2. equilibrio líquido-vapor

8/12/2019 2. Equilibrio Líquido-Vapor

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Guía de apoyo teórico Equilibrio Líquido-Vapor

PRÁCTICA 2EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR

Las moléculas de un líquido no están fijas en un retículo, aunque carecen de la libertad total de

movimiento de las moléculas gaseosas, estas están en continuo movimiento y debido a que los

líquidos son más densos que los gases, la velocidad de colisión entre las moléculas es mucho

mayor en la fase líquida que en la fase gaseosa.

Cuando las moléculas de un líquido tiene suficiente energía para escapar de la superficie, sucede

un cambio de fase. La evaporación o vaporización es le proceso en el cual un líquido se

transforma en gas, de esta forma si colocamos cierta cantidad de líquido en un recipiente y locerramos, a continuación suministramos cierta cantidad de energía de manera tal que ocurra el

fenómeno de la vaporización, llegará un momento donde el número de moléculas que dejan el

líquido es igual al número de moléculas que regresan a el, en este instante se dice que existe un

equilibrio entre el líquido y el vapor.(2)

REGLA DE LAS FASES

En química física, la expresión matemática que describe el comportamiento de los sistemas

químicos en equilibrio, es la regla de las fases. Esta fue formulada por el físico estadounidense J.

Willard Gibbs dentro de sus investigaciones sobre termodinámica.

Un sistema químico consiste en cualquier combinación de componentes químicos bajo

observación y dichos componentes pueden presentarse en sus fases sólida, líquida o gaseosa. Por

ejemplo una disolución de sal en agua, es un sistema químico en el que los componentes son la

sal y el agua.(3, 2)

La regla de las fases es aplicable únicamente a los sistemas denominados heterogéneos, en los

que dos o más fases físicamente diferentes se encuentran en equilibrio. Un sistema no puede

contener más de una fase gaseosa, pero sí puede tener varias fases líquidas y sólidas. Una

aleación de cobre y níquel, por ejemplo, contiene dos fases sólidas; una mezcla de tetracloruro de




carbono y agua tiene dos fases líquidas; una disolución de agua con sal, tres fases (la sal es la fase

sólida, el agua es la fase líquida y el vapor de agua la fase gaseosa). El agua es un ejemplo de

sistema químico heterogéneo de un solo componente. Las fases líquida y gaseosa (agua y vapor

de agua) se dan conjuntamente en un amplio margen de temperatura y presión. Bajo unatemperatura y presión determinadas, que se conoce como el punto triple, se dan en equilibrio las

tres fases: vapor de agua (gas), agua (líquido) y hielo (sólido).

La regla de las fases relaciona tres variables, las cuales son: fases (P), componentes (C) y grados

de libertad, (F) para sistemas multicomponentes en equilibrio. El número de grados de libertad se

determina mediante la ecuación (I) si y solo si el equilibrio entre las fases no esta influenciado

por la gravedad, fuerzas eléctricas o magnéticas, por el contrario si se vea afectado por la

temperatura, presión y/o concentración. El número 2 indica las variables de temperatura y

presión.(1,5)

La regla de las fases de Gibbs establece que:

F=C-P+2 (I)

Cada una de las variables en la ecuación (I), se define a continuación:

Fases:es una parte uniforme de un sistema en términos de composición química y propiedades

físicas. Esta separada de otras partes homogéneas del sistema por medio de superficies limites. Se

re representa con la letra (P), donde indica el numero de fases diferentes en un sistema.

Componentes: se denota con la letra (C) y se refiere al número de constituyentes químicamente

diferentes que son necesarios para describir la composición de cada fase. Su concentración puedevariar en forma independiente. Es importante notar que si los constituyentes no reaccionan entre

si el número de sustancias en el sistema será igual al número de componentes. Sin embargo, si

estos reaccionan entere si, el número de componentes será menor que el número de

sustancias.(3,1)




Por lo tanto:

C=S-n-m (II)

Donde:S: número de sustancias.

n: número de condiciones de equilibrio.

m: número de concentraciones iniciales.

Por ejemplo, en un sistema PCL 5, PCL 3 y CL 2 a pesar de que consiste de tres constituyentes, este

tiene dos componentes ya que se relaciona por la condición de equilibrio: PCL 5 PCL 3 + CL 2.

