196065_materialdeestudio-partiii

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INTERCADECONSULTANCY & TRAINING

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Escorias de convertidor

Tal como en el caso de la fusión, las escorias de conversión tienen cobredisuelto como sulfuros y óxidos (mayormente óxidos), mata y cobre atrapadosmecánicamente.

En algunas fundiciones se practica, hoy en día, el tratamiento de escorias porflotación y se comienza en otras a practicar la limpieza en horno eléctrico.

En la operación de convertidores, para asegurar un buena escoria, esimportante considerar una adición apropiada de fundentes relativas al flujo deaire utilizado.

Esta operación cambia de una planta a otra, en algunas se estila agregar el

Dr. Cristian Vargas Riquelme - [email protected] - Consultor Intercade

fundente unos minutos después de comenzado el soplado, en otras se agregainmediatamente comenzado.

También la forma de controlar el proceso está aún muy ligada a unoperador, mediante el catálogo visual de la escoria y las llamas del reactor.

200

Escorias de refinaciónLa refinación es la operación final en la que se separan ygeneralmente se recuperan las ultimas cantidades deimpurezas que aun quedan después de diversos tratamientosprevios.previos.Comúnmente esta purificación se realiza combinando larefinación a fuego con la electrolítica.

En la refinación a fuego, el baño se satura enoxígeno, permitiendo oxidar gran parte de las impurezaspresentes.


El zinc, el estaño y el hierro pasan a formar óxidos, al igual queel plomo el arsénico y el antimonio.

Estos óxidos de impurezas, constituyen principalmente lasescorias de refinación.

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Gases de ProcesoRespecto de los gases metalúrgicos primarios producidos en el proceso(ricos en SO2), éstos salen del horno respectivo por una torre refrigerada ypasan a una caldera donde se enfrían hasta alcanzar una temperatura de350 ºC.

Transfieren su calor por radiación y convección a los tubos de la calderapara producir vapor saturado de 60 bar de presión, que se utiliza enmúltiples aplicaciones como un medio calefactor en procesos deintercambio de calor.

Los gases primarios, limpios en partículas y ricos en SO2, son forzados porun ventilador de tiro inducido y conducido a la Planta de Limpieza de


y pGases y el dióxido de azufre es utilizado en la producción de ácidosulfúrico.

El accionar de este ventilador permite inducir el flujo de gases a través delhorno y asegurar que no existirán fugas de gases con contenido de SO2 alentorno.

202

Tratamiento de EscoriasLos concentrados sulfurados de cobre son tratadospirometalúrgicamente en fundiciones, mediante procesos de fusión-conversión para obtener cobre blister teniendo 98-99% Cu.

También se forma escoria, la cual juega un rol importante durante elproceso.

Actualmente, las fundiciones utilizan diferentes reactores de fusión(horno flash, convertidor Teniente, reactor Noranda) y convertidoresPeirce Smith para convertir el cobre.


Cada reactor produce un tipo diferente de escoria, por lo tanto existendiferentes posibilidades para reutilizar estas escorias. Hoy, algunasescorias son recicladas dentro del proceso, sin embargo, una escoriafinal siempre es producida y descargada al medio ambiente.

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Es posible a modo general clasificar las escorias en 3 grupos:

• Escorias granalladas.

• Escorias de botadero.

• Escorias de relaves de flotación• Escorias de relaves de flotación .

Las escorias granalladas son obtenidas mediante un rápidoenfriamiento directo con un chorro de agua.

Las escorias de botadero corresponden a las situaciones mascomunes en que las escorias son depositadas en botaderos y seenfrían lentamente


enfrían lentamente.

Las escorias de relaves corresponden a aquellas escorias quedebido a su contenido mayor a 2,5% de cobre son reprocesadasmediante un proceso de flotación, el cual genera como residuo unacola de flotación que es dirigido a un relave de flotación de escorias.

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Disposición de Escorias en Botaderos


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Escorias

Componentes (% en peso) CT Flash

Escoria de Horno Flash y Convertidor Teniente:

Cu 6-8 2-4

Fe 40-45 38-42

Fe3O4 18-25 8-12

SiO2 24-27 28-30


El primer criterio para un proceso de tratamiento de escoria es una alta recuperaciónde cobre, esto es, la limpieza de la escoria limpia debería contener menos del 0.5%Cu en peso.

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Composición química de escorias de cobre Análisis químico (%)

Limpieza de escorias* Cantidad de escorias (t/d)

Cobre Fe (total) Fe3O4 SiO2 S

Producción de escorias 13,000

Horno de Fusión Flash 1,488 3. 23 - 11.8 27.7 3.57

Convertidor Teniente 7,358 7.4 9.4 18.1 26.1 2.37

Convertidor Peirce-Smith 1,402 13.3 41.1 28.4 18.9 0.79

Horno de Anodo y Refino a Fuego 408 40.3 28.9 11.0 11.1 0.82

Horno Reverbero 2,344 0.94 38.3 7.0 32.8 0.99

Limpieza de escorias 9,039

Horno Reverbero 2,500 0.94 38.3 7.0 32.8 0.99

Limpieza de escorias Teniente 5,164 1.23 45.0 9.5 28.2 1.57

Horno Settling 560 3.05 45.3 26.2 25.1 0.65

H Elé t i 815 0 82 40 2 4 8 29 5 0 33


Horno Eléctrico 815 0.82 40.2 4.8 29.5 0.33

Flotación de escorias

Alimentación a Flotación Escorias 2,860 3.55

Relaves de escorias 2,516 0.85

Concentrado de escorias 344 30.8

* Datos promedio anuales.

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Las escorias poseen leyes de cobre que van desde 0,77 a1,32% y leyes de molibdeno que alcanzan hasta 0,4%,contenidos no despreciables de metales preciosos ygrandes cantidades de hierro y sílice.

