PREPARACION Y CARACTERIZACION DE COMPUESTOS DE COORDINACION

ISOMEROS GEOMETRICOS Cyndivanessa soto 1026052, Edwin

Orozco 1025396

OBJETIVOS GENERAL: Sintetizar y caracterizar los isómeros geométricos del cloruro (Cis-trans) diclorobis (etilendiamina) cobalto (III), analizándolo por IR.

ESPECÍFICOS

Identificar las propiedades físicas, químicas y estructurales que diferencian a los isómeros sintetizados.

Cuantificar la pureza de los isómeros Cis-trans de los complejos sintetizados.

Comprender y aplicar los conceptos de la isomería geométrica, espectroscopia de infrarrojo (IR).

RESUMEN Se realizó la síntesis del isómero cloruro de trans-diclorobis (etilendiamina) cobalto (III), mediante la reacción del cloruro de cobalto haxahidratado, una solución de etilendiamina al 10%, peróxido de hidrogeno al 30% y el acido clorhídrico, esto con ayuda de una evaporación al final para posterior filtración en donde fue coleccionado el producto. Posteriormente se sintetizo el isómero del mismo compuesto pero en su forma Cis, lo cual se logró partiendo del isómero ya sintetizado inicialmente (trans), el cual se hizo reaccionar con hidróxido de amonio 5M, con ayuda de calor. Por ultimo se analizaron loscompuestos obtenidos por infrarrojo.

DATOS Y RESULTADOS Reacciones de la síntesis de los complejos de Cobalto (III) [ ( ) ] [ ( ) ] [ ( ) ]

[ ( ) ]

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Tabla 1. Preparación del

Trans-[Co (en) 2Cl2] Cl Peso CoCl2.6H2O 0.32 g

Peso papel filtro 0.7279g

Peso papel filtro + cristales 0.1897g

Peso cristales obtenido 0.5382g

Tabla 2. Preparación del cis-[Co (en)

2Cl2] Cl

Peso trans utilizado 0.5382g

Peso papel filtro 0.7070g

Peso papel filtro + cristales 1.0456g

Peso cristales obtenidos 0.3386g

Calculo del porcentaje de rendimiento:

Síntesis del cloruro trans-diclorobis(etilendiamina)cobalto(III) :

En + CoCl2.6H2O + H2O2 + HCL Trans[Co(en)2Cl2]Cl

0.32gCoCl2.6H2Ox(1molCoCl2.6H2O/237.93g CoCl2.6H2O)x (1mol Trans/CoCl2.6H2O) x (285.4913g Trans/1mol Trans) = 0.3839

Los 0.3839g corresponden al valor teórico que debió haberse obtenido del compuesto en su forma Trans.

Su porcentaje de rendimiento es:

%RENDIMIENTO= 0.5382 g x 100%

0.3839 g

% RENDIMIENTO= 140.19%

Síntesis del cloruro Cis-diclorobis(etilendiamina)cobalto(III) :

Trans[Co(en)2Cl2]Cl(s) + NH3 Cis[Co(en)2Cl2]Cl(s)

La ecuación nos muestra que la relación de interconvercion de los isómeros de uno en otro es de tipo 1:1, como valor teórico se esperaría obtener la misma cantidad que se peso del isómero Trans 0.5382 g.

Su porcentaje de rendimiento es:

%RENDIMIENTO= 0.3386 g x 100%

0.5382g

% RENDIMIENTO = 62.91%

INFRARROJO

Las tablas que se presentan a continuación, contienen las bandas que se identificaron en los espectros de los isómeros cis y trans usando el método de la pastilla de KBr. Dichas bandas se reconocieron tomando como base las regiones espectrales que se encuentran reportadas en la literatura en las tablas de correlación, las cuales son de gran ayuda en la interpretación de los espectros IR.

Tabla 5. Compuesto [ ( ) ] con

pastilla de KBr

Bandas Frecuencia (cm-

1)

Vibración de tensión asimétrica N-H

3242.49

Vibración de tensión simétrica N-H

3186.05

Vibración de tensión asimétrica C-H

3111.63

Vibración de tensión simétrica C-H

2950.27

Deformación N-H 1589.92 Deformación C-N 1462.92 Vibración de tensión C-N 1206.36 Balanceo C-H 1114.44 Vibración de tensión Co-N 587.74

Tabla 7. Compuesto [ ( ) ] con pastilla de KBr

Bandas Frecuencia (cm-

1)

