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QUÍMICA Grado en Física

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Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

6. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

Algunas cosas ocurren libremente; otras no. El deterioro sucede libremente; la reconstrucción requiere trabajo. Una chispa es suficiente para ocasionar un gran incendio forestal; se requiere un incesante y prolongado aporte de energía solar para reconstruir el bosque a partir de dióxido de carbono y agua.

La experiencia demuestra que algunos procesos ocurren libremente, sin necesidad de ser impulsados por una influencia externa, pero otros no. Cuando un proceso ocurre libremente, se dice que es espontáneo. Así, por ejemplo, son procesos espontáneos:

a) La expansión de un gas comprimido hasta alcanzar una presión igual a la externa.

b) La mezcla de dos gases. c) El enfriamiento de un cuerpo caliente hasta alcanzar la temperatura del

ambiente. d) La disolución del azúcar (sacarosa) en agua.

e) La disolución de cloruro de sodio en agua:

NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq) ∆Hº = + 6.4 kJ/mol

f) La fusión del hielo por encima de 0 ºC:

H2O(s) H2O(l) ∆Hº = + 6.01 kJ/mol

g) La congelación del agua por debajo de 0 ºC:

H2O(l) H2O(s) ∆Hº = -6.01 kJ/mol

h) La combustión del metano (en general, todas las combustiones):

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) ∆Hº = -890 kJ/mol

i) La corrosión del hierro expuesto al aire y la humedad:

2Fe(s) + 3/2 O2(g) + H2O(l) Fe2O3 H2O(s) ∆Hº = -824 kJ/mol (herrumbre)

j) La reacción del cinc con el ácido clorhídrico 1.0 mol/L: Zn(s) + HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g) ∆Hº = -150 kJ/mol

Nunca se ha observado que los procesos opuestos ocurran espontáneamente.


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No debe confundirse espontaneidad y rapidez. Las explosiones son procesos

espontáneos y muy rápidos. La disolución de azúcar en agua es un proceso espontáneo y relativamente rápido. La corrosión del hierro es un proceso espontáneo, pero muy lento. ¿Qué es lo que determina que un proceso sea o no espontáneo? ¿Hay alguna magnitud termodinámica que pueda ayudar a predecir la espontaneidad o no de un proceso? La condición necesaria para que un proceso sea espontáneo se llama criterio de espontaneidad. Aunque las reacciones fuertemente exotérmicas, como las combustiones, son espontáneas, hay procesos endotérmicos (como la fusión del hielo o la disolución del NaCl) que también lo son. Por tanto, que ∆H 0 no es generalmente un criterio de espontaneidad adecuado. Fue el termodinámico J. W. Gibbs quien demostró que la espontaneidad no está determinada solamente por el cambio de energía del proceso. Hay un factor adicional implicado, que es el cambio de entropía del sistema. Ambos se combinan en una magnitud fundamental en química: el cambio de energía libre de Gibbs. ENTROPÍA Como se dijo en la lección anterior, en un proceso reversible el sistema está continuamente en estado de equilibrio o muy próximo al equilibrio, mientras que en un proceso irreversible el sistema está lejos del equilibrio y evoluciona espontáneamente hasta alcanzar un estado de equilibrio. Por tanto, reversibilidad equivale a equilibrio e irreversibilidad a espontaneidad.

¿Qué es lo que diferencia a un proceso reversible de uno irreversible? La diferencia es que

A esta conclusión llegó un ingeniero francés, S. Carnot, en el estudio de las máquinas térmicas. Obsérvese que, según esta desigualdad, en un cambio de estado un sistema absorbe menos calor (o desprende más) si el sistema evoluciona espontáneamente (irreversiblemente) que si lo hace reversiblemente. Hay, pues, una tendencia natural de los sistemas a aumentar lo menos posible (o a disminuir lo más posible) su energía térmica. Según el primer principio, la desigualdad anterior implica que

ya que ∆U = q + w, lo que significa que si en el cambio de estado el sistema realiza trabajo (w < 0), éste será máximo si el proceso es reversible. Es decir, wrev es más negativo (más energía pierde el sistema) que wirr. Así pues, en los procesos reversibles que producen trabajo se verifica que