Se estima que la producción de una tonelada de cobreblister genera 2,2 toneladas de escoria, entonces si laproducción mundial de cobre fue 12,4 millones toneladas en2004, cerca de 27,3 millones toneladas de escorias fuerongeneradas en total (Demetrio, et al., 2000).

E t últi t f l i d f di ió


Esto último transforma a las escorias de fundición en unapotencial materia prima para el desarrollo de nuevosprocesos y obtención de nuevos productos

208

Tratamiento de EscoriasEl objetivo del Tratamiento de Escoria es la reducción de lamagnetita y de los óxidos de cobre.

La reducción de la magnetita produce la disminución de laLa reducción de la magnetita produce la disminución de laviscosidad de la escoria.

Al disminuir la viscosidad de la escoria el metal blancoatrapado mecánicamente decanta hacia el fondo del horno.

El cobre oxidado es reducido y se incorpora a la fase


metálica.

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Las escorias finales de cobre contienen varios metales oxidados(Cu, Fe, Si, Mo y otros), óxidos que forman parte de la escoria(sílice, alumina, cal y otros) y cantidades menores de cobremetálico.

Del algunos análisis de diversas fundiciones se puede observarDel algunos análisis de diversas fundiciones, se puede observarque las escorias finales contienen cerca de 30–40 % de hierro, 30-40% sílice, menos de 10 % de alúmina y óxido de calcio, y uncontenido de cobre menor al 1%, dependiendo del proceso delimpieza de escoria usado.

También se puede detectar bajas cantidades de molibdeno ymetales nobles tales como oro y plata


metales nobles, tales como oro y plata.

Considerando que la escoria de cobre final contiene cerca de 1% decobre, su recuperación puede ser economicamente atractiva si seencuentran procesos de extracción de bajo costo.

210

Hoy, sólo un pequeño porcentaje de la escoria esretratado, principalmente con procesos de flotación paraproducir concentrado de cobre, el cual es reenviado a lafundición.

También, pequeñas cantidades de escoria de cobre son

Una vía pirometalúrgica y una hidrometalúrgica sonpropuestas para la recuperación de diferentes metales ymateriales contenidos en la escoria de cobre

También, pequeñas cantidades de escoria de cobre sonutilizadas como materiales abrasivos, materiales paraconstrucción de caminos y producción de lana de vidrio.


En este sentido, es importante calcular el valor económicopotencial de la escoria, con el fin de recuperar diferentesproductos, tales como cobre, molibdeno, plata y oro, óxidosde hierro y sílice pura (Sánchez, 2006).

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Potencial valor

Au, Ag

Cu, Mo

F O F O

Slag

00.0

00 to

n/y

ear

Au-0.05gr/tonAg-2.0gr/ton

Cu-0.8 %Mo-0.3 %

40%U $16/t

Au-Us$9.5/grAg-Us$9.15/gr

Cu-Us$1,500/tonMo-Us$7,000/ton

Us$ 750,000

Us$ 33,000,000

Potencial valor económico de la recuperación de productos desde escorias de cobre (Sánchez, 2006)

2SiO

4 3 FeO-Fe O

1.0

0

Total = Us$ 40,450,000.-

Estimated Potencial Value = Us$ 40.7 ton slag

10%

Us$16/ton

Us$5/ton

Us$ 6,500,000

Us$ 500,000


La composición química de la escoria de cobre asumida para el cálculo fue Au –0,05g/ton, Ag – 2,0g/ton, Cu – 0,8%, Mo – 0,3%, óxido de hierro (FeO y Fe2O3) – 40%y SiO2 – 10%. Como base de cálculo se estima una producción de escoria de 1 millónde ton/año.

212

Pérdidas de cobre en las escorias

Tratamiento de escorias de fusión-conversión (recuperación de cobre)

El cobre en la escoria se encuentra principalmente en dos formas:

1. Inclusiones de mata y cobre metálico atrapadomecánicamente.

C


2. Cobre disuelto.

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Escorias vistas en microscopioEscoria de Convertidor Teniente

200 X

Escoria Reducida

400 X


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Inclusiones

• Infiltración de súlfuros en la ganga porosa durante la fusión.

• Oxidación y Fusión de concentrado en suspensión sobre el baño

Pérdidas de cobre en la escoria

Oxidación y Fusión de concentrado en suspensión sobre el baño.

• Inyección de concentrado en mata o escoria.

• Agitación intensiva del baño y adición de concentrado sobre la suspensión de laescoria.

• Transporte de la mata a la escoria debido al ascenso de burbujas de gas hacia lainterfase mata-escoria.


Disolución de cobre

• Potencial de Oxígeno en la escoria.

• Actividad del Cobre en la mata.

• Composición de la escoria.

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Distribución de las Inclusiones en Escoria de Convertidor Teniente

Mata de CobreCobre

Metálico 25 35

0

5

10

15

20

Per

cen

tag

eo

fP

opul

atio

n( %

)

5

10

15

20

25

30

Per

cent

age

ofP

opu

lati

on(%

)


0

0- 5

5- 10

10- 20

20- 4

0

40- 8

0

80- 10

0

100- 150

150- 200

200

- 300

300- 500

500- 750

750 - 100

0

Inclusion Size ( m)

0

0- 5

5- 1

0

10- 20

20- 40

40- 80

80- 10

0

100

- 150

150

- 200

200- 3

00

300

- 500

500 - 750

750- 1

000

Inclusion Size ( m)

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Métodos de Limpieza de Escoria

• Vía Molienda – Flotación.

• Vía Lixiviación.

• Vía Pirometalúrgica.

Sedimentación Externa.

Recirculación de Escorias.


Horno de Limpieza de Escorias.

Horno Eléctrico de Limpieza de Escorias.