Vibración de tensión asimétrica N-H

3290.85

Vibración de tensión simétrica N-H

3218.41

Vibración de tensión asimétrica C-H

3083.12

Vibración de tensión simétrica C-H

2964.16

Deformación N-H 1560.09 Deformación C-N 1463.18 Vibración de tensión C-N 1217.32 Balanceo C-H 1113.93 Vibración de tensión Co-N 565.25

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Se denominan isómeros a las moléculas o iones que poseen la misma composición química pero difieren en su estructura. Generalmente esta diferencia de estructura se mantiene aun en disolución. Los complejos metálicos presentan diferentes tipos de isomería, siendo las dos más importantes la geométrica (estudiada en este informe) y la óptica. Experimentalmente se sintetizó un compuesto octaédrico bis-quelato, estamos hablando del [Co(en)2Cl2]Cl, el cual existe como isómero geométrico cis y trans; dicho estereoisómeros surge a causa de las diferencias que se producen en la ordenación espacial del ligando Cl en torno al átomo central Co. En primer lugar se llevo a cabo la síntesis del compuesto trans-[Co(en)2Cl2]Cl, partiendo del [Co(H2O)6]Cl2 con número de oxidación (II) en su átomo central, lo cual resulta conveniente ya que a los complejos de Co(II) las reacciones de sustitución se producen con gran rapidez, mientras que las reacciones donde se parte con cobalto(III) son muy lentas. A la sal de cobalto(II) se le adiciona agua con el fin de disociarla y después llevar a cabo la sustitución del ligando bidentado (etilendiamina) de campo fuerte, por el ligando monodentado (H2O) de campo débil . Como se puede apreciar en la semirreacción(1-ii) de la síntesis del complejo, una sola etilendiamina sustituye a dos ligandosacuodebido a que la etilendiamina es un ligante quelato que forma un anillo de 5 miembros. La preparación de complejos de Co(III) supone una reacción rápida entre el Co(II) y el grupo ligante para formar un complejo de Co(II) que se oxida para dar lugar al complejo Co(III); esto se puede observar en el paso (1-iii) de la preparación del compuesto, donde se adicionó peróxido como agente oxidante a pesar de que existen muchos oxidantes capaces de oxidar el Co(II) a Co(III) en presencia de grupos ligantes adecuados. El agua oxigenada resulta conveniente ya que no introduce iones metálicos extraños en la mezcla de reacción.

La reacción (1-iii) contiene las siguientes semirreacciones: 2Co

2+ 2Co

3+ + 2e-

H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O 2Co

2+ + H2O2 + 2H

+ 2Co

3+ + 2H2O

Dado que uno de los objetivos es obtener los cristales correspondientes al compuesto trans, se hizo necesario agregar a la solución ácido clorhídrico concentrado, pues en presencia de este ácido el compuesto trans se hace menos soluble y por ende precipitará más rápido.

Una vez obtenido los cristales (verdes) se lavaron con alcohol y éter para remover excesos de impurezas, además esto permite que se sequen apropiadamente. Con los cristales secos, se continuó con el pesaje del compuesto obtenido y se calculó un porcentaje de rendimiento de reacción del 140.19%, un poco alto para lo esperado, pero que se es posible argumentar por dos causas principales: la concentración de los reactivos involucrados quizá no se encontraban como se requería, y para corregir este defecto era necesario llevar a cabo una estandarización previa; la otra causa de error tiene que ver con que el producto no se secó adecuadamente y por lo tanto cuando se pesó se obtuvo mayor masa. La conversión de trans a cis-[Co(en)2Cl2]Cl se ve favorecida cuando se concentra el producto en un baño de vapor y se le adiciona posteriormente amoniaco acuoso. Por esta razón mencionada, la preparación del cis se dio al agregar NH4OH 5M a una pequeña cantidad del compuesto trans sintetizado anteriormente. Independientemente de cuál sea el mecanismo exacto del proceso de isomerización, parece que está implicada la formación de un intermedio bipiramidal trigonal a través de un paso disociativo.Pues como se analiza en el paso (2-vii) de la síntesis, el amoniaco sustituye a un ligando monodentado (Cl), lo que permite dar origen al complejo intermedio con una carga 2+; dado a que la mezcla esta en evaporación continua, el H2O presente ebulle, permitiendo que la concentración de los iones Cl aumente y por ende estos desplacen al amoniaco, así que ocupa el lugar que en complejo intermedio se encontraba "vacio" por la nueva disposición espacial de la etilendiamina y se llega finalmente al compuesto cis-[Co(en)2Cl2]Cl (púrpura) que se logró apreciar después de someterse a un baño hielo. Su rendimiento fue de (62.91%) que se reportó. Un error experimental que se cree haber cometido en esta síntesis, fue agregar toda la cantidad de NH4OH antes de la vaporización, tal vez hubiera sido más correcto realizar el procedimiento por partes, una cuando se iniciaba el calentamiento, y la otra parte cuando el compuesto hubiera alcanzado un mayor calor interno. Una vez preparados los isómeros trans y cis-[Co(en)2Cl2]Cl se llevaron a caracterización por

