4. cinética química - quimica-fisica-g22-09-10 · uso de la pes para calcular trayectorias...
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UAM 2012-2013. Química Física. Cinética-3 1
� Velocidad de reacción� Mecanismos de reacción� Catálisis� Teorías cinéticas� Reacciones en disolución
4. Cinética química
UAM 2012-2013. Química Física. Cinética-3 2
Superficies de energía potencialLa supermolécula
Superficie de energía potencial (PES)
PES de la reacción Ha + HbHc → HaHb + Hc
Dinámica molecular: Trayectorias clásicas
FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 23, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 23
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Superficies de energía potencial.Superficies de energía potencial.La supermoléculaLa supermolécula
Teoría cinética - fuerzas intermoleculares
Supermolécula
a
axx
VF
∂∂
−=,
- estructura interna de las moléculas. estructura electrónica, vibraciones, rotaciones
- un átomo estará sometido a. fuerzas intramoleculares. fuerzas intermoleculares
durante el proceso de reacción
- el conjunto de átomos de las moléculas que reaccionan constituyeuna supermolécula
- la fuerza sobre un átomo a depende de la energía potencialde la supermolécula, V:
(componente x)
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Superficie de energía potencial, V (PES)Superficie de energía potencial, V (PES)
Obtención: Resolver la ecuación de Schrödinger electrónicafijando la posición de los núcleos aproximación de Born-Oppenheimer
);()();();(ˆ QqQEQqQqH eeee Ψ=Ψ
hamiltoniano electrónico
función de onda electrónica
q = coordenadas electrónicasQ = coord. nucleares → FIJAS
energía potencial parael movimiento nuclear
== V(Q) ==V depende sólo de 3N-6 coordenadas nucleares:
3N - 3 (de traslación) – 3 (de rotación) - ni la traslación ni la rotación de la molécula afectanlas distancias ni ángulos entre los átomos de la molé-cula ⇒ no alteran la energía potencial V
Ej: diatómica H2: 6-3tr-2rot = 1: V= V(RH-H)
H2
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Supermolécula : H3
PES de la reacción PES de la reacción Ha + HbHc → HaHb + Hc
La energía potencial V depende de : 9-3-3 = 3 coordenadasV = V(Rab , Rbc , θ)
Ha
Hb Hc
Rab
Rbc
θ
θ = 180°
Porter y Karplus, J. Chem. Phys. 40, 1105 (1964)
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Puntos y zonas importantes:
- Reactivos Ha . . . . . . . . . . . . . . . Hb-Hc ( p ) Rbc=0.74Å- Productos Ha-Hb . . . . . . . . . . . . . . . Hc ( u )- Atomos separados Ha . . . . . . . . Hb. . . . . . . . Hc ( i )- Energía del estado fundamental de H2 ( g – p – h )- Energía de disociación Vi – Vp 4.75 eV
θ = 180°
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Trayectoria de mínima energía
- Trayectoria de mínima energía:react. p – q – s – t - u prod.
- Punto de silla: s (0.42eV)máximo q s tmínimo w s v
• Vs-Vp = barrera de energía potencial• Ha Hb Hc (0.93Å)• estado de transición
θ = 180°
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Dinámica molecular: Trayectorias clásicas Dinámica molecular: Trayectorias clásicas
Uso de la PES para calcular trayectorias clásicas (mecánica clásica)
- elegir estados iniciales para los reactivos(trasl. relat; rot; vib; ángulos)
- calcular fuerzas sobre los átomos:Fx,a = - ∂V/∂xa , .....