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Circuito Tratamiento de Escoria (Molienda-Flotación)

F

TOLVA

PARCELASENFRIAMIENTO

ESCORIAS

AGUA

AGUA

300 Ton

P

TOLVA

AGUA

AGUA

CP 3-4

C. CLEANERSCP 1-2

MOLINO SAG

MOLINO BOLAS14' X 33 '

18' X 9'

AGUA

BP1 A/B

BP4 A/B

BP7 A/B

F

BP5 A/B

BP6 A/B


ESPESADOR

ESPESADOR RELAVESAGUA A PROCESO

AGUA FRESCA

ESTANQUEAGUA RECUPERADA

CONCENT.

RELAVE

TRANQUE

BP3 A/B

BBAS. GEHO 1-2

BP9 A/B BP8 A/B

BAP 1-2

CV-01FE-01

CV-02

CV-04

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Proceso Pirometalúrgico

La efectividad de un proceso pirometalúrgico para tratar

escorias depende de los siguientes factores:

• Se requiere un reductor (carbón o coke). El grado de

contacto entre las fases y la agitación determina la

velocidad de reacción, la cual depende del tipo de horno.

• La sedimentación depende de las propiedades de la


escoria y de la mata, agitación del baño, tamaño de las

partículas de mata dispersas, y profundidad de escoria.

• El diseño y disposición de el o los hornos.

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Fenómeno Básico - Modelo

CO2 + C = 2 CO

[Fe3O4 slag + CO = 3 [FeO]slag + CO2

[Fe O + H 3 [FeO] + H O

]

]

O

[FeO slag + CO = [Fe]metal + CO2

[Fe3O4 + [Fe]metal = 4 [FeO]slag

[Fe3O4 + H2 = 3 [FeO]slag + H2O

[Cu2O slag + H2 = 2 [Cu]metal + H2O

CnHm = n C + m/2 H2

2 C + O2 = 2 CO2 H2 + O2 = 2 H2O

[Cu2 ]slag + CO = 2 [Cu]metal + CO2

CO

2H

GAS

COH2

]slag

]

]

]slag

Cu

CopperMatte


AirCoal Powder

2 H2 + O2 2 H2O

[Cu2O][Fe3O4

2FeO*SiO2

SLAGH2

2H O

220

Fenómeno Básico

C + CO = 2 CO

Electrodos

Coque

C + CO2 = 2 CO

Fe3O4 + CO = 3 FeO + CO2

Cu2O + CO = 2 Cu + CO2

Fe3O4 + 2 Cu = 3 FeO + Cu2O

FeO + CO = Fe + CO2

Fe O + Fe 4 FeO

Gas

GotasMata

Escoria


Fe2SiO4 Fe3O4 Cu2O

Cu2S-FeS

Fe3O4 + Fe = 4 FeO

Cu2O + Fe = 2 Cu + FeO

3 Fe3O4 + FeS = 10 FeO + SO2

Mata

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Tratamiento en Horno Eléctrico

• El sistema está diseñado para dar un tiempo de residenciade 2 a 3 horas y una escoria de 0.55 a 0.65%Cu y 35-40%de Fe.

• Consumo Típico: 1200Kwh/T de escoria fundida y 600Kwh/T de material sólido cargado.

• En sedimentación, el consumo varía entre 50 y 100 Kwh/T.

• Carbón: Sobre el 2% por peso de la escoria cargada y


p p g ysobre 5% en peso para un reductor sulfídico.

• El calor es generado por paso de corriente eléctrica através de un material resistor.

222

Eficiencia de desarrollo de calor

La eficiencia de desarrollo de calor es dependiente de:

• La intensidad de corriente.

• La distancia entre electrodos y la superficie de la mata oprofundidad de la escoria.

• La resistencia específica de la escoria. La resistencia seaumenta cambiando la composición, agregando elementos quele den mayor acidez a la escoria.


• En general, para una operación eficiente de un Horno Eléctricode electrodos sumergidos en una escoria de resistencia, sebasa en una altura de fase de escoria profunda, alto voltaje y unalto factor de potencia.

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Mecanismos de Reducción de Escoria con carbón

Reducción Directa:

Fe3O4 + C = 3FeO + COFeO + C = Fe + CO

Reducción Indirecta:

Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2FeO + CO = Fe + CO2

Reacción de Borde:


Reacción de Borde:

CO2 + C = 2CO

Vía Hierro:

Fe3O4 + Fe = 4FeO

224

Etapas del proceso de reducción• Difusión de CO2 a través de la capa de difusión de gas.

• Adsorción de CO2 en la superficie del carbón.

• Reacción de C.

• Desorción de CO desde la superficie de carbón.

Dif íó d CO t é d l d dif ió d• Difusíón de CO a través de las capas de difusión de gas.

• Adsorción de CO sobre la superficie de escoria líquida.

• Reacción de reducción de los óxidos metálicos.

• Difusión de óxidos metálicos (Fe3O4-Cu2O) desde el seno de la escoria a la

interfase líquida escoria-gas.

• Si la actividad del Fe3O4 es baja; reducción de Cu2O a cobre metálico.

• Nucleación y crecimiento de cobre metálico, coalescencia sedimentación.

Si l ti id d d l F 3O4 C 2O b j d ió d F O hi


• Si la actividad del Fe3O4 y Cu2O es baja, reducción de FeO a hierro

metálico.

• Nucleación y crecimiento de hierro metálico.

• Reducción de Fe3O4 y Cu2O con hierro metálico.

• Desorción de CO2 desde la superficie de escoria líquida.

• Difusión de CO2 a través de la capa de difusión de gas.

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225

Un proceso pirometalúrgico seleccionado para tratar la escoria de cobre es lareducción directa. Este se muestra en la figura siguiente-

La idea es inyectar carbón a la escoria fundida para producir una aleación hierro-cobre-carbón (pig iron) y una nueva escoria adecuada para la producción decemento, sin residuos sólidos ni líquidos.