Infrarrojo. La espectroscopia infrarroja se fundamenta en la absorción de la radiación IR por las moléculas en vibración. Una molécula absorberá la energía de un haz de luz infrarroja cuando dicha energía incidente sea igual a la necesaria para que se dé una transición vibracional de la molécula; es decir, la molécula comienza a vibrar de una determinada manera gracias a la energía que se le suministra mediante luz infrarroja. Pueden distinguirse dos categorías básicas de vibraciones: de tensión y de flexión. Las vibraciones de tensión son cambios en la distancia interatómica a lo largo del eje del enlace entre dos átomos. Las vibraciones de flexión están originadas por cambios en el ángulo que forman dos enlaces. En principio, cada molécula presenta un espectro IR característico (huella dactilar), debido a que todas las moléculas (excepto las especies diatómicas homonucleares como O2 y Br2) tienen algunas vibraciones que, al activarse, provocan la absorción de una determinada longitud de onda en la zona del espectro electromagnético correspondiente al infrarrojo.

De esta forma, analizando cuales son las longitudes de onda que absorben en la zona del infrarrojo las soluciones de los compuestos cis y trans sintetizados, podemos obtener información acerca de las moléculas que componen dicha sustancia. El espectro IR indica los grupos que se encuentran en una molécula ó los que no están en ella. Las escalas horizontales que aparecen en la parte inferior de los espectros están dadas en números de onda en orden decreciente, desde 4000 cm

-1 hasta los 500 cm

-1 y en las escalas

verticales se muestra el porcentaje de transmitancia, lo anterior es característico de los espectros que se analizan enseguida. Al comparar los espectros de infrarrojo para los complejos de isomería cis-trans mediante el método empleado, es decir, mediante la pastilla de KBr, es posible analizar que los espectros poseen las mismas nueve áreas importantes y definidas que se pueden considerar en el examen preliminar de IR, sin embargo es importante notar que estas no constituyen la totalidad de las bandas de absorción que se encuentran en el espectro, simplemente se cogen como base dado que las restantes no pueden ser asignadas con exactitud, debido a solapamientos, pequeñas intensidades y, además de ello, bandas resultantes de huellas dactilares, indistinguibles unas de las otras en las regiones de bajo número de onda. Las bandas situadas en estos espectros proporcionan una buena información estructural sobre los compuestos de coordinación que se están trabajando, dado que ellas están muy acorde con la literatura, la referencia está dada en que las vibraciones de deformación generalmente necesitan menor energía y ocurren a número de onda menores, tal como se

comprueba en las tablas, las bandas de deformación de los enlaces en los cuatro espectros se encuentran en un rango de 1500-1300; por el contario las vibraciones de tensión que dependen de la fuerza de los enlaces, se encuentran en estos IR a menores longitudes de onda para los enlaces N-H y C-H, tal como se pronosticaría teóricamente puesto que el enlace sencillo esta involucrando a un protón. El IR no tendría la importancia ni la necesidad que tiene hoy en día; de aquí que un espectro ofrece bandas desplazadas en frecuencia dependiendo de las condiciones o los métodos con los cuales se trabaje. Muestra de ello son los espectros que se analizaron, estos por ejemplo, como ya se nombró anteriormente, tienen las mismas nueve bandas, sin embargo éstas se encuentran desplazadas a mayores frecuencias al aplicar la técnica mediante la pastilla de KBr, a excepción de la banda del enlace Co-N que a diferencia de las demás se desplaza a menor frecuencia aunque la diferencia es relativamente poca. Lo anterior se evidencia tanto para el cis como para el trans, lo cual se puede comprobar con los valores registrados de las frecuencias. Con base en los valores registrados, se examinan dos marcadas diferencias entre los compuestos cis y trans independiente del método que se utilice. La primera tiene que ver con las vibraciones de tensión asimétricas y simétricas del enlace N-H, para las cuales se evidencian bandas de menor longitud de onda para el compuesto cis. La segunda evidencia está relacionada con las bandas de vibración de tensión asimétrica y simétrica del enlace C-H, con las deformaciones de N-H y C-H, con el balanceo del grupo C-H y con las vibraciones de tensión de los enlaces C-N y Co-N, dado que resultan de menor longitud de onda para el compuesto trans. Sin embargo es posible argumentar pese a las diferencias, dado que tienen bandas fundamentales idénticas, que las dos formas de isomería tiene miles de propiedades físicas similares, ya que la absorción de luz de miles de frecuencias diferentes evidencia que ciertamente debe tratarse del mismo compuesto Cabe notar que aunque la técnica de infrarrojo resulta ser una herramienta ideal para identificar tipos de isomería en compuestos de coordinación, esta no place para percatarse de que un compuesto, cualquiera que sea, tenga enlace con halógeno, pues las bandas aparecerían en frecuencias pequeñas, cercanas a la región de las huellas dactilares y por tanto no podían determinarse con exactitud; lo anterior explica el porqué en ninguno de los espectros suministrados se indico la banda de enlace con el halógeno presente en los compuestos, se hace referencia al cloro. Para ello, existe la prueba de Beilstein, en la cual

