo Matemático de Beattie-Bridgeman

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

A = Ao 1 − av

B = Bo 1 − bv

Por consiguiente, las 5 constantes son a ,b , c , Ao , Bo


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Modelo Matemático de Benedict-Webb-Rubin

Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR.

La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: δ < 2,5δr ó ρ < 2,5ρr , siendo ρ ó δ la inversa del volumen específico ν de la ecuación. Es por eso que también se la puede encontrar de la siguiente forma:

La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman que plantea una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene 8 constantes:


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Modelo Matemático de BWRS

ρ = densidad molar

Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en:

K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company (1973).


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Modelo Matemático de Elliott – Suresh – Donohue

La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990. Pretende corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisión en el término de repulsión de van der Waals. La ecuación tiene en cuenta el efecto de la forma de las moléculas apolares y puede extenderse a polímeros añadiendo un término extra (no se muestra). La ecuación fue desarrollada a partir de simulaciones informáticas y comprende la física esencial del tamaño, forma y puente de hidrógeno.

Donde:

Bibliografía: Elliott & Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, 1999, Prentice Hall.


http://es.wikipedia.org/wiki/1990

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Modelo Matemático de Bose ideal

La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es

P V m = R TLi 1 z

ζ TT c

donde: es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia, = 3 /2 )

z es exp(μ/kT) donde μ es el potencial químico

Li es el polilogaritmo,

ζ es la función zeta de Riemann

Tc es la temperatura crítica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.

El polilogaritmo (también conocido como función de Jonquière) es una función especial Lis(z) definida por la siguiente serie:

Li s z = ∑k=1

∞ z k

k s

Esta no es, en general, una función elemental, aunque esté relacionada con la función logarítmica. La definición dada arriba es válida para todo número complejo s y z tal que ∣z∣ 1 . Para obtener el polilogaritmo en el resto del plano complejo, hay que extender la definición mediante una continuación analítica.

Para valores enteros de s, se tienen las siguientes relaciones explícitas:Li1 z = −log 1 − z

Li0 z = z1 − z

Li−1 z = z1− z 2

Li−2 z =z 1z 1 − z 3

Li−3 z =z 14zz 21− z 4

Li−4 z = z 1z 110z z21 − z 5

Para todos los valores negativos de s, se puede expresar el polilogaritmo como un cociente de polinomios en z, siendo por tanto funciones racionales. Algunos valores de polilogaritmos para argumentos semi-enteros son:

Li11/2 = log 2

Li21/2 = 112

[2−6log 22 ]

Li31/ 2 = 124

[4 log 23−22log 2213]


http://es.wikipedia.org/wiki/Potencial_qu%C3%ADmico

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Gas_de_Bose&action=edit&redlink=1

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Modelo Matemático de Bose ideal

donde es la función zeta de Riemann. No se conocen fórmulas similares para mayores órdenes.

La integral de la distribución de Bose-Einstein se puede representar en función de polilogaritmos:

Lis1 z = 1 s1∫0

∞ t s

e t/ z−1dt

Esta integral converge para R e s 0 y para todo z exceptuando los z reales y ≥ 1. En este contexto se suele llamar al polilogaritmo integral de Bose o integral de Bose-Einstein

La función zeta de Riemann s está definida, para valores reales mayores que 1, por la serie de Dirichlet:

En la región {s C | Re(s) > 1}, esta serie infinita converge y define una función que es analítica en esta∈ región. Riemann observó que la función zeta puede extenderse de manera única por continuación analítica a una función meromorfa en todo el plano complejo con un único polo en s = 1. Esta es la función que se considera en la hipótesis de Riemann.

Para los complejos con Re(s)<1, los valores de la función deben ser calculados mediante su ecuación funcional, obtenida a partir de la continuación analítica de la función.


http://es.wikipedia.org/wiki/Estad%C3%ADstica_de_Bose-Einstein

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Sección: EEM20Revisión: 01Juno 2009

Modelo Matemático de Peng-Robinson ModificadaLa ecuación de Peng-Robinson (Peng y Robinson, 1976) has sido modificada por una gran cantidad de investigadores. Peneloux et al. (1982) sugirieron una transformación del volumen que no afectaba el cálculo de las presiones de vapor. Muchos investigadores han propuesto nuevas funciones alfa, presentando una nueva dependencia de la temperatura en el parámetro (T).

Todas las ecuaciones modificadas de PR presentadas desde la 9 a la 15 incluyen la posibilidad de la transformación de volumen de acuerdo a Peneloux et al. (1982).