Ningún calentamiento será requerido para la fusión, debido a que la escoria debieraser recibida en un estado líquido desde el horno de limpieza de escorias(González, 2005).

Direct Reduction

Liquid Slags From Cleaning Furnace

Reductant

(char, coke, graphite) (lime, alumina)Fluxes


Fe-Cu-Calloy

Slag to cementindustry

226

Control Metalúrgico – Horno Limpieza de Escorias


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227

La vía hidrometalúrgica propuesta es básicamente una operación de 5 etapas:

conminución, clasificación, lixiviación, extracción por solventes, y

eletroobtención.

P l t d i ió l f i i t d l i j l

Tratamiento Hidrometalúrgico

Para la etapa de comminución, el enfriamiento de la escoria juega un rol

relevante.

En el proceso de solidificación, dependiendo de la velocidad de enfriamiento, se

pueden construir diferentes estructuras sólidas (cristalinas y amorfas) y

diferentes compuestos pueden quedar atrapados en cada caso. Por esta razón

para obtener una apropiada liberación, una reducción de tamaño es necesaria.


La velocidad de enfriamiento también tiene una influencia en la dureza y la

fragilidad de la escoria, por eso debe ser tomada en cuenta (Besnier, 2003;

Waldron G., 2004; Waldron E., 2005).

La clasificación se basa en el tamaño, la densidad y las propiedades

magnéticas, y el objetivo es concentrar materiales valiosos.

228

Este concentrado puede ser sometido a una etapa de lixiviación con unproceso posterior de intercambio de iónico para concentrar el cobre ensolución.

Una celda de electroobtención puede ser usada para depositar el metal.

Los principales productos metálicos de este proceso hidrometalúrgico son elLos principales productos metálicos de este proceso hidrometalúrgico son elcobre y el molibdeno.

Proceso hidrometalúrgico para tratamiento de escoriasLeaching and

Comminution

Non-magnetic fraction

Gravim etric separation

Magnetic fractionMagnetic separation

Slags from cleaning fumaceQuenched or Slowhy cooled


p

Residue to deposit

Solid: Fe concentrate

Residue to deposit

Solid: to disposal

Silicaconcentrate

Molybdenumsolution

Solvent extraction

Leaching andS/L separation

CuSO4 solution

Solvent extraction

Acidic Leachingand S/L separation

Gravim etric separation

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229

Resumen de posibilidades de Tratamiento de EscoriasSlags from Cleaning furnace

Granulation in Water Jet

Slag Conminution

Slow cooling

Direct Reduction Iron + X ?

Low iron slags

Cement industry?

Gravimetric andMagnetic Separation

Metallic concentrateRoasting?

Weak Acidic Lechingand S/L Separation

Liquid: CuSOOther components

4

Pellets?Magnetic Iron Oxideto Iron Pellet Productionor to iron oxide reduction

Siliceus ConcentrateSmelter Recycling ?Minertal wool ?Glass industry ?

Solid residue: Fayaliteand other Components


Other components

Solvent Extraction

Clean

SolutionCuSO4

Residueto Deposit

Slaag toDisposal

Iron Oxideconcentrate

SiliceousConcentrate

High temperaturas oxidation

230Tratamiento de escorias de refinación (eliminación de As, Sb, Fe y Pb))


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231

La Problemática.La disminución de la calidad de los minerales de origen del cobrepermite tener un alto contenido de impurezas en el ánodo de cobreprevio a la obtención del producto final que son los cátodos de cobrede 99,99% de pureza.

La presencia de elementos menores como arsénico y antimonio enmayor o menor cantidad presenta una serie de problemas en laspropiedades mecánicas y eléctricas del cobre producido.

Durante el proceso de refino, las impurezas pueden ser removidasusando diferentes técnicas tales como la vaporización selectiva yoxidación asi como la refinación electrolítica


oxidación, asi como la refinación electrolítica.

En el refino a fuego resulta importante mejorar las reaccionesmetal/escoria así como la volatilización de impurezas por oxidaciónselectiva en el horno de refino a fuego u horno de ánodos.

232

Refino a fuego. Un proceso de oxidación.

En este contexto, el objetivo mas importante del proceso de refino afuego es producir una escoria con un bajo contenido de cobre y un altopotencial de absorción de los óxidos de elementos acompañantes.

Este proceso consiste en la inyección de oxígeno al cobre fundidodurante el cual el azufre remanente se transforma en SO2 y parteconsiderable de las impurezas remanentes serán oxidadas y flotadassobre la superficie del metal, constituyendo la escoria de este proceso.

Este proceso de oxidación introduce grandes cantidades deoxígeno, el cual es adorbido por el metal y retenido en solución. Este


oxígeno en exceso forma junto al metal la especie Cu2O.

Una vez removida la escoria, el exceso de oxígeno puede ser liberadodel metal fundido mediante la promoción de la reacción de este concarbono o troncos de arboles. El producto de este es principalmenteCO2.

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233

El proceso de refino a fuego, además de purificar el cobre

blister proveniente del proceso de conversión, también puede

remover completamente Fe, Pb, Sn, S, Mn y Zinc.

El As y Sb son removidos parcialmente por este proceso yEl As y Sb son removidos parcialmente por este proceso y

Se, Te, Bi y metales preciosos son pobremente afectados por

este proceso.

Por esta razón es que el cobre necesita una purificción

posterior por un proceso de electrólisis denominado


“ELECTROREFINACIÓN.”