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Fue el termodinámico J. W. Gibbs quien demostró que la espontaneidad de un proceso viene determinada por una función de estado, llamada entropía (denotada por S), cuya variación está relacionada con qrev. Cuando un sistema, a la temperatura T, recibe o cede reversiblemente una cantidad de calor dqrev, su variación de entropía es

La unidad de entropía es el J K-1. Evidentemente, en un proceso finito en el que el sistema va de un estado 1 a un estado 2, el cambio de entropía será la suma de los cambios de entropía de los infinitos procesos infinitesimales que llevan al sistema desde el estado 1 al estado 2. Es decir,

Esta ecuación permite calcular ∆S en cualquier proceso. CÁLCULO DE ∆S Por ser la entropía una función de estado, el cambio de entropía en un cambio de estado sólo dependerá del estado inicial y del estado final, independientemente del camino seguido por el sistema. Sin embargo, para hacer el cálculo de ∆S hay que considerar que el proceso ha sido reversible. Si sólo se produce trabajo de expansión (que es lo habitual), se puede escribir:

Veamos los casos más importantes.

a) Calentamiento isobárico de una sustancia.

b) Cambio de fase reversible. Un cambio de fase de una sustancia a la temperatura y presión de equilibrio (como la fusión del hielo a 0 ºC y 1 atm o la vaporización del agua a 100 ºC y 1 atm) es un proceso isotérmico reversible. Por tanto,


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donde ∆H es la entalpía de cambio de fase. Por ejemplo, la fusión del hielo a 0 ºC y 1 atm:

c) Cambio de estado de un gas ideal.

Obsérvese que, a temperatura constante, la entropía del gas aumenta al aumentar el volumen, y que a volumen constante la entropía aumenta con la temperatura.

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Teniendo en cuenta la desigualdad

si un sistema experimenta un cambio isotérmico con un intercambio de calor q, el cambio de entropía del sistema será

si el proceso es reversible, o

si el proceso es irreversible o espontáneo. Es decir,

Esta expresión se conoce como desigualdad de Clausius. En ella, el signo = corresponde a reversibilidad o equilibrio y el signo a irreversibilidad o espontaneidad.


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Para un sistema aislado, q = 0. Por tanto,

Es decir, que la entropía no puede disminuir en un sistema aislado.

Si el sistema no está aislado,

o bien

Si el entorno es suficientemente grande, se hallará en equilibrio durante todo el proceso, y la transferencia de calor, en lo que concierne el entorno, será reversible. Por tanto, es el cambio de entropía del ambiente, y la expresión anterior se puede escribir así:

Pues bien, la segunda ley de la termodinámica establece que “la entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso reversible”. Así pues, los procesos espontáneos o irreversibles general entropía, pero no los procesos reversibles. ¿Puede disminuir la entropía de un sistema en un proceso espontáneo? Si el sistema está aislado, no; si no está aislado, la entropía del sistema puede disminuir siempre que esta disminución se compense sobradamente con un aumento de entropía del entorno, de modo que el cambio total de entropía sea positivo, es decir, que la entropía del universo aumente. Si al calcular ∆Suniv en un proceso se obtiene un valor negativo, se puede concluir que el proceso espontáneo es el opuesto.

El Universo, como sistema aislado, tiene una energía constante (primer principio), y como en él ocurren continuamente procesos espontáneos su entropía está aumentando. R. J. E. Clausius enunció así la primera y la segunda leyes de la termodinámica: la energía del universo es constante (1ª ley); la entropía del universo aumenta continuamente (2ª ley).


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SIGNIFICADO MOLECULAR DE LA ENTROPÍA

La definición dada anteriormente de la entropía (dS = dqrev/T) es una definición operacional, pero poco intuitiva o conceptual. Fue L. Boltzmann el que dio un concepto de entropía extraordinariamente útil al establecer que los sistemas aislados evolucionan espontáneamente hacia estados de máximo desorden molecular. Por esta razón la entropía aumenta al aumentar la temperatura, ya que ésta favorece la agitación molecular.