EDE:

con con


con

Peneloux

LITERATURA

Peng y Robinson (1976)

Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)

Mathias

Si Tr < 1:

Si Tr > 1:

LITERATURA



Mathias (1983)

Stryjek-Vera


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Modelo Matemático de Peng-Robinson ModificadaLITERATURA



Stryjek y Vera (1986)

Melhem

LITERATURA



Melhem, Saini, y Goodwin (1989)

Thorwart-Daubert

LITERATURA



Thorwart y Daubert (1993)

Boston-Mathias

Si Tr < 1:

Si Tr > 1:

LITERATURA



Boston y Mathias (1980)



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Modelo Matemático de Peng-Robinson ModificadaLos parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado). Para evitare inconsistencias los parámetros lij son definidos como 0. El parámetro c tiene el mismo significado aritmético que ci>



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Modelo Matemático PR-VT,... La ecuación de Pfennig (1988) es una modificación de la ecuación de PHCT por Beret y Prausnitz. La ecuación de estado está basada en el término de repulsión de esfera rígida de Carnahan y Starling (1969), Boublik (1970), y Mansoori et al. (1971). En lugar de usar series las polinomiales por Alder et al. (1972). Para fuerzas de atracción como se observan en PHCT, Pfenning desarrolló series polinomiales como:

Con el objetivo de obtener un componente automáticamente cercano polar (η =1). La ecuación de estado tiene tres parámetros para componentes puros: el volumen del núcleo v0, el potencial de profundidad T*, el parámetro c fue modificado luego por Prigogine (1957) caracterizado pro desviaciones del modelo esférico.

EDE:

, , (Fracción de paquete cerrado)


Para la ecuación de Pfennig no se requieren formulas de conversión.


con kij = kji

LITERATURA

Pfennig (1988)


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Modelo Matemático de Pfennig La ecuación BACK para componentes puros fue propuesta por Chen y Kreglewski (1977). Chen y Kreglewski usaron el término de referencia para cuerpos rígidos convexos propuesto por Boublik (1975) y el término de dispersión de Alder et al. (1972) con constantes reacomodadas para obtener mejores representaciones de fluidos reales (Alder et al. arregló las constantes para obtener datos de la dinámica molecular). Para cada componente se necesitan cuatro parámetros: el volumen del núcleo V00, el pozo de potencial u0/k, α para representar la no esfericidad y η /k que muestra la influencia de la dependencia de la temperatura en el pozo de potencial.

Luego, Simnick et al. (1979) así como también Machat y Boublik (1985b) extendieron la ecuación BACK a mezclas proponiendo diferentes reglas de mezclado. Pfohl y Brunner (1998) propusieron una nueva regla de mezclado y aseveraron que esa regla de mezclado era tan eficiente como la regla de mezclado "B" de Machat y Boublik (1985b).

EDE:

con

con las constantes universales Dij:

D11 = -8,8043 D21 = 2,9396 D31 = -2,8225

D12 = 4,164627 D22 = -6,0865383 D32 = 4,7600148

D13 = -48,203555 D23 = 40,137956 D33 = 11,257177

D14 = 140,4362 D24 = -76,230797 D34 = -66,382743

D15 = -195,23339 D25 = -133,70055 D35 = 69,248785

D16 = 113,515 D26 = 860,25349

D27 = -1535,3224 D41 = 0,34

D28 = 1221,4261 D42 = -3,1875014

D29 = -409,10539 D43 = 12,231796

D44 = -12,110681




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Modelo Matemático de Pfennig

Regla "B" por Machat y Boublik, 1985b:

Regla "B" por Pfohl y Brunner, 1998:

con:

LITERATURA

Alder, Young, y Mark (1972)

Boublik (1975)

Chen y Kreglewski (1977)

Simnick, Lin, y Chao (1979)

Machat y Boublik (1985a,b)

Pfohl y Brunner (1998)


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Modelo Matemático de Back Teoría de la cadena perturbada de esferas rígidas (Perturbed Hard-Sphere-Chain) fue desarrollada por Song, Lambert, y Prausnitz (1994) para obtener un EDE para fluidos normales y polímeros. En la EDE PHSCT cada molécula es modelada como una cadena de esferas químicas unidas similares al SAFT. PHSCT fue implementada luego para copolímeros por, Lambert, y Prausnitz (1994b). Esa extensión no aparece en este artículo. Por lo tanto, cada componente sólo v00 y ε , los cuales caracterizan una esfera como también el número de esferas r en la molécula debe ser conocido.

EDE:


s(r) es calculado usando una función para FORTRAN obtenida por el profesor Prautnitz, de la Universidad de California en Berkeley.


