140613_frederic clarens ctm_centre tecnològic de manresa
DESCRIPTION
91 jornada tècnica de la Borsa de Subproductes: "Primeres matèries crítiques i residus d'aparells elèctrics i electrònics (RAEE)", el 13 de juny de 2014. Tecnologies metal·lúrgiques per la recuperació de metalls valuosos als RAEEs.TRANSCRIPT
![Page 1: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/1.jpg)
Fundació CTM Centre Tecnològic
-Competitiveness for Technology-
Tecnologies metal·lúrgiques per la recuperació
de metalls valuosos als RAEEs
Frederic Clarens
Barcelona, 13 de Juny del 2014
![Page 2: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/2.jpg)
MISSIÓ
VISIÓ
CTM és un centre de Recerca i Desenvolupament
amb un objectiu principal:
millorar i incrementar la competitivitat, el progrés tecnològic
i el capacity building d’empreses i altres organismes,
mitjançant projectes conjunts, serveis tecnològics
avançats i la transferència de tecnologia fruit de
l’R+D+I: Recerca Aplicada, Desenvolupament
Tecnològic i Innovació.
Ser un centre referent mundial en les
tecnologies pròpies del centre, reconegut
en els àmbits científic i industrial, mitjançant
l’actiu més important: les PERSONES
![Page 3: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/3.jpg)
Tecnologia de Materials
Simulació i disseny Innovador
Energia
Tecnologia Ambiental
Bioenginyeria
Àrees de treball del CTM
![Page 4: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/4.jpg)
Disseny de nous productes, processos i equips
Simulació,
modelització
Experimentació (escala laboratori,
planta pilot)
Competències Científico-
tècniques CTM
+
R+D+I R+D+I
CTM
Empresa
Capacitats
tècniques
Producte,
procés
Mercat
![Page 5: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/5.jpg)
Perquè reciclem RAEE
•Obligació d’acord a la legislació vigent •Waste directive 2008/98/EU, WEE Directive, 2012/19/EU,...
•Presencia compostos perillosos
•Quantitats limitades a la natura. Necessari reciclar-lo per mantenir el balanç
entre la demanada i subministrament •RAEE son els principals consumidors de metalls estratègics
Oportunitat de negoci Els % de recuperació han d’augmentar
Tassa reciclatge
![Page 6: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/6.jpg)
Perquè reciclem RAEE
•Obligació d’acord a la legislació vigent
•Oportunitat de negoci
•Retorn econòmic del procés •PCI residual tenen un preu de mercat entre 500 i 3000 €/Tn. En canvi el valor de mercat
dels metalls està entre els 3500- 6800 €/Tn.
•Aquest diferencial es la base per millorar els actuals sistemes de gestió
↑ Grau tractament, separació
![Page 7: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/7.jpg)
Perquè reciclem RAEE
•Obligació d’acord a la legislació vigent
•Oportunitat de negoci
•Retorn econòmic del procés
•Protecció/millora ambiental : economia circular •Impacte ambiental dels metalls primaris pot ser més elevada
Software ACV Simapro Developer disponible al CTM
![Page 8: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/8.jpg)
Perquè reciclem RAEE
•Obligació d’acord a la legislació vigent
•Oportunitat de negoci
•Retorn econòmic del procés
•Protecció/millora ambiental : economia circular
•Mineria urbana: concentració metalls en RAEE >> mines •PCI metalls 10 cops més concentrats que minerals més rics (Huang, 2009)
•Urban mining pot aporta % rellevants a les necessitats de producció
Recuperació de metalls valuosos d’ordinador i telèfons mòbils
![Page 9: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/9.jpg)
Que reciclar?
•Distribució típica de materials en els RAEE
PCI i Cu son les fraccions més valuoses
![Page 10: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/10.jpg)
Que reciclar?
•Usos habituals dels metalls en els EEE
![Page 11: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/11.jpg)
Que reciclar?
Necessari caracterització
detallada
![Page 12: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/12.jpg)
Que reciclar?
Elements presents en les plaques de circuit imprès
Viabilitat recuperació en base
models termodinàmics. P. ex: Al,
Ag, Au, Cu, Ga, Ni, Pd, Pt, Ta, Zn,
![Page 13: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/13.jpg)
Quan es començaran a generar residus de forma abundant?
Quan reciclar?
Escala temporal de producció massiva de LEDs per a vàries aplicacions (Perkins 2009):
![Page 14: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/14.jpg)
•Residus complexes
Reptes
![Page 15: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/15.jpg)
Reptes
•Residus complexes
•Evolució constant de la tecnologia •Composició canviant
Obsolescència
dels processos
Substitució d’elements
valuosos
Vigilància
tecnològica
![Page 16: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/16.jpg)
•Residus complexes
•Evolució constant de la tecnologia
Reptes
•Residus complexes
•Evolució constant de la tecnologia
•Composició canviant
•Accés al residu
•% recuperacions dels elements molt diferents
En funció composició de
partida no es pot reciclar tot
•Disseny pel reciclatge
•Necessari seleccionar, prioritzar
o ponderar que es vol recuperar
No existeix
solució única
![Page 17: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/17.jpg)
Que es recicla?