234

Por ejemplo, la reacción de eliminación de Sb en la interfaceescoria/metal puede ser expresada como sigue:

1600

1400

1400

1400

1600

1200

1200

1200

1000

1000

1000

800

600

400

200

0


1000

200

200

00

00

2

2

4

4

6

6

8

8

10 12

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235

Los principales caminos del arsénico en el procesamiento del cobre.


236

Las salidas de arsénico en fundición de cobre.


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237

Comportamiento de diferentes fases en la refinación electrolítica del cobre.

3Cu O-4NiO-Sb O2 2 5

3Cu O-4N iO-Sb O2 2 5

Sn-Cu-oxide

3Cu O 4NiO Sb O2 2 5


copper

PbO

238

Descripción de la disolución electrolítica del ánodo de cobre.


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239

Manejo y Limpieza de GasesEl dióxido de azufre (SO2) es sin dudas el principal contaminante que se genera en lasfundiciones de cobre.

Prácticamente todo el azufre alimentado con el concentrado se elimina como dióxido deazufre. Asumiendo que la concentración de azufre en el concentrado es similar a lacantidad de cobre significa que por cada tonelada de cobre producida se producen 2cantidad de cobre, significa que por cada tonelada de cobre producida se producen 2toneladas de dióxido de azufre.Si todo el dióxido se transforma a ácido sulfúrico, significa que por cada tonelada decobre se producen 3 toneladas de ácido sulfúrico.

Las emisiones de dióxido de azufre a la atmósfera se producen de 2 modos distintos.Uno es a través de las emisiones por chimenea, que corresponden a los gasescaptados pero no tratados en las plantas de ácido. Una chimenea permite una mayordispersión de los gases enviados a la atmósfera.


Otro medio de emisión es a través de las llamadas emisiones fugitivas o emisionessecundarias, que corresponden a la fracción de los gases que escapa a los sistemas decaptación a la salida de los equipos y que se emiten directamente a la atmósfera. Estasemisiones son particularmente importantes en los equipos que operan en modo batch ydonde es necesario levantar las campanas para las operaciones de carga ydescarga, como es el caso de los Convertidores Peirce Smith.

240

El Problema del Azufre y posibles soluciones.Más del 90% del cobre del mundo se obtiene de los minerales de sulfuro de maneraque el azufre es en alguna forma un subproducto de la mayor parte del procesamientodel cobre.

Además, la mayor parte del azufre son emanaciones de SO2 gaseoso, el cual esdañino para la flora y la fauna, aún si está presente en el aire en cantidades limitadas.

En la figura siguiente se muestran algunos efectos del SO2.

En pocas palabras un concentrado de CuFeS2 produce casi una tonelada de azufre (2toneladas de SO2) por tonelada de cobre extraído.

En el pasado y aún ahora, el SO2 se ha descargado directamente a la atmósfera, pero


p y , g , pésta práctica ahora está prohibida en muchas zonas del mundo. Las normas para lalimpieza del aire varían de país a país, pero los requerimientos representativos paracontrolar las emisiones de las fundidoras de cobre son:

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241

a. No más del 10% del azufre que entra a la fundidora puede ser arrojado a la atmósfera.

b. El contenido anual promedio de SO2 en cualquier parte de la Tierra no debe exceder 0.03 ppm (en volumen).

c. El contenido promedio de SO2 en cualquier parte en cualquier día no debe exceder0.14 ppm. Ha habido una tendencia a construir chimeneas cada vez más altas lascuales posiblemente pueden cumplir con los criterios b) y c), pero no cumplen con a).

La fundición de cobre se enfrenta con dos principales problemas:

a. Como captar la mayor parte del SO2 y fijar el azufre en una forma útil y apropiada(por ejemplo, azufre elemental, SO2, líquido o ácido sulfúrico)


(po eje p o, a u e e e e ta , SO , qu do o ác do su ú co)

b. Que hacer con el producto.

242

Efecto de los gases

10 años

1 año

1 mes

Daño de la Vegetación36% de Cultivos dañados

Retardo en el crecimientodel pino blanco89% de cultivos dañados

Caída prematura de las hojasmas viejas de alfalfa

50% de hojas de alfalfadañadas

Efecto de los gases portadores de SO2 sobre la vegetación(los efectos

dañinos aumentan al incrementarse la

concentración de SO2 y el tiempo de

exposición), (Biswas & Davenport, Metalúrgia

Extractiva 1993)

4 días

1 día

Tiempo deexposición

8 h

1 h

5 min

Señales de dañoen las hojas de alfalfa

Daño severo en lashojas de arbolesy arbustos


Extractiva, 1993).

30s

3s

0.01 0.02 0.05 0.10 0.2 0.5

Dióxidio de azufre, ppm

No se ha determinado elgrado de

daño a la vegetación

122


[email protected]

243

LA FIJACION DEL SO2.

El SO2 (y otros compuestos oxi-sulfuro) pueden ser fijados mediante trestécnicas básicas:

1 Reducción a azufre elemental;1. Reducción a azufre elemental;

2. Obtención de ácido sulfúrico (o SO2 líquido);

3. Obtención directa de sulfato de amonio (fertilizante) a partir desoluciones de lixiviación amoniacales.

Todos estos productos son apropiados para usarse en la industria o en laagric lt ra pero solamente el a fre elemental sólido se p ede


agricultura, pero solamente el azufre elemental sólido se puedealmacenar con bajos costos a largo plazo, posiblemente en canteras ominas en explotación. Se ha recomendado que los

244

Resumen de los principales procesos fijadores de azufre

Proceso Descripción

Acido sulfúrico En el “Proceso de contacto”, elSO es oxidado catalíticamente a2

Concentración de SORequerida en el gasde salida (% en vol.)

2

Normalmente 5% perouna planta ha operado a

SO remanente en el gasdespués del tratamiento (%ppm en vol.)