La entropía de un sistema, por lo tanto, es una medida del desorden del sistema, es decir, el grado en que los átomos, las moléculas o los iones se distribuyen en el espacio que ocupa el sistema (desorden posicional) y se reparten la energía disponible (desorden térmico). Los cambios de fase, como la fusión y la vaporización, aumentan notablemente el desorden posicional de las partículas y, por tanto, aumenta la entropía. Al aumentar la temperatura de una sustancia aumenta la cantidad de energía que puede ser distribuida entre las partículas; en consecuencia, aumenta el número de formas en que esta energía puede ser distribuida y, por tanto, el desorden térmico y la entropía.

La noción de orden y desorden molecular (posicional y térmico) en termodinámica se relaciona con el concepto de probabilidad. Los sistemas desordenados son más probables que los ordenados. Un suceso probable es aquél que puede ocurrir de diversas formas y uno improbable es el que sólo puede suceder de una o pocas formas. Por ejemplo, una baraja nueva está ordenada en una forma específica: las cartas lo están del as al rey, y las figuras o palos de espadas a bastos. Sin embargo, una vez que se barajan las cartas se desordenan tanto en la secuencia numérica como en las figuras. Es posible, pero extremadamente improbable, que después de barajar se restaure el orden original, porque hay muchas formas en que las cartas pueden estar desordenadas, pero sólo una para que estén ordenadas. Asimismo, en un sistema la materia y la energía tienden a disponerse de una forma desordenada.

El estado macroscópico de un sistema viene dado por sus propiedades observables (P, V, T, U, etc). Cada disposición posicional y energética de las moléculas correspondientes a un estado macroscópico del sistema se conoce como estado microscópico o microestado. Si el número total de microestados de un sistema en un estado determinado es W, la entropía es

S = k lnW

en donde k = R/NA = 1,381 x 10-23 J K-1 es la constante de Boltzmann. La figura 6-1 muestra el significado de microestado y del número W.


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El número W se conoce también como probabilidad termodinámica. Así, pues, un estado ordenado tiene una baja probabilidad y una entropía pequeña, mientras que un estado desordenado tiene una probabilidad alta y una entropía grande. Los sólidos son más ordenados que los líquidos y estos más que los gases. Por ello, para una sustancia, la entropía aumenta en el orden sólido < líquido < gas. En los átomos y las moléculas, la entropía aumenta con el tamaño.

El concepto de entropía como una medida del desorden es de gran valor, no sólo en su aspecto cuantitativo sino cualitativo. Frecuentemente es posible estimar si un proceso va acompañado por un aumento o disminución de entropía a partir de la consideración del grado de desorden en los estados inicial y final. Asimismo, un conocimiento del cambio de entropía suministra frecuentemente información sobre los cambios estructurales que acompañan a un proceso dado.

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ENTROPÍAS ABSOLUTAS. Según lo dicho anteriormente, un sólido perfecto, con todas sus partículas fijas en la red cristalina (sin desorden posicional) y con el estado más bajo de energía (sin desorden térmico) tiene un orden total y, por tanto, una entropía igual a cero. El tercer principio de la termodinámica establece que “la entropía de un sólido perfecto es cero en el cero absoluto de temperatura”. Al aumentar la temperatura desde 0 K, las partículas del sólido empiezan a vibrar y la entropía aumenta. El cambio de entropía en el calentamiento del sólido desde 0 K hasta la temperatura T se determina gráficamente teniendo en cuanta la ecuación

Para ello, se determina Cp a varias temperaturas y se representa Cp/T frente a T. El cambio d entropía es el área por debajo de la curva (figura 6-1).


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Figura 6-1.- Determinación experimental de la entropía de una sustancia. (a) Se determina la Cp desde un valor cercano al cero absoluto hasta la temperatura de interés. (b) Se representa Cp/T frente a T; el área por debajo de la curva es la entropía de la sustancia a la temperatura de interés (c).

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

La fusión del sólido aumenta notablemente el desorden y mucho más la vaporización, procesos que llevan consigo grandes aumentos de entropía.

Según el tercer principio, la entropía de cualquier sustancia pura a una temperatura T será igual a la suma de los cambios de entropía de la sustancia desde 0 K (donde la entropía es cero) hasta la temperatura T, cambios de entropía debidos a aumentos de temperatura y a cambios de fase. Las tablas termodinámicas (APÉNDICE 2) recogen la entropía molar estándar de las sustancias, a 25 ºC.

