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CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
Con ayuda de la Primera Ley de la Termodinámica podemos considerar el equilibrio de la energía y con La Segunda Ley equilibrio de la energía y con La Segunda Ley podemos decidir que procesos pueden ocurrir de manera espontanea, por lo que podríamos decir que contamos con suficientes elementos termodinámicos para analizar cualquier situación.
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
De acuerdo a la segunda ley de la termodinámica:
0dS
Sin embargo este criterio esta limitado a sistemas aislados, W=0, q=0, por lo tanto U=cte.
0dS
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
Con estas variables constantes
,( ) 0U VdS
Sin embargo este criterio no es muy útil ya que hay que mantener constante U y V.
,U V
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD PARA DIFERENTES CONDICIONES
Partiendo del teorema de Clausius para un cambio espontaneo es:
Reordenando:Reordenando:
Utilizando la primera ley de la termodinámica y suponiendo que solo hay trabajo de expansión
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD PARA DIFERENTES CONDICIONES
Substituyendo
Multiplicando por T
Si mantenemos V y S constantes
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD PARA DIFERENTES CONDICIONES
,( ) 0p SdH
Presión y Entropía constantes
Condiciones de Espontaneidad
,( ) 0T VdA Temperatura y Volumen constantes
,( ) 0T VdA
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD PARA DIFERENTES CONDICIONESCon los criterios antes establecidos, concluimos que las condiciones a las que aplican no son fáciles de alcanzar.
Para usar la Segunda Ley tenemos que calcular Para usar la Segunda Ley tenemos que calcular el cambio de entropía tanto en el sistema como en los alrededores, el inconveniente, es que sólo estamos interesados en lo que sucede dentro del sistema y no los eventos externos.
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD PARA DIFERENTES CONDICIONESSupongamos que tenemos un sistema en equilibrio térmico con sus alrededores a una temperatura T.
En el sistema se lleva a cabo un proceso que produce la transferencia de una cantidad infinitesimal de calor, dq, del sistema a los alrededores
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD PARA DIFERENTES CONDICIONESPor lo tanto:
El cambio de entropía será:
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD PARA DIFERENTES CONDICIONES
Si el proceso se lleva a presión constante
Multiplicando por –T
Por lo que definimos una nueva propiedad
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD PARA DIFERENTES CONDICIONES
Aplicando G como criterio de espontaneidad
,( ) 0T pdG ,( ) 0T pdG
Temperatura y presión constantes
Transformaciones a Temperatura y Presión Constantes
Si podemos calcular la variación de la energía de Gibbs para una transformación, el signo de DG nos indica si la transformación puede ocurrir o no en la dirección que imaginamos. Hay tres posibilidades:
0
G es
G es
G es
Energía de Gibbs
Es importante destacar que la condición DG < 0 sólo define la espontaneidad, no la DG < 0 sólo define la espontaneidad, no la rapidez
Problema
Calcular el valor de DG en la fusión del hielo a: (a) 0 °C(b) 10 °C(c) -10 °C.(c) -10 °C.La entalpía y entropía de fusión del agua son de 6.01
kJ/mol y 22 J/K.mol, respectivamente, y se supone que son independientes de la temperatura.
para un proceso infinitesimal
debido a que
de acuerdo a la primera ley de la termodinamica
G H TS
dG dH TdS SdT
H U pV
dH dU PdV Vdp
en un proceso reversible
por lo que
(
rev
dU dq dw
dU dq PdV
dq TdS
dU TdS pdV
dH
)TdS pdV pdV Vdp Vdp TdS
Utilidad Energía de Gibbs
no pVdG dw no pV
no pVG w
Propiedades de G
Reemplazando U en G, se obtiene la ecuación fundamental:
dG SdT Vdp
G GdG dT dp
Comparando muestra que:
p T
p
T
G GdG dT dp
T p
GS
T
GV
p
Propiedades de G
Para un material puro a T cte Gibbs se expresa de forma conveniente utilizandodesde po= 1atm hasta un valor p
T
GV
p
( )
o o
o
p p
p p
po
p
dG Vdp
G G T Vdp
Propiedades de G
Si la sustancia es un líquido o un sólido, el volumen es independiente de la presión
( , ) ( ) ( )o oG T p G T V p p El segundo término se es despreciable, ya que el volumen es pequeño para fases condensadas
( , ) ( ) ( )G T p G T V p p
( )oG G T
Propiedades de G
Para gases aplicamos gas ideal
( , ) ( )o
po
p
nRTG T p G T dp
p
o
( ) ( )ln
1
para la energia de Gibbs molar del gas ideal
= ( ) ln
p
oG G T p atmRT
n n atm
G
n
T RT p
Potencial Químico
El potencial Químico de una sustancia, μ, se define como el cambio en la energía libre de Gibbs con respecto a la cantidad de sustancia a presión y temperatura constantes:a presión y temperatura constantes:
,T p
G
n
Potencial Químico
La expresión para la energía libre de Gibbs se transforma en:
Conocida también como la ecuación fundamental de la termodinámica.
i ii
dG SdT Vdp dn
Potencial Químico
Al potencial Químico se le considera una cantidad molar parcial, ya que expresa el cambio en una variable de estado, G, en cambio en una variable de estado, G, en función de un cantidad molar.
Potencial Químico
En sustancias puras, el Potencial Químico es igual al cambio en la energía libre de Gibbs del sistema, conforme la cantidad de sustancia sistema, conforme la cantidad de sustancia varia.
Por qué es importante µ en el equilibrio??
Porque constituye una medida del grado en que una especie pretende experimentar un cambio físico o químico.
Si existen dos sustancias con diferentes potenciales, ocurrirá un proceso para igualar los potenciales químicos.
Energía de Helmholtz
A U TS
Infinitesimal
dA dU TdS SdT
,( ) 0T V
dA dU TdS SdT
para un proceso reversible
dU TdS pdV
dA SdT pdV
dA
Utilidad Energía de Helmholtz
Para un cambio isotérmico
dA dw
Representa la máxima cantidad de trabajo que un sistema puede efectuar en los alrededores, en cambios reversibles.
A w
Problema 1
Indique si los siguientes procesos pueden definirse como espontáneos bajo las siguientes condiciones:A) Un proceso en el que DH es positivo V y pconstantes.B) Un proceso isobárico en el que DU es negativo y DSB) Un proceso isobárico en el que DU es negativo y DSes 0.C) Un proceso adiabático en el que DS es positivo y el volumen no varía.D) Un proceso isobárico e isoentrópico en el que DHes negativo.
Problema 2
Calcule el cambio de la energía de Helmholtz para la compresión reversible de un mol de un gas ideal de 80 L a 22.4 L. Suponga que la temperatura es de 298 80 L a 22.4 L. Suponga que la temperatura es de 298 K.
Problema 3
Determine DrG 25ºC en la reacción de formación de agua líquida a partir de hidrógeno y agua gaseosos, para demostrar que diferentes métodos de cálculo de DrG llevan al mismo resultado.
H2(g) O2(g) H2O(l)
DrH(kJ/mol) 0 0 -285.83
S (J/molK) 130.68 205.14 69.91
DrG(kJ/mol) 0 0 -237.13
Problema 4
• ¿Cuál es el cambio en G en un proceso en el que 0.022 moles de un gas ideal pasan de 2505 lb/in2 a 14.5 lb/in2 a la temperatura ambiente de 295 K?ambiente de 295 K?
Problema 5
• Una muestra de argón de 0.988 moles se expande de 25 L a 35 L a una temperatura constante de 350 K. Calcule DG para esta expansión.expansión.