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LECCIN 2. FENMENOS DE TRANSPORTE EN DISOLUCIN Introduccin.

Sin duda alguna el tema de las disoluciones de electrolitos es uno de los temas importantes dentro del contexto general de la Qumica Fsica tanto por su relacin con la Termodinmica de los Sistemas reales como con la Qumica Fsica estructural. En primer lugar y en relacin con los electrolitos, la primera cuestin que se plantea es la definicin de stos. Consideramos como tales las sustancias que al disolverse producen un aumento de la conductividad del disolvente, aumento que es debido a que en el proceso de disolucin se crean portadores de carga o iones. Conway establece las siguientes causas como posible origen de los iones en disolucin:

1) Desmoronamiento de un cristal inico que ya los contena en estado slido (cristales salinos y metlicos).

2) Disociacin de molculas por reaccin con el disolvente o con otras molculas presentes en la disolucin.

Estas causas de origen permiten una clasificacin de los electrolitos en dos grupos, verdaderos y potenciales, respectivamente, que es preferible a la clasificacin tradicional en las clases fuertes y dbiles. Esta ltima tiene en su contra que, como es sabido, el carcter fuerte o dbil de un electrolito depende del disolvente y, en consecuencia, un mismo electrolito puede quedar clasificado en uno u otro grupo segn el disolvente de referencia. En todo caso, la clasificacin de los electrolitos en potenciales y verdaderos tampoco est libre de una cierta dosis de arbitrariedad ya que, habida cuenta de la transicin casi continua existente entre compuestos inicos y covalentes, existen compuestos, tales como el Hg2Cl2 de difcil clasificacin.

En cualquier caso, es claro que la existencia de iones en disolucin supone un gasto energtico considerable: en el caso de los electrolitos verdaderos es necesario superar la energa reticular del cristal. En el caso de los potenciales debe compensarse la energa de la ruptura heteroltica de un enlace molecular. Ambos tipos de energas son elevadas, del orden de los cientos de kcal/mol, lo que supone una alta estabilidad del cristal o de la molcula frente a sus iones separados en el vaco. Por otra parte, es evidente que si los iones pasan del cristal (o se forman a partir de la molcula) a la disolucin, su estabilidad es superior en estado disuelto que en el cristal (o molcula) y, por supuesto, que en el vaco. Debe concluirse, por tanto, que al entrar a formar parte de la disolucin, el ion se estabiliza, esto es, disminuye su energa libre.

Dicha estabilizacin como podr verse en esta leccin obedece a una doble causa: la interaccin de los iones con las molculas de disolvente, esto es, el proceso de solvatacin de iones y las interacciones de los iones solvatados entre s. Como adems, este ltimo tipo de interaccin puede eliminarse en disoluciones muy diluidas, en rigor en disoluciones infinitamente diluidas, debe concluirse que la magnitud de las interacciones ion-disolvente deben ser del orden de las energas reticulares o calores de enlace. Una buena prueba a favor de esta hiptesis es que los calores de disolucin a dilucin infinita, que corresponden a la diferencia entre la energa de solvatacin y la reticular son de un orden de magnitud menor que es de stas, concretamente de decenas de kcal/mol. De lo que antecede se deduce que las interacciones ion-disolvente juegan un papel muy importante, quizs el ms importante, en la determinacin del estado energtico, estado termodinmico de los iones en disolucin. De ah el inters de su estudio. Como se ver, vamos a centrarnos con gran preferencia en los procesos de hidratacin. Ello se justifica por el hecho de que el agua es, con mucho, el disolvente ms estudiado, no slo por la mayor facilidad que brinda sino tambin por su mayor inters terico y prctico. Es por ello, que hasta cierto punto las palabras solvatacin e hidratacin son empleadas como sinnimas. En el orden histrico el primer intento de evaluar la interaccin ion-disolvente fue llevado a cabo por Born en lo que se ha dado en llamar tratamiento no estructural de la

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interaccin ion-disolvente ms simple conceptualmente que los tratamientos estructurales siguientes.

Tratamiento no estructural: Teora de Born.

La mayor simplicidad de este tratamiento supone, necesariamente, una menor exactitud de los resultados. Al propio tiempo, sin embargo, precisamente por no tener en cuenta la estructura del disolvente, tiene un carcter ms general, pues, se comprende fcilmente que todo tratamiento estructural ha de ser, por hacerse necesaria la consideracin estructural del disolvente en cuestin, necesariamente particular. Se deduce de lo dicho que, de un tratamiento no estructural no cabe esperar como resultado ms que una concordancia cualitativa, aunque, eso s, los resultados que de l se deduzcan tendrn carcter general. En el tratamiento de Born se trata de calcular la prdida de energa libre de Gibbs que supone la transferencia de un ion desde el vaco hasta el interior del disolvente. Este se supone un dielctrico continuo cuya constante dielctrica designaremos por . El ion, por su parte, se considera una esfera rgida de radio ri y carga i iq z e= (positiva o negativa). As planteado el problema, es claro que nuestro objetivo debe ser calcular la energa libre del ion en el vaco y en el disolvente y establecer su diferencia. Naturalmente, calcularemos la energa libre del ion en el vaco y en el disolvente respecto a una referencia, el ion descargado en el vaco (G = 0). La energa libre del ion en el vaco ser la que le corresponda por su carga y su radio. Para calcularla podemos suponer que el ion era inicialmente una esfera rgida sin carga y que ha sido cargada en el vaco. En ese caso es evidente que su energa libre corresponde al trabajo realizado en el proceso de carga. Este puede determinarse como sigue: El llevar una carga dq desde el infinito a la superficie de una esfera situada en el vaco, supone un trabajo, dw, dado por:

dw dq=

donde es el potencial electrosttico en la superficie de la esfera. Este potencial vale:

04 iq

r

pi=

donde q es la carga preexistente en la esfera y ri su radio. 0 es la permitividad del vaco igual a 8.85 x 10-12 J-1C2m-1. De acuerdo con ello:

04 iqdw dq

rpi=

Segn esto, el proceso de carga de una esfera, inicialmente descargada, hasta adquirir la carga qi, supone un trabajo dado por:

2

00 0

( )14 8

iz e i

i i

z eqw dq

r rpi pi= =

Teniendo en cuenta que:

w = trabajo realizado sobre el sistema = - trabajo realizado por el sistema

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y,

G = -w(trabajo realizado por el sistema) Es evidente que:

w(trabajo realizado sobre el sistema = G = ( arg )vaco vaco vacoi i desc ado iG G G =

Por tanto,

2

0

( )8

vaco ii

i

z eGrpi

=

El clculo de la energa libre del ion en el medio es idntico, salvo que, en este caso, la constante dielctrica del medio figura en la expresin:

04 iqdw dq

rpi=

de donde:

2

00 0

( )14 8

iz e i

i i

z eqw dq

r rpi pi= =

Por tanto:

2

0

( )8

disolucin ii

i

z eGrpi

=

Por lo que:

2

0

( ) 1 18

disolucin vaco is i i

i

z eG G Grpi = =

De acuerdo con la expresin anterior, el signo de Gs depender de que 1/ sea mayor o menor que la unidad. En general > 1 (80 para el agua) por lo que Gs ser negativo, esto es, se produce una estabilizacin del ion como consecuencia de su paso al disolvente. Puede concluirse adems, de acuerdo con la expresin anterior, que dicha estabilizacin ser mayor cuanto ms pequeo sea el ion y mayor su carga. Adems, puesto que la carga del ion figura al cuadrado, Gs no depende del signo de dicha carga, o, dicho con otras palabras, el tratamiento prev la misma estabilizacin para un catin y un anin, supuesta iguales sus cargas, en valor absoluto, y su radio. Tambin puede deducirse de la frmula que Gs es funcin de la temperatura ya que es funcin de esta variable. Por otra parte, el conocimiento de Gs nos permite establecer cuanto varan otras funciones de estado termodinmicas como consecuencia del proceso de solvatacin. As, de acuerdo con la termodinmica:

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ss

P

GST

=

Por lo que:

2 2

20 0

( ) ( )1 18 8

s i is

PP i iP

G z e z eST r T r T

pi pi

= = =

Es claro que el signo de Ss depender del signo de la derivada de la constante dielctrica con relacin a la temperatura, signo que vara de unos disolventes a otros. En particular, para el agua a T del orden de la ambiente esa derivada es negativa, por lo que en el proceso de hidratacin se producir una disminucin global de entropa. Disponiendo de las expresiones correspondientes a Ss e Gs es inmediato calcular la variacin de entalpa correspondiente al proceso de solvatacin. As, a T = cte:

H G T S = +

Por lo que:

2

20

( ) 1 18

is

Pi

z e THr T

pi

= +

Los dos trminos que figuran en el corchete son negativos en disolucin acuosa por lo que Hs es tambin negativo, como Gs. De hecho, adems, la contribucin entrpica es pequea por lo que, al menos en disolucin acuosa, se cumple:

s sH G

Comprobacin experimental de la Teora de Born.