, ,

LITERATURA

Song, Lambert, y Prausnitz (1994)


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Modelo Matemático PHSCT La ecuación de Soave-Redlich-Kwong (Soave, 1972) ha sido modificada por numerosos investigadores. Peneloux et al. (1982) sugirieron una transformación del volumen la cual no afecta el cálculo de las presiones de vapor. Varios investigadores propusieron nuevas funciones alpha, introduciendo un nuevo parámetro dependiente de la temperatura.

Todas las ecuaciones modificadas de SRK presentadas acá incluyen la posibilidad de una transformación del volumen de acuerdo a Peneloux et al. (1982). Las únicas diferencias entre las diferentes modificaciones son las diferentes funciones alpha con diferentes parámetros ajustables.

EDE:

con y


con


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Modelo modificado de Soave – Redlich - Kwong , Peneloux

LITERATURA

Soave (1972)


Mathias

si Tr < 1:

si Tr > 1:

LITERATURA

Soave (1972)


Mathias (1983)

Schwartzentruber-Renon

si Tr < 1:

si Tr > 1:

LITERATURA

Soave (1972)


Watanasiri y Gallier (1988)

Schwartzentruber, Renon (1989)


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Modelo modificado de Soave – Redlich - Kwong Schwartzentruber, Renon, y Watanasiri (1990)

Aspen Plus 9.3 Hybook, model: "SR-polar"

Thorwart-Daubert

LITERATURA

Soave (1972)


Thorwart y Daubert (1993)

Peneloux-3P

LITERATURA

Soave (1972)

Peneloux, Rauzy, y Freze (1982), model "RSKc3"

Boston-Mathias

si Tr < 1:

si Tr > 1:

LITERATURA

Soave (1972)


Boston y Mathias (1980)



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Modelo modificado de Soave – Redlich - Kwong Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado). Para evitar inconsistencias, los parámetros lij se toman como 0. El parámetro c es la equivalencia aritmética de ci.



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Modelo SRK – VT, ... La ecuación 3P1T por Yu y Lu (1987) contiene 3 parámetros de Ecuación de Estado (=3P) donde uno depende de la temperatura(1T). La ecuación es resultante del trabajo de Yu et al. (1986) quién evaluó las habilidades de diferentes ecuaciones cúbicas de estado para correlacionar las diferentes propiedades de los 10 primeros miembros de una serie de n-alcanos homólogos. El uso de esta EDE requiere Tc, Pc y ω parámetros para componentes puros. Una corta comparación de esta ecuación de estado y de la de Peng-Robinson hecha por Pfohl et al. (1997a), Pfohl et al. (1998), y Pfohl (1998) muestra que esta EDE correlaciona propiedades de componentes puros con igual o un poco mejor precisión que la ecuación de Peng-Robinson pero presenta algunas pequeñas debilidades al correlacionar mezclas.

EDE:


si Tr < 1:

si Tr ≥ 1:

si ω ≤ 0,49

A0 = 0,536843 A1 = -0,39244 A2 = 0,26507

si 0,49 < ω ≤1

A0 = 0,79355 A1 = -0,53409 A2 = 0,37273



LITERATURA

Yu y Lu (1987)

Yu, Adachi, y Lu (1986)



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Modelo 3P1TLa ecuación de Estado de Yerko propuesta en (1989 y 1989a) es aplicable para modelar sistemas que contienen cualquier número de compuestos asociados e inertes. Esta AEOS (association + equation of state = ecuación de asociación y estado) usa la ecuación de 3P1T también llamada la "parte física" en el modelamiento de las interacciones no específicas entre moléculas y el modelo de asociación lineal presentado por Kempter y Mecke (1940) de acuerdo a la teoría química.

La ecuación de estado también requiere los mismos parámetros que la ecuación 3P1T para compuestos no asociados (inertes) y como máximo 6 parámetros para cada compuesto puro. Si la teoría de asociación se incluye al modelar compuestos puros, la temperatura crítica calculada con esta ecuación no es la misma Tc. Los parámetros conocidos para 3P1T son una parte de la AEOS que han sido renombrados a Tc’, Pc’, y ω’ por Yerko para evitar confusiones.

Adicionalmente a estos tres parámetros de los componentes puros, se necesitan , , y los cuales representan los enlaces de hidrógeno requeridos para cada componente asociado.

EDE:


a) De 3P1T con , , y .

b)

Nota: Las unidades de son [atm], por lo tanto , debido a que es [bar].


