6705510.2011

Tesis de Maestra en Ciencias Fsica A. Ruden

1

ANALISIS ESTRUCTURAL, SUPERFICIAL Y TRIBOLOGICO DE RECUBRIMIENTOS DE NITRURO DE

CROMO (CrN) SINTETIZADO POR MAGNETRON SPUTTERING REACTIVO DC

STRUCTURAL, SURFACE AND TRIBOLOGICAL ANALYZED OF CRN THIN FILMS BY REACTIVE

MAGNETRN SPUTTERING DC

ALEXANDER RUDEN MUOZ

Tesis presentada para optar al grado de:

Magister en Ciencias Fsica

DIRECTORA: Elizabeth Restrepo Parra Ph.D

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

MAESTRIA EN CIENCIAS FISICA LABORATORIO DE FISICA DEL PLASMA

2011


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ANALISIS ESTRUCTURAL, SUPERFICIAL Y TRIBOLOGICO: RECUBRIMIENTOS DE

NITRURO DE CROMO (CrN) SINTETIZADO POR MAGNETRON SPUTTERING REACTIVO

DC

------------------------------------------- Alexander Ruden Muoz

-------------------------------------------- Elizabeth Restrepo Parra Ph.D

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

MAESTRIA EN CIENCIAS FISICA LABORATORIO DE FISICA DEL PLASMA

2011


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AGRADECIMIENTOS

A mi Mam, Pap y Hermano, por su confianza y en especial por su eterna paciencia. Agradezco profundamente a mi directora de tesis Elisabeth Restrepo Parra Ph.D, por su direccin, comentarios en este trabajo y en especial por su calidad humana. Al Laboratorio de Fsica del Plasma de la UNAL - Manizales, a sus integrantes y en especial a su director MSc Pedro Jos Arango Arango. Al Laboratorio de Recubrimientos Duros y Aplicaciones Industriales, al profesor Federico Sequeda Ph.D, por su amistad y ayuda; a sus integrantes, especialmente a los ingenieros ngel Uriel Paladines y Carlos Julin Cuellar Torres. A la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales por su formacin acadmica.


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RESUMEN

Se sintetizaron recubrimientos duros de CrN, por la tcnica de Magnetron Sputtering Reactivo, sobre sustratos de acero AISI 304 y 4140, analizando sus propiedades estructurales, mecnicas, tribolgicas y de corrosin, cuando existe variacin de la presin de trabajo de 30 y 3 mTorr. A partir de XRD, se observo la formacin de la fase FCC y HCP del CrN, en orientaciones preferenciales (111) y (110) respectivamente; se determino la nanodureza del recubrimiento CrN, sintetizado sobre los sustratos (AISI 304 y 4140) donde muestra valores del orden de los 26 GPa, cuando se realiza el crecimiento a presin de trabajo de 3 mtorr, mientras que la dureza para el sistema depositado a 30 mTorr es de 21 GPa, lo que sugiere que la variable H no depende del sustrato, ya que la nanoindentacin no supera el 10% del espesor de capa. Se midieron coeficientes de friccin, para el CrN FCC, en ambos aceros y las diferentes presiones (3 y 30 mTorr) con valores medios de 0.646 y 0.852 respectivamente, observando delaminacin y fractura de asperezas que por deformacin plstica, mostrando una disminucin en las tasas de desgaste de los aceros del orden de 1000 y 10000 veces, para las capas delgadas depositadas a 3mTorr y 30 mTorr. Se analizaron las capas delgadas usando curvas Tafel con electrolito de NaCl al 3.5%p/p, donde se midieron velocidades de corrosin (mpy) de los tratamientos superficiales de CrN al acero AISI 304 a presiones de trabajo de 30 y 3 mTorr calculando disminucin en las velocidades de corrosin en un 3127.09% y 18432.05% respectivamente.

Palabras Claves: CrN, Tribologa, Sputtering y corrosin


5

ABSTRACT

CrN hard coatings were synthesized by reactive magnetron sputtering on AISI 304 and 4140 substrates, analyzing structural, mechanical, tribological and corrosion properties when varying the work pressure from 30 mTorr to 3 mTorr. XRD analysis showed FCC and HCP formation of CrN in (111) and (110) preferential orientations respectively. Nanohardness measurements of the coating synthesized on both substrates (AISI 304 and 4140) showed a 26 Gpa values when working at 3 mTorr pressure and 21 Gpa if a 30 mTorr pressure was used, suggesting that H is independent of the substrates used because the nanoindentation is performed below 10% of coating total thickness. Friction coefficients of CrN-FCC were obtained for both steels and different pressures, giving mean values of 0.646 and 0.852 respectively. Delamination and asperity fracture due to plastic deformation were observed, reducing the wear coefficient of raw steels in the order of 1000 to 10000 times. Tafel tests were perfomed in a NaCl 3.5%p/p electrolyte, obtaining corrosion speeds (mpy) of the CrN superficial treatments deposited at 30 mTorr and 3 mTorr on 304 Stainless steel substrates, obtaining a 3127.09% and 18432.05% reduction of the corrosion speed respectively.

Key Words: CrN, Tribology, Sputtering, Corrosion


6

CONTENIDO

AGRADECIMIENTOS ........................................................................................ 3

RESUMEN ......................................................................................................... 4

ABSTRACT ........................................................................................................ 5

CONTENIDO ...................................................................................................... 6

INDICE DE FIGURAS ........................................................................................ 9

INDICE DE TABLAS ........................................................................................ 12

INDICE DE ECUACIONES .............................................................................. 14

INTRODUCCION ............................................................................................. 16

Referencias INTRODUCCION ...................................................................... 17

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA DE INVESTIGACIN .......................... 18

OBJETIVO GENERAL ............................................................................... 19

OBJETIVOS ESPECFICOS ...................................................................... 19

Referencias PROBLEMA DE INVESTIGACION ........................................... 20

CAPITULO 1FUNDAMENTOS TEORICOS ................................................. 21

1.1 Recubrimientos duros .......................................................................... 21

1.2 Preparacin de recubrimientos en fase vapor .................................... 22

1.2.1 Deposicin fsica por pulverizacin catdica, Sputtering ..................... 22

1.2.2 Sputtering asistido por campo magntico ............................................ 24

1.2.3 Sputtering reactivo y no reactivo .......................................................... 25

1.2.4 Observaciones del proceso PVD Sputtering ..................................... 25

1.2.5 Variables del proceso Sputtering en recubrimientos duros Presin y

Temperatura ................................................................................................. 26

1.3 Recubrimiento duro de nitruro de cromo - CrN .................................... 29

1.3.1 Mecanismo de crecimiento del CrN ..................................................... 31

1.3.2 Diagrama de fase y microestructura del CrN ....................................... 32


7

Referencias CAPITULO 1 ............................................................................. 34

CAPITULO 2 MATERIALES Y METODO DE EXPERIMENTACION........... 37

2.1 Presupuesto ......................................................................................... 37

2.2 Simulacin computacional GAUSSIAN 3 ............................................. 38

2.2.1 Mtodo computacional ......................................................................... 38

2.3 Materiales de experimentacin y produccin de recubrimientos ......... 40

2.3.1 Acero AISI 304 y 4140 ......................................................................... 40

2.3.2 Preparacin de los sustratos de acero AISI 304 y 4140 ...................... 40

2.3.3 Produccin de recubrimientos usando la tcnica de PVD Magnetron

Sputtering DC ............................................................................................... 41

2.4 Mtodos de experimentacin ............................................................... 42

2.4.1 Difraccin de Rayos X .......................................................................... 43

2.4.2 Anlisis de propiedades mecnicas ..................................................... 43

2.4.3 Anlisis de propiedades superficiales y tribolgicas ............................ 45

2.4.4 Anlisis de adherencia ......................................................................... 47

2.4.5 Estereoscopa ...................................................................................... 48

2.4.6 Estudio de resistencia a la corrosin .................................................... 48

Referencias CAPITULO 2 ............................................................................. 50

CAPITULO 3 RESULTADOS EXPERIMENTALES ..................................... 51

3.1 Anlisis computacionales usando Gaussian 3 de la estructura cristalina

del CrN ....................................................................................................... 51

3.2 Anlisis estructural XRD de las monocapas de CrN ............................ 53

3.4 Propiedades mecnicas ....................................................................... 57

3.5 Propiedades tribolgicas ...................................................................... 60

3.6 Anlisis de adherencia - Scratch test ................................................... 62

3.7 Evaluacin de la resistencia a la corrosin .......................................... 65

3.7.1 Curvas de polarizacin (TAFEL) .......................................................... 65


8

3.7.2 Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS) .......................... 69

Referencias CAPITULO 3 ............................................................................ 71

CAPITULO 4 CONCLUSIONES ................................................................... 74

ANEXOS .......................................................................................................... 77

Referencias ANEXOS ................................................................................... 85


9

INDICE DE FIGURAS

Figura 1. Propiedades de los recubrimientos duros ......................................... 21

Figura 2. Arquitecturas de los recubrimientos .................................................. 22

Figura 3. Mecanismo de deposicin por la tcnica de PVD Magnetron

Sputtering ......................................................................................................... 23

Figura 4. Proceso de Sputtering (configuracin diodo) .................................... 24

Figura 5. Sistema de Magnetron Sputtering ..................................................... 25

Figura 6. Zonas de crecimiento de pelculas delgadas en funcin de la

temperatura ...................................................................................................... 27

Figura 7. Modelo TMD Thornton, Mouchan, Demchishin en funcin de

temperatura para diferentes presiones de Sputtering ...................................... 27

Figura 8. Esquema de diferentes aspectos de crecimiento de pelcula ............ 29

Figura 9. Micrografa de textura y crecimiento columnar ................................. 29

Figura 10. Crecimiento cilndrico de CrN. Etapa a, b, c .................................... 32

Figura 11. Diagrama de fase de equilibrio del CrN ........................................... 32

Figura 12. Estructura del CrN cbico centrado en la cara ................................ 33

Figura 13. Estructura del cristalina del CrN a simular ...................................... 40

Figura 14. Geometra de los sustratos ............................................................. 40

Figura 15. Cuarto limpio y sistema de sntesis de recubrimientos por Magnetron

Sputtering DC ................................................................................................... 41

Figura 16. Curva LogP v.s Tiempo ................................................................... 42

Figura 17. Nanoindentador NANOVEA ............................................................ 43

