1

I.- INTRODUCCIN

El aumento de la contaminacin de las aguas residuales urbanas e industriales por iones

de metales pesados, tales como Cd, Cr, Zn, Hg, Pb, etc., es un problema medioambiental de

importancia creciente. Estos contaminantes inorgnicos se caracterizan por no ser

biodegradables, ser altamente txicos y poseer efectos carcinognicos (Cimino y Caristi, 1990;

Madoni et al, 1996) por lo que no se deben descargar directamente al medio ambiente.

Una de las tcnicas ms empleadas para la eliminacin de metales pesados en efluentes

lquidos es la adsorcin con carbn activo, proceso que presenta el inconveniente del elevado

coste del adsorbente. En los ltimos aos se ha extendido la investigacin sobre el empleo de

materiales de bajo coste como adsorbentes de metales pesados. En este sentido, materiales naturales disponibles en grandes cantidades o ciertos productos residuales de operaciones

industriales o agrcolas pueden ser utilizados con este fin. Debido a su bajo coste, estos

materiales una vez agotados pueden ser desechados sin tener que proceder a su regeneracin.

Algunos de los slidos empleados son: corteza y hojas de conferas, cscara de arroz, nuez,

cacahuete, piel de naranja, algas, hongos, etc. (Bailey et al,1999; Volesky y Holan, 1995).

En este proyecto se estudia el empleo de materiales naturales y residuos de nulo o bajo

coste, fcilmente disponibles en la regin de Murcia, como biosorbente para la eliminacin de

metales pesados presentes en efluentes lquidos.

II.- ACONDICIONAMIENTO Y CARACTERIZACIN DE LOS SLIDOS

ADSORBENTES.

Los materiales empleados para el estudio del proceso de adsorcin de metales han sido:

- Hojas muertas de Posidonia Oceanica recogidas en las playas de La Manga del

Mar Menor (Murcia).

- Hojas de Pino Carrrasco recogidas, ya secas, en el suelo de zonas forestales de la

Regin de Murcia.

- Residuos de naranja procedentes de la empresa de ctricos Agrumexport

(Murcia).

Estos materiales se han utilizado en su estado natural o despus de ser sometidos a

diversos tratamientos encaminados a la eliminacin de impurezas que puedan acompaarlos y a

la posible mejora de su capacidad de adsorcin.

2

Tras la realizacin de algunos ensayos iniciales sometiendo a los slidos al contacto con

disoluciones de diversos cidos y bases, se seleccionaron los tratamientos que se muestran en la

Figura 1.

MATERIAL ADSORBENTE

POSIDONIA OCEANICA HOJAS DE PINO NARANJA

Acondicionamiento

Lavado con agua de red

Filtracin

Secado a 50 - 60C

Acondicionamiento

Lavado con agua destilada

Filtracin

Secado a 50 - 60C

Posidonia A Pino A Naranja A Naranja B

Acondicionamiento

Lavado con HCl

Filtracin

Lavado con agua destilada

Filtracin

Secado a 50 - 60C

Posidonia B Pino B

Acondicionamiento

Lavado con formaldehido

Filtracin

Lavado con agua destilada

Filtracin

Secado a 50 - 60C

Posidonia C

Acondicionamiento

Lavado con NaOH

Filtracin

Lavado con agua destilada

Filtracin

Secado a 50 - 60C

Pino C

Figura 1. Acondicionamiento y tratamientos de los materiales adsorbentes.

Los slidos adsorbentes se caracterizaron mediante anlisis elemental (C, H, N, S),

contenido en cenizas y elementos metlicos, y determinacin de grupos funcionales presentes en

los mismos mediante espectrofotometra de infrarrojos con transformada de Fourier (FTIR).

La Tabla 1 muestra los resultados del anlisis elemental realizado a los distintos slidos,

as como su contenido en cenizas.

El contenido en elementos metlicos de los slidos estudiados queda reflejado en la

Tabla 2.

3

Tabla 1. Contenido en C, H, N, S y cenizas.

Tabla 2. Elementos metlicos en los slidos adsorbentes.

III.- ADSORCIN CON DISOLUCIONES MONOELEMENTO

Se ha estudiado el equilibrio de adsorcin utilizando disoluciones artificiales

monoelemento y ensayos discontinuos. Dichos ensayos se realizaron en recipientes de vidrio,

facilitando el contacto entre fase lquida y slida mediante agitacin magntica. Para la

determinacin de la concentracin de los metales implicados se utiliz un espectrofotmetro de

absorcin atmica.

Tras ensayos previos, encaminados a fijar la relacin adsorbente/disolucin y tamao de

partcula, se estudio la influencia del pH sobre la capacidad de adsorcin, la dinmica del

proceso y las isotermas de adsorcin.