Los parámetros de mezcla para la parte física dados por la ecuación 3P1T son calculados de acuerdo a las reglas de mezclado del documento adjunto a este ( Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado ). las constantes cruzadas de asociación Kij son cero si tanto i y j son un compuesto inerte, de otra forma:

LITERATURA

Yerko (1989-1992)

Yu y Lu (1987)

Kempter y Mecke (1940)

Dolezalek (1908)



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Modelo de Yerko, linealKontogeorgis, Voutsas, Yakoumis, y Tassios (1996) presentaron una Ecuación de Estado llamada Cubic-Plus-Association (asociación cúbica adicional). Similar a Yerko (1989) ellos usaron una ecuación simple de estado como referencia para las interacciones físicas del sistema y añadieron una segunda parte a esta ecuación de estado para representar la asociación. Propusieron la ecuación CPA basados en la ecuación Soave-Redlich-Kwong(Soave, 1972) y usan la parte que describe la asociación de la ecuación SAFT (una muy poderosa).

De todas maneras, Kontogeorgis et al. (1996)usa 4 parámetros de componente puro para cada compuesto no-asociado a pesar que usan la EDE Soave-Redlich-Kwong, que generalmente sólo requiere 3 parámetros de

componente puro. Ellos usan los parámetros a0, b, c1, y , donde se toma como la temperatura crítica experimental del componente puro.

EDE:


Note:


Los parámetros de mezcla para la parte física son calculados de acuerdo a las reglas de mezclado del documento adjunto a este. Las ecuaciones de asociación son esencialmente idénticas a las de SAFT.

con

LITERATURA

Kontogeorgis, Voutsas, Yakoumis, Tassios (1996)

Yakoumis, Kontogeorgis, Voutsas, Tassios (1997)

Voutsas, Kontogeorgis, Yakoumis, Tassios (1997)

Soave (1972)

Pfohl (1998)


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Modelo CPA – SRK – TassiosEsta ecuación de estado es esencialmente idéntica a SRK modificada. La única diferencia es que a0 (=a(Tc’)) y b son usados para los dos primeros parámetros en lugar de Tc’ y Pc’ y que se usada la la función alpha determinada por Mathias (1983)(compare la PV-RT Mathias con p1=0). Es recomendado usar CPA-PR debido a que se logran determinaciones más exactas de componentes puros.

Modelo CPA-3P1TEsta ecuación es prácticamente la misma que las ecuaciones CPA-SRK-Tassios y CPA-SRK. La única diferencia es que la EDE cúbica que describe la parte física es la 3P1T.


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Modelo CPA – PR – (a, b, om)Esta es la EDE SAFT de Huang y Radosz (1990-1991).


Los parámetros de mezcla son calculados de acuerdo a la forma descrita por Huang y Radosz (1991). De todas formas acá se usa el segundo parámetro de interacción ij, el cual modifica "m" y no modifica "u":

con

con y ∇

Modelo SAFT-HR/vfEsta ecuación también es de Huang y Radosz (1990-1991). En contraste con la ecuación 31, esta usa la regla de mezclado de la fracción de volumen.


con

con y ∇

Esto significa que para la fracción del volumen Huang y Radosz (1991).


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Modelo SAFT – HR/vdWDeiters (1981, 1981a, 1982) elaboró una EDE basada en la teoría de perturbación en cadena rígida con el objetivo de obtener una Ecuación de Estado que mantuviera los valores correctos de temperaturas, presiones y densidades de los componentes puros. Los cálculos para el equilibrio de fase en mezclas bajo presiones elevadas pueden ser afectados seriamente por una incorrecta representación de los puntos críticos (compare: Pfohl et al., 1998). De todas formas, la extensión de esta EDE para mezclas es complicada. Deiters (1982) propuso una extensión a mezclas binarias. Debido a que la ecuación propuesta originalmente por Deiters (1981) no pudo ser integrada analíticamente, Deiters (1982) intercambió una parte por series polinomiales. Los parámetros de componente puro que se necesitan acá son: a, b, y c.

EDE:

con

donde pijk = constantes obtenidas por Deiters.

, , ,



La ecuación presentada acá es únicamente para compuestos puros.

LITERATURA

Deiters (1981, 1981b, 1983)

Pfohl et al. (1998)


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Modelo de DeitersLa Teoría de Perturbación de Cadena Rígida (Perturbed Hard Chain Theory) por Beret y Prausnitz (1975) fue el primer intento para construir una EDE que pudiera cubrir toda la región de densidad para gas ideal y todos los tipos de complejidades moleculares incorporando el factor c de Prigogines que también cubre otros grados de libertad translacional (Prigogine, 1957). De todas formas, el documento original de Beret y Prausnitz se limita a componentes puros. Muchos grupos han acogido la idea de Beret y Prausnitz posteriormente. Una extensión temprana de PHCT para mezlcas es la de Donohue y Prausnitz (1978). La modificación de PHCT por Pfennig (1988)es aplicable también a mezclas. Esta ecuación requiere conocer tres parámetros para cada componente puro: <eqk>, <rv*>, y <c>.