ENTROPÍA DE REACCIÓN Para una reacción química

el cambio de entropía, llamado entropía de reacción, es


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donde νι son los coeficientes estequiométricos (positivos para los productos y negativos para los reactivos). La entropía estándar de reacción es

La entropía de reacción varía ligeramente con la temperatura, debido a la diferencia entre las capacidades caloríficas de los productos y de los reactivos. Se demuestra que

en donde es la diferencia entre las capacidades caloríficas de los productos y de los reactivos. Como ocurre con la entalpía de reacción (∆Hº), la entropía de reacción (∆Sº) varía poco con la temperatura, por lo que ambas pueden considerarse constantes, salvo cambios muy brandes de temperatura. ENERGÍA LIBRE Según lo dicho hasta aquí, para predecir si una reacción química es espontánea hay que calcular el cambio de entropía del sistema, ∆S (entropía de reacción), el cambio de entropía del entorno, ∆Sent, y el cambio total de entropía, ∆Suniv. La condición de equilibrio o espontaneidad viene dada por la ecuación:

Sin embargo, resultaría más conveniente poder basar la predicción en una propiedad del sistema.

Los procesos físico-químicos se realizan generalmente a temperatura y presión constantes. En estas condiciones, ∆Sent = -∆H/T. Por tanto, se puede escribir


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Existe una función de estado G, definida como

G = H – TS

cuya variación en un proceso isotérmico coincide con la ecuación anterior:

Esta función de estado se llama energía libre de Gibbs. Obsérvese que una disminución de energía libre del sistema (∆G < 0) implica un aumento de entropía del universo (∆Suniv > 0), y que

Por consiguiente, a presión y temperatura constantes, la dirección del cambio espontáneo es la de disminución de la energía libre de Gibbs (figura 6-2).

Figura 6-2. En un proceso espontáneo, a T y P constantes, disminuye la energía libre de Gibbs.


¿Cuál es el significado de la energía libre de Gibbs? Consideremos un proceso espontáneo, a T y P constantes, en el que se pueda producir trabajo de cualquier tipo. Es decir, que w = wexp + w’, siendo w’ trabajo eléctrico, etc. Como

G = H – TS = U + PV – TS


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el cambio de energía libre, a T y P constantes, será ∆G = ∆H – T∆S = ∆U + P ∆V- T ∆S Teniendo en cuenta el primer principio de la termodinámica (∆U = qrev + wrew), y las definiciones de trabajo de expansión (wexp = -P ∆V) y de entropía (∆S = qrev/T) en un proceso a T y P constantes, la ecuación anterior puede escribirse como

∆G = qrew + wrew – (-P ∆V) - T ∆S = qrew + wrev – wexp – qrev

= wrev - wexp = wmáx – wexp =

Es decir, que en un proceso espontáneo a T y P constantes, el cambio de energía libre (∆G < 0) representa el trabajo de no expansión máximo que el sistema puede realizar (w’máx< 0). Si dicho trabajo no se realiza, como ocurre normalmente en las reacciones químicas, la energía correspondiente se desprende en forma de calor.

ENERGÍA LIBRE DE REACCIÓN El cambio de energía libre en una reacción química se llama energía libre de reacción, ∆G, y, en condiciones estándar, energía libre estándar de reacción, ∆Gº. Ésta puede calcularse de dos formas:

a) A partir de la entalpía estándar de reacción, ∆Hº, y de la entropía estándar de reacción, ∆Sº:

∆Gº = ∆Hº - T∆Sº

b) A partir de energías libres molares estándar de formación, , de los reactivos y productos, definidas del mismo modo que las entalpías molares estándar de formación. La energía libre estándar de formación de una sustancia es el cambio de energía libre de la reacción de formación de la sustancia en su estado estándar partiendo de sus elementos en sus estados más estables a la presión de 1 bar. Para un elemento en su forma más estable, = 0, ya que la formación de un elemento a partir de sí mismo no supone ninguna transformación. El valor de de la sustancia se obtiene aplicando a la reacción de formación de la sustancia la ecuación

en donde se calcula a partir de los valores tabulados de las entropías molares estándar de la sustancia y de sus elementos. Las tablas termodinámicas (APÉNDICE 2) recogen los valores de , junto a de muchas sustancias a 25 ºC.