La Tabla 3 muestra para cada material la dosis que se ha estimado como ptima y fijado

para el resto de los ensayos.

Elemento (%) Slido adsorbente C H N S

Cenizas (%)

Posidonia A 38,47 5,57 0,62 0,00 11,48 Posidonia B 44,25 6,06 0,59 0,00 1,04 Posidonia C 44,68 6,23 0,90 0,00 1,22

Pino A 48,75 6,23 0,52 0,00 4,08 Pino B 48,24 6,17 0,39 0,00 2,84 Pino C 51,03 6,05 0,43 0,00 1,54

Naranja A 40,64 6,00 1,04 0,00 4,76 Naranja B 43,68 6,31 1,04 0,00 2,27

Elementos metlicos (mg/g slido)

Slido adsorbente

Cd Cu Cr Pb Fe Ni Zn Na K Ca Mg Posidonia A 0,00 0,0048 0,0068 0,0255 2,240 0,0231 0,0630 1,88 0,09 30,9 10,665Posidonia B 0,00 0,0089 0,0062 0,0190 0,360 0,0081 0,0288 2,22 1,63 5,40 0,233 Posidonia C 0,00 0,0092 0,0043 0,0109 0,552 0,0091 0,0314 1,27 2,75 3,55 0,270

Pino A 0,00 0,0030 0,0064 0,0200 0,304 0,0080 0,0257 7,34 1,65 12,34 6,150 Pino B 0,00 0,0025 0,0039 0,0760 0,102 0,0058 0,0262 5,52 0,00 16,74 3,600 Pino C 0,00 0,0033 0,0031 0,0000 0,124 0,0019 0,0530 0,08 0,10 1,25 0,107

Naranja A 0,00 0,0088 0,0206 0,0000 0,064 0,0138 0,0522 5,27 0,18 23,13 2,975 Naranja B 0,00 0,0065 0,085 0,0000 0,059 0,0026 0,0135 3,27 0,44 13,18 0,795

4

Tabla 3. Influencia de la dosis de adsorbente.

Slido

adsorbente Metal

Dosis

ptima

(g/l)

% metal

adsorbido

Capacidad

adsorcin

(mg ads/g sol)

Cadmio 2 78,86 9,80

Zinc 2 77,18 6,79 Posidonia A

Cromo 2 89,57 8,18

Cadmio 2 73,28 3,39 Pino A

Zinc 4 48,01 2,42

Naranja A Cadmio 3 72,79 23,04

Condiciones de operacin:

- Posidonia A: [M+n]0=20 ppm; pH= 5; tamao partcula (0,6-2,5 mm); tcontacto= 3 horas. - Pino A: [M+n]0=20 ppm; pH= 5; tamao partcula < 0,15 mm; tcontacto= 3 horas. - Naranja A: [M+n]0=100 ppm; pH= 5; tamao partcula < 1,5 mm; tcontacto= 3 horas.

En cuanto a la influencia del tamao de partcula, se realizaron ensayos con slido

adsorbente de los siguientes tamaos:

5

El pH de la disolucin ha sido identificado como la variable ms importante en la

adsorcin de metales por bioadsorbentes. Esto se debe fundamentalmente a que los iones

hidrgeno son fuertes competidores de los adsorbatos. Por ello, se ha estudiado el efecto del pH

en la adsorcin de los metales pesados objeto del proyecto (Cd, Zn y Cr).

Se ha realizado dos tipos de ensayo: uno a pH constante para comprobar la influencia de

este parmetro en la adsorcin; otro en el que el pH slo se ajustaba inicialmente y se dejaba

evolucionar libremente durante el tiempo del ensayo, estudiando as los posibles mecanismos

implicados en la biosorcin. En este caso tambin se realizaron ensayos en blanco sustituyendo

la disolucin por agua destilada. A efectos ilustrativos, en la Figura 2 se presenta el porcentaje de

metal adsorbido para los distintos tipos de Posidonia, en funcin del pH.

pH

1 2 3 4 5 6 7

Por

cent

aje

de a

dsor

cin

(%)

0

20

40

60

80

100

120

Posidonia A, Cd+2

Posidonia A, Zn+2

Posidonia B, Cd+2

Posidonia B, Zn+2

Posidonia C, Cd+2

Posidonia C, Zn+2

Figura 2. Influencia del pH. Tamao de partcula = 0,6-2,5 mm;

[M+2]0=20 ppm; pH = 5; dosis = 2g/l; tcontacto= 3 horas.

Se ha observado que en todos los materiales la capacidad de adsorcin est

notablemente influenciada por el pH, aumentando al aumentar el mismo.

En los ensayos en los que se dej que el pH evolucionase libremente, se comprob que

el pH final de los ensayos en blanco era ligeramente superior al de aquellos en los que estaba

presente el in metlico, ya que la adsorcin del metal libera protones al medio.