Cuando se trata de comprobar experimentalmente los resultados de la teora que hemos desarrollado surge una dificultad que es general en la determinacin experimental de magnitudes inicas individuales: la imposibilidad de disponer de los iones aislados en condiciones tales que dichas magnitudes individuales puedan obtenerse, ya que la forma convencional de introducir iones en un disolvente supone automticamente la introduccin de iones de signo contrario. Todo lo que podemos obtener en la prctica es el calor de disolucin de una sal (o de una molcula productora de iones) y su energa reticular (o calor de enlace). De acuerdo con ello, ser posible obtener Hs de la sal (o compuesto precursor de iones), esto es, la suma de las entalpas de solvatacin de, al menos, dos clases de iones de signo opuesto. Este resultado deriva de la esencia misma del problema: como es sabido, la Termodinmica no hace hiptesis sobre la constitucin de la materia y, por tanto, desconoce a los iones como tales. Para la Termodinmica clsica no existe ms que el cristal inico y la disolucin. Sus mtodos experimentales, por tanto, slo nos dan la variacin global de las magnitudes termodinmicas correspondiente a la solvatacin de cationes y aniones. En general lo dicho vale para cualquier propiedad inica individual. Puede intentarse la comprobacin de la frmula de Born calculando Hs para el catin y el anin de una sal y, sumndolos, comparar el valor obtenido con (Hs)exp de la sal. Si se procede de esta manera resultan valores no concordantes. As, para el KF, el valor calculado de

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Hs de la sal utilizando los radios cristalinos de F- y K+ es de -248 kcal/mol, en tanto que el experimental es de -200 kcal/mol. Discrepancias anlogas se encuentran en otras sales. As pues, las conclusiones que se obtienen del tratamiento de Born son cualitativamente correctas, pero los valores tericos no coinciden cuantitativamente con los experimentales. Esta situacin, en realidad no es sorprendente ya que la interaccin ion-disolvente contiene componentes estructurales que en modo alguno son computadas en el tratamiento de Born, ya que el disolvente se considera un dielctrico continuo, esto es, no estructurado. Adems el asignar a el valor de la constante dielctrica macroscpica del disolvente supone no tener en cuenta los fenmenos de saturacin dielctrica que hacen variar la constante dielctrica en las proximidades del ion como consecuencia de la fuerte electrorestriccin que ste ejerce sobre las molculas del disolvente. En este sentido, cabe indicar que dichos fenmenos de saturacin dielctrica parecen ser ms importantes, al menos en el caso del agua, en las proximidades de los cationes. El inconveniente que acabamos de indicar sobre el valor de a emplear en la frmula de Born han sido subsanados a veces sobre la base de emplear para el clculo un valor de dicho parmetro obtenido por ajuste. Este modo de proceder, sin embargo, no parece correcto ya que en dicho ajuste podran estarse incluyendo en la computacin de factores de interaccin ion-disolvente no electrostticos. Al margen de lo indicado sobre la constante dielctrica, otro inconveniente surge al tratar de aplicar la expresin anterior. En efecto, dicha aplicacin requiere el conocimiento de los radios inicos en disolucin, un conocimiento del que generalmente no se dispone, tanto ms cuanto que los radios inicos varan de unos disolventes a otros. En base a esta idea, Latimer, Pitzer y Slanski han llevado a cabo intentos de ajustar los valores tericos a los experimentales aadiendo, al aplicar la frmula de Born 0.85 al radio cristalogrfico de los aniones y 0.1 al de los cationes. As se obtiene para el KF un valor de Hs de -212 kcal/mol ms acorde con el valor experimental. En cualquier caso, no es posible en modo alguno encontrar dentro del marco de una teora no estructural una justificacin de estos nmeros mgicos. Otro punto en contra de la teora de Born es el hecho de que los valores de entalpas inicas de solvatacin no son iguales a igualdad de carga y radio, para cationes y aniones. La propia concordancia obtenida por la inclusin de los nmeros mgicos es una prueba de ello. Pese a todo, sera injusto no reconocer cierta validez a la teora de Born, no slo porque constituye el primer intento relativamente vlido de clculo de magnitudes de solvatacin, sino tambin porque, al menos dentro de una misma clase de iones, sus resultados son cualitativamente correctos. Posteriormente se ha desarrollado el tratamiento estructural de la interaccin ion-disolvente. Naturalmente el tratamiento se ha desarrollado para un disolvente concreto, el agua, ya que necesariamente un tratamiento que tiene en cuenta la estructura microscpica del disolvente debe realizarse para ese disolvente. As se han obtenido los calores de hidratacin de sales e iones cuya interaccin con el disolvente es exclusivamente electrosttica. Por ello no puede aplicarse a iones que reaccionan con el disolvente como los acuo-complejos. Est fuera de los lmites de este curso realizar el tratamiento matemtico.

Interaccin ion-ion.

La situacin energtica de un ion en disolucin depende, evidentemente, de su interaccin con las partculas presentes en la misma. Depende, por tanto, de las interacciones ion-disolvente y de las interacciones con otros iones. En rigor, depender tambin de las interacciones con otros posibles solutos no inicos. Pero como estas ltimas, salvo que aquel est presente a elevada concentracin, suelen ser de importancia menor y difcilmente evaluables, prescindiremos en lo que sigue de su consideracin. Las interacciones ion-disolvente han sido consideradas anteriormente. Ahora vamos a considerar las interacciones entre iones solvatados.

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Si se escoge como estado de referencia termodinmico una disolucin inica infinitamente diluida y, por tanto, se asigna el valor uno al coeficiente de actividad de un ion en esas condiciones, las interacciones ion-ion marcarn la termodinmica de los iones. En estas condiciones, y en disoluciones suficientemente diluidas para que no se modifique el estado de solvatacin de los iones, es posible igualar RT lni, donde i es el coeficiente de actividad del ion, a la energa libre de Gibbs que experimenta dicho ion como consecuencia de la interaccin con otros iones. Matemticamente, esto puede expresarse de la manera siguiente. Formalmente podemos suponer que el potencial qumico de un ion puede expresarse en una disolucin ideal por:

0 lnideali i iRT x = + Y en una disolucin real por:

0 0ln ln lni i i i i iRT a RT x RT = + = + + Restando:

lnideali i iRT = Esta diferencia representa la variacin de energa libre que experimenta el ion como consecuencia de sus interacciones con otros iones. Si podemos calcular esta diferencia podremos calcular el coeficiente de actividad del ion. No obstante, debemos indicar que i, al igual que ocurra con las magnitudes de solvatacin individuales y por la misma causa, no va a ser determinable experimentalmente. Desde el punto de vista termodinmico, la magnitud a considerar ser el potencial qumico del electrolito, y no el de sus iones. Este potencial qumico estar dado por:

0 0ln ln lne e e e e eRT a RT x RT = + = + + Si el electrolito disuelto en el disolvente produjese una disolucin ideal, su potencial qumico valdra:

0 lnideale e eRT x = + Por lo que:

lnideale e e

RT = Esto es, RT lne representa la diferencia entre el potencial qumico actual de la sal y el que tendra si formase una disolucin ideal. Como se ver ms adelante, la magnitud que suministra el clculo es i, por lo que resulta imprescindible relacionar este coeficiente con e. Considrese para ello un electrolito que se disocia en + iones positivos y - iones negativos. Su potencial qumico podr expresarse por:

e + + = + Segn esto, podr ponerse:

0 0 0ln ln ( ln ln ) ( ln ln )e e e e

RT x RT RT x RT RT x RT + + + + = + + = + + + + +Si la disolucin fuese ideal:

0 0 0ln ( ln ) ( ln )ideale e eRT x RT x RT x + + + = + = + + + Restando ambas expresiones:

ln ln lnideale e eRT RT RT + + = = + Lo que implica que:

e

+ + = que es la relacin que buscbamos. En la prctica, en lugar de e suele utilizarse el llamado coeficiente de actividad inico medio, , que se define:

( )1/e + + + + = = donde + = +

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Anlogamente se definen la molalidad inica media y la concentracin molar inica media.

Teora de Debye-Hckel.

En 1922, Debye y Hckel desarrollaron una teora que da cuenta del comportamiento de los factores de actividad de los electrolitos en disoluciones diluidas, teniendo adems la ventaja de su simplicidad y exactitud. Bsicamente, el tratamiento de Debye-Hckel se basa en considerar un ion de la disolucin, denominado ion central o ion de referencia y determinar la distribucin con relacin a l de los dems iones. Tenida sta, es posible calcular la energa de interaccin del ion con los dems y, por tanto, evaluar su coeficiente de actividad. En el tratamiento inicial el ion se considera puntual y el medio viene slo caracterizado por la constante dielctrica macroscpica del disolvente . Esto ltimo equivale a despreciar la estructura molecular del disolvente, y sus cambios con la distancia al ion, debido a las interacciones entre las molculas de disolvente y el ion. Otra hiptesis de partida consiste en suponer que los iones que rodean al de referencia constituyen una distribucin continua de carga, lo que se denomina nube o atmsfera inica. Esta suposicin se hace necesaria con objeto de poder aplicar al problema la ecuacin de Poisson:

2

0

= (1)

que relaciona el potencial elctrico en un punto con la densidad de carga en dicho punto. 2 es el operador Laplaciana, 0 la permitividad del vaco y la permitividad relativa de medio o constante dielctrica, identificndose en el tratamiento con la constante dielctrica macroscpica del disolvente. Es claro que en cualquier punto de la disolucin ser la suma de las densidades de carga debidas a las concentraciones locales (n de iones por m3) de aniones y cationes, esto es: n z e n z e + + = + (2) o, en general: i i

in z e = (3)

El paso siguiente consiste en aplicar los resultados de la estadstica de Boltzmann al clculo de n+ y n-. De acuerdo con dichos resultados, la concentracin de iones en un punto dado depende de forma exponencial de la energa en el punto en cuestin, esto es:

( )00

exp /

exp( / )n n z e kTn n z e kT

+ + +

=

=

(4)

En general: 0 exp( / )i i in n z e kT=

Donde 0n+ y 0n

representan el nmero de iones por m3 en un punto en que = 0. Como la disolucin es globalmente neutra, puede tomarse su potencial macroscpico como origen de potenciales, con lo que 0n+ y

0n

representan la concentracin media de los iones en la disolucin. De (3) y (4) se deduce:

( )0 0exp / exp( / )n z e z e kT n z e z e kT + + + = + O, en general:

0 exp( / )i i ii

n z e z e kT = (5)

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Esta expresin supone una importante dificultad: depende exponencialmente de , una circunstancia que no es consistente con el principio de superposicin de potenciales (en el que se basa la ecuacin de Poisson), de acuerdo con el cual al cambiar las cargas, los potenciales cambian aditivamente, y no en forma exponencial como indica la ecuacin (5). Esto equivale a afirmar que el potencial que figura en (5) no es el mismo que el que figura en (1). Adems la sustitucin de (5) en (1) da una ecuacin diferencial de segundo orden no lineal que no tiene solucin explcita exacta. Esta dificultad fue superada por Debye y Hckel desarrollando en serie la exponencial y tomando slo el trmino lineal de dicho desarrollo, lo que equivale a suponer que iz e kT

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2 22

1 d dr

r dr dr

=

que se puede escribir en la forma: 2 21 d dr r

r dr dr

=

y, desarrollando: 2

22 2

d dr r

dr dr

+ = Pero:

2 2

2 2( ) 2d r d d d dr r

dr dr dr dr dr = + = +

Por lo que:

22

2( ) ( )d r r

dr

= (9) que es de la forma:

22

2d y ydr

=

La solucin general de la ecuacin (9) es: r rA Be e

r r

= + El clculo de las constantes A y B se realiza aplicando las condiciones de contorno. As,

como debe ser nulo en el infinito, B debe ser igual a cero, con lo que la ecuacin anterior queda:

rA er

= (10) Para hallar el valor de la constante A tengamos presente que en disoluciones muy diluidas (en el lmite, una disolucin que slo contuviera el ion central), el potencial ser el debido slo al ion central. De acuerdo con ello, tomando el ion central como origen de coordenadas y teniendo en cuenta la hiptesis de partida de ion puntual:

04cz e

r

pi =

Igualando esta expresin con la (10):

04rcz eA e

pi =

Para disoluciones muy diluidas, = 0, por lo que:

04cz eA

pi =

Con lo que sustituyendo en (10):

04rcz e e

r

pi

= (11)

Es claro que el potencial dado por la ecuacin (11) corresponde a la suma de los potenciales creados por todos los iones presentes en la disolucin. Segn eso, puede descomponerse en la forma:

c atm = + Donde c representa el potencial debido al ion central y atm representa el debido a todos los dems iones presentes en la disolucin, que constituyen la atmsfera inica. Habida cuenta que:

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04c

c

z e

r

pi =

Resulta:

( )0

14

rcatm

z ee

r

pi

=

Cuando r 0, r 0 y la exponencial anterior puede desarrollarse en serie tomando slo los dos primeros trminos, por lo que:

1re r = Y sustituyendo en la expresin anterior:

04c

atm

z e pi

= (12)

De acuerdo con este resultado, el potencial creado por la atmsfera inica en el punto ocupado por el ion central es igual al que creara un ion de carga igual y opuesta a la del ion central situado a una distancia -1 de dicho ion. A esta magnitud se le denomina radio o espesor de la atmsfera inica. La ecuacin (12) permite el clculo del coeficiente de actividad del ion central. En efecto, dicho factor vendr dado por la energa del ion central debida a las interacciones ion-ion. Esta energa se puede calcular como sigue: El trabajo necesario para cargar un ion aislado en un medio de constante dielctrica , viene dado por:

2

0 00 0

( )( ) ( )4 8 2

c cz e z e c c ci c c e c

z e z e z ew d z e d z e

r r

pi pi= = = =

El trabajo necesario para cargar un ion en el mismo medio pero en presencia de los dems iones que constituyen la atmsfera inica ser:

0 02

1 100 0

( ) ( ) ( )( )( )

2 4 2 8 2 2

c c c

c

z e z e z e

i atm T c c c atm co

z ec c c c c c

c e c c atm

w d z e d z e d z e

z e z e z e z e z e z ed z e

pi pi

= = + =

= + = = +

Evidentemente, la energa de interaccin ion-ion ser la diferencia de ambos trabajos que puede identificarse con la expresin de diferencia de potenciales qumicos que vimos al principio:

2

0

( )ln8

cc

z ekT pi

=

Donde aparece el trmino kT en vez de RT debido a que el clculo se ha realizado para un ion y no para un mol de iones. La expresin anterior quedar:

2

0

( )ln8

cc

z e

kT

pi =

(13)

Recordando la ecuacin (8): 2

2 0 2

0i i

i

en z

kT

=

2/1

i

2i

0i

0

2

znkT

e

=

Teniendo en cuenta que: 0

A1000 Ni in c= Donde ci es la concentracin molar del ion y NA el nmero de Avogadro. Sustituyendo en la expresin de :

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1/222A

0

1000 Ni i

i

ec z

kT

=

1/222A

0

1000 N 122 i ii

ec z

kT

=

1/22A

0

1000 2 Ne IkT

=

Donde I es la fuerza inica de la disolucin. Ntese que podramos haber sustituido el nmero de iones por m3 por la molalidad en vez de la concentracin molar, obtenindose una expresin diferente para . La expresin de anterior puede ponerse:

1/2B I = Donde:

1/22A

0

2 1000 NeBkT

=

Sustituyendo el valor de en la ecuacin (13): 2

1/2

0

( )ln8

cc

z e B IkT

pi

=

21/2

0

( )log8 2.303

cc

z e B IkT

pi

=

2 1/2logc c

A z I = (14) Donde A vendr dado por:

2

08 2.303eA B

kTpi =

La expresin (14) se conoce como ley lmite de Debye-Hckel. Habida cuenta que no se han hecho hiptesis sobre la carga del ion central, la expresin (14) es vlida para cualquier ion. Sin embargo, puesto que los coeficientes de actividad individuales de los iones no son medibles experimentalmente, interesa obtener una expresin para el coeficiente de actividad inico medio del electrolito. La expresin de partida ya deducida para este coeficiente es:

( )1/ + + = Tomando logaritmos:

( ) ( )( )

2 1/2 2 1/2

1/22 2

1 1log log log A z I A z I

A Iz z

+ + + +

+ +

= + = =

= +

Teniendo en cuenta la condicin de electroneutralidad de un electrolito, se cumplir: z z + + =

Por lo que la expresin anterior ser:

( ) ( )1/2 1/2 1/22 2 1/2log ( )A I A I A Iz z z z z z z z A z z I + + + + + + +

= + = = =

As pues, el coeficiente inico medio de un electrolito viene dado segn la aproximacin puntual de Debye-Hckel por:

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1/2log A z z I + = (15)

EFECTO DEL TAMAO FINITO DE LOS IONES

El modelo que conduce a la ley lmite de Debye-Hckel considera los iones como cargas puntuales. Esto se refleja fundamentalmente en que no impone ninguna restriccin a la distancia mnima a que pueden acercarse los iones. Sin embargo, est claro que los iones, en realidad, no pueden acercarse por debajo de un valor mnimo. El modelo, pues, debe modificarse para tener en cuenta el tamao finito de los iones. Para ello se introduce un parmetro a que representa la mnima distancia a la que los iones, tanto positivos como negativos, pueden acercarse. Para simplificar el tratamiento se considera un nico parmetro a comn a todos los iones. Las ecuaciones de Poisson y Boltzmann que proporcionan la distribucin de iones no se modifican, lo nico que cambia son las condiciones de contorno. Esto significa que se sigue considerando nicamente las interacciones electrostticas, y al disolvente como un medio continuo sin estructura. El resultado de la teora es para el coeficiente de actividad del ion:

2 1/2

1/2log 1c

c

A z Ia B I

= +

(16)

Y para el coeficiente de actividad inico medio:

1/2

1/2log 1A z z I

a B I + = +

(17)

Ambas ecuaciones se conocen con el nombre de ecuaciones extendidas de Debye-Hckel.

COMPROBACIONES Y EXTENSIONES DE LA TEORA DE DEBYE-HCKEL

Como ya se indic anteriormente, es una cantidad determinable experimentalmente. Ello puede hacerse por los mtodos tradicionales que ya se consideraron en Termodinmica o mediante mtodos especficos, sobre todo los basados en la medida de potenciales de celdas galvnicas. Cuando se comparan los valores experimentales de con los tericos calculados por medio de las ecuaciones (15) y (17), se encuentra que estos coinciden bien con aquellos en disoluciones muy diluidas. Se encuentra, adems, que la extrapolacin de los valores tericos y experimentales a dilucin infinita conducen al valor de 1 para , de acuerdo con lo previsto. Las pendientes de las rectas log frente a I1/2 tambin se corresponden con las tericas, variando, como era de esperar, con el tipo de electrolito. Adems, la ecuacin (17) se cumple en un intervalo de concentraciones mayores, tanto ms cuanto la distancia de mxima aproximacin es un parmetro ajustable a partir de los datos experimentales. Sin embargo, al ir aumentando la concentracin se producen desviaciones entre los puntos experimentales y los tericos, desviaciones que a concentraciones elevadas son enormes. Tan es as, que se encuentra experimentalmente, como puede verse en la figura 3, que log se hace positivo, un resultado este que, en modo alguno es justificable sobre la base de las ecuaciones (15) y (17).

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Figura 3

En cualquier caso, de la comparacin de los datos tericos y experimentales se deduce que el lmite superior de concentraciones a que resulta aplicable la ley de Debye-Hckel depende del tipo de valencia del electrolito. Este resultado, sin embargo, no debe resultar sorprendente, ya que, como antes se indic, la aproximacin hecha al linealizar la ecuacin de Poisson-Boltzmann es menos vlida para electrolitos asimtricos y de carga elevada. Asimismo, el resultado, antes comentado, de la no concordancia de los valores tericos y experimentales a concentraciones elevadas no debe considerarse como sorprendente ya que como se ha insistido durante el desarrollo de la teora, sta se aplica exclusivamente a disoluciones diluidas. Adems de la razn ya indicada de la falta de validez de la aproximacin lineal de la ecuacin de Poisson-Boltzmann, existen otras causas para ello. As, como antes se indic, la constante dielctrica que figura en la expresin de Debye-Hckel se toma igual a la constante dielctrica del disolvente. Sin embargo, la presencia de electrolitos modifica dicha constante dielctrica sobre todo en las proximidades del ion, por lo que sin duda no es aceptable dicha aproximacin. Estas variaciones, por supuesto, son funcin de la concentracin de electrolito. Para dar cuenta de ellas, Hckel propuso la adicin de un trmino bI a las ecuaciones (15) o (17), donde b es otro parmetro ajustable. Por supuesto, esto extiende el intervalo de validez de las frmulas. Debe sealarse, sin embargo, que la introduccin de este trmino exige el reconocimiento de factores especficos que intervienen en la actividad de los iones, al ser b diferente de unos electrolitos a otros. Esta conclusin, de hecho, est apoyada por los resultados experimentales y la figura 4 es una prueba de ello.