Grados de libertad: se denota con la letra (F) y se refiere al número mínimo de variables

intensivas independientes que deben especificarse para poder describir completamente el estado

de un sistema.

Ley de Henry

Ley relativa a la solubilidad de gases en líquidos, formulada por el químico británico William

Henry. La ley afirma que cuando se mantiene constante la temperatura, la cantidad de gas que se

disuelve en un líquido es proporcional a la presión ejercida por el gas sobre el líquido, tal y como

lo expresa la siguiente ecuación:

gasgas PK X *= (III)

Donde la X gas , es la fracción molar del gas y K una constante de proporcionalidad que depende de

la temperatura y de la naturaleza del gas y del líquido.(1)

Ley de Raoult

Esta sencilla relación fue enunciada por vez primera por el químico francés François Marie

Raoult (1830-1901) y se llama ley de Raoult, la misma enuncia que la disminución relativa de la

presión de vapor de un líquido volátil al disolver en él un soluto no salino es igual a la fracción




molar de ese soluto. Esto equivale a decir que la presión de vapor parcial de un líquido volátil (p)

en una solución, es igual a su fracción molar (X) por la presión de vapor de ese líquido puro (p º).

º* p X p = (IV)

Se dice que toda mezcla binaria de componentes miscibles que cumpla con la ley de Raoult,

enunciada anteriormente son soluciones ideales, por el contrario se dice que se producen

desviaciones de la ley de Raoult (soluciones no ideales). Estas desviaciones se presenta por las

fuerzas intermoleculares presentes entre las soluciones involucradas.(1,2)

Teoría de Dalton

En 1808 un científico inglés, el profesor John Dalton, formulo una definición precisa de las

unidades indivisibles con las que esta formada la materia y que llamamos átomos.

El trabajo de Dalton marco el principio de la era de la química moderna. Las hipótesis sobre la

naturaleza de la materia, en las que se basa la teoría atómica de Dalton, pueden resumirse como:

a) Los elementos están formados por partículas extremadamente pequeñas llamadas átomos.Todos los átomos de un mismo elemento son idénticos, tiene igual tamaño, masa y

propiedades químicas. Los átomos de un elemento son diferentes a los átomos de todos

los demás elementos.

b) Los compuestos están formados por átomos de más de un elemento. En cualquier

compuesto, la relación del número de átomos entre dos de los elementos presentes

siempre es un número entero o una fracción sencilla.

c) Una reacción química implica solo la separación, combinación o reordenación de los

átomos; nunca supone la creación o destrucción de los mismos.

La primera hipótesis establece que los átomos de un elemento son diferentes de los átomos de los

demás elementos. En la segunda hipótesis, Dalton confirma una ley muy importante, la ley de lasproporciones múltiples. Según esta ley, si dos elementos pueden combinarse para formar más

de un compuesto, la masa de uno de los elementos que se combina con una masa fija del otro,




mantiene una relación de números pequeños , por ejemplo la proporción de oxigeno y de carbono

para formar el monóxido de carbono, es de 1:1.

La tercera hipótesis, es una forma de enunciar la Ley de la conservación de la masa, la cualestablece que la materia no se crea ni se destruye . La brillante idea de Dalton sobre la naturaleza

de la materia fue el principal estimulo para el rápido progreso de la química durante el siglo

XIX.(2,4)

TEORÍA DE LA DESTILACIÓN

En la mezcla simple de dos líquidos solubles entre sí, la volatilidad de cada uno es perturbada porla presencia del otro. En este caso, el punto de ebullición de una mezcla al 50%, por ejemplo,

estaría a mitad de camino entre los puntos de ebullición de las sustancias puras, y el grado de

separación producido por una destilación individual dependería solamente de la presión de vapor,

o volatilidad de los componentes separados a esa temperatura. La volatilidad del alcohol en

disolución acuosa diluida es varias veces mayor que la predicha por la ley de Raoult y para

disoluciones de alcohol muy concentradas, la desviación a la ley de Raoult es aún mayor, por

ejemplo: la destilación de alcohol de 99% produce un vapor de menos de 99% de alcohol. Por

esta razón el alcohol no puede ser concentrado por destilación más de un 97%, aunque se realice

un número infinito de destilaciones.(1)

En la mayoría de los casos se producen amplias desviaciones de esta ley. Si un componente sólo

es ligeramente soluble en el otro, su volatilidad aumenta anormalmente.