Figura 18. Curva carga descarga para un recubrimiento duro tipo capa

delgada ............................................................................................................ 44

Figura 19. Funcin de correccin de rea para el indentador Berkovich ......... 45

Figura 20. Tribmetro tipo BOD ....................................................................... 45

Figura 21. Profilmetro XP 2 AMBIOS .......................................................... 46


10

Figura 22. Teorema de Pappus ........................................................................ 47

Figura 23. Equipo de Scratch Test ................................................................... 48

Figura 24. Estereoscopio. Magnificacin 50X .................................................. 48

Figura 25. Sistema de corrosin, potenciostato galvanostato ....................... 49

Figura 26. Distribucin de carga del CrN ......................................................... 52

Figura 27. Densidad de carga del CrN ............................................................. 52

Figura 28. Orbitales moleculares del CrN ........................................................ 52

Figura 29. Distribucin de potencial del CrN .................................................... 52

Figura 30. Patrones XRD para el recubrimientos sintetizados a presin de

trabajo de 3 mTorr con variacin del flujo de nitrgeno; formacin estructura

CrN - FCC (-CrN) ........................................................................................... 53

Figura 31. Patrones XRD para el recubrimientos sintetizados a presin de

trabajo de 3 mTorr con variacin del flujo de nitrgeno; formacin estructura

Cr2N - HCP (-CrN) y coalescencia de estructura con Cr metlico ................. 54

Figura 32. Detalles de corrimientos cristalogrficos para flujos de nitrgeno de

1.5, 2 y 5 sccm ................................................................................................. 55

Figura 33. Curvas de carga y descarga para los sustratos y recubrimientos de

CrN depositados a presin de trabajo de 3 y 30 mTorr ................................... 58

Figura 34. Comparacin de H a 3 y 30 mtorr para los recubrimientos de CrN y

sustratos ........................................................................................................... 58

Figura 35. Comparacin de E a 3 y 30 mTorr para los recubrimientos de CrN y

sustratos ........................................................................................................... 59

Figura 36. COF vs Distancia para CrN/304 a 3 mTorr y 30 mTorr; micrografas

de pista de desgaste por el proceso Ball on Disc (X50) ................................... 60

Figura 37. COF vs Distancia para CrN/ 4140 a 30mTorr y 3 mTorr; micrografas

de pista de desgaste por el proceso Ball on Disc (X50) ................................... 60

Figura 38. Comparacin de tasa de desgaste entre 3 y 30mTorr para los

recubrimientos de CrN ..................................................................................... 62

Figura 39. Prueba de Scratch para el recubrimiento CrN/304 a 30 y 3 mTorr . 63

Figura 40. Prueba de Scratch para el recubrimiento CrN/4140 a 30 y 3 mTorr 63


11

Figura 41. (a) Micrografa a 30mTorr de CrN/304 de las zonas de falla antes y

despus de sobrepasar el espesor; (b) detalles del rayado ............................. 64

Figura 42. (a) Micrografa a 3mTorr de CrN/304 de las zonas de falla antes y


Figura 43. (a) Micrografa a 30 mTorr de CrN/4140 de las zonas de falla antes y


Figura 44. (a) Micrografas a 3mTorr de CrN/4140 de las zonas de falla antes y


Figura 45. Potencial vs densidad de corriente (A/cm2) para los dos sustratos

(AISI 304 y 4140) ............................................................................................. 66

Figura 46. Curvas Tafel del recubrimiento CrN/304 y sustrato a diferentes

presiones .......................................................................................................... 66

Figura 47. Micrografas 50X del recubrimiento CrN/304 a diferentes presiones

(3 y 30 mTorr) y sustrato despus del proceso electroqumico ........................ 67

Figura 48. Curvas Tafel del recubrimiento CrN/4140 y sustrato a diferentes

presiones .......................................................................................................... 68

Figura 49. Micrografas 50X del recubrimiento CrN/4140 y substrato a

diferentes presiones ......................................................................................... 68

Figura 50. Diagramas de Nyquist del recubrimiento CrN/304 a 3 y 30 mTorr 69

Figura 51. Diagramas de Nyquist del recubrimiento CrN/4140 a 3 y 30 mTorr

......................................................................................................................... 69

Figura 52. (a) Esquema de la prueba de rayado Scratch Test. (b) Grafica

tpica del coeficiente de friccin en funcin de la carga aplicada. .................... 78

Figura 53. Representacin esquemtica del ataque corrosivo en el sistema

recubrimiento-sustrato ...................................................................................... 80

Figura 54. Esquema los mecanismos de corrosin de los recubrimientos de

mltiples capas con defectos de crecimiento ................................................... 80

Figura 55. Curva de Tafel ................................................................................. 83

Figura 56. Circuitos utilizados para representar los grficos de Nyquist .......... 84


12

INDICE DE TABLAS

Tabla 1. Propiedades del CrN .......................................................................... 30

Tabla 2. Materiales y Suministros .................................................................... 37

Tabla 3. Caracterizacin de los Recubrimientos .............................................. 37

Tabla 4. Presupuesto Global ............................................................................ 38

Tabla 5. Valor total del Proyecto de Maestra en: Maestra en Ciencias Fsica

......................................................................................................................... 38

Tabla 6. Tamao de enlace para la estructura de CrN ..................................... 39

Tabla 7. Condiciones de laboratorio para acondicionamiento del sistema

Magnetron Sputtering para produccin de recubrimientos ............................... 41

Tabla 8. Condiciones de sntesis del recubrimiento de CrN sobre los sustratos

......................................................................................................................... 42

Tabla 9. Especificaciones generales del sistema nanoindentador NANOVEA . 43

Tabla 10. Especificaciones generales del sistema CSEM-Tribometer ............. 45

Tabla 11. Condiciones experimentales para el anlisis de propiedades

tribolgicas ....................................................................................................... 46

Tabla 12. Especificaciones generales del Profilmetro XP 2 AMBIOS ......... 46

Tabla 13. Espesores de los recubrimientos de CrN obtenidos a dos distintos

valores de presin de trabajo ........................................................................... 56

Tabla 14. Rugosidad cuadrtica media de los recubrimientos obtenida por

medio de profilometra ...................................................................................... 57

Tabla 15. Datos de dureza, mdulo de Young, ndice de plasticidad de los

recubrimientos depositados a 30 y 3 mTorr ..................................................... 58

Tabla 16. Resultados de COF y tasa de desgaste para los recubrimientos de

CrN sintetizados a 30 y 3 mTorr y los sustratos utilizados ............................... 61

Tabla 17. Valores de la cargas Lc1 y Lc2 para el recubrimiento CrN/s (s: AISI

304 y 4140) ...................................................................................................... 62

Tabla 18. Valores de potencial, corriente y velocidad de corrosin para los

sustratos de acero 304 y 4140 ......................................................................... 65


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Tabla 19. Variables de corrosin del sustrato y recubrimientos de CrN/304 a

presiones de 30 y 3 mTorr................................................................................ 67

Tabla 20. Variables de corrosin del sustrato y recubrimientos de CrN/4140 a

presiones de 30 y 3 mTorr................................................................................ 68

Tabla 21. Parmetros y valores de resistencia a la polarizacin de los

recubrimientos CrN/304 ................................................................................... 70

Tabla 22. Parmetros y valores de resistencia a la polarizacin de los

recubrimientos CrN/4140.................................................................................. 70


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INDICE DE ECUACIONES

Ecuacin(1) Teorema de Ritz .......38

Ecuacin(2) Espectro discreto y acotado .. ........... 39

Ecuacin(3) Hamiltoniano de n fermiones . ... 39

Ecuacin(4) Ecuacin de estado ............................ 39

Ecuacin (5) Modelo Oliver y Parr I .................................................................. 44

Ecuacin (6) Modelo Oliver y Parr II .. ....................................... 44

Ecuacin (7) Modelo Oliver y Parr III ............................................... 44

Ecuacin (8) Modelo Oliver y Parr IV ........................................... 44

Ecuacin (9) Modelo de Archard .. ........................................................... 47

Ecuacin (10) Teorema de Pappus . ......... 47

Ecuacin (11) Potencial electrosttico ............................................................ 52

Ecuacin (12) Carga asociada no discreta .. ........... 52

Ecuacin (13) Energa de formacin ... ........................... 77

Ecuacin (14) Corriente Tafel ....................... 81

Ecuacin (15) Ecuacin de Butler-Volmer .................................... 81

Ecuacin (16) Expresin logartmica de Tafel ................ 82

Ecuacin (17) Constantes de Tafel . .................... 82

Ecuacin (18) Expresin de Tafel ................................................. 82

Ecuacin (19) Corriente para pequeas polarizaciones ..................... 82


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CAPITULACIONES

La presente tesis de Maestra en Ciencias - Fsica, titulada Anlisis Estructural, Superficial y Tribolgico: Recubrimientos de Nitruro de Cromo (CrN) Sintetizado por Magnetron Sputtering Reactivo DC, se distribuye terica y experimentalmente en cuatro captulos: Captulo 1 Fundamentos Tericos: nociones tericas y estado del

arte, necesario para la comprensin del problema de investigacin. Capitulo 2 Materiales y Mtodos de Investigacin: Relacin

metodolgica y de produccin de capas delgadas por el mtodo de Magnetrn Sputtering; condiciones experimentales y formas de caracterizacin.