Figura 4

La inclusin de los efectos de constante dielctrica, no obstante, aunque resuelve formalmente la cuestin, no lo hace desde el punto de vista conceptual. As, las constantes dielctricas de disoluciones del orden molar de NaCl y KCl valen, respectivamente, 692 y

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702, por lo que, si se achaca a la variacin de dicha constante las separaciones del comportamiento previsto por (15) y (17), estas desviaciones deberan ser las mismas para ambas sales, lo que no se corresponde con la realidad como se ve en la figura 4. La inclusin del trmino bI, sin embargo, puede justificarse de otra manera, como hicieron Robinson y Stokes. En efecto, como indicamos al principio, la ley de Debye-Hckel da cuenta de las interacciones entre iones hidratados en la misma extensin que a dilucin infinita. Sin embargo, es claro que, conforme aumenta la concentracin se va produciendo, al disminuir el agua, una perturbacin de la hidratacin de los iones. Como consecuencia de ello, los iones resultan menos hidratados, esto es, menos estabilizados y, por ello aumenta su energa y, consiguientemente, su coeficiente de actividad crece. De acuerdo con ello, resulta posible justificar las diferencias entre el comportamiento de los cloruros de sodio y potasio, ya que, al ser diferentes los calores de hidratacin de estos iones, los efectos derivados de la prdida de hidratacin (efectos salting) son tambin diferentes. En base a estas ideas, Davies ha propuesto la siguiente ecuacin, notable por su sencillez:

1/2

1/2ln 0.11A I

z z II

+

= +

Se han propuesto otras ecuaciones, con varios parmetros ajustables, incluso desarrollos tipo Virial, con hasta 5 parmetros, en los que quedaran incluidas fuerzas de interaccin de corto radio de accin y que justificaran el comportamiento especfico de los coeficientes de actividad. Otra posible causa de especificidad del comportamiento de los electrolitos puede buscarse en los fenmenos de asociacin inica, es decir, puede ocurrir que a determinadas concentraciones de electrolitos y para ciertos electrolitos, el catin y el anin se asocien dando lugar a una partcula neutra que tiene diferentes propiedades que los iones separados. Mtodos experimentales espectroscpicos y conductimtricos han probado la existencia de tales asociaciones y se han desarrollado teoras para explicar este comportamiento cuya consideracin cae fuera de los lmites de este curso.

Estudio de la migracin electroltica.

Las interacciones de un ion presente en una disolucin con las molculas de disolvente y con otros iones que ya se han estudiado anteriormente son de fundamental importancia dentro del estudio del comportamiento de los iones en disolucin. Vamos a dirigir ahora nuestra atencin sobre el movimiento de los iones a travs del medio en que se encuentran restringiendo nuestro tratamiento a disoluciones de electrolitos. Hay dos aspectos de estos movimientos inicos que conviene destacar. En primer lugar tenemos el aspecto individual. Esto concierne al comportamiento dinmico de los iones como individuos: las trayectorias que siguen en el electrolito y las velocidades con que las recorren. Estos movimientos inicos son fundamentalmente movimientos al azar en cuanto a su sentido y velocidad. En segundo lugar, los movimientos inicos tienen un aspecto de comportamiento de grupo que es de particular importancia cuando son ms los iones que se desplazan en ciertas direcciones que en otras dando as origen a un arrastre o flujo de iones. Este arrastre tiene importantes consecuencias ya que un ion posee una masa y transporta una carga. Por tanto, el flujo de iones en una direccin preferida tiene como resultado un transporte de materia y un flujo de cargas. Si no tuviera lugar el desplazamiento de los iones en una determinada direccin, las interfases entre los electrodos y el electrolito en un sistema electroqumico, por ejemplo, se quedaran agotadas en los iones necesarios para alimentar las reacciones de transferencia de carga que se producen en tales interfases. Por tanto, los movimientos y arrastres de los iones son de vital importancia para que un sistema electroqumico pueda funcionar con continuidad.

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Una disolucin electroltica se encuentra en equilibrio termodinmico cuando se cumplen cuatro condiciones: a) el potencial qumico de todos los componentes es el mismo en todos los puntos de la disolucin. b) el potencial elctrico tambin es el mismo. c) la temperatura es uniforme y d) las fuerzas mecnicas estn en equilibrio. Vamos a considerar sistemas en los que no tienen lugar reacciones qumicas. Si alguna de las anteriores condiciones de equilibrio no se cumple se produce algn cambio en el sistema. Si la actividad de un componente no es constante en todas las partes de la disolucin tiene lugar el proceso de difusin. Si se impone un campo elctrico se produce un flujo de cargas, o sea un proceso de migracin. Si la temperatura no es constante en todas las partes de la disolucin, se transfiere calor. Por ltimo, el efecto de la accin de fuerzas mecnicas (agitacin, por ejemplo), es el movimiento convectivo de la disolucin. Todos estos fenmenos se denominan fenmenos de transporte. Vamos a considerar en lo que sigue slo procesos isotermos. Es un hecho comprobable que existe una ntima relacin entre las diversas formas de transporte de iones en disolucin. No obstante, es posible, como veremos, aislar desde un punto de vista experimental las distintas formas de transporte. En esta parte de esta materia se estudiar el proceso de migracin inica.

Conduccin de corriente por las disoluciones de electrolitos.

Las disoluciones, al igual que los conductores metlicos conducen la corriente elctrica. Existe, sin embargo, una diferencia fundamental entre ambos tipos de conductores. En los metlicos, la conduccin de corriente se realiza sin transporte de materia. Por el contrario, en las disoluciones, la conduccin de corriente lleva implcito un transporte de materia constituido por los iones de la disolucin. Se dice, por ello, que las disoluciones de electrolitos son conductores de segunda especie y que los metales lo son de primera especie. Para campos no demasiado elevados, las disoluciones de electrolitos, al igual que los conductores metlicos cumplen la ley de Ohm, esto es, I V R= , donde R es la resistencia del conductor. Para uno dado, R es proporcional a su longitud e inversamente proporcional a su seccin, de manera que se cumple:

lRS

= Donde es la resistencia especfica, llamada tambin resistividad, caracterstica del metal y l y S son la longitud y seccin del conductor, respectivamente. En el caso de un conductor inico, la ley de Ohm se expresa habitualmente por:

I V=

Donde es la inversa de la resistencia y se denomina conductancia, aunque por razones histricas se le llama conductividad. Evidentemente:

1 1 S SR l l

= = =

Donde, , que es una conductancia especfica, se le denomina conductividad especfica. S es el rea de los electrodos y l la distancia entre ellos. Si la resistencia se expresa en (ohmios) y la longitud y seccin en m y m2 respectivamente, la conductividad se expresar en -1 y la conductividad especfica en -1m-1, aunque es frecuente encontrar la conductividad especfica en -1 cm-1. A la unidad -1 se le denomina Siemens (S), por lo que la conductividad especfica tendr unidades de S m-1. La forma de medir la conductividad especfica de una disolucin de un electrolito es medir la resistencia entre dos electrodos inmersos en ella. Para evitar problemas de polarizacin de los electrodos, reacciones indeseadas en ellos y eliminar la componente capacitiva de la impedancia de la interfase electrodo-disolucin, se aplica una seal de potencial alterna de frecuencia relativamente alta, normalmente de 0.5 a 2 kHz. La conductividad especfica puede obtenerse a partir de la resistencia medida equilibrando un puente de resistencias y utilizando la ecuacin anterior. Actualmente es muy comn utilizar un conductmetro que es un instrumento

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electrnico que aplica una diferencia de potencial entre los electrodos, mide la intensidad y directamente da en cualquier dispositivo de salida la conductividad de la disolucin tal como se expresa en la figura 5. No obstante, como es difcil conocer con precisin el rea de los electrodos y estos pueden tener cualquier forma, se suele calcular la conductividad especfica haciendo uso de una disolucin patrn. As, puesto que la conductividad especfica es proporcional a la inversa de la resistencia, R-1, la constante de proporcionalidad, denominada constante de la celda (Kcel) se obtiene mediante calibrado con una disolucin de conductividad especfica conocida, normalmente cloruro potsico.

cel patrn patrnlK RS

= =

Donde Rpatrn y patrn son la resistencia (medida experimentalmente) y la conductividad especfica (tabulada) de la disolucin usada para calibrar la celda. La constante de la celda tendr unidades de m-1 o cm-1. La conductividad especfica es funcin de la temperatura, por lo que hay que usar la conductividad especfica tabulada a la temperatura a la que se ha medido la resistencia. La mayora de las disoluciones electrolticas acuosas poseen, a 25C, coeficientes de temperatura en torno al 2% por grado.

Figura 5 La conductividad especfica representa, pues, la facilidad de la disolucin para conducir la corriente elctrica cuando se le aplica una diferencia de potencial. Es lgico que, puesto que la conduccin la realizan los iones libres en la disolucin, la conductividad especfica sea proporcional a la concentracin. Con el propsito de eliminar esta dependencia y, adems, poder comparar el poder conductor de diferentes electrolitos, se debe referir la conductividad especfica a la unidad de concentracin o como se hizo originalmente a la unidad de concentracin equivalente, ya que 1 equivalente de cualquier electrolito da lugar al mismo nmero de cargas en la disolucin. Se introdujo as el concepto de conductividad equivalente:

e

ec

= (18)

Donde ce es la concentracin equivalente de la disolucin. Hay que tener cuidado con las unidades empleadas al calcular la conductividad equivalente, ya que la unidad de longitud empleada en la medida de la concentracin equivalente suele ser el dm (concentracin equivalente = equivalentes x dm-3), mientras que la unidad de longitud en la conductividad

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especfica suele ser en m o el cm (S cm-1 o S m-1). Es frecuente, por tanto, encontrar la ecuacin (18) escrita en la forma:

1000e

ec

= (19)

Donde el factor 1000 cm3/dm3 se introduce para resolver explcitamente la incoherencia de unidades. Sin embargo, la ecuacin (19) es menos general que la (18) y slo es vlida si se utiliza el cm como unidad de longitud. Tras esta consideracin, y en el ltimo caso, la conductividad equivalente tendr unidades de S eq-1 cm2. En el sistema internacional la ecuacin (18) se escribir:

1000e ec = (20)

Donde ahora el factor que se ha introducido es 1000 dm3/m3 y las unidades de e son S eq-1 m2. Actualmente el valor de conductividad recomendado por la IUPAC es la conductividad molar, m cuya definicin es anloga a la de las ecuaciones (18), (19) y (20) sin ms que reemplazar la concentracin en equivalentes x dm-3 por la concentracin molar en moles x dm-3. No obstante, existen muchos datos de conductividades publicados en los que esta se expresa en conductividad equivalente. La tabla 1 contiene las conductividades molares en S mol-1 cm2 de una serie de electrolitos cuando la determinacin de la conductividad especfica se realiza a diferentes concentraciones.

Tabla 1 c/M HCl KCl BaCl2 AcH

0.0005 422.74 147.81 135.96 - 0.001 421.36 146.95 134.34 48.63 0.005 415.80 143.55 128.02 22.80 0.01 412.00 141.27 123.94 16.20 0.02 407.24 138.34 119.09 11.57

Puede verse en ella que la conductividad molar no es constante sino que depende de la concentracin, pudindose adems observar que la dependencia es ms fuerte en el caso del actico que es el nico electrolito potencial. La figura 6 ilustra claramente estos hechos.