Existe variadas formas de llevar a cabo una destilación, entre ellas se enuncian las siguientes:

• Destilación simple

• Destilación fraccionada

• Destilación por vapor

• Destilación al vacío

• Destilación molecular centrífuga

• Destilación destructiva (4)




EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN SOLUCIONES IDEALES

En la figura 1, se representa el diagrama de equilibrio líquido-vapor para mezclas binarias

líquidas, cuyos componentes Ay B son miscibles en todas las proporciones al estado líquido.

Las temperaturas de ebullición de cada componente puro son reprensadas por ta y tb. En la abcisa

la composición de la mezcla se representa como fracción molar de B. Si una mezcla liquida de

composición Xo se calienta hasta una temperatura to, la composición de la primera burbuja de

vapor que se desprende vendrá dada por Yo. Como este vapor es más rico en el constituyente A

que la mezcla de partida, el líquido remanente se hará más rico es el constituyente B, y siendo

este el menos volátil, el punto de ebullición del remanente líquido se elevara.

l + v

T

to

Líquido

Vapor

tb

Fuente: http//: www. practicas de fisicoquímica I/equilibrio liquido vapor/sistema binario.com/

Como puede observarse, justo en to se dice que existe un equilibrio entre el líquido el vapor de la

mezcla.

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN SOLUCIONES NO IDEALES

Después de haber estudiado el equilibrio líquido-vapor en soluciones ideales, se consideraran

ahora las soluciones no ideales. Los diagramas de fase líquido-vapor de los sistemas no ideales se

obtienen midiendo la presión y la composición del vapor en el equilibrio con un líquido de

Figura 1 . Equilibrio líquido-vapor

de un sistema binario ideal

ta

l + v

T

to

Líquido

Vapor

Xo A BYo

tb

Xo A BYo

ta




composición conocida. Si la disolución es solo ligeramente no ideal, las curvas se parecen a las

de las disoluciones no ideales, y no existen cambios significativos. Si por el contrario, la

disolución presenta un desviación tan considerable del comportamiento ideal como que exista un

máximo o un mínimo en la curva de presión frente a la composición, se produce la aparición deun nuevo fenómeno. (Ver figura 3) (1)

Supongamos que existe una desviación positiva de la ley de Raoult, lo suficientemente

importante como para producir un máximo en la curva de P frente a Xa (línea azul), tal como se

indica en la figura 2.

D

l + v

P

Xa

Pa*

Pb*

Pmax

Líquido

Vapor

C

D

l + v

P

Xa

Pa*

Pb*

Pmax

Líquido

Vapor

C

Fuente: Castellan, 1987.

Figura 2. Diagrama de fases líquido-vapor de presión frente a composición, con un máximo

incorrecto.

Si partimos del punto C con un sistema cerrado y reducimos isotermicamente la presión,

alcanzaremos el punto D. Sin embargo, no existe ningún punto de la curva del vapor (línea

roja), de la figura 2 que tenga una presión máxima (Pmax). Por lo tanto, el diagrama de fases

no puede ser como el presentado. La única forma de dibujar el diagrama de fases para

soluciones binarias, de manera tal que exista un punto en la curva del vapor con presión

máxima (Pmax) es hacer que la curva del vapor este en contacto con la curva del líquido para

Pmax. (ver figura 3.1).