Capitulo 3 Resultados Experimentales Capitulo 4 Conclusiones

Nota: las referencias estn contenidas al final de cada captulo Otras secciones del texto Tesis de Maestra en Ciencias Fsica: Planteamiento del problema de investigacin Pertinencia del tema de

investigacin Introduccin Prefacio sobre aplicacin de recubrimientos duros Anexo Ensayo de adhesin Rayado dinmico (Scratch Test) y

Corrosin electroqumica


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INTRODUCCION

A mediados del siglo XIX se produjeron algunas aleaciones metlicas con propiedades mecnicas superiores a las de los elementos que las forman [1], as como los primeros aceros inoxidables. Los tratamientos de superficies en gran parte consiste en modificar la composicin y estructura superficial de los materiales, esto se logra usando recubrimientos o introduciendo algunos elementos en la superficie del material base. Cuando se intenta modificar la estructura y composicin de un sustrato se usan distintas clases de procesos, en nuestro caso sistemas PVD Magnetron Sputtering [2]; En la actualidad el desarrollo de nuevos materiales duros y superduros es prioritario para diferentes aplicaciones: desde herramientas de uso industrial hasta piezas de armamento militar o aplicaciones aeroespaciales [3]. Los recubrimientos han permitido que materiales convencionales como el acero puedan ser utilizados muy eficientemente para incrementar el tiempo de vida til de piezas de maquinaria y la calidad del producto final. Adems de su utilizacin para el endurecimiento de materiales diversos, los recubrimientos tambin han sido empleados para fines anticorrosivos y decorativos, como filtros de luz, aleaciones inteligentes [4, 5, 6]; Desde el punto de vista de su importancia en aplicaciones industriales, las capas delgadas deben tener propiedades tales como alta tenacidad, resistencia al desgaste y oxidacin [7], estabilidad qumica, bajo coeficiente de friccin para aplicaciones en maquinado de piezas, buena adherencia y compatibilidad con el sustrato sobre el cual se depositan [8]. A partir de este proyecto de investigacin experimental de Maestra en Ciencias - Fsica, se espera desarrollar un mtodo de alta reproducibilidad, que contenga beneficios econmicos favorables a la industria que usen materiales anticorrosivos; uno de los propsitos esenciales de ste es titular a la ciencia y tecnologa de materiales como un elemento clave en el fortalecimiento industrial en el territorio nacional e internacional, adems de la consolidar la interaccin universidad industria, que es una fase primordial del que hacer acadmico investigativo.


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Referencias INTRODUCCION

[1] M. Muoz, A. Neira, A. Ruden, F. Sequeda Effect of Proccess Variable on the Mechanical and Tribological Properties of DCReactive Magnetron Sputtering ZrNx Films Deposited on AlSl D3 and 4140 Steel Rev. Society of Vacuum Coaters (51) 2008 (673 - 677).

[2] V. Quintero, C. Villacrez, C. Barbosa, A. Ruden, P. Arango, C. Rincn Multicapas de Vanadio/Nitruro de Vanadio crecidas por magnetrn Sputtering R.F. Revista Colombiana de Fsica, vol. 41, No. 2, Abril 2009 (1-4)

[3] A. Ruden, J. S. Restrepo, M. Muoz, J. M. Gonzlez, A. Neira, F. Sequeda Efecto del Flujo de Nitrgeno en la Estructura, Orientacin Preferencial y Anlisis DFT De ZrN Depositado por Pulverizacin Magnetrnica Reactiva Rev. Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales 2009; S1 (3): 1009-1013.

[4] Influence of Substrate Temperature on Structure and Tribological Properties of TiAlNV Rev. Society of Vacuum Coaters (51)2008 (666 - 672) ISSN: 0737-5921

[5] Eun Young Choi, Myung Chang Kang, Dong Hee Kwon, Dong Woo Shin, Kwang Ho Kima Comparative studies on microstructure and mechanical properties of CrN, CrCN and CrMoN coatings Journal of Materials Processing Technology 187188 (2007) 566570

[6] B.B. Straumal, W. Gust, N.F. Vershinin, M. Friesel, M. Willander Vacuum arc deposition of Ni-Ti gradient coatings Surface and Coatings Technology 100~101 ( 1998) 316-319.

[7] D. M. Devia, J. Restrepo, A. Ruden, J. Gonzalez, F. Sequeda, P. Arango The Tribological Characteristics of TiN, TiC, TiC/TiN Films Prepared by Reactive Pulsed Arc Evaporation Technique Rev. Society of Vacuum Coaters (52)2009 (32 - 36) ISSN: 0737-5921


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PLANTEAMIENTO DEL

PROBLEMA DE INVESTIGACIN

Gracias al avance de la tecnologa es necesario el desarrollo y estudio de nuevos materiales, en especial en recubrimientos duros, ya que presenta una amplia gama de aplicaciones: industriales (recubrimientos para herramientas de corte y maquinado; electrnica) y biotecnolgicas (implantes seos entre otros) [1, 2, 3]. El tratamiento superficial de sustratos utilizando capas delgadas, mejora las propiedades de los sustratos generando altos niveles de resistencia a la fractura, estabilidad trmica y qumica, altos puntos de fusin, bajos coeficientes de friccin, alta dureza; adems consigue una reduccin importante en la velocidad de corrosin [4], en este proyecto se mostrar la pertinencia de dichos recubrimientos como tratamiento superficial de sustratos requieran superioridad en sus propiedades anticorrosivas y tribolgicas; uno de los materiales que cumple con muchas de estas especificaciones, son los compuestos en base al cromo (Cr), como el compuesto binario nitruro de cromo (CrN) [5, 6]; Dentro de las aplicaciones industriales, la mayora de los recubrimientos duros, son producidos por tcnicas de Deposicin Fsica en Fase Vapor (PVD) usando sistemas tipo Arco Pulsado o Magnetron Sputtering, donde se han estudiado ampliamente recubrimientos como el nitruro de titanio (TiN) [7], carburo de tungsteno (WC) [2], nitruro de aluminio (AlN) [8] y carburo de titanio (TiC) [7] entre otros. Debido a las propiedades mencionadas anteriormente, ha sido de gran inters para la ciencia bsica el estudio de esta clase de materiales, adems prestando importantes aportes cientficos en cuanto al mejoramiento de propiedades mecnicas, tribolgicas y de composicin, necesarias para la solucin de problemas que se presentan diariamente en la fabricacin de herramientas industriales como fresadoras, buriles para tornos, instrumentos de corte y maquinado. La parte principal de este trabajo es la produccin y caracterizacin de CrN utilizando la tcnica PAPVD Magnetron Sputtering Reactivo DC, depositado sobre sustratos de acero AISI 304 y 4140, estudiar sus propiedades estructurales, tribolgicas y de corrosin. Para obtener este material se necesita de condiciones de trabajo muy detallados en las variables, presin y potencia del blanco precursor; por esta razn es necesario realizar variaciones de alguno de los parmetros del sistema y analizar a travs de la caracterizacin de los recubrimientos cual debe ser el proceso optimo para la deposicin de las capas delgadas; esto se logra realizando un minucioso seguimiento de los datos, hasta conseguir los objetivos propuestos. Es importante tener en cuenta que la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales cuenta con muchos de los recursos para llevar a cabalidad la parte experimental de este proyecto de Maestra en Ciencias Fsica; Difraccin de Rayos X, Microscopia de Escaneo Electrnico (SEM); adems de contar con la colaboracin con distintos grupos de investigacin como el Laboratorio de Recubrimientos Duros y Aplicaciones


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Industriales (RDAI) de la Universidad del Valle (Cali - Colombia) y Materials Engineering School North Texas University (USA).

La presente tesis de Maestra en Ciencias Fsica, busca avalar la siguiente hiptesis: Tratamiento superficial de CrN a sustratos de acero AISI 304 y 4140, aumenta la vida til cuando se encuentra en contacto con un ambiente agresivo, adems, de la disminucin del coeficiente de friccin

Para avalar esta hiptesis, se depositaron recubrimientos protectores de CrN sobre dos distintos sustratos: AISI 304 y 4140 caracterizndolo en sus propiedades estructurales, superficiales, mecnicas, tribolgicas y de corrosin.

OBJETIVO GENERAL

Desarrollar materiales recubrimientos duros de CrN, para el tratamiento superficial de un substrato de acero inoxidable AISI 304 y acero para maquinaria 4140 por tcnicas PVD Magnetron Sputtering Reactivo, optimizando las propiedades: resistencia a la corrosin y coeficiente de friccin

OBJETIVOS ESPECFICOS

Anlisis estructural del recubrimiento CrN, garantizando la fase cubica del mencionado material.

Uso de tcnicas: Resistencia a la corrosin (Tafel) y Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS) empleando solucin de NaCl al 3,5%p/p, observando el efecto de la degradacin de la capa protectora de CrN respecto al acero AISI 304 y 4140.

Medida de propiedades mecnicas, de adherencia y tribolgicas de recubrimientos en capa delgada de CrN depositados por Magnetron Sputtering Reactivo sobre sustratos de acero AISI 304 y 4140


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Referencias PROBLEMA DE INVESTIGACION

[1] D. Devia, R. Ospina, V. Benavides, E. Restrepo, A. Devia. Study of TiN/BN bilayers produced by pulsed arc plasma Vacuum 78 (2005) 6771

[2] R. Ospina, H.A. Castillo, V. Benavides, E. Restrepo, Y.C. Arango, D.F. Arias, A. Devia. Influence of the annealing temperature on a crystal phase of W/WC bilayers grown by pulsed arc discharge Vacuum 81 (2006) 373377

[3] B. Subramanian, M. Jayachandran. Electrochemical corrosion behavior of magnetron sputtered TiN coated steel in simulated bodily fluid and its hemocompatibilityMaterials Letters 62 (2008) 17271730

[4] Yunchang Xin, Chenglong Liu, Kaifu Huo, Guoyi Tang, Xiubo Tian, Paul K. Chu. Corrosion behavior of ZrN/Zr coated biomedical AZ91 magnesium alloy Surface & Coatings Technology 203 (2009) 25542557

[5] S. Kaciulis, A. Mezzi, G. Montesperelli, F. Lamastra , M. Rapone, F. Casadei, T. Valente, G. Gusmano. Multi-technique study of corrosion resistant CrN/Cr/CrN and CrN:C coatings Surface & Coatings Technology 201 (2006) 313319

[6] J. Vetter, H.J. Scholl, 0. Knotek. (TiCr)N coatings deposited by cathodic vacuum arc evaporation Surface and Coatings Technology 74 75 (1995) 286-291.

[7] D. M. Devia, J. Restrepo, A. Ruden, J. Gonzalez, F. Sequeda, P. Arango The Tribological Characteristics of TiN, TiC, TiC/TiN Films Prepared by Reactive Pulsed Arc Evaporation Technique Rev. Society of Vacuum Coaters (52)2009 (32 - 36) ISSN: 0737-5921

[8] J. Wagner a, C. Mitterer, M. Penoy, C. Michotte, W. Wallgram, M. Kathrein. The effect of deposition temperature on microstructure and properties of thermal CVD TiN coatings International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 26 (2008) 120126.


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CAPITULO 1FUNDAMENTOS

TEORICOS

En el siguiente captulo se presentan las nociones tericas y estado del arte necesarios para la comprensin del problema de investigacin.