Figura 6 Esta ms fuerte dependencia en el caso del actico se debe a que la variacin de m con la concentracin obedece a causas diferentes que en los electrolitos verdaderos. Hablando en

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rigor, hay dos causas para la variacin de la conductividad molar o equivalente con la concentracin: la retrogradacin del grado de disociacin y las interacciones inicas. De hecho, sin embargo, la primera es determinante en los electrolitos potenciales, en tanto que la segunda es la causa principal, al menos en disoluciones acuosas, para los electrolitos verdaderos.

Puede verse en la figura que la conductividad molar aumenta con la dilucin, tendiendo a un valor lmite. Este valor se conoce como conductividad molar o equivalente a dilucin infinita. Representa el poder conductor de un mol de electrolito cuando est completamente disociado y no sufren sus iones interacciones con otros iones. Experimentalmente se encuentra que en disoluciones diluidas de un electrolito verdadero:

0m m A c =

Y: 0

'e e A c = Que constituye la ley de Kohlrausch. Puede justificarse esta ley cuando se tienen en cuenta los fenmenos a escala microscpica de los fenmenos de conductividad y su relacin con las interacciones ion-ion en disolucin. Para un electrolito potencial, se encuentra que:

0m m

Kc

= (21)

Y: 0 '

e e

Kc

=

Es posible interpretar estas ecuaciones. En efecto, en los electrolitos potenciales existe slo una disociacin parcial que puede representarse, en el caso del actico en la forma:

AcH Ac- + H+ A dilucin infinita, el actico estar totalmente disociado, de tal manera que el cociente

0m m representa una medida del grado de disociacin, . Este se expresa para un electrolito

poco disociado en la forma:

0m d

m

K Kc c

= =

Que es, precisamente la ecuacin (21). Cuando se estudian las conductividades molares o equivalentes a dilucin infinita de parejas de sales con un ion comn se hacen evidentes ciertas regularidades. Los datos de la Tabla 2, por ejemplo, corresponden a sales de Na+ y K+.

Tabla 2 Electrolito 4 -1 2/10 Smol m Electrolito 4 -1 2/10 Smol m 4 -1 2Diferencia /10 Smol m

KCl 130.0 NaCl 108.9 21.1

KNO3 126.3 NaNO3 105.2 21.1

K2SO4 133.0 Na2SO4 111.9 21.1

Puede verse que las diferencias que aparecen en las conductividades molares a dilucin infinita de las sales sdicas y potsicas del mismo anin son independientes de la naturaleza de ste. Resultados similares aparecen con otros pares de sales que tengan el anin o catin comn. Estos hechos fueron puestos de manifiesto por Kohlrausch atribuyndolos a la circunstancia de que cada ion contribuye a la conductividad total del electrolito con una magnitud definida, independiente de la naturaleza de los otros iones. Esta ley, que slo ser cierta a dilucin

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infinita, cuando el electrolito est totalmente disociado y no haya interacciones inicas, se conoce con el nombre de ley de migracin independiente de los iones. Se expresa de la siguiente forma:

0 0 0( ) ( )m m m + + = + Donde las 0( )i m representan las contribuciones del catin y del anin y se denominan conductividades molares inicas. Los i son sus coeficientes estequiomtricos en el electrolito. Otra forma de expresar la ley de migracin independiente de los iones, tal como fue postulada por Kohlrausch originalmente es a partir de las conductividades equivalentes:

0 0 0( ) ( )e e e + = + Donde las 0( )i e son las conductividades equivalentes inicas. Como veremos, es posible obtener los valores individuales de las conductividades inicas.

Movilidades inicas.

Cuando se aplica una diferencia de potencial entre dos electrodos se origina un campo elctrico en el seno de la disolucin. Para dos electrodos planos paralelos, el campo elctrico es uniforme, perpendicular a los electrodos y con mdulo:

El

=

Donde l es la distancia que separa los dos electrodos y la diferencia de potencial. Bajo este campo elctrico, un ion de carga ze experimentar una fuerza:

F z e E= De modo que los cationes tienden a ser acelerados hacia el ctodo y los aniones hacia el nodo. Al mismo tiempo, debido a la friccin contra las molculas de disolvente, los iones experimentan una fuerza de rozamiento que se opone a su movimiento. El equilibrio entre ambas fuerzas define una velocidad constante. Una primera aproximacin para calcular la movilidad inica consiste en suponer que la fuerza de rozamiento es proporcional a la velocidad del ion y cumple la ley de Stokes:

6F r vpi= Donde es la viscosidad del disolvente ( = 0.89 cP para el agua a 25C; 1P = 0.1 N s m-2), r es el radio del ion, considerado esfrico y |v| el mdulo de la velocidad. De la igualdad de las dos ecuaciones anteriores, resulta:

6z e E

vrpi

=

La velocidad lmite alcanzada es, por tanto, proporcional al campo elctrico aplicado y la constante de proporcionalidad es la movilidad inica. Segn esto, la movilidad se define como la velocidad de los iones bajo un campo elctrico de valor unidad ( 1 Vm-1 en el SI):

6i i

z eu

rpi

=

Este modelo, puesto que no tiene en cuenta las interacciones entre los iones y nicamente considera interacciones con el disolvente, proporcionar magnitudes como movilidades y, como veremos, conductividades inicas a dilucin infinita.

La relacin entre la conductividad molar inica a dilucin infinita y la movilidad inica a dilucin infinita es:

0 0( )i m i iF z u = (22) Si se desea comparar la conductividad de distintos iones directamente sin tener en

cuenta su carga, conviene eliminar la dependencia de la conductividad inica anterior con la

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carga, simplemente dividiendo por la valencia del ion que es precisamente la conductividad equivalente inica. As:

0 0 01( ) ( )i e i m ii

F uz

= = (23)

Nmeros de transporte.

Ya hemos indicado que el desplazamiento de los iones en la disolucin es la causa determinante del proceso de conduccin. Ha sido establecido tambin que cada ion transporta corriente con una efectividad, que se traduce en el valor de su conductividad inica, que depende de su movilidad. De acuerdo con ello, no todos los iones de una disolucin transportarn la misma cantidad de corriente, esto es, no todos los iones contribuirn por igual a la intensidad de corriente que atraviesa la disolucin. En este sentido, se definen los llamados nmeros de transporte, que representan la fraccin de corriente transportada por los iones en cuestin. Evidentemente, los nmeros de transporte as definidos cumplen la condicin:

1ii

t =

Como la fraccin de corriente transportada es idntica a la fraccin de carga transportada, puede ponerse:

ii

qt

q=

Puede demostrarse que:

| |z c u

tz c u z c u

+ + ++

+ + +

=

+

O, en general: i i i

ii i i

i

z c ut

z c u=

La determinacin de los nmeros de transporte nos permitir determinar las movilidades inicas a cualquier concentracin. La extrapolacin a dilucin infinita permitir determinar las movilidades a dilucin infinita y de las expresiones (22) y (23) las conductividades inicas a dilucin infinita. Existen varios mtodos de determinacin de nmeros de transporte. Vamos a referirnos exclusivamente al denominado mtodo de Hittorf que ilustraremos con un ejemplo. Considrese una disolucin de HCl introducida en un depsito como el indicado en la figura 7.

Figura 7

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Esta disolucin se va a someter a una electrolisis e imaginariamente se ha dividido el depsito en tres compartimentos que denominaremos andico, catdico y central. Si un Faraday de electricidad pasa por la cuba ello implicar, de acuerdo con la definicin de nmero de transporte, el paso de t+ equivalentes de H+ que en este caso coincide con t+ moles, hacia la derecha, a travs de cualquier seccin del depsito. Anlogamente, t

- equivalentes de Cl-,

cruzarn hacia la izquierda cualquier seccin del depsito. Consideremos ahora las variaciones que se producen en los distintos compartimentos. Es, ante todo, evidente que en el compartimento central no se produce cambio alguno pues, como puede verse en la figura, todo lo que entra por una de sus superficies lmites, vuelve a salir por la otra y viceversa. En el compartimento catdico se producen los cambios siguientes:

Desaparece un equivalente de H+ por electrolisis: -1

Llegan t+ equivalentes por conduccin: +t+

Total: se pierden: 1-t+ equivalentes de H+ = t-

Desaparecen t- equivalentes por conduccin.

En total, por consiguiente, desaparecen t- equivalentes de HCl.

De forma anloga, puede verse que en el nodo se pierden t+ equivalentes de HCl.

Determinando, por tanto, las prdidas catdicas y andicas es posible obtener los nmeros de transporte. En la prctica, el depsito no tiene la forma indicada en la figura 4 sino la forma ms adecuada para evitar mezclas, como la de la figura 8.

Figura 8

Un problema experimental sera determinar exactamente el volumen de los compartimentos catdicos y andicos. Sin embargo, esa dificultad puede evitarse procediendo como sigue: se llena el depsito de la figura con una disolucin de HCl y sin pasar corriente, se vacan los compartimentos laterales, procedindose al anlisis. Tras pasar corriente se vuelve a repetir la misma operacin y se comparan los resultados obtenidos. Un control adecuado es llevar a cabo un anlisis del compartimento central y comprobar que no ha variado su concentracin.

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Conocemos pues ya un procedimiento de determinacin de nmeros de transporte, por lo que se comprende la posibilidad de obtener las conductividades inicas individuales que aparecen en la tabla 3.

Tabla 3

Catin 4 -1 2/10 Smol m+ Anin 4 -1 2/10 Smol m H+ 349.8 OH- 198.6

Li+ 38.6 F- 55.4

Na+ 50.10 Cl- 76.35

K+ 73.50 I- 78.14

Rb+ 77.8 2-4SO 160.0

Cs+ 77.2

Be2+ 90.0

Mg2+ 106.0

Ca2+ 119.0

Sr2+ 118.8

Ba2+ 127.2

Puede verse que las conductividades inicas individuales crecen al aumentar el volumen del catin, cuando sera de esperar lo inverso. Estos resultados resultan explicables si se tiene en cuenta que la entidad que se mueve en la disolucin es el ion hidratado, siendo as que, como sabemos, los iones ms pequeos son los ms fuertemente hidratados. El hecho de que sea el ion hidratado el que se desplaza plantea un problema en relacin con la determinacin de los nmeros de transporte. Estos se determinan, como hemos visto, por un anlisis de la concentracin del electrolito. Pero, dado que los electrolitos transportan molculas de agua en su movimiento, es evidente, que ello influir en la concentracin del electrolito. Se hace pues, necesario corregir los nmeros de transporte de este efecto. Ello se logra introduciendo en la disolucin una sustancia que no emigre por accin del campo y que sirve de referencia. Dicha referencia se obtiene a partir de las variaciones de concentracin de esa sustancia en los distintos compartimentos que tienen su origen en el transporte de agua por parte de los electrolitos y que, por consiguiente, permiten obtener la magnitud de este efecto. Es claro adems que, indirectamente, los mtodos de correccin de los nmeros de transporte suministran la posibilidad de obtener los nmeros de hidratacin de los iones.