EDE:



La ecuación mostrada acá es únicamente para componentes puros

LITERATURA

Beret y Prausnitz (1975)

Donohue y Prausnitz (1978)

Carnahan y Starling (1969)

Prigogine (1957)


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Modelo PHCT

..., KraskaEsta es la EDE Lennard-Jones SAFT por Kraska y Gubbins (1996).

..., JZGEsta ecuación de Lennard-Jones SAFT es similar a la de Kraska y Gubbins (1996, ecuación anterior). La única diferencia entre esta ecuación y la anterior es que esa utiliza la ecuación de Johnson, Zollweg, y Gubbins (1993) en lugar de la de Kolafa y Nezbeda (1994) para describir el parámetro de contribución LJ.


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Modelo LJ – SAFT, ...El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de datos termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presión para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de rehervidores, condensadores, bombas, compresores y expandidoresEn la industria petroquímica, especificamente en los procesos de liquefacción, las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores, etc En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se requiere de datos de equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones gráficas o analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado.Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de Benedict-Weeb-Rubin, la cual se utilizó para construir las gráficas de Kellogg, las que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos.Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son las de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave. Los datos de equilibrios se determinan por la siguiente ecuación:

KL

V= φφ

donde: φL : fugacidad del líquido. φV : fugacidad del vapor.

Ambos términos φL y φV son determinados por las ecuaciones de estados mencionadasEn el diseño de reacciones heterogéneas, las ecuaciones de estado se utilizan para determinar los valores de presión y temperatura que se utilizan para los distintos modelos de adsorción. Con estos modelos se pueden diseñar los reactores para reacciones heterogéneasEn general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas, las cuales son derivadas de las ecuaciones de estado. La precisión y condiciones en las cuales se quiera trabajar dependerá de la ecuación que se ocupe.


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USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADOLas ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas. La elección de la ecuación a utilizar dependerá de la precisión que se requiera y de las condiciones de operación en las que se trabaje.Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el comportamiento de los gases, específicamente en la zona de dos fases, ya que sólo poseen dos constantes.La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representar fielmente el comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniería debido a la complicación del calculo de los coeficientes.De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una alta precisión similar a la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parámetros.


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NOMENCLATURACANTIDAD UNIDADES

A0 : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman kg m5/g mol2 s2

A0' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m5/g mol2 s2

a' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g mol

a'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m8/g mol3 s2

B : segundo coeficiente virial g mol/m3

B' : segundo coeficiente virial m s2/kgB0 : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g molB0

' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m3/g mol

b' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g mol

b'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m6/g mol2

C : tercer coeficiente virial g mol2/m6

C' : tercer coeficiente virial m2 s4/kg2

C0 : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m5 ºK2/g mol2 s2

c : constante de la ecuación de Clausius m3/g mol

c' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3 ºK2/g mol2

c'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m8 ºK2/g mol3 s2

K : constante de equilibrio líquido/vapor -

n : número de moles g mol

P : presión Pa

Pc : presión crítica Pa

Pr : presión reducida -Pr

sat : presión de vapor reducida -

R : constante universal de los gases J/g mol ºK

T : temperatura º K

Tc : temperatura crítica º K

Tr : temperatura reducida -

V : volumen m3

V : volumen molar m3/g mol

V c : volumen molar crítico m3/g mol

w : factor acéntrico -

Z : factor de compresibilidad -

Zc : factor de compresibilidad crítico -α : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m9/g mol3

γ : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m6/g mol2

φL : fugacidad del líquido PaφV : fugacidad del vapor Pa


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BIBLIOGRAFIA1.- Kyle B.,1992,"Chemical and Process Thermodynamics", 2º Ed., Ed. Prentice Hall, USA, Pág. 38-52.

2.- Castellan G., 1987, "Físico Química", 2º Ed., Ed. Addison-Wesley Iberoamericana, México, Pág. 8-50.

3.- Balzhiser R., Samuels M., Eliassen J., 1974, "Termodinámica Química para Ingenieros", Ed. Prentice Hall, España, Pág. 58-79.

4.- Levine I., 1991, "Físico-Química", 3º Edición, Ed. McGraw-Hill, Barcelona, Pág. 243-257.

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a08 ecuaciones de estado revision 02

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