Unep, 2013.
Necessari
augmentar
percentatges
recuperació
![Page 18: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/18.jpg)
Com reciclar
Recuperació elements
• Tractament pirometal·lúrgic
• Tractament pirolític
Tèrmics
No Tèrmics
• Tractament hidrometal·lúrgic
• Tractament físico-mecànic
• Tractament biometal·lúrgic
Recollida
Desmantellament
Trituració
Separació
Valorització
![Page 19: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/19.jpg)
Obtenció fraccions valoritzables
•Recollida
•Desmantellament
•Trituració
•Separació
•Valorització
![Page 20: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/20.jpg)
Que cal desenvolupar
![Page 21: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/21.jpg)
Cui (2008)
Múltiples alternatives possibles:
No existeix solució única
Solució òptima es cas específica, requereix
anàlisis per selecció tecnologia i probablement
un desenvolupament per a la seva optimització
![Page 22: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/22.jpg)
Tractament recuperació materials:
Piro vs hidrometal·lúrgia
Paràmetre Pirometal·lúrgia Hidrometal·lúrgia
Cost econòmic Elevada inversió de capital.
Rentables a gran escala
Menor cost inversió. Costos
operacionals normalment similars o
superiores.
Consum
energètic Elevat Menor
Emissió de
gassos
Alta, gases de efecto invernadero y
compuestos orgánicos volátiles
Menor cabal. Perillositat i toxicitat
variable en funció dels reactius utilitzats
Risc dioxines Elevat (requereix tractament de
gases) No emissió de dioxines
% recuperació Processos no selectius.
Baixa, pèrdues or, pal·ladi 15-35%
Processos selectius. Rendiment global
depèn del nombre d’etapes i
concentració de partida
![Page 23: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/23.jpg)
Pirometal·lúrgia. Procés Umicore
![Page 24: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/24.jpg)
• Lixiviació
•Solvent extraction
•Bescanvi iònic
•Precipitació
•Membranes
•Necessari conèixer la química de cada element
Tractament recuperació materials:
Hidrometal·lúrgia
Capacitats CTM
•Les rutes hidrometal·lúrgiques ofereixen una metodologia viable per maximitzar la
recuperació de metalls de valor intrínsec, en particular els metalls preciosos, i s’haurien de
desenvolupar més a través d’estudis pilot.
•Un enfocament únic segurament no serà adequat per a la gestió de totes les fonts. Més
aviat, es necessita una estructura jeràrquica per a la gestió integrada, des de la separació,
pre-tractament i fins a la recuperació final.
![Page 25: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/25.jpg)
Cas pràctic: recuperació TR luminòfors
1. Caracterització
proporció elemental
Ca 20.3 %
P 11.4 %
Si 10.4 %
Y 6.4 %
Na 3.9 %
Al 1.5 %
La 1.3 %
Mg 0.8 %
Ce 0.9 %
Sr 0.6 %
Tb 0.4 %
Mn 0.4 %
Eu 0.34 %
K 0.2 %
Gd 0.3 %
Sb 0.4 %
Ba 0.17 %
Pd 0.01 %
•Composició: FRX,SEM, digestió (HNO3; HNO3+HF): ICP-MS, ICP-AES, CI
Tipus de
fosforòfor Fórmula simplificada
% masa Blanc 3Ca3(PO4)2·Ca(F,Cl)2:Sb,Mn 75,3%
Vermell (Y,Eu)2O3 6,0% Verd (La,Ce,Tb)(P,B)O4 13,4% Blau (Sr,Ca,Ba,Eu)10(PO4)6·Cl2 5,2%
135 €/kg Y
3860 €/kg 14 €/kg pols
7.6 €/kg pols
40.3 €/kg pols
4200 €/kg Tb 17 €/kg pols
14500 €/kg Pd 2 €/kg pols
• Caracterització: Pols de fluorescent
![Page 26: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/26.jpg)
• Caracterització: Pols de Tubs de Raigs Catòdics
Composició elemental (mg/kg pols)
Y 200 000 ± 40 000
Si 1 900 ± 120
Cd 1 000 ± 170
W 8 ± 2
La 7± 1
P < 30
Ta < 3
11 – 13 €/kg pols
Mapa distribució d’elements
O Si S Fe
Al La Ba Cr
Y P Ir Mn
SEM-EDX (ZEISS Ultraplus)
Cas pràctic: recuperació TR luminòfors
1. Caracterització
![Page 27: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/27.jpg)
2. Modelització: disseny procés
recuperació
0 2 4 6 8 10 12
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
ESHE
/ V
pH
Zn2+
Zn(OH)2Zn(OH)3
ZnOH+
ZnSO4
Zn(HS)2
Zn(HS)3
ZnS(HS)
Zn(c)
ZnO(cr)
ZnS(am)
[Zn2+]TOT
= 10.00 M [SO42]
TOT= 10.00 mM
t= 25C
0 1 2 3 4 5 6
-8
-6
-4
-2
0
Log Solubl.