Factores que influyen en la conductividad.

La conductividad molar a dilucin infinita aumenta al elevarse la temperatura. Experimentalmente se encuentra que, para muchos electrolitos esta variacin obedece la ley:

( )0 01ttm m M t t = + Donde M es una constante propia de cada electrolito y t0 es una cierta temperatura de referencia. Tambin se observa que la conductividad depende, aunque dbilmente de la presin. El efecto es ms marcado en los electrolitos potenciales pues en stos la presin influye sobre el grado de disociacin. Otro factor que influye sobre el valor de la conductividad es la naturaleza del disolvente. Esta influencia se produce por diversas circunstancias. En primer lugar, al variar el

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disolvente vara su constante dielctrica y con ello el grado de ionizacin (o disociacin) del electrolito. A dilucin infinita esta influencia no se acusa. No obstante, aun a dilucin infinita, la naturaleza del disolvente influye porque, a travs de la viscosidad, condiciona la conductividad. La relacin entre ambas se expresa por la regla de Walden, segn la cual:

cte.e = Esta relacin puede justificarse como sigue: supngase los iones sometidos a un campo elctrico. Como antes se indic actan sobre los iones dos fuerzas, la debida al campo, que vale E |z| e y la viscosa que, considerando al ion como esfrico valdr, segn la ley de Stokes, 6pi r v, siendo r el radio del ion. En estado estacionario, estas dos fuerzas son iguales por lo que:

6 | |r v E z epi = De acuerdo con ello:

| |6

v z eu

E rpi= =

Y, como, aproximadamente: e i

i

F u =

Resulta: | |

6i

e

i i

zeFrpi

=

| |6

ie

i i

zeFr

pi

=

Que es la relacin de Walden. La regla de Walden no es, en realidad, una regla rigurosa. Ello es debido a la falta de aplicabilidad de la ley de Stokes, a causa de que los iones tienen unas dimensiones comparables a las molculas de disolvente. Adems, los iones no son necesariamente esfricos y sus dimensiones varan de unos disolventes a otros como consecuencia de los fenmenos de solvatacin. En cualquier caso, la regla de Walden se cumple mejor para iones grandes y de pequea carga. Ello es lgico si se tiene en cuenta que en tales casos resultan cumplidos los requerimientos para la aplicabilidad de la ley de Stokes. Adems, este tipo de iones suele estar poco solvatado, por lo que su radio vara poco de unos disolventes a otros.

Aplicaciones de las medidas de conductividad.

Las medidas de conductividad son tiles en la resolucin de muchos problemas. Algunas de las ms importantes aplicaciones son: a) determinacin de solubilidades. b) estimacin del grado de hidrlisis de sales. c) determinacin de velocidades de reaccin. d) investigacin de complejos moleculares y e) valoraciones conductimtricas. De todas ellas la b) y d) utilizan otros mtodos ms apropiados y la e) se utiliza en electroanlisis. Nos referiremos a la a). Cuando estudiemos la parte de Cintica Qumica comentaremos la c).

a) Determinacin de solubilidades.

Las solubilidades de las sales poco solubles se pueden obtener a partir de la determinacin de la conductividad especfica de sus disoluciones saturadas. A partir de la expresin:

1000m c =

se puede obtener c, solubilidad en moles por litro. Si la concentracin de la disolucin saturada es suficientemente pequea, el valor de m se puede suponer igual a 0m que puede determinarse de la relacin:

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0 0 0( ) ( )m m m

+ + = + O bien de sumas y restas de conductividades molares de otros electrolitos solubles. Si, no obstante, el valor de m no puede suponerse igual a 0m es necesario obtener aquel por algn otro procedimiento, generalmente un procedimiento iterativo.

Estudio microscpico de la migracin.

El tratamiento cuantitativo de la teora de la conductividad de electrolitos parte de unas premisas semejantes a las de la teora de Debye-Hckel. Se considera que cada ion est rodeado de una atmsfera inica de carga opuesta. Las interacciones entre el ion central y su atmsfera inica son la causa de la disminucin de la conductividad molar al aumentar la concentracin.

En ausencia de fuerzas externas la atmsfera inica posee simetra esfrica alrededor del ion central. De este modo, la fuerza neta ejercida por la atmsfera inica sobre el ion central es nula. Sin embargo, cuando el ion se mueve en una direccin preferente debido al campo elctrico, la atmsfera inica se distorsiona, rompindose la simetra. Cuando el ion central se desplaza del centro de su atmsfera inica, experimentar una fuerza que se opondr a su movimiento. Esta fuerza se desvanece rpidamente conforme la atmsfera inica tiende a desaparecer en la parte contraria al movimiento y a formarse en la direccin de avance del ion. Sin embargo, esta formacin y desaparicin de la atmsfera inica no es inmediata, sino que implica un tiempo de relajacin, del orden de 10-10/c segundos. De este modo se alcanza una situacin como la mostrada en la figura 9. El exceso remanente de iones en la parte posterior del ion en movimiento tender a atraerlo, creando un campo elctrico opuesto al externo, retardando con ello su movimiento. Aunque el tiempo de relajacin es varios rdenes de magnitud menor que el tiempo necesario para que el ion atraviese su atmsfera inica (10-3 s), el efecto es importante debido a que la magnitud del campo elctrico creado por la atmsfera inica es mucho mayor que el externo, de modo que pequeas distorsiones de la simetra de la atmsfera inica producen efectos importantes en la velocidad del ion central. Este efecto se denomina efecto de relajacin o efecto de asimetra.

Figura 9

Otro efecto derivado semejante al anterior es el llamado efecto electrofortico y se origina como consecuencia de la tendencia de la atmsfera inica, considerada esfrica, a desplazarse en sentido contrario al ion central debido al propio campo externo aplicado. El

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movimiento de la atmsfera inica arrastra al ion central, reduciendo su movilidad y, por tanto, la conductividad de la disolucin.

El tratamiento matemtico de los efectos anteriores es bastante complejo. Para tratar el efecto electrofortico, se calculan las fuerzas que actan sobre la atmsfera inica teniendo en cuenta el campo elctrico y la distribucin de iones. Sin embargo, el efecto electrofortico y el de relajacin estn interrelacionados, pues el campo elctrico que experimentan tanto el ion central como los iones de su atmsfera inica se ver reducido tambin por la propia asimetra de la atmsfera inica. La resolucin compleja del problema incluye tanto conceptos de la interaccin interinica como conceptos de hidrodinmica y no se detallan. Slo se indicar el resultado final.

As, para disoluciones diluidas donde es aplicable la ley lmite de Debye-Hckel, se obtiene la ecuacin de Debye-Hckel-Onsager:

0 01 2( )m m mB B c = +

Donde para el agua a 25C, B1 = 0.229 (mol dm-3)-1/2 y B2 = 60.16 S cm2mol-1 (mol dm-3)-1/2. Es evidente que esta ecuacin es la ley de Kohlrausch.

EFECTOS WIEN Y DEBYE-FALKENHAGEN

El efecto Wien se observa cuando se aplican fuertes campos elctricos (107 V m-1). En estas circunstancias, se observa un incremento de la conductividad, al aumentar el campo elctrico. El efecto aumenta a concentraciones ms elevadas o con electrolitos con mayor carga elctrica. El incremento de la conductividad tiende a un valor mximo cuando se incrementa el campo elctrico. Este efecto se explica considerando que bajo campos elctricos elevados, la velocidad de los iones es tan alta que impide el reajuste de la atmsfera inica al paso del ion. En consecuencia, los efectos electrofortico y de relajacin disminuyen. Cuando se aumenta el campo elctrico, llega un momento en que la atmsfera inica no tiene tiempo a formarse y dichos efectos desaparecen totalmente, lo que se refleja alcanzando un valor lmite de conductividad.

El efecto Debye-Falkenhagen se observa cuando se aplican potenciales oscilantes de frecuencia elevada. En este caso tambin se observa un incremento de la conductividad que ha sido explicado considerando que en estas condiciones el ion central oscila a una frecuencia del orden del tiempo de relajacin de la atmsfera inica, lo que evita la ruptura de la simetra. Esto se obtiene a frecuencias superiores a 5 MHz. De este modo desaparece el efecto de relajacin aunque el efecto electrofortico sigue existiendo.

Difusin y conveccin.

Hemos indicado anteriormente que a partir de la dinmica de fluidos se puede realizar el planteamiento general unificado del movimiento de iones en disolucin por conveccin, migracin y difusin. No obstante, esta manera de abordar el problema aunque ms rigurosa es bastante ms complicada matemticamente. Por ello se ha preferido dividir los distintos tipos de movimientos y estudiarlos independientemente. Ello se justifica porque desde un punto de vista experimental los movimientos pueden aislarse.

Primera ley de Fick.