1.1 Recubrimientos duros

Un recubrimiento se considera un material que se sobrepone a otro con la finalidad de mejorar ciertas propiedades (mecnicas, tribolgicas, corrosivas, elctricas, pticas y magnticas) de un material base [1]. Los progresos en la ciencia de materiales y las tecnologas de vaco han permitido desarrollo de procesos avanzados en recubrimientos en forma de capas delgadas, cuyas caractersticas comunes, se representan en la figura 1 [2]:

Figura 1. Propiedades de los recubrimientos duros

Las mltiples propiedades que puede poseer un material, dependen del tipo de interaccin atmica; desde el punto de vista clsico, los materiales duros se clasifican segn su tipo de enlace, que puede ser: metlico, inico o covalente [3]. Por otro lado, las propiedades de estas capas dependen de la arquitectura del recubrimiento (Figura 2); estos dos factores determinar de manera crtica, la funcionalidad de un recubrimiento. Cuando la estructura cristalina se halla formada por una red de cationes con radio inico elevado intercalados con aniones de pequeo tamao, se le conoce como compuestos intersticiales, con


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enlace tipo metlico, que incluyen un amplio conjunto de nitruros, boruros y carburos; si por el contrario la estructura cristalina est formada por una red de aniones de radio inico elevado, se trata de materiales con enlace inico, como por ejemplo la almina. Por otro lado, cuando la interaccin entre tomos contiene una electronegatividad similar, se considera que estos materiales forman enlaces covalentes, los cuales poseen elevadas propiedades mecnicas; algunos de los materiales tipo capa delgada ms empleados que presentan esta clase de enlaces son el nitruro de boro (BN) y el Diamante como Carbono (DLC) [4, 5]. Con respecto a la arquitectura del recubrimiento, el sistema de capas depositadas sobre el sustrato puede ser de tipo, gradiente, multicapas y mixtas [6, 7, 8]. Las capas gradiente, varian la composicin qumica entre la inter-cara sustrato/recubrimiento y la superficie (figura 2a); las multicapas se forman por el apilamiento de capas alternadas de dos o ms capas delgadas de distintos materiales, aumentando la tenacidad y disminuyendo la propagacin de grietas superficiales (figura 2b). Otro tipo de conjunto, son las capas mixtas (figura 2c), que son formadas por solucin solida entre dos materiales y son usadas para mejorar propiedades mecnicas [9].

Figura 2. Arquitecturas de los recubrimientos

1.2 Preparacin de recubrimientos en fase vapor

En general los procesos de deposicin en fase vapor se basan en la formacin de un plasma del material que se desea depositar en la superficie del sustrato donde se obtiene un recubrimiento tipo capa delgada; el proceso se desarrolla en vaco o en atmsferas controladas para evitar contaminacin [10]. As, se pueden diferenciar dos grandes grupos de tcnicas de deposicin en fase vapor, qumica (CVD) y fsica (PVD) [11]. En tcnicas de deposicin qumica, el recubrimiento se genera a partir de reacciones qumicas entre los gases precursores, mientras en tcnicas fsicas, el recubrimiento se forma por evaporacin o pulverizacin de un blanco slido; en esta tesis de Maestra en Ciencias Fsica, se emplear un sistema de pulverizacin tipo Sputtering, mediado por campos magnticos Magnetron Sputtering. 1.2.1 Deposicin fsica por pulverizacin catdica, Sputtering

La tcnica de deposicin mediante pulverizacin catdica en alto vaco, denominado Sputtering, es una de las ms utilizadas. El proceso de


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pulverizacin catdica, es un proceso de bombardeo inico, que consigue la deposicin en fase vapor, sobre un sustrato; en esta tcnica, los iones formados en el plasma son acelerados hacia el material que se desea depositar, mediante un campo elctrico [12]. El plasma est formado por gases de proceso, en este caso argn y nitrgeno, ionizados por el fuerte campo elctrico. El alto voltaje entre el ctodo y el nodo provoca que los iones del gas del proceso golpeen el blanco precursor con energa suficiente para arrancar tomos de la superficie del ctodo mediante un proceso de transferencia de momento. Cuando el in golpea la superficie del material, transfiere parte de su energa a los tomos que lo forman y se produce entonces una colisin en cascada; estas colisiones hacen posible que algunos tomos del material adquieran la suficiente energa para abandonar la superficie, alcanzar el sustrato y adherirse a l [13]. La mayor parte de la energa proporcionada por los iones incidentes se transforma en calor, siendo este disipado mediante un circuito de refrigeracin que evita el sobrecalentamiento del ctodo (figura 3).

Figura 3. Mecanismo de deposicin por la tcnica de PVD Magnetron Sputtering

La configuracin de Sputtering ms sencilla es la correspondiente a un diodo (figura 4) formado por dos electrodos inmersos en un gas a baja presin, a los que se aplica un alto potencial DC, provocando una descarga elctrica [14].


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Figura 4. Proceso de Sputtering (configuracin diodo)

En esta configuracin, la intensidad del campo elctrico en cercanas del ctodo es elevada, de forma que la cada de potencial se produce prcticamente en una regin prxima a la superficie del ctodo. En esta pequea zona los iones del plasma son acelerados hacia el ctodo; el resto del espacio comprendido entre ctodo y nodo es ocupado por el plasma, siendo el gradiente de potencial en esta zona prcticamente nulo. Cuando los iones chocan con el ctodo, adems de la erosin del material, se producen otros efectos, como son, la emisin de iones secundarios, emisin de radiacin y de electrones secundarios; parte de los electrones generados se recombinan con los iones y provocan la emisin de luz en la superficie del ctodo, la emisin de electrones secundarios contribuye a aumentar el grado de ionizacin del plasma y por tanto provoca que el bombardeo sea ms intenso. El proceso Sputtering, tiene lugar en un reactor de vaco, evitando contaminacin; la presin ptima del proceso depende del sistema con que se trabaja, existiendo un compromiso entre el recorrido libre de las partculas del plasma y la presin necesaria para que se produzca la descarga [15]. Cuanto menor sea la presin, mayor es el recorrido libre medio, por lo tanto mayor es la energa con la que los tomos alcanzan el blanco y el sustrato. Sin embargo, si la presin es demasiado baja no existen suficientes tomos ionizados y la descarga se extingue rpidamente. 1.2.2 Sputtering asistido por campo magntico

La descarga normal en un diodo no es una buena fuente de iones ya que el porcentaje de tomos ionizados no es elevado. Para aumentar el ritmo de deposicin es necesario aumentar la proporcin de ionizacin del gas de proceso. Esto se consigue mediante la aplicacin de campos magnticos perpendiculares al campo elctrico que genera la descarga [16]. De esta forma, los electrones secundarios en el bombardeo quedan confinados en una regin cercana a la superficie del ctodo y son forzados a recorrer trayectorias helicoidales, paralelas a la superficie del ctodo, consiguiendo as ionizar a su paso una mayor proporcin de tomos del gas de proceso (debido al choque entre los tomos del gas y los electrones) aumentando la corriente inica, resultando un mayor ritmo de deposicin [15]. El campo magntico esta creado por imanes situados en lnea en el cuerpo del ctodo (Figura 5).


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Figura 5. Sistema de Magnetron Sputtering

Una desventaja del Sputtering asistido por campo magntico es la erosin del material precursor, la cual es no uniforme y se pierde en el proceso de sntesis, ya que el Sputtering es ms intenso donde las lneas de campo magntico son paralelas a la superficie del ctodo. 1.2.3 Sputtering reactivo y no reactivo

Se denomina Sputtering no reactivo, al proceso donde el gas de trabajo no reacciona qumicamente con el blanco precursor usando gases inertes, normalmente argn, por su alto rendimiento y economa [14]. Si el proceso se realiza en presencia de un gas no inerte, el proceso de Sputtering es reactivo. La calidad y propiedades de los recubrimientos dependern de la concentracin del gas reactivo en el reactor evaporador, el cual modificara qumica y fsicamente el material de sntesis que se depositar sobre la superficie del sustrato. Normalmente, los procesos reactivos usan una mezcla de gases (reactivos y no reactivos) a concentraciones diferentes, gracias a que normalmente los gases reactivos son menos eficientes que los no reactivos; La proporcin de gas reactivo es la que define el tipo de estequiometria y cristalografa del material a depositar, por tanto sus propiedades especificas (mecnicas, pticas, magnticas, entre otras) [16]. En el caso de la formacin del compuesto capa delgada de CrN, la combinacin de gases ser nitrgeno (reactivo) y argn (no reactivo); las molculas de nitrgeno y argn son ionizadas por la descarga elctrica, siendo atradas hacia el ctodo, cuando las molculas de argn colisionan con el blanco, el material Cr ser eyectado hacia el sustrato donde se depositar; si la concentracin de nitrgeno es la indicada, el material depositado en el sustrato reacciona con el nitrgeno formndose parcialmente el compuesto CrN. 1.2.4 Observaciones del proceso PVD Sputtering

La Deposicin Fsica en Fase Vapor (PVD) permite la sntesis de recubrimientos con distinto tipo de propiedades, considerando diferentes