- resolver ecs. Newton → posición vs. tiempo → trayectorias clásicas
- repetir para otras condiciones iniciales
- usar distribución de Boltzmann (T)
Calidad: buena (excepto reactivos muy ligeros)
Fallos: efecto túnel (efecto cuántico, no clásico)
Problema 41
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Teoría del estado de transición o del complejo activado (TCA)
Postulados
El complejo activado
Distribución de Boltzmann a la T del sistema
Velocidad de reacción y constante de velocidad
Formulación termodinámica de la TCA para reacciones en
fase gas
Energía de activación, Ea y factor preexponencial, A y su
relación con ∆Hc°‡, ∆Sc°
‡ y ∆Gc°‡
FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 23, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 23
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Teoría del estado de transición o del Teoría del estado de transición o del complejo activado (TCA)complejo activado (TCA)
- Teoría aproximada para calcular la constante de velocidad krpara una reacción elemental de cualquier molecularidad (=n)en fase gas
- No requiere cálculo de trayectorias
- De la superficie de energía potencial usa únicamente:• zona de reactivos• superficie divisoria crítica (que atraviesael punto de silla de la PES).En el H3:origen – v s w – átomos separados
Ha + HbHc
B + C + ... → E + F + ... T dada
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1. Toda supermolécula que atraviese la superficie divisoria desde los reactivos dará productos
PostuladosPostulados
2. Durante la reacción se mantiene la distribución de energías de Boltzmann para los reactivos
3. Las supermoléculas que atraviesan la superficie divisoria críticatienen una distribución de energías de Boltzmann correspondien-te a la temperatura T del sistema
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El complejo activado (CA) El complejo activado (CA) →→ {Xf‡}
Estructura Toda supermolécula cuya configuración nuclear corresponde a un punto en la superficie divisoria crítica o está a una distancia δ de ella, es un CA
El punto de silla corresponde a la estructura de CA de energía potencial más baja. El CA en esta estructura NO es estable
“Vibraciones” En torno al punto de silla, el CA vibra:
• línea v-s-w
• ⊥ a v-s-w
tensión simétrica ν1
tensión asimétrica ν3
• cambio de θarriba/abajo flexión (degenerada) ν2
• otro punto ν1 + ν2 + ν2
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Distribución de Boltzmann a la T del sistemaDistribución de Boltzmann a la T del sistema
B + C + ... → {Xf‡} → E + F + ... T dada
]...][[
][
CB
XK
f
f
≠
=
Concentración del complejo activado:
Kf = cte. de proporcionalidad, NO es una constante de equilibrio (NO hay equilibrio químico)Depende de:
- Temperatura - energía del estado fundamental y de los estados pobladosde B, C... y Xf
‡ (a través de las funciones de partición)
[Xf‡] = Kf [B][C] •••
funciones de partición moleculares de Xf
‡, B y C NA= No. AvogadroV = volumen
kT
ACAB
A eVNzVNz
VNz /0
).../()/(
)/( ≠∆−≠= ε
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Velocidad de reacción y constante de velocidad kVelocidad de reacción y constante de velocidad krr
• velocidad a la que los Xf‡ atraviesan la superficie
divisoria crítica desde la zona de reactivos y se → velocidad de reacciónconvierten en productos
• el movimiento de Xf‡ al atravesar la superficie
divisoria crítica se trata clásicamente:
t=t0 hay Nf‡ complejos activados
t=t0+τ han recorrido la distancia δ,pasando a productos
vrc=dQrc/dt= velocidad de un CA en ladirección de la coordenada dereacción
⟨vrc⟩ su promedio = δ/τ
=⟩⟨
= ≠≠
δτrc
f
f vN
N
δ⟩⟨
= ≠ rcf
vXr ][
velocidadde reacción
dividir por NAV
despejarlo de la distribuciónde Boltzmann (1)
w
s
vδ
coordenada de reacción
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δ⟩⟨
= ≠ rcf
vXr ][ ]][[ CBK
vf
rc
δ⟩⟨
=
]][[ CBkr=
frc
r Kv
kδ⟩⟨
=
Constante de velocidad, kr :
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Formulación termodinámica de la TCAFormulación termodinámica de la TCA
Kc‡ es análoga a una cte. de equilibrio, pero NO es una cte. de equilibrio
tampoco.