Consideremos una disolucin en la que la concentracin de una especie i vara en la direccin del eje x, pero permanece constante en las direcciones z e y. Adems, aunque ci puede ser funcin tambin de t, vamos a considerar un tiempo t fijo por lo que ci es slo funcin de x. Podemos poner:

Curso 2014-2015 26

0 0ln lni i i i i iRT a RT c = + = + Si admitimos, en principio, que la disolucin se comporta idealmente:

0 lni i iRT c = + Donde i ser, evidentemente, funcin de x. Si se transfiere un mol de la especie i desde una concentracin inicial cI en xI hasta cF en xF, la variacin del potencial qumico ser:

ln FF II

cRTc

= =

Que ser igual al trabajo neto realizado por el sistema cambiado de signo: W =

Imaginemos una situacin anloga en mecnica. El trabajo realizado por un sistema para levantar una masa desde una altura inicial xI hasta una altura final xF es igual con signo menos a la diferencia de potencial gravitatorio (energa potencial) U en las dos posiciones:

W U= Ahora bien este trabajo se ha realizado porque acta sobre la masa una fuerza gravitatoria FG:

( )G F I GW F x x F x U= = = Por lo que:

GUFx

=

Que debe expresarse para prevenir una variacin no lineal de U con x en la forma:

GdUFdx

=

Por analoga, podemos considerar que el gradiente de potencial qumico es la fuerza causante de la difusin de un mol de especie i y:

iD

dFdx

=

En general, si se transfieren ci moles: i

D idF cdx

=

Pero, ms que la fuerza directora lo que nos interesa es calcular el flujo expresado como nmero de moles de la especie i que atraviesa por segundo el rea unidad de un plano normal a la direccin de flujo. En general la fuerza y el flujo se pueden representar por:

2 3D D DJ A B F C F D F= + + + +

Donde A, B, C, son constantes. Sin embargo, si FD es suficientemente pequea: DJ A B F= +

Aunque A = 0 ya que lo contrario supondra la existencia de una difusin sin fuerza motriz. Por tanto:

ii i

dJ Bcdx

=

Y como se cumplir: 0 lni i iRT c = + , la expresin anterior quedar: i i

i ii

dc dcRTJ Bc B RTc dx dx

= =

As pues, hemos justificado que el flujo difusivo es proporcional al gradiente de concentracin. Ya en 1885 se descubri la existencia de tal proporcionalidad por procedimientos empricos, denominndose primera ley de Fick:

ii i

dcJ Ddx

=

Curso 2014-2015 27

En la que Di es el denominado coeficiente de difusin cuyas unidades son cm2 s-1. Se observa tambin que:

D B RT= Por lo que podra pensarse que D es una constante independiente de la concentracin. No obstante en la deduccin nos hemos basado en el concepto de disolucin ideal ignorando los coeficientes de actividad i. En el caso de que no pueda considerarse disolucin ideal:

0( ln )

ln1 1ln

ii i i i i i i i i

i i

i i i i i i i

i i i

i i i i i

i i i

d d RT dJ Bc Bc RT c Bc cdx dx c dx

dc B RTc d dc B RTc d dcB RT B RTdx dx dx dc dx

dc c d dc dB RT B RTdx dc dx d c

= = + = =

= = =

= + = +

Por tanto: ln1ln

i

i

dD B RTd c

= +

Lo que indica que el coeficiente de difusin no es una constante. Sin embargo, si la variacin de los coeficientes de actividad no es significativa para la diferencia de concentracin que es causa de la difusin, D se puede considerar una constante. Hasta ahora hemos considerado difusin que se caracteriza por el hecho de que en un punto dado no vara el flujo ni la concentracin de las partculas que difunden con el tiempo. Pero, Qu sucedera si se produce bruscamente un gradiente de concentracin en un electrolito que se encuentra inicialmente en una situacin de equilibrio? Desde luego se inicia la difusin pero no se alcanza con ello una situacin instantnea de estado estacionario invariable con el tiempo. Cmo variar la concentracin con el tiempo? Consideremos un paraleleppedo de rea unidad y longitud dx como el de la figura 9.

Vamos a considerar que la concentracin de especie que difunde es una funcin continua de x y t: c(x,t). Si c es la concentracin en la cara de entrada, la concentracin en la cara de salida ser:

dcc dc c dx

dx =

Debido, por ejemplo, a la consumicin de c en esa cara por una reaccin electrdica. La primera ley de Fick permite expresar el flujo que entra y sale:

EdcJ Ddx

=

dx

JE JS

Figura 9

Curso 2014-2015 28

2

2Sd dc dc d cJ D c dx D D dxdx dx dx dx

= = +

El flujo neto de salida ser: 2

2S Ed cJ J D dxdx

=

Si dividimos ambos miembros por dx, nos quedar que el nmero de moles por unidad de volumen y por unidad de tiempo ser:

2

2d cDdx

Que es, precisamente: dcdt

Por tanto, la ecuacin, que constituye la segunda ley de Fick ser: ( ) 2

2

, ( , )c x t c x tDt x

=

Ecuaciones diferenciales parciales.

Nos encontramos a menudo con ecuaciones diferenciales parciales en el tratamiento de la difusin cerca de una superficie donde, por ejemplo se produce una reaccin heterognea. Ello ocurre el Electroqumica donde existen procesos electrdicos regidos por la difusin de los reactivos al electrodo. Las concentraciones de soluto son funciones del tiempo y de la distancia al electrodo. As, la concentracin c(x,t) obedece ordinariamente alguna de las formas de las leyes de la difusin de Fick, tales como:

( ) 22

, ( , )c x t c x tDt x

=

Esta ecuacin es lineal ya que slo contiene potencias cero o uno de c(x,t) y sus derivadas. Es de segundo orden que es el de la ms alta derivada. Gran parte de la dificultad de resolucin de ecuaciones diferenciales parciales deriva del hecho de que la ecuacin no fija la forma funcional de su solucin general. Por el contrario, una misma ecuacin posee muchas soluciones. Por ejemplo, la ecuacin:

0z zx y

=

es satisfecha por las siguientes relaciones:

( )

sen( )( )

x yz Aez A x yz A x y

+=

= +

= +

Este comportamiento contrasta con el de las ecuaciones diferenciales ordinarias que contienen slo derivadas de funciones de una simple variable. Usualmente, la forma de la solucin de una ecuacin diferencial ordinaria viene dada por la propia ecuacin. As:

Curso 2014-2015 29

( ) ( )d c t k c tdt

=

tiene una solucin general: ( ) ktc t Ae=

y la condicin lmite aplicada a un problema especfico sirve slo para obtener la constante de integracin. Sin embargo, la solucin de una ecuacin diferencial parcial depende de las condiciones lmites tanto en su forma como en la evaluacin de las constantes por lo que una misma ecuacin resuelta bajo diferentes condiciones lmites da lugar a menudo a diferentes relaciones funcionales.

Introduccin a la transformacin de Laplace.

La transformacin de Laplace es de gran valor para resolver ciertas clases de ecuaciones diferenciales debido a que producen la conversin del problema en un dominio donde es posible una manipulacin matemtica ms simple. Probablemente la transformacin ms familiar de esta clase es el uso de logaritmos para resolver problemas complejos de multiplicacin. El procedimiento comienza con una transformacin de los operandos en sus imgenes, los logaritmos. En el dominio transformado, el problema se resuelve por adicin. La transformacin inversa da el resultado. La aplicacin de la transformacin de Laplace es anloga. La transformacin de una ecuacin diferencial ordinaria da lugar a una expresin cuya manipulacin algebraica dar lugar a la transformada de la solucin. La transformacin inversa da la solucin. De manera similar, las ecuaciones diferenciales parciales pueden transformarse en ecuaciones diferenciales ordinarias que son resueltas por mtodos convencionales. El mtodo es muy conveniente pero est restringido casi enteramente a ecuaciones diferenciales lineales.

La transformada de Laplace en t de la funcin F(t) viene simbolizada por [ ]( )L F t , ( )f p o ( )F p y se define:

[ ]0

( ) ( )ptL F t e F t dt =

Muchas transformadas se obtienen directamente de la definicin, pero otras se obtienen por procedimientos indirectos. En la Tabla 4 se ven algunas.

Tabla 4

Curso 2014-2015 30

1/2c.f.e. 2( )x

akt

1/2px

ka ep

Las propiedades fundamentales que vamos a utilizar de la transformacin de Laplace son las siguientes:

1) La transformacin de Laplace es lineal: [ ]( ) ( ) ( ) ( )L a F t b G t a f p b g p+ = +

Se observa a partir de la definicin. 2) El valor de la transformacin para resolver ecuaciones diferenciales proviene de su

conversin de derivadas con respecto a las variables de transformacin en expresiones algebraicas en p. Por ejemplo:

( ) ( ) (0)d F tL p f p Fdt

=

Veremos la demostracin prximamente en un caso concreto. 3) Para los propsitos de conversin, otras variables distintas de t se toman como

constantes: ( , ) ( , )F x t f x pLx x

=

Curso 2014-2015 31

Vamos a demostrar cmo usando la operacin de la transformacin de Laplace, la segunda ley de Fick se convierte en una ecuacin diferencial ordinaria que puede resolverse fcilmente. Aplicando la transformacin de Laplace:

2

20 0

( , ) ( , )pt ptc x t c x te dt e D dtt x

=

Que puede expresarse por: 2

2( , ) ( , )c x t c x tD

t x

=

0 0 0 0

0 0

( , ) ( , ) ( , ) ( , )

( , ) ( , ) ( 0)

pt pt pt

pt pt

c x t c x te dt e c x t c x t de

t t

e c x t p e c x t dt c t pc

= = =

= + = = +

Para el segundo miembro: 2 2 2 2

2 2 2 20 0

( , ) ( , ) ( , )pt ptc x t c x t cD e D dt D e c x t dt Dx x x x

= = =

2

2( 0)d cpc c t Ddx

= =

Ecuacin diferencial total en que slo aparece la variable x. La variable dependiente es c . Antes de entrar en la resolucin de la ecuacin diferencial, es necesario hacer algunas consideraciones. Se puede llegar a una ecuacin diferencial por diferenciacin de una ecuacin original o funcin primitiva. En el caso de la segunda ley de Fick la funcin primitiva es la ecuacin c=c(x,t). Como en cada diferenciacin se eliminan constantes y puesto que para llegar a la segunda ley de Fick se han de realizar tres diferenciaciones (dos con respecto a x y una con respecto al tiempo), se habrn eliminado tres constantes. Estas tres constantes no pueden ser obtenidas por argumentos matemticos aplicados a la ecuacin diferencial. Para hallar las tres condiciones se tiene que recurrir a la interpretacin fsica del proceso de difusin. En otras palabras, la resolucin de la ecuacin diferencial dar lugar a una ecuacin general con tres constantes cuyos valores habr que determinarlos imponiendo tres condiciones con un sentido fsico que son particulares del proceso que estemos considerando. Vamos a continuacin a resolver la ecuacin para algunos casos concretos.

Difusin plana.