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factores, como condicin superficial del sustrato, condiciones del proceso de deposicin y propiedades fisicoqumicas de los elementos aleantes que generan el recubrimiento. La preparacin de sustratos a los cuales se les har el tratamiento superficial tipo capa delgada, es una etapa crtica para asegurar el xito de la adherencia de un recubrimiento; su seleccin, depende directamente del tipo de aplicacin; cualquier material, independiente de su naturaleza (metlica, cermica o polimrica), puede ser recubierta por el proceso PVD Sputtering, sin embargo puede estar restringido por las variables del proceso de sntesis como la temperatura del sustrato que se va a recubrir ya que muchos de los procesos PVD Sputtering suelen usar temperaturas del orden de 400 a 500 C [17, 16]. Otro factor a tener en cuenta es la dureza del sustrato: La dureza del recubrimiento es menor que la del sustrato: Los recubrimientos blandos depositados sobre sustratos duros han demostrado ser beneficiosos para reducir el coeficiente de friccin del material base [18]. La dureza del recubrimiento es mayor que la del substrato: tienen como caracterstica la reduccin de las tasas de desgaste y elevada dureza [19]. En caso de que un sustrato no tenga la dureza mnima exigida para actuar de soporte a una capa delgada, ser necesaria la aplicacin de tratamientos para elevar su dureza, usando tratamientos trmicos o de dopado. Otro factor es el acabado superficial, que deriva su importancia de la baja dimensionalidad del espesor de capa, que generalmente es de unas pocas micras. Otra variable de importancia en la sntesis de recubrimientos, es el voltaje de polarizacin (voltaje bias), pues su efecto se refleja en la densificacin de la capa que es primordial en las propiedades mecnicas, pero es contraproducente por generar esfuerzos intrnsecos a compresin en la red cristalina del material tratamiento superficial. Aplicar un voltaje de polarizacin modifica los campos elctricos cerca al sustrato cambiando las energas de las especies cargadas incidentes sobre l. 1.2.5 Variables del proceso Sputtering en recubrimientos duros Presin

y Temperatura

Los modelos de crecimiento en recubrimientos (Figura 6) fueron inicialmente desarrollados por Mouchan y Demchishin en 1969 [20] y adaptados por Thornton en 1974 para equipos de pulverizacin catdica. Messier modific el modelo en 1984 para introducir los efectos de conglomeracin y defectos en el sustrato [21], recientemente, ste ha sido mejorado por Nelly & Arnell [20]; usando los modelos se establece que la microestructura de los recubrimientos depositados por PVD est determinada por: la rugosidad de la superficie del sustrato, condiciones de deposicin, flujo y energa de los iones, adems de la movilidad de los tomos en la superficie. Uno de los modelos ms sencillos que permite explicar la influencia de la presin y la temperatura en la deposicin por PVD, fue establecido por Thornton. Este autor, basndose en los trabajos previos desarrollados por Demchishin, puso de manifiesto la influencia de la presin del gas y la relacin entre temperatura del substrato (T) y la de fusin del material a depositar (Tfus), en la morfologa de la capa obtenida [22].


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Figura 6. Zonas de crecimiento de pelculas delgadas en funcin de la temperatura

Figura 7. Modelo TMD Thornton, Mouchan, Demchishin en funcin de temperatura para

diferentes presiones de Sputtering

En principio, estudiando la influencia de la variable (T/Tfus) en el proceso de deposicin, se pueden distinguir diferentes zonas de temperaturas en el crecimiento de capas continuas y una zona de transicin, modelo introducido concretamente por Thornton para explicar el crecimiento mediante la tcnica de Sputtering (Figura 7) [22]. Zona 1 (relacin T/Tfus


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en la superficie, el recubrimiento inicialmente crece en estructura de granos pequeos, mejorando la movilidad de adtomos entre granos vecinos, provocando morfologa entre ellos en forma de V, alargndose con el aumento del espesor de capa; se obtiene una densificacin columnar que garantiza buenas propiedades mecnicas [23]. Zona II (relacin 0.3< T/ Tfus


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Figura 8. Esquema de diferentes aspectos de crecimiento de pelcula

Figura 9. Micrografa de textura y crecimiento columnar

1.3 Recubrimiento duro de nitruro de cromo - CrN

El Cromo (Cr) es un metal de color blanco plateado el cual es duro y quebradizo; sin embargo es dctil cuando no est tensionado o cuando posee alta pureza. El Cr se emplea principalmente en recubrimientos de herramientas de aleaciones anticorrosivas de gran dureza y resistentes al calor [5]. El Cr elemental no se encuentra en estado puro en la naturaleza pero se consigue en forma de cromita (FeCr2O4). Dentro de las propiedades mecnicas incluyendo dureza y resistencia a la tensin, se tiene la capacidad de forjado enrollamiento y propiedades de manejo. Cuando se encuentra libre de oxigeno, hidrogeno, carbono y nitrgeno es muy dctil [25]. Ms de la mitad de la produccin total de cromo se destina a productos metlicos y una tercera parte es empleada en refractantes; principalmente se emplea en la produccin de aleaciones de hierro, nquel o cobalto. En los aceros inoxidables, constituye el 10% de la composicin final. Debido a su dureza, la aleacin de cromo, cobalto y tungsteno se emplea para herramientas de corte rpido de metales [26].


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Los recubrimientos de CrN han incrementado su popularidad mundialmente, gracias a su alta velocidad de crecimiento de capa, su funcionalidad a elevadas temperaturas y mayor resistencia a la corrosin [27]. Trabajos realizados sobre el CrN apuntan a aplicaciones en herramientas de corte de trabajo en caliente, pues las propiedades finales de este, como, dureza, resistencia al desgaste y corrosin a altas temperaturas son superiores comparadas con revestimientos convencionales. Los recubrimientos de CrN tienen la capacidad de resistir al desgaste por adhesin, picado y rozamiento metlico; adems, comparado con otros procesos de deposicin, el nitruro de cromo a travs de tcnicas de PVD maneja bajas temperaturas de sntesis lo que disminuye la distorsin y los cambios dimensionales en los sustratos [28]. Especialmente ofrecen mejor desempeo en herramientas de conformado y dados, bajo altas cargas. Comparando con TiN obtenido por PVD y algunos recubrimientos de multicapas producidos por CVD, posee mejor acabado superficial que las multicapas de TiC/TiN producidas por esta tcnica y bajo coeficiente de friccin, adems de alta estabilidad trmica [29]. En la tabla 1.1, se muestran las principales propiedades del CrN.

Tabla 1. Propiedades del CrN

Propiedad Valor

Densidad 6.12 g/cm3

Punto de fusin 1050C

Dureza 22 Gpa

Coeficiente de expansin trmica 2.3x10-6

K-1

Modulo de elasticidad 200 Gpa

En cuanto sus propiedades mecnicas (dureza y modulo de elasticidad), stas dependen directamente del contenido de nitrgeno en su estructura, el cual se regula en el proceso de sntesis con la variable flujo de N2 en el reactor; especficamente, la dureza aumenta prcticamente en forma lineal con el contenido de nitrgeno, exceptuando el caso cuando la fase dominante es la fase hexagonal de esta aleacin (Cr2N) [15]. A pesar de que la fase Cr2N presenta altos valores de dureza, la mayora de los autores que han estudiado sus propiedades coinciden en que los valores ms altos se obtienen cuando la fase CrN cbica es predominante; este mismo comportamiento es caracterstico para el modulo de elasticidad [30]. El rango de valores tericos para la dureza se encuentra entre 1100 y 1400 HV (Dureza Vickers Kgf/mm2) para la fase Cr2N y 1400 a 2000 HV para la fase cbica CrN [31]. De acuerdo con el diagrama de fase del sistema Cr- N, es posible tener recubrimientos donde la estructura final sea una contribucin de dos fases: Cr + Cr2N y Cr2N + CrN, para estas combinaciones los niveles de dureza son bajos as como los mdulos de elasticidad [32]; para la primera reaccin, el comportamiento se relaciona con la presencia de cromo metlico de naturaleza blanda, mientras que en el caso de la segunda reaccin no existe actualmente una razn clara; sin embargo, puede deberse a varios factores como direccin cristalogrfica, esfuerzos residuales y crecimiento de grano; anlogamente la alta dureza del CrN por el alto contenido de N se relacionar con el aumento de esfuerzos residuales de compresin. Tribolgicamente, la resistencia al desgaste y el


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coeficiente de friccin dependen de la estructura cristalina y orientacin de los cristales en la superficie del recubrimiento que estn ligados al contenido de nitrgenos en la estructura del Cr-N; estudios de comparaciones del desgaste entre el Cr y el CrN fueron llevados a cabo por P. Hones y colaboradores [29], quienes concluyen que el desgaste disminuye en tres rdenes de magnitud para la aleacin CrN en fase cubica respecto al metal Cr (10-7 para Cr y 10-10 para CrN); resultado relacionado con el bajo coeficiente de friccin del CrN [33, 34]. Otra de las caractersticas del CrN, es la alta resistencia a la corrosin, principal ventaja respecto a otros recubrimientos como el TiN [35]; dentro de las fases que presenta el nitruro de cromo, la fase cubica es ms estable con respecto a la hexagonal. En ambas en contacto ambiental reaccionan con el oxgeno formando Cr2O3 como xido predominante; aquellos recubrimientos con fase predominante Cr2N tienen la tendencia a formar la fase CrN durante esta oxidacin prevaleciendo esta fase en la capa delgada [36]; J.N. Tu, reporta que durante la oxidacin se libera nitrgeno de las capas oxidadas de Cr-N y la capa de xido Cr2O3 acta como una barrera de difusin para el N, ocasionando liberacin de este elemento de la fase Cr2N catalizando la transformacin a CrN [37]; la resistencia a la corrosin est determinada por la relacin porosidad/densidad del recubrimiento, la cual se afecta a travs del voltaje de polarizacin en el proceso de sntesis por Magnetron Sputtering; se puede afirmar que en ausencia de un voltaje bias los recubrimientos tienen mayor tendencia a la corrosin [38]. 1.3.1 Mecanismo de crecimiento del CrN

Chekour y Nouveau [39] estudiaron el crecimiento de recubrimientos de nitruro de cromo definiendo este comportamiento a travs de la unin de los modelos de Rickerby y Hones, relacionando la estructura con los esfuerzos internos en el material y espesor. Este modelo de crecimiento puede resumirse con la formacin y aumento de tamao de columnas cilndricas en las tres dimensiones constituyendo una estructura densa y con el efecto sombra que se presenta despus de cierto espesor en el cual unas columnas crecen ms que otras dejando espacios responsables de una estructura poco densa. As mismo se pueden definir tres etapas (figura 10): (a) en el rango de 150-180 nm, se presenta crecimiento inicial justo despus de la nucleacin, se exhibe una estructura densa con orientacin preferencial (200) en dichos sitios de nucleacin, aunque luego de los 90 nm aparecen otras orientaciones (111) y (311), la (200); esto sugiere que la densificacin y los esfuerzos intrnsecos aumentan gracias al decrecimiento de los espacios intercolumnares. (b) entre 180 a 500 nm la orientacin (111) se hace ms importante y los cristales comienzan a aglomerarse, el recubrimiento cambia la estructura para adaptarse a los altos valores de esfuerzo y densidad, promoviendo una configuracin columnar menos densa para aliviar estos niveles de esfuerzo y densificacin, presentandose el crecimiento de columnas cnicas. (c) sobre los 500 nm, se caracteriza por el desarrollo de una estructura columnar estabilizndose el esfuerzo y la densidad en la capa. La orientacin predominante sigue siendo (111). Las capas delgadas de CrN presentan esfuerzos de compresin y muestra que las pelculas ms densas son tambin las ms estresadas; el estado de esfuerzo en el recubrimiento y su


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densificacin originan la transicin de la fase hexagonal a cbica incitando relajacin de los esfuerzos, aunque el principal hecho es el cambio de orientacin cristalogrfica.