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La energía libre de Gibbs estándar de formación de una sustancia, a una temperatura dada, es una indicación de la estabilidad de la sustancia respecto a sus elementos. Un compuesto termodinámicamente estable es un compuesto con negativa, es decir, más estable que sus elementos en condiciones estándar. Un compuesto termodinámicamente inestable es un compuesto con positiva, es decir, menos estable que sus elementos en condiciones estándar.

Una vez establecidas las energías libres estándar de formación, la energía libre estándar de reacción se calcula del mismo modo que la entalpía estándar de reacción. Así, para una reacción general


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EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA ESPONTANEIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA.

La espontaneidad de un proceso es una cuestión de compromiso entre el cambio de entalpía ∆H y el cambio de entropía ∆S en la que la temperatura puede ser un factor importante.


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Todos los procesos con ∆H < 0 (favorecidos energéticamente) y ∆S > 0

(favorecidos entrópicamente) son espontáneos. Por el contrario, si ∆H > 0 y ∆S < 0 el proceso no es espontáneo (será espontáneo el proceso opuesto). En muchos casos, ∆H y ∆S se oponen entre sí. Así ocurre cuando ambos tienen el mismo signo, es decir, los dos son positivos (∆H > 0 y ∆S > 0) o negativos (∆H < 0 y ∆S < 0). El primer caso es entrópicamente favorable, pero energéticamente desfavorable; el segundo caso es energéticamente favorable pero entrópicamente desfavorable. En estos casos, el proceso puede ser o no espontáneo dependiendo de la temperatura y de las magnitudes relativas de ∆H y ∆S. La tabla 6-1 muestra las diversas posibilidades.

Tabla 6-1.- Espontaneidad de un proceso según los valores de ∆H y ∆S. ______________________________________________________________________ ∆H ∆S ∆G = ∆H - T∆S Proceso 0 + - Espontáneo

- 0 - Espontáneo

______- ______+ - Espontáneo

0 - + No espontáneo

+ 0 + No espontáneo

+ - + No espontáneo

+ + - o + Espontáneo o no espontáneo (*)

- - - o + Espontáneo o no espontáneo (**)

______________________________________________________________________ (*) La espontaneidad depende de los valores relativos de ∆H y ∆S y de la T. Las temperaturas altas favorecen la espontaneidad: T∆S > ∆H. (**) La espontaneidad depende de los valores relativos de ∆H y ∆S y de la T. Las temperaturas bajas favorecen la espontaneidad: T|∆S| < |∆H|.


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Los cambios de entalpía y de entropía son positivos. Por lo tanto, la reacción es energéticamente desfavorable y entrópicamente favorable, y la espontaneidad vendrá dada por el cambio de energía libre de Gibbs:

∆Gº = ∆Hº - T∆Sº

A 25 ºC, ∆Gº = 571.6 kJ mol-1 – 298.15 K (326.4 x 10-3 kJ K-1 mol-1) = +474.3 kJ mol-1

Como ∆Gº es mayor que cero, la reacción no es espontánea a 25 ºC y 1 atm. Este resultado está de acuerdo con el hecho de que el agua es una sustancia muy estable y no se descompone espontáneamente en hidrógeno y oxígeno. No obstante, a temperaturas elevadas se favorece el factor entrópico y cuando T∆Sº > ∆Hº la reacción será espontánea y el agua se descompondrá en hidrógeno y oxígeno. Asumiendo que ∆Hº y ∆Sº no varíen con la temperatura, la reacción será espontánea cuando

En condiciones no estándar, que son las habituales experimentalmente, la espontaneidad viene determinada por ∆G y no por ∆Gº. Más adelante deduciremos la relación entre ellos.


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PROPIEDADES DE LA ENERGÍA LIBRE. CONCEPTO DE POTENCIAL QUÍMICO.

Generalmente, las reacciones químicas no tienen lugar en condiciones estándar, es decir, con cada reactivo y producto en su estado estándar (Pº = 1 bar). Por tanto, resulta imprescindible ver cómo varía la energía libre de una sustancia con la presión.

