11. usos y valorizacion del co2 gabriel acien

USOS Y VALORIZACIÓN DEL CO2 1

USOS Y VALORIZACIÓN DEL CO2F. Gabriel Acién Fdez.

Dpto. Ingeniería Química, Universidad de Almería, E-04710 Almería, ESPAÑA

USOS Y VALORIZACIÓN DEL CO2F. Gabriel Acién Fdez.

Dpto. Ingeniería Química, Universidad de Almería, E-04710 Almería, ESPAÑA

Universidad de Alicante, 3-4 de julio de 2007

I CURSO DE VERANO CENIT CO2 Generación de electricidad mediante

carbón: el reto del CO2

Instituto Catálisis y Petroquímica

ICP-CSIC

Instituto Carboquímica

ICB-CSIC

Dpto. Química Inorgánica

Univ. Alicante

Inst. Recursos NaturalesUniv. León

Dpto. Ingeniería Química

Univ. Almería

http://www.unileon.es/


Capacidad de confinamiento de CO2 a nivel mundial (Herzog, 2001)Método de confinamiento Capacidad global

Océanos 1000 GtCFormaciones salinas subterráneas 500 GtCCampos de petróleo y gas agotados 100 GtCYacimientos de carbón 50 GtCAlmacenamiento terrestre 10 GtCUtilización <1 GtC

• La magnitud del problema de las emisiones de CO2 antropogénico es tal que el confinamiento de dióxido de carbono es imprescindible, sea cual sea el escenario considerado, para prevenir daños irreparables en el medioambiente (Beecy y Kuuskraa, 2001)

• La magnitud del problema de las emisiones de CO2 antropogénico es tal que el confinamiento de dióxido de carbono es imprescindible, sea cual sea el escenario considerado, para prevenir daños irreparables en el medioambiente (Beecy y Kuuskraa, 2001)

ESCENARIOESCENARIO

• El coste de la captura y confinamiento debe ser compensado en la medida de lo posible mediante la valorización del CO2 capturado.

• La mayor parte de las alternativas que se están planteando para el confinamiento del dióxido de carbono antropogénico pueden ser en el futuro una fuente de materias primas

• El coste de la captura y confinamiento debe ser compensado en la medida de lo posible mediante la valorización del CO2 capturado.

• La mayor parte de las alternativas que se están planteando para el confinamiento del dióxido de carbono antropogénico pueden ser en el futuro una fuente de materias primas


ÍNDICEÍNDICE

1. Introducción

2. Tecnología desarrolladas a escala industrial2.1. Extracción de petróleo (EOR)2.2. Recuperación de metano en capas de carbón (CBM)2.3. Otras industrias

3. Tecnologías en desarrollo

4. Nuevas líneas de investigación4.1. Síntesis químicas

4.1.1. Hidrogenación catalítica del CO24.1.2. Fijación del CO2 con glicerina

4.2. Activación de carbones4.3. Procesos biológicos

4.3.1. Reducción del CO2 por bacterias metanogénicas4.3.2. Reducción del CO2 por microorganismos fotosintéticos4.3.3. Fijación del CO2 por plantas superiores

5. Conclusiones

1. Introducción

2. Tecnología desarrolladas a escala industrial2.1. Extracción de petróleo (EOR)2.2. Recuperación de metano en capas de carbón (CBM)2.3. Otras industrias

3. Tecnologías en desarrollo

4. Nuevas líneas de investigación4.1. Síntesis químicas


4.2. Activación de carbones4.3. Procesos biológicos

4.3.1. Reducción del CO2 por bacterias metanogénicas4.3.2. Reducción del CO2 por microorganismos fotosintéticos4.3.3. Fijación del CO2 por plantas superiores

5. Conclusiones


1. INTRODUCCIÓN1. INTRODUCCIÓN


1.1. MAGNITUD DE EMISIONES DE CO21.1. MAGNITUD DE EMISIONES DE CO2

Emisiones de CO2 antropogénico en 2002

24.757

8.329 6.291 6.118

1.698 788 533 574 376

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

World Asia NorthAmerica

Europe MiddleEast &

North Africa

SouthAmerica

CentralAmerica &Caribbean

Sub-Saharan

Africa

Oceania

Mill

ones

de

tone

lada

s m

étric

as d

e C

O2

Evolución de las emisiones de CO2 antropogénico

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

1840 1860 1880 1900 1920 1940 1960 1980 2000 2020

Año

Mill

ones

de

tone

lada

s m

étric

as d

e C

O2


1.2. OPCIONES DE ALMACENAMIENTO GEOLÓGICO1.2. OPCIONES DE ALMACENAMIENTO GEOLÓGICO


2. TECNOLOGIAS DESARROLLADAS2. TECNOLOGIAS DESARROLLADAS


2.1. MÉTODOS DE RECUPERACIÓN DE PETRÓLEO2.1. MÉTODOS DE RECUPERACIÓN DE PETRÓLEO

• Primary recovery – by depletion (up to 25%)• Secondary recovery – by water/gas injection for pressure maintenance