Sea Tmax la temperatura a la que se ha representado la figura 3.2, y sea Xa^ el valor de Xa1 que

corresponde a Pmax. Si P es constante e igual a Pmax el líquido con Xa^ igual a Xa1 hervirá a la




temperatura Tmax. Sin embargo, el liquido con Xa^ menor o mayor que Xa1 no tendrá una

presión de vapor lo suficientemente elevada como para hervir a Tmax, y hervirá a temperaturas

superiores. Por lo tanto un máximo en el diagrama de fases de P frente a Xa1 corresponde a un

mínimo en el diagrama de T frente a Xa^.

l + v

T

Xa

Tmax Líquido

Vapor

Xa^

Ta*

Tb*

l + v

T

Xa

Tmax Líquido

Vapor

Xa^

Ta*

Tb*

l + v

P

Xa

Pmax Líquido

Vapor

Pa*

Pb*

Xa1

l + v

P

Xa

Pmax Líquido

Vapor

Pa*

Pb*

Xa1

(1) (2)(1) Diagrama de fases Líquido-vapor de presión frente a composición. (2) Diagrama correspondiente de Temperatura frente a

composición.

Fuente: Castellan, 1987.

Figura 3. Diagrama de fases líquido-vapor para dos sustancias A y B.

Cuando hierve un liquido de composición Xa^ de lugar a un vapor con la misma composición en

el liquido, la muestra completa del liquido hervirá a un temperatura constante (Tmax). Esta

disolución de punto de ebullición constante de denomina azeótropo.

Los azeótropos pueden ser de temperatura de ebullición mínima (negativos) o máxima

(positivos). En la figura 3.2 se presenta un azeótropo de punto de ebullición mínimo a presión

constante.

Estas mezclas a diferencia de las soluciones que cumplen con la ley de Raould, no pueden

separarse completamente por una destilación fraccionada, por el contrario solo puede obtenerse

cierto grado de separación entre el componente más volátil y el no volátil.




En cuanto a las desviaciones de Raoult, si a una determinada temperatura la presión de vapor de

una solución es mas alta que la prevista por esta ley, se dice que el sistema presenta una

desviación positiva, para tal sistema, la curva del punto de ebullición a presión constante esusualmente convexa (hacia abajo) en temperatura. En caso contrario si la presión observada es

menor que la esperada se dice que presenta una desviación negativa y la curva del punto de

ebullición a presión constante es cóncava (hacia arriba) en temperatura. Cuando hay desviaciones

positivas de la idealidad la interacción soluto-solvente es menor, aumenta la capacidad de las

moléculas de pasar al estado de vapor y el proceso de disolución es endotérmico porque hay

separación de las partículas soluto-solvente. Cuando hay desviaciones negativas de idealidad la

interacción soluto-solvente es mayor y disminuye la capacidad de las moléculas a pasar al estado

de vapor.

A nivel molecular las desviaciones negativas apreciables de la idealidad de la solución en la fase

líquida refleja atracciones intermoleculares mas enérgicas entre los pares de moléculas diferentes

que entre las moléculas iguales. Inversamente las desviaciones positivas apreciables son el

resultado de las soluciones entre las cuales las fuerzas intem1oleculares entre las moléculas

iguales son mas fuertes que las diferentes.

Estas desviaciones a la ley de Raoult suelen atribuirse a diferencias entre las atracciones

moleculares "heterogéneas" (A-B) y las atracciones "homogéneas" (A-A y B-B). Así, la existencia de una desviación positiva implica que las atracciones homogéneas son más fuertes

que las heterogéneas, y una desviación negativa implica lo contrario. Esta interpretación está de

acuerdo con el hecho de que las desviaciones positivas van generalmente asociadas con calor

positivo y aumentos de volumen en la mezcla, en tanto las desviaciones negativas suelen ir

asociadas con calor negativo y contracción del volumen. En muchos casos las desviaciones sontan grandes que originan máximos o mínimos en las curvas de presión del vapor y punto de

ebullición ver figura 1 y 2.

Fuente: Shoemaker-Garland




REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. CASTELLAN, G. (1987). Fisicoquímica. 2ª edición. Editorial Addison Wesley, México.

2. CHANG, R. (2003). Química. 7ma edición. Editorial McGRAW-HILL. Mexico.

3. MARON, S. Y PRUTTON, C. (1999). Fundamentos de Fisicoquímica. 2ª edición,Editorial Limusa. Balderas, México.

4. PERRY, R. (2000). Manual del Ingeniero Químico. Editorial Mc Graw Hill, México.

5. SHOEMAKER, D. (1973). Experimentos de fisicoquímica. 1ª edición, EditorialHispano Americana, México.

2. equilibrio líquido-vapor

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