se introduce a la solución que contiene el complejo un alambre de cobre, con espiral en su parte inferior (previamente calentado) y la evidencia consiste en que si se produce una llama de color verde, efectivamente el compuesto tiene halógeno.

PREGUNTAS

1. ¿Qué otros métodos analíticos y espectroscópicos se pueden utilizar para identificar compuestos cis-trans?

R/

Espectroscopia de masas (MS)= en esta técnica analítica las moléculas son ionizadas y los iones formados son analizados en campos electromagnéticos para clasificarlos de acuerdo a su relación masa-carga. Este método no es reversible ya que a partir de los iones no podemos recuperar lamuestra, por lo tanto es un método destructivo.

Resonancia Magnética nuclear(RMN)= Esta

técnica espectroscópica es probablemente la que más información suministra para la determinación de la estructura de un compuesto orgánico. Este método permite determinar con buena aproximación el esqueleto hidrocarbonado de una molécula.

2. Discuta la estabilidad de los complejos en agua y metanol. R/La estabilidad de estos complejos en dichos solventes (agua y metanol), depende de la polaridad de los complejos pues el isómero Trans no presenta polaridad mientras que el Cis si tiene una polaridad, entonces como lo semejante disuelve lo semejante; el complejo Trans es inestable en el metanol porque ambos son no polares, entonces este isómero se disolverá en el metanol y el complejo Cis será más inestable en el agua pues los dos son polares y el agua solvatara y disolverá este complejo. 3. Represente todos los isómeros geométricos posibles para:

[Co(NH3)4Cl2]

+

+

[Rh(en)2Br2]+

+

+

[Co(NH3)4Br2]Br

+

Br -

Br -

[Pt(en)2Cl2Br2]

CONCLUSIONES

La disposición de los ligandos en un complejo; hacen de dicho complejo una estructura estable, una sustancia con buena o baja solubilidad, con bajos o altos puntos de ebullición y fusión, coloración diferente, entre otras propiedades las cuales permiten diferenciarlos entre si.

Aunque al comparar los espectros de muchos compuestos pueden parecerse a simple vista; solo cuando se analizan en su parte llamada huella dactilar se llega a la conclusión de si son sustancias iguales o diferentes con total certeza.

En un espectro de IR cada grupofuncional absorbe a una determinada frecuencia (especificada teóricamente), lo cual hace posible su correcta identificación.

Experimentalmente una transición se clasifica como por el desplazamiento del máximo de absorción al pasar de un solvente no polar a uno polar.

REFERENCIAS

1. BASOLO, F. Química de los compuestos de coordinación. Barcelona: Editorial reverté, S.A., 1980. 152pp

2. NAKAMOTO, K. Infrared spectra of

inorganic and coordination compounds. Edition 2. Estados unidos: John Wiley&sons, 1970. 203pp.

3. MOELLER, T. Química Inorgánica. España: Reverté, 1988. 391 pp.

4. COTTON, F. A. and WILKINSON, G. Química Inorgánica Avanzada. 4ed. México: LIMUSA, 2001. 100-101 pp.

5. MOELLER, T. Op Cit. 492pp.

6. BASOLO, F. Op Cit. 187pp

7. MANKU, G. S. Principios de Química Inorgánica. México: McGraw-Hill, 1988. 541 pp.

8. MOELLER, T. Op Cit. 352-354pp.

9. ZULUAGA, F. e INSUASTY,B. Análisis

Orgánico Clásico y Espectral. Colombia: universidad del valle; 1999. 59-60pp.

10. Ibíd.,66pp.

11. http://www.ehu.es/imacris/PIE06/web/IR.htm

Consultada: Marzo 7 de 2009

12. ZULUAGA, F. Op Cit. 97-105pp

13. http://www.heurema.com/QG/QG19/ComplejosCo1.pdf Consultada: Marzo 7 de 2009