Plantas de contactoa)simple: 0.20% (2000

Azufre elemental

SO y éste es adsorbido enH SO , con lo cual se tiene unácido de mayor concentración

2

3

2 4

Reducción de SO conhidrocarburo gaseoso (CH) o

carbón más reacción Claus deH S con SO

2

2 2

10% 1%

22%=0.1%

b)

c)

ppm)

Planta de contactomúltiple: 0.08% (800ppm)

(o) con neutralización dedescarga: 0.01% (100ppm)


Producción

directaNH4SO4 a partirde soluciones delixiviación desulfuros.

Evaporación de soluciones desulfato de amonio agotada en

metal (aplicable industrialmenteen este tiempo sólo a menas de

sulfuro CuNi, pero el procesoArbiter puede usar este método).

deNo se dam los niveles de SO enlos gases del evaporador. Los

líquidos están en circulación encircuito cerrado.

2

123


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245

Planta de limpieza de gases

Una planta de limpieza de gases es un complejo industrialcomplementario al proceso de fundición, que capta lasp p q pemisiones de gases contaminantes, antes de que salgan a laatmósfera a través de las chimeneas.

En estas plantas, se somete a los gases a complejostratamientos de lavado, rociado, ionización, enfriado y reaccióncatalítica, hasta transformarlos y obtener ácido sulfúrico.


De esta forma, el ácido sulfúrico obtenido se puede entendercomo un subproducto del proceso de fundición.

246

REMOCION DE SO DESDE EFLUENTES GASEOSOS2

Origen del SO :2

- Combustión de carbón, petróleo, con alto azufre ([S] = 1-3 %)

S (s) O (g)2SO (g)2

+

Fusión de minerales sulfurados (FeS , CuFeS , ZnS, NiS, FeS)2 2

MeS(s) + 0.502(g)

-Gases de fundición, refinerías, gas natural, síntesis química.

(Q) MO (s) + SO2(g)

S + 2 3SO 2H O22H SO4 (T > 150 ºC)a2

Producción:


Producción:

1 ton de cobre/2.5-4 ton de ácido sulfúrico.

Termoeléctrica (1000 MW) ===> 600 ton de ácido/día

Calderas: 1 - 3 g de So / Mbtu generada.2

Norma: [So ] = 80-365 µg/m (0.03-0.14 ppm). 23

124


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247

[So ] en el gas efluente2

< 4 %(gas de horno reberberogas efluente planta de ácidogas efluene de caderas)4 - 10%( d h fl h)

Proceso

Lavado y NeutralizaciónProducción de sulfato decalcio, yeso

S 0 50 H O H SO(gas de horno flash)

10 - 80%

> 80%

Producción de Azufre

So + 0.50 + H O ----> H SO2 2 22 4

C + So ----(1250 ºF)----> CO + S2 2

Los gases de fundición tiene una temperatura de > 400ºC yse deben


enfriar debido a que la absorción con agua se realiza a 30 - 60ºC.

Hay un gran costo en enfriamiento del gas.

248

Proceso de Lavado de Gases con Lechada de CaCO3


125


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249

1)- Lavado y Neutralización con Cal

- Lavadores venturi-scrubber y ciclonic-scrubber- pH= 8-9 para precipitar hidróxidos metálicos

- Absorción del So a 10- 30ºC2

Eficiencia: 70 85%- Eficiencia: 70-85%

Neutralizantes: caliza (CaCo ); cal viva (CaO);3

cal apagada(Ca(OH) ), soda caústica (NaOH),2

sosa caústica (Na CO ), hidróxidos Mg(OH) ,2 3 2

KOH, óxido de magnesio (MgO), magnesita (MgCO ),3


Productos: - [So ]; efluente < 50 mg/Nm23

- Sólidos (lódos)(sulfato de calcio, hidróxidos metálicos y

aluminosilicatos de hierro y de calcio)

250

a) Neutralización con caliza:

CaCO3 + SO2 + 0.5H O2 -----> CaSO3 *0.5H O2 + 2CO2

CaSO3 + 0.5O2 <===> CaSO4 (sulfato de calcio)

b) Neutralización con cal:

CaO ++

+ +

<===>

<===>

---->

CaSO3

CaO

SO2

0.5O2

*0.5H O20.5H O2SO2

CaSO3

CaSO4

CaSO3

(sulfito de calcio)


c) Neutralización con cal con soda caústica:

SO2 ++

----->

----->

NaOH NaHSO3

NaHSO3 Ca(OH)2 CaSO3+NaOH

126


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251

d) Neutralización con carbonato de sodio:

+ ++

+Na2 CO3 SO2 ----->

----->

Na2 SO3 + CO2

NaHCO32 SO2 H O2 Na2 SO3 + +2H O2 2CO2

e) Neutralización con hidróxido y formiato de calcio:

----->0.5O2Na2 SO3 +

2SO2 + Ca(OH)2 -----> Ca(HSO )3 2 (bisulfito de calcio)

----->2SO2 + +Ca (COOH) 2 2H2 O Ca(HSO )3 2 + 2HCOOH

+ + +Ca(HSO ) O 2H O > CaSO *2H O (yeso) H SO

Na2 SO4


+ + +Ca(HSO )3 2 O 2 2H2 O -----> CaSO4 *2H O2 (yeso) H SO2 4

----->+ +2HCOOH Ca(OH)2 Ca(COOH)2 2H2 O

----->+ + 2H2 O(cloruro de calcio)Ca(OH)22HCI CaCI2

252

Proceso de Lavado de Gases con Lechada de Cal


127


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253

Tratamiento de Aguas de Lavado de Gases de Fundición


254

REMOCION DE SULFURO DE HIDROGENODESDE EFLUENTES GASEOSOS

ORIGEN: Gas Natural, Gas de ciudadPetroquímica (91% de H S, metano, etano, agua)2

Gases de refinería de zinc (Co + H S + Ch )Gases de refinería de zinc (Co + H S + Ch )2 2 4

Procesos: Reacción, Absorción, Adsorción, Membranas, etc.