Figura 10. Crecimiento cilndrico de CrN. Etapa a, b, c

1.3.2 Diagrama de fase y microestructura del CrN

El diagrama de fases del CrN se muestra en la figura 11 [40]; mientras el nitruro sub-estequiomtrico Cr2N es estable a ms de 1500C, la fase cubica se desintegra a las 1050C, por tanto se puede asumir que las propiedades mecnicas son inferiores a temperaturas elevadas [32].

Figura 11. Diagrama de fase de equilibrio del CrN

La Figura 12 muestra la estructura cristalina para la fase cubica del CrN. Uno de los factores que influye en la alta dureza del CrN en sus distintas fases, comparado con el Cr metlico, es la estructura cristalina, para la fase fcc el factor de empaquetamiento es el ms denso posible (74%), donde est lleno al menos los tres cuartos del espacio dentro de la red, mientras que el Cromo (hcp) posee un factor de empaquetamiento de 68% [41].


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Figura 12. Estructura del CrN cbico centrado en la cara

De acuerdo con el proceso de deposicin Magnetrn Sputtering, el flujo de nitrgeno en la mezcla de gases determinar la existencia de las distintas fases de la siguiente manera: Cr (flujo N2 = 0), Cr + Cr2N, Cr2N, Cr2N + CrN, finalmente CrN; como puede observarse la evolucin de las fases se encuentran en rangos, los cuales poseen dos fases distintas (Cr + Cr2N y Cr2N + CrN). La estabilidad del Cr2N depende de la temperatura y vara en un rango estrecho de 30.3% hasta 33.3% de contenido de nitrgeno, en contraste con el rango de la fase cbica CrN que es ms lineal con el contenido de N2 partir de 49.5%. La obtencin directa del CrN, no se facilita a altos contenidos de nitrgeno por la dificultad de reaccin que tiene el cromo con el nitrgeno [42].


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Referencias CAPITULO 1

[1] A.S. Korhonen, E. Harju Surface Engineering with Light AlloysHard Coatings, Thin Films, and Plasma Nitriding Rev. Journal of Materials Engineering and Performance 9 (2000) 302-305.

[2] H. S. Park, H. Kappl, K. H. Lee, J. J. Lee, H. A. Jehn, M. Fenker Structure modification of magnetron-sputtered CrN coatings by intermediate plasma etching steps Surface and Coatings Technology 133 - 134 (2000) 176-180.

[3] William F. Smith Fundamentos de la Ciencia e Ingenieria de Materiales 3 edicin Mc Graw Hill (1999) 23 45.

[4] Ko-Wei Weng, Sheng Han, Ya-Chi Chen, Da-Yung Wang Characteristics of diamond-like carbon film deposited by filter arc deposition journal of materials processing technology 2 0 3 ( 2 0 0 8 ) 117120 [5] Alexander Ruden Muoz, Juan Manuel Gonzlez Carmona, Diana Marcela Devia Narvez Simulacin computacional de celdas cristalinas de los sistemas en pelculas delgadas Cr, c-BN, h-BN y TiN/TiC Rev. El Hombre y la Mquina No. 34 Enero-Junio de 2010 (100-105)

[6] Rubin Ortega de la Rosa, Claudia Franco, Eduardo Valds, Guillermo de Anda Rodriguez Dispersin Asistida por Magnetron en Pelculas de TiN Rev. Fac. Ing. - Univ. Tarapac. vol. 13 N 2, 2005, pp. 31-38

[7] Maria Nordin, Mats Larsson, Sture Hogmark Mechanical and tribological properties of multilayered PVD TiN/CrN Wear 232 (1999) 221225

[8] V.K. William Grips, Harish C. Barshilia, V. Ezhil Selvi, Kalavati, K.S. Rajam Electrochemical behavior of single layer CrN, TiN, TiAlN coatings and nanolayered TiAlN/CrN multilayer coatings prepared by reactive direct current magnetron sputtering Thin Solid Films 514 (2006) 204211.

[9] X. Jin, L. Gao, J. Sun. Preparation and Nanostructure Ti1-xCrxN ceramics by spark plasma sintering and their properties Acta materiala 54(2006) 4035-4041. [10] Auciello O. Determination of excited sputtered atoms kinetic energy as a contribution to the understanding of the excitation phenomenon in the sputtering process. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 194 (1982) 549-553 [11] L.A. Dobrzanski, D. Pakua, A. Kriz, M. Sokovic, J. Kopac Tribological properties of the PVD and CVD coatings deposited onto the nitride tool ceramics Journal of Materials Processing Technology 175 (2006) 179185

[12] S. Groudeva Zotova. Working characteristics of two magnetron sputtering devices based on different unbalanced magnetic systems of type II. Surface and Coat ings Technology 100~101 ( 1998) 3OO-304

[13] M.V. Ramana Murty. Sputtering: the material erosion tool Surface Science 500 (2002) 523544

[14] Jess Miguel Snchez Barricarte deposicin de capas constituyentes de estructuras multicapa con funciones controlables elctricamente universidad de Zaragoza departamento de fsica aplicada [15] J. M. Albella (Editor). Lminas Delgadas y Recubrimientos. Preparacin, Propiedades y Aplicaciones, Madrid 2003. [16] Vincent S. Smentkowski Trends in Sputtering Review Progress in Surface Science 64 (2000) 1-58.


35

[17] Lugscheider E, Kramer G, Barimani C, Zimmermann H. PVD coatings on aluminum substrates. Surface and Coatings Technology. 1995, 74-75(Part 1):497-502.

[18] Thomas W. Scharf, Federico Sequeda, Juan Manuel Gonzlez, Alexander Ruden, Johan Restrepo. Crecimiento, estructura y comportamiento de la friccin de recubrimientos duros del nanocompuesto WS2-Ti Ingeniera y Ciencia, Volumen 6, nmero 11, enero-junio de 2010, pginas 159176. ISSN 17949165 [19] Navinsek B, Krusic J, Panjan P.Hard coatings on soft metallic substrates. Surface and Coatings Technology. 1998, (1-3):809-815. [20] A. Lakhtakia, R. Messier, S. Chang. Sculptured Thin Films: Nanoengineered Morphology and Optics. Optik 117 (2006) 569580. [21] Fatih Ustel, Sakin Zeytin. Growth morphology and phase analysis of titanium-based coating produced by thermochemical method. Vacuum 81 (2006) 360365 [22] D.R. McGregor. Grown Optimization and Chraterization of Reactively Sputtered Zirconium Nitride Thin Film for III-V Buffer Layer Applications. PhD thesis, North Carolina State University, 2002. 1.5.1, 1.5.1, 2.2.1.1, 2.2, 2.2.1.1, 2.2.1.1, 2.2.1.1, 2.3.4, 2.3.4, 4.2.1, 4.2.1 [23] Pgina de divulgacin (19 de Marzo de 2011): http://www.pvd-coatings.co.uk/theory/how-are-pvd-coatings-deposited/nucleation-growth/ [24] Feng Cai, Xiao Huang, Qi Yang, Ronghua Wei, Doug Nagy. Microstructure and tribological properties of CrN and CrSiCN coatings Surface & Coatings Technology 205 (2010) 182188. [25] Jan Lintymer, Nicolas Martin, Jean-Marie Chappe, Jamal Takadoum Glancing angle deposition to control microstructure and roughness of chromium thin films. Wear 264(2008) 444449 [26] B. Gu, J.P. Tu, X.H. Zheng, Y.Z. Yang, S.M. Peng. Comparison in mechanical and tribological properties of CrWN and CrMoN multilayer films deposited by DC reactive magnetron sputtering Surface & Coatings Technology 202 (2008) 21892193. [27] J.L. Mo, M.H. Zhu Tribological oxidation behaviour of PVD hard coatings Tribology International 42 (2009) 17581764.

[28] A. Barata, L. Cunha, C, Moura. Characterisation of Chromium Nitride Films Produced by PVD Techniques, Thin Solid Films 398-399 (2001) 501-506. [29] P. Hones, R. Sanjines, F. Lvy. Characterization of Sputter-Deposited Chromium Nitride Thin Films for Hard Coatings, Surface and Coatings Technology, 94-95 (1997) 398-402. [30] G. Greczynski, J. Jensen, J. Bhlmark, L. Hultman Microstructure control of CrNx films during high power impulse magnetron sputtering Surface & Coatings Technology 205 (2010) 118130.

[31] W. D. Sproul, M. E. Graham, M. Wong, P. J. Rudnik, K. O. Legg. High Reactive Magnetron Sputtering of CrN, Cr2N and Cr-N, Handbook of Thin Film Process Technology, IOP Publishing Ltd, 1995, p. X1.4:1-5. [32] C. Cullar, F. Sequeda, A. Ruden, J. Restrepo Anlisis estructural, qumico y tribolgico de recubrimientos de CrN depositados sobre aceros de uso industrial con la tcnica de pulverizacin catdica reactiva El Hombre y la Mquina No. 32 Enero-Junio de 2009 (132-141).

[33] J. A. Sue, T. P. Chang. Friction and Wear Behavior of Titanium Nitride, Zirconium Nitride and Chromium Nitride Coatings at Elevated Temperatures, Surface and Coatings Technology 76-77 (1995) 61-69.


36

[34] J. Stockemer, R. Winand, P. V. Brande. Comparison of Wear and Corrosion Behaviors of Cr and CrN Sputtered Coatings, Surface and Coatings Technology 115 (1999) 230-233. [35] L. Cunha, M. Andritschky, L. Rebouta, R. Silva Corrosion of TiN, TiAlN and CrN hard coatings produced by magnetron sputtering Thin Solid Films 317 (1998) 351355.