Esta analogía permite introducir magnitudes termodinámicas y sus relaciones“como si” existiera equilibrio químico entre los reactivos y el complejo activado:∆Gc°
‡ , ∆Hc°‡ y ∆Sc°
‡ (energía libre, entalpía, entropía estándar de activación)
nRTG
cn
cc ceK
c
KRTG c −∆−≠
−
≠≠ ≠
=→
−=∆ 1o/
1oo )(
)(ln
o
nRTG
r ceh
kTk c −∆− ≠
= 1o/ )(o
Por analogía:
frc
r Kv
kδ⟩⟨
= Kh
kTk cr
≠=estadísticaMaxwell-Boltzmann
k = cte. de Boltzmannh = cte. de Planck
versión termodinámica de la TCA
(n=molecularidad)
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Relación de kr con ∆Gc°‡ , energía de Gibbs de activación estándar en la escala de
concentraciones
Procedimiento: (a) definir y relacionar ∆Gc°‡ con Kc
‡ por “analogía” conla definición y relación de ∆Gc° con Kc
(b) llevar (a) a kr=(kT/h) Kc‡
(a) Definición y relación ∆Gc°‡ con Kc
‡ (por “analogía” con la relación ∆Gc°con Kc)
Recordatorio: relación de ∆Gc° con Kc
oo ln
p
pRT i
ii += µµµi = potencial qco. del gas ideal i a T cuando ejerce una presión
parcial pi en la mezclaµi
o = potencial qco. del gas ideal i a T puro y a presión estándar po=1atm
=++=+= oo
oo
oo lnlnln
c
cRT
p
RTcRT
p
RTcRT i
ii
i µµ
oo, ln
c
cRT i
ic += µ µc,io = potencial qco. del gas ideal i a T si ci = co =1 mol/l
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Condición de equilibrio:
∑∑∑ =+==i
ii
i
ici
i
iic
cRT o
o, ln0 νµνµν
oo, ln
c
cRT i
ici += µµ
=
+∆= ∆no
o
)(ln
c
KRTG c
c
oo ln cc KRTG +∆=
)3()(
ln noo
−=∆ ∆c
KRTG c
c
fin del Recordatorio
−=∆ −
≠≠
n
cc
c
KRTG 1o
o
)(ln
Por analogía con (3), definimos ∆Gc°‡ :
para B + C + ... → {Xf‡} a pesar de que no hay equilibrio químico
(n=molecularidad) entre B, C, ..., y {Xf‡}
energía de Gibbs estándar de activación en la escala deconcentraciones.
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(b) Llevamos el resultado a kr=(kT/h) Kc‡
nRTG
cn
cc ceK
c
KRTG c −∆−≠
−
≠≠ ≠
=→
−=∆ 1o/
1oo )(
)(ln
o
nRTG
r ceh
kTk c −∆− ≠
= 1o/ )(o versión termodinámica
de la TCA
Problema 43
UAM 2012-2013. Química Física. Cinética-3 20
Energía de activación y factor preexponencialEnergía de activación y factor preexponencialy su relación con y su relación con ∆Hc°
‡, ∆Sc°‡ y ∆Gc°
‡
dT
kdRTE r
a
ln2=
n
ccr cKh
kTK
h
kTk
−≠≠ == 1oo )(
Arrhenius:
TCA:
TKh
ckk c
n
r lnln)(
lnln o1o
++
= ≠
−
dT
Kd
TdT
kd cr
≠
+=oln1ln
1. Relación de Ea con ∆Hc°‡ [∆Hc°
‡ = cambio de entalpía a T cuando 1mol de Xf
‡ en su estado estándar se obtiene a partir de los reactivos en sus estados estándar (1mol/l)]
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dT
Kd
TdT
kd cr
≠
+=oln1ln
1
o
ooo
−
≠≠
=
n
pcp
RTcKK
o
ooo ln)1(ln)1(lnln
p
RcnTnKK pc −+−+= ≠≠
Tn
RT
H
Tn
dT
Kd
dT
Kd cpc 1)1(
1)1(
lnln2
ooo
−+∆
=−+=≠≠≠
∆H°‡ =∆Hc°‡, porque para un gas ideal no depende
de la elección de estado estándar, sino sólo de T.
T
n
RT
H
Tn
RT
H
TdT
kd ccr +∆
=−+∆
+=≠≠
2
o
2
o 1)1(
1ln
Relación de Kc°‡ con ∆Hc°
‡
nRTHdT
kdRTE c
ra +∆== ≠o2 ln permite calcular ∆Hc°
‡ a partir de valores exp.de energías de activación.