1) Reacción

a) Reducción con óxidos de hierro:


)

b) Proceso Hysulf:

Fe O2Fe S

3H3O

S Fe S2Fe O

3H 2O6Sº

2

2

3

3

(s)

(s) (g)

(g)

2

2++

++2

2 3

3

(s)

(s)

---->----->

--->--H S2 (Q) Sº H2+

128


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255

c) Proceso Claus ([H S]>30%):2

H S2 + ---->1.50 2 SO2 H O2

2H S2 SO2 ---->--- (250-300ºC) 3S + 2H2O

d) Reducción de iones metálicos:

+

+

d) Reducción de iones metálicos:

ZnSO 4(ac) + H S2 (ac) ----> ZnS(s) + H SO2 4(ac)

e) Proceso Bio-SR (Japón):

• Absorción con reacción:


• Biooxidación:

H 2 (ac) ----->S2 (ac) + Fe 4 3 Sº 2FeSO 4(ac) H SO2 (ac)4

2FeSO4(ac) + 21/ O2(ac) + H SO2 4(ac) -- -->(bacterias) Fe (ac)2 (SO )4 3

+ +

256

Proceso BIO-SR de Remoción de H2Sen Efluentes Gaseosos


129


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257

El material particulado o polvo presente en los gases tiene 2 orígenesdistintos.

Polvos de arrastre y polvos de condensación

Recuperación de Cobre desde polvos arrastrados

Primero, el polvo de arrastre, correspondiente a partículas primarias, resultadel arrastre de partículas de concentrado que no alcanzan a reaccionarcompletamente y que son llevadas por los gases hacia la salida del equipo.Estas partículas tienen generalmente una composición cercana a lacomposición del concentrado, con alto contenido de cobre y hierro y unposible déficit de azufre (leve).

Por otro lado, se observan también partículas secundarias, producidas pord ió d l t látil did f í l


condensación de los compuestos volátiles a medida que se enfrían los gasesen el tren de limpieza. Cabe señalar que estos compuestos secundariospueden también condensar sobre partículas primarias, obteniéndosepartículas mixtas. Las partículas secundarias y las partículas mixtas tienen unbajo contenido de cobre y hierro y un alto contenido de arsénico, cinc, bismutoy otros metales volátiles.

258

OS OSTRATAMIENTOS DE LOS POLVOS DE FUNDICION


130


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259

Diagrama de Flujos

Nº2 SULPHURIC ACID PLANT

Nº1 SULPHURIC ACID PLANT

EFFLUENT TREATMENT

PLANT

Sulphuric Acid

Effluents

RECEPTIONAND

BLENDING

Concentrates ROTARY DRYER

(1)CONVERTERS

(3)

REFINING FURNACES

(3)

ANODES CASTING WHEELS

(2)

CONTINUOUS REACTOR

(1)

Wet Concentrate

Dry Conc. Matte Blister

Copper

Slag

Slag

FluxCoke

Reverts

ACID PLANT ACID PLANT

Off-Gases

STACK

Copper

Wet Concentrate

Off-Gases

Slag

Refined Copper


Slag Concentrate

TAILINGS DAM

SLAG MILL

Tailings

Copper Anodes

OXYGEN PLANT

AirAir

260

Esquema Convertidor Teniente


131


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261

Análisis de Gases

Flujo GasTemperatura

Nm / h3

ºC

(%)SO2

58693

1250

20.4

7 5(%)O 7.5

0.3

0.0

1.5

14.6

21.36

0.44

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

O2

CO2

CO

H2O

SiO2

FeO2

Co3


24.8

0.25

3.8

2.1

0.65

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

Cu2S

As2O3

Al2O3

CaOMgO

262

Esquemas de tratamiento de polvos de fundición

H SO2 4

Fe

H O2


Copper

132


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263

LEACHING


264

Esquemas de tratamiento de efluentes desde plantas de acido sulfúrico

Mik

SOLID/LIQUID

Mik

of lime


(< 1 mg/L As)

133


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265

Diagrama de flujo


266

Producción de ácido sulfúrico a parir de gases limpios de polvo

En el proceso de fundición de minerales sulfurados decobre, se produce una gran cantidad de dióxido de azufre(SO2), compuesto altamente contaminante que se emite a la( ) p qatmósfera.

Mediante la planta de ácido es posible retirar de los gases estecompuesto tóxico , y convertirlo en ácido sulfúrico, utilizandouna serie de procesos físicos y químicos.

Además el proceso de producción de ácido elimina de los


Además el proceso de producción de ácido elimina de losgases algunas impurezas que son contaminantesatmosféricos, como el arsénico, mercurio, selenio y otrosmetales; lo que permite descartar gases por la chimenea sinSO2 y limpio de estas impurezas contaminantes.

134


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267


Diagrama de flujo de una planta de ácido sulfúrico para

el tratamiento de gases de baja concentración de SO2

(Biswas & Davenport, Metalúrgia

Extractiva, 1993).

268

Método de contacto

Es el utilizado actualmente.

Produce ácido 98-99%

Oxidación de SO2 a SO3 en reacción catalítica. heterogénea, con V2O5 como catalizador.

Tres etapas:

• Depuración de gases de entrada.

• Reacción catalítica.

• Absorción de SO


• Absorción de SO3

135


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269

La fabricación de ácido sulfúrico involucra tres pasos básicos:

Generación de anhídrido sulfuroso (SO2).

Conversión de SO2 a anhídrido sulfúrico (SO3).

Absorción del anhídrido sulfúrico (SO3) en una solución de agua para formar elácido sulfúrico (H2SO4).