Este tipo de difusin tambin se denomina difusin lineal y existen varios tipos. Uno de ellos es la difusin lineal semiinfinita. Un tubo se llena inicialmente con una disolucin de concentracin c0. En el plano de referencia (de ah su nombre de difusin plana), denominado plano x = 0, la concentracin cae a cero y permanece cero durante el proceso de difusin, que puede ser causado, por ejemplo, por una reaccin electrdica rpida. La primera condicin es obvia. El trmino c(t=0) se refiere a la concentracin antes del comienzo de la difusin, es decir, describe la condicin inicial de la difusin. Evidentemente, este valor ser c0:

00 0x t c c = = Las otras dos condiciones corresponden a la situacin despus del comienzo de la difusin, es decir, despus de haber aplicado el potencial. Como estas dos condiciones frecuentemente se refieren a lo que sucede en los lmites del sistema, se conocen como condiciones lmites. La primera condicin lmite es evidente. En un punto muy alejado del lmite en que aparece la causa de la difusin, la concentracin de la especie que difunde no sufre alteracin, es decir:

Curso 2014-2015 32

00x t c c > = Tanto la condicin inicial como esta condicin lmite son generales para todos los procesos de difusin. Sin embargo, lo que es caracterstico de un proceso difusivo particular y lo distingue de todos los dems es la naturaleza del flujo de difusin. As, en el caso particular que vamos a considerar, la reaccin en el plano de referencia es tan rpida que toda especie que llega desaparece por reaccin. La condicin sera:

0 0 0x t c= > = Estamos ahora en condiciones de resolver la ecuacin diferencial ya vista:

2

2( 0)d cpc c t Ddx

= =

Aplicando la condicin inicial (c(t=0) = c0): 2

02 0

d cD pc cdx

+ =

La solucin general de esta ecuacin diferencial puede obtenerse con ayuda de un Handbook de matemticas (ver figura 10) y es:

0

'

p px x

D D cc K e K ep

= + + (24)

Aplicando la primera condicin lmite: 00x t c c > = 0 0

0 00 0

0

pt pt ptc cc e c dt c e dt ep p

= = = =

Y teniendo en cuenta (24): 0 0

' ' 0c cc K Kp p

= + = =

Con lo que (24) queda:

0px

D cc Kep

= + (25)

Aplicando la segunda condicin lmite: 0 0 0x t c= > = 0 0

0 0x c cc K Kp p

= = = + =

Con lo que sustituyendo en (25), obtenemos la solucin particular:

pc

epc

c0

Dp

x0

+=

0

1p

xDcc e

p

=

(26)

El procedimiento consiste ahora en transformar a la inversa. Para ello, consultando la tabla 1 se

observa que la transformada inversa de c0/p es c0 y de 0

0c.f.e.2

k pc ke es c

p t

, donde

c.f.e.( ) 1 f.e.( )y y= y 20

2f.e.( ) y uy e dupi

= . La transformada de (26) ser:

0 01/2 1/2 1/2 1/2( , ) 1 c.f.e. f.e.2 2x x

c x t c cD t D t

= =

Curso 2014-2015 33

Figura 10

En la figura 11 se puede observar la distribucin de concentraciones para D = 10-5 cm2 s-1 y c0= 10-6 mol cm-3.

Curso 2014-2015 34

Figura 11

En gran parte de los casos, particularmente en cintica electrdica estamos ms interesados en el conocimiento del gradiente de concentracin en el plano de referencia en funcin del tiempo que en la distribucin de concentracin en funcin del tiempo. El gradiente de concentracin viene dado por:

( )0 2

1/2 exp 4c c x

x DtDtpi

=

Y el gradiente en el plano de referencia:

( )0

1/20x

c c

x Dtpi=

=

De esta ecuacin se deduce que el flujo de masa disminuye cuando t aumenta y es siempre directamente proporcional a la concentracin. Sin embargo, el proceso ocurre sin restriccin en el tiempo. Si dibujamos la tangente a la curva c frente a x para x=0, la interseccin de la recta con la lnea c = c0 se produce a una distancia . Evidentemente, de la ecuacin anterior se deduce:

( )0 0

1/20x

c c c

x Dtpi=

= =

De donde:

( )1/2Dtpi = Esta cantidad se denomina espesor de la capa de difusin y es una medida del espesor de la disolucin perturbado por el proceso de difusin. La aproximacin de linealizar la curva de distribucin se denomina aproximacin de la capa de difusin de Nernst.

Otro modelo de difusin hacia un plano se denomina difusin lineal con un prefijado gradiente de concentracin en el plano de referencia. En el caso ms simple de gradiente de concentracin constante, la segunda condicin lmite es:

0 0 cx t D Kx

= > =

La resolucin de la segunda ley de Fick da lugar a que la concentracin en el plano de referencia sea:

1/20

1/2 1/22( 0) K tc x cD pi

= =

Puede verse que para:

Curso 2014-2015 35

( )2024

c Dt

Kpi

= =

La concentracin en el plano de referencia cae a cero. El proceso de difusin bajo las condiciones de este modelo no puede proseguir con lo que el proceso est restringido en el tiempo. El tiempo se denomina tiempo de transicin. En la figura 12 puede observarse la distribucin de concentracin con el tiempo para K = 1.04 x 10-7 mol cm-2 s-1, D = 10-5 cm2 s-1 y c0 = 5 x 10-5 mol cm-3.

Figura 12

Difusin esfrica.

En este modelo, la concentracin en la superficie de la esfera se mantiene constante (por ejemplo, c=0) mientras que la concentracin inicial tiene otro valor constante (por ejemplo, c=c0). En este caso, en la ecuacin de difusin se representa el operador Laplaciana en coordenadas esfricas para mayor comodidad. Puesto que la distribucin de concentraciones es exclusivamente una funcin de la distancia desde el centro de la esfera no es necesario tener en cuenta las diferenciales respecto a y , quedando la segunda ley de Fick:

22

2 2( , ) 1 ( , ) ( , ) 2 ( , )c r t c r t c r t c r tD r D

t r r r r r r

= = +

siendo las condiciones iniciales y lmites: 0

00

0

00

0 0

r r t c c

r t c c

r r t c

= =

> =

= > =

donde r0 es el radio de la esfera. La solucin completa de este sistema es:

0 0 0( , ) 1 c.f.e.2

r r rc r t c

r Dt

=

(27)

Para difusin hacia una esfera es caracterstico un estado estacionario en el que 0c t = con lo que la segunda ley de Fick queda:

2

22 0c c

r r r

+ =

Con lo que la concentracin en estado estacionario es:

Curso 2014-2015 36

0 01 rc cr

=

(28)

Mientras que el flujo de difusin en estado estacionario hacia la superficie de la esfera para r = r0 es:

0

0

2 0r r

c DcJ Dr r

=

= =

El flujo dependiente del tiempo obtenido por diferenciacin de (27) es:

0

01 2

0r r

D DJ c J Jt rpi=

= + = +

(29)

donde J1 es el flujo para el caso de difusin lineal ya visto. Por tanto, la nica diferencia entre ambos modelos de difusin es el valor del flujo difusivo en estado estacionario J2. La distribucin de concentraciones durante la difusin esfrica se da en la figura 13 para c0 = 10-6 mol cm-3, D = 105 cm2 s-1 y r0 = 0.1 cm.

Figura 13

Puede observarse en la figura que el estado estacionario se alcanza para tiempos superiores a 104 segundos. No es posible desde un punto de vista experimental alcanzar el estado estacionario en un proceso de difusin pura ya que a estos valores de t no hay forma de evitar la conveccin.

Conveccin.

El transporte de materia es inherente a muchos procesos qumicos. As, por ejemplo, en ciertos procesos electroqumicos es necesario un aporte de reactivos hacia la superficie de los electrodos, as como la retirada de los productos hacia el seno de la disolucin. Igual ocurre en procesos qumicos de catlisis heterognea. En cualquier caso, una reaccin de estos tipos no puede tener lugar a una velocidad mayor que la velocidad con que el reactivo alcanza la superficie del slido. Por todo ello, el rgimen de transporte en el interior del correspondiente reactor debe ser tenido en cuenta en su diseo, especialmente cuando se trata de sistemas con disoluciones diluidas en los que el transporte de materia se convierte en la variable ms determinante. Aunque, en general, los fenmenos de trasporte de materia se suelen asimilar a los tres modelos conocidos, difusin, conveccin y migracin, estos son casos lmite y en situaciones reales, no es fcil mantener procesos dominados nica y exclusivamente por uno de ellos. En

Curso 2014-2015 37

este sentido, ya hemos indicado en los modelos de difusin estudiados, que el tiempo en que puede mantenerse un proceso exclusivamente difusivo no es muy alto. Sucede en muchas ocasiones que el transporte de materia tiene lugar por una combinacin de difusin-conveccin. La conveccin est presente debido a la propia fuente de impulsin que fuerza a la disolucin a atravesar el reactor y por lo general tiene su origen en bombas impulsoras adems de la presencia de promotores de turbulencias. Por tanto, se puede afirmar que la conveccin debe ser el proceso predominante en estos sistemas. Sin embargo, siempre existe una zona cercana a la superficie en la cual el transporte de materia tiene lugar por difusin. Esta combinacin de fenmenos puede originar perfiles complejos de concentracin y velocidad lineal de electrolito en las proximidades de la superficie, aunque por lo general resulta posible aproximar este comportamiento a un modelo simple como es el de la capa de difusin de Nernst. Este modelo supone que en una zona esttica de espesor N prxima a la superficie, el transporte tiene lugar exclusivamente por difusin. Fuera de esta zona, el transporte tiene lugar por conveccin pura. En la realidad existe una transicin gradual entre ambas zonas de difusin y conveccin puras. La adopcin de este modelo permite obtener expresiones tiles que racionalizan el comportamiento de los reactores. No obstante, es habitual adoptar aproximaciones empricas que relacionan el transporte de materia con la geometra del reactor y las condiciones de operacin a partir de datos experimentales. Esta necesidad surge de la dificultad de obtener soluciones analticas exactas de las ecuaciones diferenciales para la conveccin-difusin. De hecho, tan slo se han podido obtener soluciones analticas para unas pocas geometras simples y en rgimen de flujo laminar tales como el electrodo de disco rotatorio, el flujo en canal y el electrodo de gotas de mercurio. Cuando la geometra se complica y/o existe contribucin del flujo turbulento resulta difcil establecer las condiciones lmite que permitan soluciones analticas. Por lo general, las aproximaciones empricas se realizan por medio de correlaciones de grupos adimensionales. Los ms utilizados se recogen en la tabla 5.

Tabla 5