Consideremos una sustancia pura que se somete a un cambio infinitesimal en el

que el trabajo sea únicamente trabajo de expansión, como es habitual. Como la energía libre de la sustancia es

G = H – TS = U + PV – TS

el cambio de energía libre será

dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT

Teniendo en cuenta el primer principio de la termodinámica (dU = dqrev + dwrev) y las definiciones de trabajo de expansión (dwrev = -PdV) y de entropía (dS = dqrev/T), la ecuación anterior se reduce a dG = VdP – SdT

Esta ecuación da la variación de la función G con la presión y con la temperatura. Obsérvese que la energía libre aumenta al aumentar la presión y disminuye al aumentar la temperatura. Para un mol de sustancia se puede escribir


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Es decir,

En una mezcla de gases ideales, el potencial químico de cada gas i es

siendo el potencial químico estándar del gas, es decir, el potencial químico a la presión estándar Pº (1 bar) y Pi la presión parcial del gas. Como la presión parcial Pi y la concentración ci son proporcionales (Pi =ciRT), de la ecuación anterior se deduce que

en donde es el potencial químico del gas a la concentración ci y es el potencial químico estándar del gas, es decir, el potencial químico cuando su concentración es cº (una concentración estándar, cº = 1 mol/L). Esta ecuación, establecida para una mezcla de gases ideales, es aplicable a las sustancias en disoluciones diluidas. En general, el potencial químico o energía libre molar de cualquier especie química es

donde a es la actividad de la sustancia. Evidentemente, la actividad de un sólido o líquido puro es . Para un gas ideal i, . En una


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disolución diluida, la actividad de cada soluto i es

siendo cº = 1 mol/L. Es importante tener presente las distintas definiciones de actividad y estado estándar que se resumen en la tabla 6-2 y se utilizarán más adelante, donde se verá que sus aplicaciones son menos confusas que sus definiciones. Si el gas o la mezcla de gases no es ideal (a presiones altas) o la disolución no es diluida, hay que introducir un factor de corrección γi en el término de actividad para que la ecuación

siga siendo aplicable. Así, para un gas real la actividad es ai = Piγi/Pº o ai =fi/Pº, siendo fi = Piγi la fugacidad (presión efectiva) del gas. Para un soluto, ai = ciγi /cº. El factor de corrección γi se llama coeficiente de actividad (o coeficiente de fugacidad en el caso de los gases).

Tabla 6-2.- Actividades y estados estándar.

Sustancia i Actividad Estado estándar (a =1)

Sólido

a = 1

Sólido puro

Líquido

a = 1

Líquido puro

Gas ideal

ai =Pi/Pº

Gas a la presión Pº = 1 bar

Componente de una mezcla líquida

ai = xi

Componente puro

Disolvente en una disolución diluida

ai = 1

Disolvente puro

Soluto en una

disolución diluida

ai = ci/cº

Soluto a la concentración cº = 1 mol/L


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CONDICIONES DE EQUILIBRIO O ESPONTANEIDAD Veamos cuál es la condición de equilibrio o de espontaneidad, en términos de potenciales químicos, para los dos tipos de procesos más importantes en química: cambios de fase y reacciones químicas.

a) Cambio de fase. Consideremos un sistema formado por una sustancia pura A que presenta dos

fases 1 y 2 (por ejemplo, sólido y líquido). La energía libre del sistema será

siendo n1 y n2 las cantidades de A en las fases 1 y 2, respectivamente, y µ1 y µ2 sus potenciales químicos respectivos. Si, a T y P constantes, 1 mol de A pasa de la fase de la fase 1 a la 2 (cambio de fase), es decir, que tiene lugar el proceso

el cambio de energía libre del sistema será

ya que la fase 1 ha disminuido en 1 mol y la fase 2 ha aumentado en 1 mol de A. Aplicando la condición de equilibrio o de espontaneidad, , resulta

Por tanto, si las dos fases están en equilibrio (∆G = 0), µ1 = µ2. Si no lo están y µ1 > µ2 , ∆G < 0; es decir, que el sistema evolucionará espontáneamente en el sentido en que la sustancia disminuya su potencial químico (de la fase 1 a la fase 2). En la lección siguiente estudiaremos ampliamente los equilibrios y transiciones de fases.