(up to 45%)• Tertiary recovery – after primary and secondary (up to 65%)

• Enhanced Oil Recovery (EOR): “something other than plain water or brine is being injected into the reservoir” (Taber et al., SPE 35385)

• Methods of tertiary oil recovery:• Thermal recovery• Gas injection• Chemical injection

• Primary recovery – by depletion (up to 25%)• Secondary recovery – by water/gas injection for pressure maintenance

(up to 45%)• Tertiary recovery – after primary and secondary (up to 65%)

• Enhanced Oil Recovery (EOR): “something other than plain water or brine is being injected into the reservoir” (Taber et al., SPE 35385)

• Methods of tertiary oil recovery:• Thermal recovery• Gas injection• Chemical injection


•Thermal EOR•Inject heat (steam) into oil reservoir to thin oil•About 50% of EOR projects are thermal

•Gas injection EOR•N2, CO2 or natural gas increase pressure and may thin oil, help push it from reservoir•About 50% of EOR projects are gas injection

•Chemical EOR•Polymers and surfactants injected with water help push oil from reservoir (<1% of EOR projects)

•Thermal EOR•Inject heat (steam) into oil reservoir to thin oil•About 50% of EOR projects are thermal

•Gas injection EOR•N2, CO2 or natural gas increase pressure and may thin oil, help push it from reservoir•About 50% of EOR projects are gas injection

•Chemical EOR•Polymers and surfactants injected with water help push oil from reservoir (<1% of EOR projects)



Ideal EORIdeal EOR

Real EORReal EOR



Localización Tipo de planta Suministro CO2Mt/año

Reserva EOR

Oklahoma Fertilizante 0,7 NE Purdy,Sho-Vel-Tum

Colorado Procesado del gas natural 1,2 Rangely

Wyoming Procesado del gas natural 0,6 Lost Solider, Wertz

Texas Procesado del gas natural 1,3 Sharon Ridge

Saskatchewan Gasificación del carbón 1,8 Weyburn

Alberta Planta de etileno 0,1 Joffre Viking



2.2. RECUPERACIÓN DE METANO EN LECHOS DE CARBÓN2.2. RECUPERACIÓN DE METANO EN LECHOS DE CARBÓN

• En los yacimientos de carbón existe metano:• Biológico: formado por descomposiciónanaerobia a poca profundidad• Térmico: formado por descomposición o craqueo a elevada presion y temperatura

• La inyección de gases permite desplazar el metano. Puede ser:

• Con gases de combustion (N2-CO2)• Con CO2 puro

• En los yacimientos de carbón existe metano:• Biológico: formado por descomposiciónanaerobia a poca profundidad• Térmico: formado por descomposición o craqueo a elevada presion y temperatura

• La inyección de gases permite desplazar el metano. Puede ser:

• Con gases de combustion (N2-CO2)• Con CO2 puro


• Two principal methods of ECBM, namely N2 and CO2 injection (inert gas stripping and displacement sorption respectively)

•Injection of nitrogen reduces the partial pressure of methane in the reservoir, thus promoted methane desorption without lowering the total reservoir pressure.

•Coal can adsorb approximately twice as much CO2 by volume as methane, therefore, the assumption has been that the CO2 injection stores 2 moles of CO2 for every mole of CH4 desorbed.

• Two principal methods of ECBM, namely N2 and CO2 injection (inert gas stripping and displacement sorption respectively)

•Injection of nitrogen reduces the partial pressure of methane in the reservoir, thus promoted methane desorption without lowering the total reservoir pressure.

•Coal can adsorb approximately twice as much CO2 by volume as methane, therefore, the assumption has been that the CO2 injection stores 2 moles of CO2 for every mole of CH4 desorbed.



• Influencia del tipo de carbón• Influencia del tipo de carbón • Dinámica del proceso• Dinámica del proceso

Se necesitan yacimientos con:• Suficiente permeabilidad del carbón•El CO2 inyectado como gas•Potencia considerable de las capas de carbón•Continuidad: mínimas fallas y pliegues•Baja saturación del agua•La profundidad debe ser superior a los acuíferos de agua utilizables.

Se necesitan yacimientos con:• Suficiente permeabilidad del carbón•El CO2 inyectado como gas•Potencia considerable de las capas de carbón•Continuidad: mínimas fallas y pliegues•Baja saturación del agua•La profundidad debe ser superior a los acuíferos de agua utilizables.