pH
SO42
ZnS(cr)
pe = 0.00
[SO42]
TOT = 100.00 mM
Log {ZnS(cr)} = 1.00
Especiació i modelització química
•Selecció elements a recuperar a partir aplicació models termodinàmics
•Selecció tecnologia separació
•Disseny de l’esquema de la ruta de separació (p.ex. lixiviant, condicions reacció)
![Page 28: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/28.jpg)
3. Definició model conceptual. Càlcul
pre-viabilitat econòmica
Simulació
Innocenci, (2013)
Inversió (€) 500 000 (5 anys depreciació)
Y2O3 (€/kg) 50
Tractament (kg/dia) 230 690 920
Reactius (€/any) 39 271 117 810 157 080
Residus (€/any) 14 861 44 583 59 444
Altres costos (€/any) 38 300 54 539 62 659
Ingressos (€/any) 242 000 726 000 968 000
Benefici (€/any) -51 632 307 867 498 617
PF (s) Lixiviació H2SO4
Na2SO4
ó NaOH
Eliminació impuresa
Neutralització i conversió a espècie soluble
Conversió a RE(OH)3 (s)
Precipitació NaRE(SO4)2 (S)
NaOH RECl3 (aq) HCl
Re-extracció RE
Concentrat RE (aq)
Extracció amb resina catiònica
Separació/concentració resines
HCl
![Page 29: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/29.jpg)
Etapa lixiviació pols fluorescent: proves realitzades al CTM
Mn Sr Y Pd Sb Ba La Ce Eu Gd Al Ca Na P Si
T (ºC)
P
(bar)
temp
s (h) % % % % % % % % % % % % % % %
50,7 0 1 58,71 39,72 0,06 0,44 57,63 38,57 0,05 0,09 0,45 0,39 0,25 32,99 3,24 43,53 6,44
62,1 0,2 2 53,23 38,97 0,09 0,41 51,61 37,07 0,05 0,11 0,59 0,53 0,55 35,36 3,00 43,47 6,83
118,1 1,3 3 66,92 46,64 1,97 3,05 61,31 49,36 0,20 1,43 11,23 10,85 3,34 42,38 2,79 47,93 9,45
121,3 1,5 4 72,43 56,79 17,91 32,00 67,62 63,69 0,42 3,21 26,65 26,47 14,76 54,49 4,42 55,04 12,24
Mn Sr Y Pd Sb Ba La Ce Eu Gd Al Ca Na P Si
Mostra % % % % % % % % % % % % % % %
30min 85,77 59,52 13,05 17,41 83,36 66,46 0,13 0,69 16,82 5,22 - - - - -
3h 95,17 62,06 41,70 33,77 94,10 76,14 0,17 2,94 52,68 25,75 26,18 83,34 5,43 73,63 16,46
Mn Sr Y Pd Sb Ba La Ce Eu Gd Al Ca Na P Si
Mostra % % % % % % % % % % % % % % %
4h 92,95 7,00 80,05 89,41 81,43 0,03 0,03 3,84 94,02 42,70 28,32 2,83 5,15 81,94 3,51
8h 95,34 5,38 83,20 93,60 83,40 0,03 0,04 9,18 98,27 87,02 - - - - -
24h 99,69 5,92 87,65 97,44 86,55 0,03 0,06 11,51 102,80 111,66 - - - - -
48h 105,91 6,12 92,47 102,67 93,41 0,03 0,09 12,65 108,96 121,28 53,66 2,67 5,12 92,40 2,56
H2SO4, 4N, 60 ºC, L/S = 10
Barreja àcids, 60 ºC, L/S = 5
Barreja àcids, 50-120 ºC, Pressió, L/S = 5
4. Experimentació:
Optimització, disseny processos
•Variables estudiades:
• Tipus Lixiviant:
HNO3
H2SO4
HNO3/HF
•Temps reacció
•Temperatura
•Pressió
•Relació L/S
![Page 30: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/30.jpg)
5. Establiment procés
• Diagrama bàsic procés
•Determinació viabilitat econòmica
Implementació industrial
![Page 31: 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022051209/54830959b47959ec0c8b499a/html5/thumbnails/31.jpg)
Frederic Clarens ([email protected])
Responsable ecologia Industrial
Fundació CTM Centre Tecnològic Plaça de la Ciència, 2 08243 Manresa (Barcelona)
www.ctm.com.es /938777373