6

Cintica de adsorcin

Un aspecto fundamental del proceso de adsorcin es la estimacin de la cintica con que

transcurre. Se estudi la dinmica de la adsorcin tomando muestras de la disolucin en

contacto con el slido adsorbente a diferentes tiempos de contacto. El ensayo se llevo a cabo a

tres valores de pH (4, 5 y 6 para Cd y Zn; 3, 4 y 5 para Cr), con la dosis de adsorbente

seleccionada en cada caso y una concentracin de metal preestablecida.

A ttulo de ejemplo, en la Figura 3 se muestra la cantidad de cadmio adsorbido en funcin

del tiempo.

tiempo (min)

0 50 100 150 200

q e (m

g/g

slid

o)

0

5

10

15

20

25

30

Naranja ANaranja B

Figura 3. Cintica de adsorcin. Slido: Naranja; [M+2]0 = 100 ppm;

tamao de partcula < 1,5 mm; pH = 5; dosis = 3 g/l

En todos los casos los datos cinticos presentan una tendencia exponencial, por lo que se

puede esperar que el proceso de adsorcin siga una cintica de primer orden reversible o de

seudo segundo orden, en concordancia con algunas referencias bibliogrficas (Bhattacharya y

Venkobachar, 1984; Hamadi et al, 2001).

Isotermas de adsorcin

Las isotermas de adsorcin representan las concentraciones de metal en disolucin y en el

adsorbente una vez establecido el equilibrio entre ambas fases.

7

En la Figura 4 se muestra las isotermas de adsorcin de cadmio por el slido naranja A.

De la forma de las isotermas se deduce que el proceso de adsorcin es favorable en todos los

casos. Los datos de equilibrio se pueden ajustar a diversos modelos, siendo los ms usuales los

de Langmuir y Freundlich.

Ce (mg/l)

0 50 100 150 200 250 300 350

q e (m

g ad

s/g

slid

o)

0

10

20

30

40

50

pH=4 pH=5 pH=6

Figura 4. Isoterma de adsorcin. Slido: Naranja A; metal = Cd;

tamao de partcula < 1,5 mm; pH = 5; dosis = 3 g/l

Del modelo de Langmuir se ha obtenido la capacidad mxima de adsorcin de los

slidos adsorbentes ( mxq ).

Influencia de la presencia de otros iones metlicos mayoritarios

Debido a que habitualmente se encuentran en las aguas, se ha estudiado el efecto que la

presencia de los iones Na+, K+, Ca2+ y Mg2+, puede tener sobre la capacidad de adsorcin de los

metales pesados incluidos en este estudio (Cd, Zn y Cr). Se prepararon disoluciones

monoelemento de cada metal de 50 mg/l y concentraciones comprendidas entre 0 y 800 mg/l del

ion a ensayar. Los ensayos se realizaron a pH = 5, con la concentracin de adsorbente

preseleccionada.

En la Figura 5 se muestra la cantidad de zinc eliminado por unidad de masa de Pino A en

funcin de la concentracin de los iones mayoritarios investigados, a pH 5.

8

Para todos los slidos adsorbentes se apreci que la presencia de iones Na+, K+, Ca2+ y

Mg2+, influye en el proceso de bioadsorcin de Cd y Zn, encontrndose que el efecto de iones

Ca2+ y Mg2+ afecta con mayor severidad que la presencia de Na+ y K+.

Ce (ppm)

0 200 400 600 800

q e (m

g Zn

2+/g

sl

ido)

0

2

4

6

8

10

Na+

K+

Ca2+

Mg2+

Figura 5.- Influencia de la presencia de Na+, K+, Ca2+ y Mg2+ sobre la capacidad de

adsorcin de zinc. Slido: Pino A. Dosis = 4 g/l; [Zn2+]0 = 50 mg/l; pH = 5; tcontacto =3h.

IV.- ADSORCIN EN DISOLUCIONES CON DOS ELEMENTOS.

Se ha estudiado la adsorcin a partir de disoluciones en las cuales se encontraban mezclas

binarias de los metales cadmio, cromo y cinc, en diversas proporciones. Los resultados

experimentales se han ajustado a diferentes modelos (Langmuir, Freundlich y Sips). En la

Figura 6 se muestran los resultados experimentales para la adsorcin de cromo y cinc por naranja

A, y la superficie originada al aplicar el modelo de Sips. En general se ha apreciado que en

mezclas cadmio-cinc, no existe una preferencia considerable para la adsorcin de un elemento

frente a otro. Cuando existe cromo se ha observado que este elemento tiende a adsorberse

preferentemente frente a la adsorcin de cadmio y cinc.