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b) Reacción química.

Consideremos un sistema formado por dos sustancias A y B, que pueden reaccionar según la reacción

La energía libre del sistema será

G = nAµA + nBµΒ

Si tiene lugar un avance de reacción dξ, los cambios en las cantidades de A y de B son

dnA = - dξ

dnB = 2 dξ

y el cambio de energía libre del sistema es

dG = µAdnA + µΒdnB

= - µA dξ+ 2µΒ dξ

= (2µB - µA) dξ

= ∆G dξ

en donde ∆G =2µB - µA es la energía libre de reacción. Esta ecuación se puede reordenar en

Es decir, que si se representa la energía libre G del sistema frente a la extensión de la reacción ξ, la pendiente de la curva en cada instante es ∆G. Recuérdese que los potenciales químicos dependen de la composición (de las actividades de A y B). Por tanto, a medida que progresa la reacción, sus valores cambian y también lo hace ∆G. Si ∆G < 0, la reacción procede hacia la derecha; si ∆G > 0, la reacción tiene lugar hacia la izquierda; y si ∆G = 0, la reacción está en equilibrio, estado en el que la energía libre del sistema es mínima. Esto se ilustra en la figura 6-3.


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Figura 6-3. Energía libre de Gibbs frente al avance de reacción en un sistema a T y P constantes. El sentido espontáneo de la reacción es hacia el valor mínimo de G, que corresponde al estado de equilibrio.


Obsérvese que hay una tendencia natural de las sustancias a disminuir su potencial químico, ya sea cambiando de fase o reaccionando. Su nombre se debe a la analogía entre los sistemas mecánicos o eléctricos y los sistemas químicos, ya que conceptualmente se asemeja al potencial gravitatorio o al potencial eléctrico. Un cuerpo se mueve espontáneamente en el sentido en que disminuya el potencial gravitatorio, disminuyendo la energía potencial del cuerpo; una carga eléctrica se desplaza espontáneamente en el sentido en que disminuya el potencial eléctrico. Pues bien, la tendencia termodinámica de las sustancias es desplazarse en la dirección en que disminuya su potencial químico, disminuyendo así su energía libre hasta que ésta alcanza un valor mínimo.

http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Diag_eq.svg?uselang=es�


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VARIACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE DURANTE UNA REACCIÓN QUÍMICA. Una aplicación muy útil del potencial químico es la determinación del cambio de energía libre, ∆G, en cualquier proceso. En el caso de una reacción química, a T y P constantes, el valor de ∆G en cualquier instante será la diferencia entre la energía libre de los productos y de los reactivos. Así, para una reacción

la energía libre de reacción será

= (ν3µ3 + ν4µ4) − (ν1µ1 + ν2µ2)

ecuación que puede escribirse como

en donde νι son los coeficientes estequiométricos (positivos para los productos y negativos para los reactivos) y µi el potencial químico de cada reactivo y producto Ai. Puesto que el potencial químico de cada sustancia Ai es

se puede sustituir en la ecuación anterior:

en donde Q es el cociente de reacción, definido para la reacción general como


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La ecuación resultante,

relaciona la energía libre de reacción ∆G con el cociente de reacción Q en cada instante. Hay que distinguir claramente entre ∆G y ∆Gº. Éste es el cambio de energía libre cuando la reacción tiene lugar en condiciones estándar (es decir, cuando todos los reactivos y productos se encuentran en sus estados estándares) y su valor se calcula a partir de los datos termodinámicos, mientras que el valor de ∆G depende de las condiciones reales del sistema reaccionante y del grado de avance de la reacción, es decir, del cociente de reacción Q. Si inicialmente sólo hay reactivos, Q = 0 y ∆G < 0: la reacción será espontánea hacia la derecha. Si inicialmente sólo hay productos, Q = y ∆G > 0: la reacción espontánea será la opuesta (hacia la izquierda). Cuando en el sistema reaccionante hay reactivos y productos, el signo de ∆G depende de los valores de ∆Gº y de Q. En cualquier caso, la reacción evolucionará espontáneamente en el sentido en que ∆G 0, es decir, hacia un estado de equilibrio. Esto se tratará en la lección 9.

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