[36] D. B. Lee, Y. C. Lee, S. C. Kwon. High Temperature Oxidation of a CrN Coating Deposited on a Steel Substrate by Ion Plating, Surface and Coatings Technology 141 (2001) 227-231. [37] J.-N. Tu, J.-G. Duh, S.-Y Tsai. Morphology, Mechanical Properties, and Oxidation Behavior of Reactively Sputtered Cr-N Films, Surface and Coatings Technology 133-134 (2000) 181-185. [38] C. S. Chen et al Study of mechanical properties of PVD ZrN films, deposited under positive and negative substrate bias conditions. Scripta Materialia 51 (2004) 715719

[39] L. Chekour, C. Nouveau, A. Chala, C. Labidi, N. Rouag, M. A. Djouadi. Growth Mechanism for Chromium Nitride Films Deposited by Magnetron and Triode Sputtering Methods, Surface and Coatings Technology (2005) 241-244. [40] A. Conde, C. Navas, A.B. Cristbal, J. Housden, J. de Damborenea. Characterisation of corrosion and wear behaviour of nanoscaled e-beam PVD CrN coatings Surface & Coatings Technology 201 (2006) 26902695 [41] Donald R. Askeland Ciencia Ingeniera de los Materiales 3 edicin International Thomson Editores (1998) 37-38.

[42] Z. Han, J. Tian, Q. Lai, X. Yu, G. Li. Effect of N2 Partial Pressure on the Microstructure and Mechanical Properties of Magnetron Sputtered CrNx Films, Surface and Coatings Technology, 162 (2003) 189-193.


37

CAPITULO 2 MATERIALES Y

METODO DE EXPERIMENTACION

2.1 Presupuesto

A continuacin se presenta, el presupuesto del proyecto Maestra en Ciencias Fsica, titulado:Anlisis Estructural, Superficial y Tribolgico: Recubrimientos de Nitruro de Cromo (CrN) Sintetizado por Magnetron Sputtering Reactivo DC Tabla 1: Materiales y suministro Tabla 2: Caracterizacin de recubrimientos Tabla 3: presupuesto global Tabla 4: Valor total del Proyecto de Maestra en: Maestra en Ciencias Fsica

Tabla 2. Materiales y Suministros

RUBRO DESCRIPCION UNAL PROPIOS

Sustratos Sustratos de acero inoxidable AISI 304 y 4140

$0 $100.000

Blanco precursor de cromo

Blancos de Cr con pureza de 99.99%

$1.600.000 $0

Gases Gases reactivos de alta pureza: Ar, N2

$1.500.000 $0

Reactivos solucin electrolito

NaCl sistema de corrosin: Tafel y EIS

$0 $100.000

TOTAL PARCIAL $3.100.000 $200.000

TOTAL $3.300.000

Tabla 3. Caracterizacin de los Recubrimientos

RUBRO DESCRIPCIN UNAL PROPIOS

Produccin de Recubrimientos

Sntesis de capas delgadas

$2.000.000 $1.000.000

Caracterizacin XRD Anlisis microestructural $0 $400.000

Tribologa Medida de desgaste y coeficientes de friccin

$0 $100.000

Profilometra Medida de espesores y rugosidad

$0 $100.000

Corrosin Calculo de Ecorr y Icorr $200.000

TOTAL PARCIAL $2.000.000 $1.800.000

TOTAL $3.800.000


38

Tabla 4. Presupuesto Global

DESCRIPCIN UNAL PROPIOS

Materiales y Suministros $3.100.000 $200.000

Caracterizacin de los Recubrimientos

$2.000.000 $1.800.000

TOTAL PARCIAL $5.100.000 $2.000.000

TOTAL $7.100.000

Tabla 5. Valor total del Proyecto de Maestra en: Maestra en Ciencias Fsica

DESCRIPCION VALOR

Proyecto de Maestra en Ciencias Fsica $7.100.000

2.2 Simulacin computacional GAUSSIAN 3

Usando mtodos computacionales, con algoritmos electrodinmicos y mecanico- cunticos, se simularon con el software GAUSSIAN 3 [1], estructuras moleculares del recubrimiento a discutir, en nuestro caso capas delgadas de nitruro de cromo (CrN) en fase cubica, los cuales fueron depositados sobre acero inoxidable AISI 304 y 4140. 2.2.1 Mtodo computacional

Los mtodos computacionales, son herramienta fundamental, para dilucidar resultados, antes de generar experimentacin de evaluacin de materiales, dando aval a muchos fenmenos naturales, en especial, fenomenologa de los biomateriales, hecho visto desde el punto de vista terico [2]. El sistema GAUSSIAN 3 (licencia nmero PC21297755V-5229N; se utiliz un porcentaje de memoria operativa de 6MW, soportado por una estacin de trabajo HP dc7900 Smalll Form Factor, usa en general, la teora variacional con ayuda de la teora de perturbaciones, calculando as en forma aproximada los valores propios de la energa y las autofunciones del espectro discreto. El mtodo Hartree Fock de campo autosostenible [3] calcula de forma ascendente o descendente las energas de los estados fundamentales de tomos con varios electrones. El mtodo variacional, supone un sistema no degenerado con energa E1, que es la ms baja de un sistema, con autofuncin , obedeciendo

al teorema de Ritz [4], que afirma (ec. 1): Si H es operador hermtico, con espectro discreto y acotado inferiormente (ec. 2) y dado E un funcional, entonces:

(1)

Entonces:


39

(2)

Siendo las funciones de onda. Concluyendo, la minimizacin de un funcional, conduce a la bsqueda de los estados correspondientes de la energa H. Las aproximaciones de Hartree Fock conectan la simetra de intercambio de las funciones de onda del sistema donde hay interaccin de muchos fermiones que interactan de forma cualquiera. Cuando existe un conjunto de n fermiones, la descripcin cuntica del Hamiltoniano (ec. 3) est dada por la expresin:

(3)

Donde: y son los operadores aniquilacin y creacin de un sistema

ortonormal completo, encontrando las nuevas autofunciones del sistema dado por para la cual el valor de la energa sea mnimo (estado fundamental);

para el resto de estados (ec 4) se usan los operadores convencionales de

aniquilacin y creacin ( ), obteniendo:

(4)

Las definiciones mostradas anteriormente, son los clculos que realiza el sistema software GAUSSIAN 3 para simular energa y funciones propias, cuya informacin relaciona: los estados vibracionales, densidad electrnica, distribucin de potencial de accin electrosttico (ecuacin de Laplace y Poisson [5]) y distribucin electrnica de una organizacin de cargas; en este caso se simul la molcula de CrN - FCC, determinando variables electrnicas anteriormente mencionadas. En la tabla 6 se muestra la variable: tamao de enlace, correspondiente a la simulacin de la unidad molecular (figura 13). El clculo computacional tiene criterio de convergencia de funciones de estado, con valor de 3*10-12 unidades atmicas de energa (UAE) [1]:

Tabla 6. Tamao de enlace para la estructura de CrN

Material Tamao de enlace

CrN 3.66


40

Figura 13. Estructura del cristalina del CrN a simular

2.3 Materiales de experimentacin y produccin de recubrimientos

En este apartado se describirn los materiales sustrato y precursores de recubrimientos en forma de capa delgada, que fueron estudiados en sus propiedades estructurales, superficiales, mecnicas, tribolgicas y corrosivas. 2.3.1 Acero AISI 304 y 4140

El acero AISI 304, es un acero austentico de grado 16 10 segn la norma NMX B-83; es uno de los aceros ms resistentes a la corrosin, en comparacin a otros aceros al Cr Ni (estabilizado al C), cuando se expone a distintas clases de ambientes nocivos [6]. El AISI - SAE 4140, es un acero aleado al cromo-molibdeno de buena penetracin de temple y con buenas caractersticas de estabilidad en caliente hasta 400C, sin fragilidad de revenido, muy verstil y apto para soportar esfuerzos de fatiga y torsin [7, 8]. 2.3.2 Preparacin de los sustratos de acero AISI 304 y 4140

Preparacin acero AISI 304 y 4140 como sustrato: se utiliz barras de media pulgada de dimetro de acero AISI 304 y 4140 comercial, fraccionada en cilindros de 4 mm de espesor (figura 14), cuya superficie fue pulida, utilizando papel abrasivo de carburo de silicio con granulometra entre 700 -2500 para generar terminado superficial tipo espejo; antes de ser inmersos en el reactor evaporador PVD Sputtering, fueron sometidas a lavado ultrasnico por 15 minutos en fluido de acetona, eliminado agentes extraos como grasas y polvos, contaminacin debida a manipulacin.

Figura 14. Geometra de los sustratos


41

2.3.3 Produccin de recubrimientos usando la tcnica de PVD

Magnetron Sputtering DC

Para la sntesis de recubrimientos en capa delgada de CrN, se utiliz un sistema Magnetron Sputtering DC que se encuentra en ubicado en un cuarto llimpio (figuras 15a y 15b) que consta del siguiente equipamiento: Sistema multifuente Magnetrn Sputtering PVD (AJA ATC1500) INTERNATIONAL (figura 15c): (a) Reactor de deposicin: dimetro interno de 15 y altura de 17. (b) Sistema de vaco y vlvulas. (c) Sostenedor de substratos (figura 15d).Dicho sistema se encuentra alojado en un cuarto limpio clase 1.000 para las reas donde se depositan los recubrimientos y clase 10.000 para el cuarto en general; esto significa que existen 1000 y 10000 partculas por pie cbico de aire en estas zonas respectivamente; cuarto evaluado y certificado por C4 - Control de Contaminacin, norma ISO 9001.

Figura 15. Cuarto limpio y sistema de sntesis de recubrimientos por Magnetron Sputtering DC

Antes de la sntesis de recubrimientos, el sistema Magnetron Sputtering DC se acondicion, observando cual era el comportamiento inicial del vaco en el reactor, en este caso el tiempo en el cual llega a ptimas condiciones iniciales de desalojo de partculas contaminantes. El ensayo se realiz a las condiciones que se muestran en la tabla 7. Tabla 7. Condiciones de laboratorio para acondicionamiento del sistema Magnetron Sputtering

para produccin de recubrimientos

Temperatura del laboratorio: cuarto limpio 22C

Humedad relativa 55%

Temperatura del reactor Ambiente

Presin inicial (atmosfrica) 762 torr


42

La figura 16 muestra la relacin logaritmo de la presin (logP) versus tiempo de evacuacin de partculas del reactor. Observaciones mostradas en la grafica, definen un valor de vacio base de 5.1x10-6 torr, condicin de vacio suficiente para el proceso de sntesis de los materiales, en un transcurso temporal de 2 h 28 min 53 s, tomando un valor aproximado de tiempo de 2 h 30 min mnimo para llegar a la presin base y depositar los recubrimientos. Para la sntesis de los recubrimientos, se utiliz un blanco precursor de cromo (Cr) de alta pureza. Para todos los recubrimientos depositados, existieron variables fijas en el proceso, en nuestro caso: Temperatura ambiente; Voltaje de polarizacin: -300 V, Presin base: 5.1x10-6 mtorr; Distancia interelectrdica: 10 cm.