(∆H°‡ = cambio de entalpía a T cuando 1mol de Xf‡
en su estado estándar (1mol/l) se obtiene a partir de los reactivos en sus estados estándar)
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2. Relación de A con ∆Sc°‡ (∆Sc°
‡ = cambio de entropía estándar de activación)
RTE
raekA
/=Arrhenius:
== +∆∆−− ≠≠ RTnRTHRTGn cc eech
kTA
/)(/1o oo
)(TCA:
Ea
nRTHRTHRSn eeeech
kTccc ///1o ooo
)(≠≠≠ ∆∆−∆−=
nRSn eech
kTA c /1o o
)(≠∆−=
permte calcular ∆Sc°‡ a partir de
valores exp. de energías de acti-vación.
≠≠≠ ∆−∆=∆ oooccc STHG
1. + 2. Valores exp. de Ea (a T dada) → ∆Hc°‡
Valores exp. de A (a T dada) → ∆Sc°‡
→ ∆Gc°‡
Problema 42
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Reacciones en disoluciones líquidasEfecto del disolvente en las constantes de velocidadEncuentros, colisiones y efecto celdaReacciones controladas por difusiónReacciones controladas químicamente o por activaciónReacciones entre iones: efecto salino
FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulos 17 y 2, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulos 17 y 233
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Reacciones en disoluciones líquidasReacciones en disoluciones líquidas
- efectos del disolvente
- difusión de reactivos
- reacciones entre iones• abundantes (ionización favorecida por la solvatación)• interacciones Coulombianas (largo alcance)• fuertes desviaciones de la idealidad
Aspectos específicos:
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Efectos del disolvente en la constante de velocidadEfectos del disolvente en la constante de velocidad
Un ejemplo: CH3I + Cl- → CH3Cl + I- , 25°C , 2° orden
0.400.000150.00005kr /lmol-1s-1
HCON(CH3)2HCONHCH3HCONH2disolvente
kr = kr (T,disolvente)
Origen de los efectos del disolvente
• Solvatación de los reactivos (depende del disolvente)• Constante dieléctrica del disolvente (influye en la interacción entre
reactivos iónicos y/o polares)• Viscosidad del disolvente (afecta la difusión de los reactivos
en la disolución)• Interacciones disolvente-reactivo (ej. puentes de H)
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Encuentros, colisiones y efecto de celdaEncuentros, colisiones y efecto de celda
Efecto de celda• densidad de partículas >> que en fase gas• reactivo rodeado de moléculas (celda) que se oponen a su difusión
movilidad reducidadificultad de los reactivos para encontrarse
Encuentros• una vez reunidos los reactivos, el efecto celda los retiene juntos
⇒ favorece que choquen ⇒ favorece la reacciónChoques vs. tiempo:
fase gas
en disolucióntiempo
frecuencia de encuentros << frecuencia de choques en fase gasNo. de choques/encuentro >> “ “ “ “ “ “⇒ vel. reacción en disolución ≈ vel. reacción en fase gas
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Evidencia experimental del efecto celda
333233 2 CHCHCHNNNCHCHh →+→ ⋅ν
333233 2 CDCDCDNNNCDCDh →+→ ⋅ν
3333
333333
33
33
CDCDCHCH
CDCHCDCDCHCH
NNCDCD
NNCHCHh
+
++→+ ν
fase gas
en disolución de isooctano
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Reacciones en disolución
1. Difusión de reactivos → No. de encuentros / u. de tiempo2. Reacción química (Ea) → vel. reacción / encuentro
Proceso 1 lento Reacciones controladas por DIFUSION2 rápido (Ea baja) habrá reacción en cada encuentro
Proceso 1 rápido Reacciones controladas QUIMICAMENTE2 lento (Ea significativa) o por ACTIVACION
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Reacciones controladas por difusiónReacciones controladas por difusión
B + C → productos
Smoluchowski (1917): velocidad de reacción ∝∝∝∝ vel. de encuentros entrelos reactivos (B-C) por unidad de volumen