9

0

10

20

30

40

50

0

50

100

150

200

050

100150

200250

q e(C

r) (m

g/g)

C e(C

r) (m

g/l)

Ce(Zn) (mg/l)

experimental Ajuste Sips

0

10

20

30

40

50

0

50

100

150

200250

300

020

4060

80100

120

q e(Z

n) (m

g/g)

C e(Z

n) (m

g/l)

Ce(Cr) (mg/l)

experimentalAjuste Sips

Figura 6.- Isoterma de adsorcin para disoluciones Cr-Zn y ajuste al modelo de Sips. Slido:

Naranja A. pH = 4

10

V.- ENSAYOS EN CONTINUO

A nivel industrial la adsorcin se suele realizar en flujo continuo a travs de lechos fijos.

En esta forma de operar, el fluido que contiene el soluto circula a travs de un lecho de partculas

de adsorbente situado en el interior de una columna. Inicialmente la mayor parte del soluto es

adsorbido, de forma que la concentracin en el efluente es baja o cero. Cuando la adsorcin

contina, la concentracin del efluente aumenta lentamente al principio, y posteriormente de

forma abrupta.

El anlisis de la adsorcin en lecho fijo se realiza estudiando la curva que representa la

concentracin del efluente frente al tiempo, lo que constituye la llamada curva de ruptura.

En la investigacin que se est realizando se plantea el estudio de la adsorcin de los

iones cadmio, cinc y cromo (III) en lechos fijos constituidos por los slidos adsorbentes

seleccionados, a partir de la determinacin de las curvas de ruptura, modificando el caudal de

disolucin y la altura del lecho.

En la Figura 7 se muestra esquemticamente el dispositivo experimental utilizado.

a

b

1: Depsito de disolucin de Cd+2 (115 L) 2: Bomba peristltica3: Atenuador de pulsos 4: Rotmetro5: Columna a) Lecho de esferas de vidrio 6: Colector de muestras

b) Lecho de adsorbente

1

2 3

4

56

a

b

1: Depsito de disolucin de Cd+2 (115 L) 2: Bomba peristltica3: Atenuador de pulsos 4: Rotmetro5: Columna a) Lecho de esferas de vidrio 6: Colector de muestras

b) Lecho de adsorbente

1

2 3

4

56

Figura 7.- Dispositivo experimental para los ensayos en continuo.

En la Figura 8 se presentan las curvas de ruptura estimadas para la adsorcin de cadmio

(II) por Posidonia Oceanica.

Como se aprecia, las curvas de ruptura tienen la tpica forma de S, y el punto de ruptura

(tiempo para el cual la concentracin de adsorbato en el efluente alcanza un valor

predeterminado), disminuye al aumentar el caudal de operacin.

11

Para establecer la estabilidad del slido y su posible reutilizacin se ha procedido a la

regeneracin del lecho con disolucin de HCl 0,1 N, y se han llevado a cabo diversos ciclos de

adsorcin-desorcin (Figura 9).

tiempo (min)

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000

C (m

g/l)

0

5

10

15

20

25

7,8 ml/min16,3 ml/min 24,2 ml/min

Figura 8.-Curvas de ruptura para la adsorcin de Cd2+ por Posidonia Oceanica. Altura del

lecho = 21 cm ; Masa de slido adsorbente = 14 g.

tiempo (min)

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

C (m

g/l)

0

5

10

15

20

25

InicialPrimer cicloSegundo cicloTercer ciclo

Figura 9.- Curvas de ruptura correspondientes a diferentes ciclos de adsorcin-desorcin con

HCl 0,1 N. Altura del lecho = 15 cm ; Masa de slido adsorbente = 10 g; Caudal = 16,3 ml/min.

12

VI.- BIBLIOGRAFA

Bailey, S. E; Olin T. J, Bricka R.M.; and Adrian D.D. (1999). Review Paper. A review of

potentially low-cost sorbents for heavy metals. Wat. Res., 33, 11, 2469-2479.

Bhattacharya, K. y Venkobachar, C. (1984). Removal of cadmium (II) by low cost

adsorbents. Journal of Environmental Engineering, 110, 1, 18540.

Cimino, G. and Caristi C. (1990). Acute toxicity of heavy metals to aerobic digestion of

waste cheese whey, Biological Wastes, 33, 201-210.

Hamadi N. K.; Chen X. D; Farid M. M. y Lu G. Q. (2001). Adsorption kinetics for the

removal of chromium(VI) from aqueous solution by adsorbents derived from used tyres and

sawdust, Chemical Engineering Journal. 84, 95-105.

Madoni, P.; Davoli, D.; Gorbi, G. and Vescovi, L. (1996). Toxic effect of heavy metals on

the activated sludge protozoan community, Wat. Res.,30 , 135-142.

Volesky, B. and Holan, Z.R. (1995). "Biosorption of heavy metals", Biotechnol. Progress, 11,

235-250.