Figura 16. Curva LogP v.s Tiempo

Los dems parmetros de proceso para la preparacin de los recubrimientos se encuentran resumidos en la tabla 8.

Tabla 8. Condiciones de sntesis del recubrimiento de CrN sobre los sustratos

Material precursor

Presin de trabajo (mtorr)

Relacin de gases (N2:Ar)

sccm

Tiempo de deposicin

(minutos)

Potencia del blanco

(W/cm2)

Cr (99.99%) 30 1.5:10 90 8

Cr (99.99%) 3 1.5:10 90 8

2.4 Mtodos de experimentacin

A continuacin se muestra la forma experimental, para el anlisis de propiedades estructurales, superficiales, mecnicas, tribolgicas y de corrosin de la capa delgada protectoras de CrN.


43

2.4.1 Difraccin de Rayos X

El anlisis estructural se llev a cabo a travs de Difraccin de Rayos X (XRD), identificando el tipo de estructura y orientacin preferencial usando el software Rigaku Ultima III, con radiacin de Cu K con longitud de onda =0.1540 nm, con potencia de 40kV y 44 mA

2.4.2 Anlisis de propiedades mecnicas

Las medidas de dureza y modulo de elasticidad, se realizaron usando un nanoindentador NANOVEA modulo IBIS - Technology, usando el mtodo tradicional de Oliver y Pharr (figura 17) [9], para ajuste de la curva de descarga. Las especificaciones generales del equipo nanoindentacin se muestran en la tabla 9.

Figura 17. Nanoindentador NANOVEA

Tabla 9. Especificaciones generales del sistema nanoindentador NANOVEA

Mxima carga de penetracin indentador 4 m a 25 m

Resolucin de profundidad 0.003 nm

Carga mxima 50 mN a 500 mN

Resolucin de carga 0.08N

Dimensiones de la base 52 x 56 x 86 cm

Estereoscpico Magnificacin 10x, 50x, 100x

Se realizaron nanoindentaciones en los rangos: bajas (B), medianas (M) y altas (A) cargas (B: 0.01 - 0.4mN; M: 0.41 1 mN y A: 1.1 - 10 mN) obteniendo perfiles de dureza y modulo de elasticidad en funcin de la profundidad, determinando una carga ideal 1mN que abarca 10% del espesor para los recubrimientos. Las pruebas de nanoindentacin se realizaron utilizando un indentador piramidal Berkovich acoplado a la cabeza de nanoindentacin IBIS de Fischer Cripps Labs y un marco de control de desplazamientos con una complianza de 0.00035 um/mN, se uso IBIS SOFWARE para control de


44

indentacin, correccin y anlisis de resultados. La dureza y modulo de elasticidad se calculo recurriendo al modelo de Oliver y Pharr; tomando en cuenta la ec. 5, las ecuaciones del modelo (ec. 6, 7, 8) que se describen en la figura 18:

(5)

(6)

Figura 18. Curva carga descarga para un recubrimiento duro tipo capa delgada

(7)

(8)

Donde H es la dureza del recubrimiento, P es la carga aplicada, A el rea proyectada por el indentador, E* es el modulo de elasticidad reducido, que se encuentra en funcin del modulo de elasticidad del recubrimiento E y del diamante Ei (114 GPa) y sus mdulos de Poisson v y vi respectivamente (ec. 8) ambos conocidos (0.07 diamante y 0.25 para materiales cermicos) siendo la constante del indentador (1.005 para un indentador Berkovich) [10] y S es la pendiente de la curva de descarga (rigidez de contacto) cuya relacin se


45

muestra en la ec. 3. Para la determinar el rea en funcin de la profundidad residual hr (funcin de rea) se realizaron indentaciones a diferentes cargas, un estndar de slice fundida de alta reproducibilidad con una dureza de 9 GPa y modulo de elasticidad de 72,5 GPa obteniendo la relacin de reas que se muestra en la Figura 19.

Figura 19. Funcin de correccin de rea para el indentador Berkovich

2.4.3 Anlisis de propiedades superficiales y tribolgicas

Para el estudio del coeficiente de friccin y desgaste de los recubrimientos, se cont con un sistema tipo Ball on Disk (BOD) marca CSEM - Tribometer, el cual se representa en la figura 20; cuenta con las especificaciones generales mostradas en la tabla 10.

Figura 20. Tribmetro tipo BOD

Tabla 10. Especificaciones generales del sistema CSEM-Tribometer

CSEM Tribometer

Frecuencia de rodadura 0.3 a 500 r.p.m

Cargas normales 1, 2, 5,10 N

Resolucin de La carga 10 mN

Frecuencia de toma de datos 0.1 a 8 Hz

Velocidad lineal 0.1 a 100 mm/s


46

Las condiciones experimentales para medir las propiedades tribolgicas, fueron constantes para el conjunto de capas delgadas estudiadas; las condiciones experimentales, son mostradas en la tabla 11.

Tabla 11. Condiciones experimentales para el anlisis de propiedades tribolgicas

Contrapar esfrico Almina (Al2O3)

Dimetro del contrapar esfrico 6mm

Carga normal aplicada 1N

Distancia de recorrido 100 m

Velocidad de la prueba 10 m/s

Radio de la prueba 3mm

Frecuencia de toma de datos 2 Hz

El anlisis de coeficiente de friccin, cont con el apoyo estadstico del software del equipo CSEM tribotest, XTribo 2.5. Para clculos de espesor, rugosidad y desgaste, se emple un Profilmetro XP 2 AMBIOS (figura 21) con las especificaciones generales que se encuentran en la tabla 12.

Figura 21. Profilmetro XP 2 AMBIOS

Tabla 12. Especificaciones generales del Profilmetro XP 2 AMBIOS

Medida de espesores mximo 300 mm

Rango de escaneo 50mm

Resolucin vertical 1 a 10 m, 15 a 100 m, 62 a 400 m

Numero de datos mximo por escaneo 60,000

Rango de carga del stylus 0.05 10 mg (programable)

PC Intel microprocessor with Windows XP

Parmetros medibles

Rugosidad Ra, Rq, Rp, Rv, Rt, Rz

Parmetros geomtricos rea, el radio de pendiente, permetro

La medida de tasa de desgaste, se llevaron a cabo utilizando el rea transversal de la pista de desgaste despus de la prueba de BOD y el modelo de Archard, que propone que el coeficiente de desgaste es directamente


47

proporcional al volumen desgastado e inversamente proporcional a la carga normal aplicada y el recorrido de deslizamiento (ec. 9):

(9)

Ya que el profilmetro solo da informacin sobre el rea transversal de desgaste, se utiliz el teorema de Pappus para calcular el volumen aproximado de dao en el experimento. El teorema de Pappus (ec. 10), afirma que: Si un rea plana se hace girar en torno a un eje en su plano que no cruce a esa rea, el volumen del slido de revolucin generado es igual al producto del rea por la longitud de la trayectoria descrita por el centroide del rea (figura 22).

(10)

En nuestro caso el rea A es el clculo dado por el profilmetro y x es el radio de la prueba BOD 2.4.4 Anlisis de adherencia

El ensayo de rayado (Scratch Test), se realiz en un equipo de marca Micro Test (figura 23), perteneciente, utilizando un indentador tipo Rockwell C de 200m de radio, carga variable de 0 a 100N, velocidad de aplicacin de la carga: 1N/s, distancia: 6mm y velocidad de desplazamiento: 4,5 mm/min. El software del equipo genera una grafica de coeficiente de friccin (COF) vs. Carga o Distancia, la cual es utilizada para calcular la carga crtica (Lc) a la cual el recubrimiento falla, determinando el tipo de falla adhesiva o cohesiva segn sea el caso.

Figura 22. Teorema de Pappus


48

Figura 23. Equipo de Scratch Test

2.4.5 Estereoscopa

Se tomaron estereoscopias usando un equipo Olympus SZ4045 referencia # OCS07, para determinar, forma de desgaste tribolgico y corrosivo. La magnificacin usada para tal propsito es de 50X. La figura 24 muestra el microscopio nombrado.

Figura 24. Estereoscopio. Magnificacin 50X

2.4.6 Estudio de resistencia a la corrosin

Uso de tcnicas: Resistencia a la polarizacin (Tafel) y Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS) empleando solucin de NaCl al 3,5%p/p preparada en agua destilada. La caracterizacin Tafel, se realiz en un sistema Potenciostato - Galvanostato PG TEXCORR 4.1 (figura 25) y EIS en un equipo EIS GAMRY PCI-4 a temperatura ambiente, empleando una celda compuesta por el electrodo de trabajo, con un rea expuesta de 1 cm2. Las curvas de polarizacin se realizaron usando electrodo de referencia de Ag/AgCl y alambre de platino como contra electrodo, utilizando un barrido potenciodinmico de 1mV/s y la espectroscopia EIS, midi el desfase respecto a la frecuencia del potencial aplicado; los diagramas de Nyquist se obtuvieron realizando barridos


49

de frecuencia en el rango de 100 kHz hasta 0.1 Hz, empleando una amplitud de la seal sinusoidal de 10 mV.

Figura 25. Sistema de corrosin, potenciostato galvanostato


50

Referencias CAPITULO 2

[1] Gaussian 3. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery, Jr., R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, N. Rega, P. Salvador, J. J. Dannenberg, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, A. G. Baboul, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E. S. Replogle, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2001. [2] A. M. Muoz, J. F. Lpez, A. Ruden, D.M. Devia, V. J. Benavides, J. M. Gonzlez, A. Devia. Descripcin de Celdas FCC para Pelculas Delgadas de TiAlN por Mtodos Computacionales REVISTA COLOMBIANA DE FSICA, VOL. 39, No. 1, 2007 (139 - 142). [3] J. K. Nrskov, T. Bligaard, J. Rossmeisl y C. H. Christensen. Towards the computational design o

6705510.2011

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