Reactivos no iónicos
( )CBCBAD DDrrNk ++= )(4π (rB, rC: radios de B y C)
coeficientes de difusión (Stokes-Einstein)
C
C
B
Br
kTD
r
kTD
πηπη 6,
6==
∝ η-1 (η = viscosidad del disvte.)∝ rB
-1 , rC-1
++=
CB
CBDrr
rrRT
k11
)(32
η(b)
(a)(a) El tamaño favorece el no. de
encuentros(b) El tamaño dificulta la difusión
Problema 44
UAM 2012-2013. Química Física. Cinética-3 30
ηηRT
kr
r
r
rRTk D
r
r
r
r
B
C
C
BD
B
C
C
B
38
232 42
≅ →
++=
≅
++
++=
CB
CBDrr
rrRT
k11
)(32
ηB ≠ C, no iónicos (x½ si B=C)
ηRT
kD 38
≅
ηRT
kD 34
≅
B ≠ C, no iónicos
B = C, no iónicos
Problemas 45 y 46
UAM 2012-2013. Química Física. Cinética-3 31
Reactivos iónicos (cargados) ProductosCB CzBz →+
+ Modificación de Debye• interacciones Coulombianas• disoluciones muy diluídas( )
���
1)(4
−++=
WCBCBADe
WDDrrNk π
)(4 0
2
CBr
CB
rrkT
ezzW
+=
εεπ
zB, zC = cargas de los reactivose = carga del protónε0 = permitividad del vacíoεr = cte. dieléctrica del disvte.k = cte. de Boltzmann
Para H2O, 25°C: (rB+rC)≈ 5Å, εr=78.4
)(1013.2 7
CB
CB
rrT
zzW
+×= −
4.35.73.01.90.0190.170.45W/(eW-1)
3,-12,-22,-11,-12,22,11,1zB, zC
↓ al ↑ zBzC ↑ al ↑ |zBzC|
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Reacciones controladas químicamente o por activaciónReacciones controladas químicamente o por activación
B + C + • • •→ {Xf‡} → E + F + • • •
Proceso de difusión más rápido que el proceso de reacción en la celda y esteúltimo determina la velocidad.
TCA supone:δ⟩⟨
= ≠ rcf
vXr ][
Gases ideales:( )
( )( )][
///
]][[
][ /0 ≠∆−≠≠
→==≠
f
kT
ACAB
Af
f XeVNzVNz
VNz
CB
XK
ε
(falsa cte. equilibrio)
Adaptación de la TCA a reacciones en disolución:
Consideración de no idealidad: corrección de las concentracionescon los coeficientes de actividad
]][[
][
CB
XK
f
CB
idno
f
≠≠=γγ
γoii
c
ia
][γ=
actividad1mol/l
UAM 2012-2013. Química Física. Cinética-3 33
δγγγ
γγγ ⟩⟨
==≠≠
≠ rcidno
fCBidno
fCB
f
vKCBrKCBX ]][[;]][[][
idno
cCBidno
r Kh
kTk
≠
≠
=γ
γγa dilución infinita (γ=1),
≠∞ = cr K
h
kTk ,
f(T, P, disvte) porque losestados estándar en la escala
de conc. dependen de eso
∞≠
= ,rCBidno
r kkγ
γγ ec. de Brönsted-Bjerrumkr
noid depende de la composición a través de los γ (además, de T, P, disvte.)
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Reacciones entre iones: efecto salinoReacciones entre iones: efecto salino
- Punto de partida:
- Procedimiento: • expresar la dependencia de los γi de la concentración de iones
-- Debye-Hückel, Davies –• sustituir dicha dependencia en la expresión de kr
noid
• observar/concluir el “efecto salino”
- Resultados del estudio de este apartado (avance):• la desviación de la idealidad es grande en reacciones entre iones
• kr depende significativamente de la concentración de iones en disolución -- efecto salino --
∞≠
= ,rCBidno
r kkγ
γγ
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Dependencia de los γi de la concentración de iones (fuerza iónica)
Debye-Hückel (1923): modelo de una disolución de electrolitosaplicable a disoluciones muy diluídas
Modelo• iones: esferas cargadas uniformemente con diámetro promedio: a• disolvente: medio sin estructura (continuo) con cte. dieléctrica εr,A
en disvte → ← entre cargas, en el vacío
• disolución diluída:- iones rodeados de atmósfera iónica (distribución de ionesen la atmósfera iónica según estadística de Boltzmann)
- desviaciones de la idealidad debidas sólo a las interaccionesCoulombianas entre iones en el disolvente
FFAr
A
��
,
1ε=
Resultado
2/1
2/12
1ln
m
mii
IaB
IAz
+−=γ
Ion: zi, a
Disolvente: A, B (densidad: ρA , cte. dieléct. εr,A)
Conc. de iones: fuerza iónica, Im
j
j
jm mzI ∑= 221
recorre todoslos iones en discn.