Generación de Anhídrido Sulfuroso:

En las fundiciones esto se logra durante los procesos de fusión de mineralessulfurados.


La reacción general que describe este proceso se representa de la siguienteforma :

S + O ---> SO2

270

Conversión de SO2 a SO3.

En esta etapa el SO2 reacciona con oxígeno en presencia deuna sustancia que cataliza la reacción en condicionesapropiadas de temperatura.Este proceso esta descrito por la siguiente reacción:Este proceso esta descrito por la siguiente reacción:

SO2 + 1/2 O2 ---> SO3

Absorción del Anhídrido Sulfúrico.

En esta etapa el SO3 producido es puesto en contacto con unasolución acuosa de ácido sulfúrico, de este modo el SO3 esabsorbido por el agua aumentando la concentración de ácido.


p g

La siguiente ecuación describe la reacción química:SO3 + H2O ---> H2SO4

136


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271

Utilización del Acido Sulfúrico en la Industria

En variados procesos industriales, es utilizado como agentetratante; es el caso específico de la minería en que estratante; es el caso específico de la minería en que esempleado como agente lixiviador, para extraer en formaselectiva algunos elementos como Cu, Ni, Fe. En la industriade la refinación electroquímica del Cu es utilizado comoelectrólito conductor en las celdas.


Otros procesos industriales lo incluyen en la refinación depetróleo y la manufactura de químicos orgánicos.

272

Limpieza de Gases.

En esta etapa son eliminadas de los gases las impurezas quele acompañan y que por condiciones posteriores del procesose requieren descartar. Costa de dos pasos: limpieza secase requieren descartar. Costa de dos pasos: limpieza secapara eliminar parte importante del polvo y sólidos arrastradospor los gases, y limpieza húmeda que a través de variosequipos elimina la totalidad del polvo, el arsénico, selenio,mercurio y halógenos principalmente.

Secado de Gases.


A continuación de la limpieza, se conducen los gases a laetapa de secado para eliminar la humedad remanente y asíllegar con los gases secos a la etapa de conversión.

137


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273

Conversión de SO2 a SO3.Los gases limpios y secos ingresan a la etapa de conversión,en donde el SO2 y O2 presentes, son convertidos en SO3mediante la presencia de un catalizador y en condiciones detemperaturas que favorecen la reacción.

Absorción del SO3.En esta etapa el SO3 producido, es puesto en contacto conácido sulfúrico y en condiciones adecuadas de concentración ytemperatura el SO3 es absorbido generando ácido sulfúrico,que es enviado a estanques de almacenamiento.


En esta etapa se eliminan a la atmósfera los gases limpios ylibres de SO2.

Otros procesos industriales lo incluyen en la refinación depetróleo y la manufactura de químicos orgánicos.

274

Tratamiento de Efluentes.

Las soluciones líquidas utilizadas en la etapa de limpiezahúmeda, se concentran con las impurezas retiradas de losgases, por lo que deben ser cada cierto periodo descartadas.

Con el propósito de controlar la contaminación hacia elalcantarillado, estos líquidos deben ser tratados previamente yretiradas sus impurezas mediante una planta de tratamiento deefluentes, emitiendo de este modo un efluente según normasinternacionales.


138


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275

Depuración de gases

Especialmente necesaria cuando el SO2 proviene de

Producción de ácido sulfúrico – EN DETALLE

p 2 ptostación de piritas.

Impurezas a eliminar Polvo As2O3

Haluros


275

Agua

Al entrar al convertidor, el SO2 tiene concentración de10-12% y temperatura 420ºC

276

Reacciones Reacciones químicas

• S + O2 SO2

SO ½O SO• SO2 + ½O2 SO3

• SO3 + H2O H2SO4

• S + 3/2O2 + H2O H2SO4

Reacciones catalíticas


• SO42- + SO3 S2O7

2-

• 2V5+ + O2- + SO2 SO3 + 2V4+

• 2V4+ + ½O2 2V5+ + O2-

• SO2 + ½O2 SO3

139


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277

Esquema del proceso


277

278

Convertidor

Reacción:

SO2(g) + ½O2(g) SO3(g)Hº = -95 5 kJ/molH 95.5 kJ/mol

Constante de equilibrio

kP = pSO3/ pSO2·pO20.5

Conversión

presión


temperatura

velocidad

140


[email protected]

279

SO2 410-430ºC

Operación del convertidor (II)

4 (99 5%)

3 (93%)

2

1

% Conversión 60-65%T = 615-635 ºC

% Conversión 60-65%T =435-450 ºC

% Conversión 85-90%T = 520 ºC

Int.

Int.


279

4 (99.5%) % Conversión 85-90%T = 435-455 ºC

280

Doble contacto


141


[email protected]

281

Absorción de SO3

Reacción:

SO3(g)+ H2O(l) H2SO4(l)

Hº = 89 kJ/molHº = -89 kJ/mol

La reacción directa no se utiliza, porque el fuertedesprendimiento de calor lleva a ebullición la solución.

El SO3 se absorbe en ácido sulfúrico 98%.


En exceso de SO3, puede formarse H2SO4·SO3 (óleum 20%)

282

Absorbedores


142


[email protected]

283

Aspectos ambientales

Las emisiones de SO2(g), SO3(g) y vapor de H2SO4representan los principales riesgos ambientales.

En todos los casos pueden contribuir a la lluvia ácida En todos los casos, pueden contribuir a la lluvia ácida.

Se toma como referencia de contaminación la cantidad deSO2/SO3 liberado a la atmósfera, por unidad deproducción de ácido sulfúrico.

En escala global, las plantas de producción de ácido


g , p psulfúrico no representan la contribución principal a la lluviaácida.

Las plantas de generación de energía eléctrica queutilizan combustibles fósiles son la fuente principal.

284


196065_materialdeestudio-partiii

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