conc. molal:mol/kg-disvte
Problema 47
UAM 2012-2013. Química Física. Cinética-3 36
2/1
2/12
1ln
m
mii
IaB
IAz
+−=γ
A, B dependen del disolvente: densidad: ρA , cte. dieléct. εr,A
( )2/12/3
,
22/1 ][
42
=
=
mol
kg
kT
eNA
Aro
AA εεπρπ
12/12/1
,
][2 −
=
= m
mol
kg
kT
NeB
Aro
AA
εερ
Disolución acuosa, 25°C, 1 atm (SI):3
, /05.997;38.7822
mkgOHOHr == ρε 12/1
92/1
10285.3;1744.1 −
×=
= mmol
kgB
mol
kgA
( )( )
)/1(2/1
2/12
2/1
2/12
1510.0
/)Å/(328.01
/510.0log kgmolm
o
I
Iz
mIa
mIz io
m
o
mii =
+−≅
+−=γ
10.328Å;3 ≅≅ aasi( )ImI o
m =/
2/12)(
2/1
2/12 510.0log1
510.0log IzI
Iz iiii −= →
+−= γγ diluídamuysi
Ley límite de Debye-Hückel
UAM 2012-2013. Química Física. Cinética-3 37
Disolución acuosa, 25°C, 1 atm:
Ley límite de Debye-Hückel2/12510.0log01.0 IzI ii −=≤ γ
2/1
2/12
1510.0log1.0
I
IzI ii +
−=≤ γ Debye-Hückel
−
+−=−= I
I
IzI ii 3.0
1510.0log5.01.0 2/1
2/12γ
Término de corrección lineal en Ipropuesto por Davies
dilu
ción
≅=⇒≅o
c
o
m
o
i
o
i
c
I
m
II
c
c
m
m
Calidad: tanto menor cuanto mayor la carga zi
Dependencia de los γi de la concentración de iones (fuerza iónica) – fin -
2/1
2/12
1ln
m
mii
IaB
IAz
+−=γ Debye-HückelResumen:
UAM 2012-2013. Química Física. Cinética-3 38
Sustitución de la expresión de Debye-Hückel-Davies en la expresión de krnoid
∞≠
= ,rCBidno
r kkγ
γγ { } ProductosXCB)CzB(z‡
fCzBz →→+
++ �
���� ����� �≠∞ −++= γγγ logloglogloglog , CBr
idno
r kk
−
+−= I
I
Izii 3.0
1510.0log
2/1
2/12γ
Disolución acuosa, 25°C, 1 atm:
CBCBCB zzzzzz 2)( 222 −=+−+
−
+⋅+=−+ ≠
II
Izz CBCB 3.0
12510.0logloglog
2/1
2/1
γγγ
����� ������ ��
−
++= ∞ I
I
Izzkk CBr
idno
r 3.01
020.1loglog 2/1
2/1
,
UAM 2012-2013. Química Física. Cinética-3 39
Efecto salino primario: I influye considerablemente en krnoid
Disolución acuosa, 25°C, 1 atm:
Ley límite de Debye-Hückel2/1
, 020.1loglog01.0 IzzkkI CBr
idno
r +≅≤ ∞
Debye-Hückel
dilu
ción
2/1
2/1
, 1020.1loglog1.0
I
IzzkkI CBr
idno
r ++≅≤ ∞
−
++≅−= ∞ I
I
IzzkkI CBr
idno
r 3.01
020.1loglog5.01.0 2/1
2/1
,
krnoid aumenta si zBzC son del mismo signo
disminuye si ” son de signos opuestos
log krnoid recta en
( pendiente 1.020 zBzC )
−
+
+I
I
Io
I
IoI 3.0
11 2/1
2/1
2/1
2/12/1
DH-Davies
Magnitud de la corrección del efecto salino (para zB zC =+2):
2.71.511.15krnoid/kr,∞
0.10.010.001I
Problemas 48-51