En todo el mundo las reservas de CBM se estiman en 272 Trillones m3En todo el mundo las reservas de CBM se estiman en 272 Trillones m3



2.3. OTRAS INDUSTRIAS2.3. OTRAS INDUSTRIAS

Dióxido de carbono + Amoniaco = UreaConsumo mundial=127·106 Tm CO2/año Dióxido de carbono + Amoniaco = UreaConsumo mundial=127·106 Tm CO2/año

1. 2 NH3 + CO2 NH2-CO-ONH4 + 38.1 Kcal

2. 2 NH2-CO-ONH4 NH2-CO-NH2 + H2O - 6.3 Kcal

T<130°C

T>130°C

Reacción Separación Concentración Confección

Urea + Agua

UreaGranulada

TorreSecado

NH3 ,CO2 ,Gases Residuales

Reactor

NH3 CO2

Expansión

Fuente actual:• Petróleo (mayoritaria)• Fermentaciones

Usos:•Industria (mayoritaria)•Alimentacion•Atmósferas inertes•Aplicaciones especiales

Fuente actual:• Petróleo (mayoritaria)• Fermentaciones

Usos:•Industria (mayoritaria)•Alimentacion•Atmósferas inertes•Aplicaciones especiales


2.3. OTRAS INDUSTRIAS2.3. OTRAS INDUSTRIAS


3. TECNOLOGÍAS EN DESARROLLO3. TECNOLOGÍAS EN DESARROLLO


3.1. TECNOLOGÍAS EN DESARROLLO3.1. TECNOLOGÍAS EN DESARROLLO

• Química orgánica y polímeros (policarbonatos) (3·106 Tm CO2/año)• Química orgánica y polímeros (policarbonatos) (3·106 Tm CO2/año)

OHOHCHHCO 2322 3 +→⋅+

Fijación del CO2 en la biomasa (sumideros)Fijación del CO2 en la biomasa (sumideros)

• Producción de combustibles utilizando CO2 (Capacidad?)• Producción de combustibles utilizando CO2 (Capacidad?)

Producción de hidrocarburos Producción de hidrocarburos

Producción de CO mediante la reducción solar de la molécula del CO2Producción de CO mediante la reducción solar de la molécula del CO2

21500

2 21 OCOCO LUZSOLAR,Cº +⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯

( ) 2222 OnCHOHCO luz solar .,cat +⎯⎯⎯⎯ →⎯+

( ) 2222 OnOHCHOHCO luz solar .,biol +⎯⎯⎯⎯ →⎯+

Obtención de combustibles líquidosObtención de combustibles líquidos

( )−=−−→ OCOCO2


4. LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN4.1. SÍNTESIS QUÍMICAS


4. LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN4.1. SÍNTESIS QUÍMICAS



Captura de CO2

CO2 centrales térmicaso industrias

Síntesis de Metanol

CO2 atmosférico

Productos químicos

CO2 no CapturaCombustibles a partir de metano

Hidrógeno desde fuentes renovables

4.1.1. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA DEL CO24.1.1. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA DEL CO2

OHOHCHHCO 2322 3 +→⋅+

ICP-CSICICP-CSIC


• A nivel industrial se puede transformar el CO2 en metanol según la siguiente reacción

• A nivel industrial se puede transformar el CO2 en metanol según la siguiente reacción

OHOHCHHCO rCatalizado2322 3 +⎯⎯⎯ →⎯+

• Es un proceso catalítico, exotérmico y con compresión de volumen (200-300 ºC y 50 bar )

• Todas estas reacciones pueden ocurrir simultáneamente en el reactor

• Es un proceso catalítico, exotérmico y con compresión de volumen (200-300 ºC y 50 bar )

• Todas estas reacciones pueden ocurrir simultáneamente en el reactor

4.1.1. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA DEL CO24.1.1. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA DEL CO2

10222

102322

1032

0416493

8902

−

−

−

=Δ+↔+

−=Δ+↔+

−=Δ↔+

kJmolHOHCOHCO

kJmolHOHOHCHHCO

kJmolHOHCHHCO

.

.

.

ICP-CSICICP-CSIC


CO2

H2

CatalizadorCu/Zn/Al

CH3OH

CH3OH + H2O

CO2 + H2

vapor

4.1.1. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA DEL CO24.1.1. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA DEL CO2ICP-CSICICP-CSIC


190 200 210 220 230 240 2504

8

12

16

20

XC

O2(%

)

T(ºC)

CZA-5 CZA-12 ICI-Kat

CG

PC

TIC4

Aire

PI11

PI12

H2

PI13

PI14

PI15

PI16

TIC2

PSV2

TIC1

Exterior

PI17PI18

He

PI19

N2

PI9

PI10

FIC4

H2/CO2/N2

PI7

PI8

FIC3

H2

PI3

PI4

FIC2

Libre

PI5

PI6

TIC3

N2líquido

PT1

• Actividad catalítica: H2/CO2=3:1de 0.0675 kg/h.m3, 190-240º C

• La producción de CH3OH a partirde CO2 con los catalizadores CZA es comparable a la de losSistemas comerciales

4.1.1. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA DEL CO24.1.1. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA DEL CO2ICP-CSICICP-CSIC


• Fijación de CO2 con glicerina

• Uso de los productos obtenidosSustituto de polímeros derivados de petróleo

OH

OH

OH

C

O

O

+

OH

-O

O

O

O-

n

+ nH2O

4.1.2. FIJACIÓN DEL CO2 CON GLICERINA4.1.2. FIJACIÓN DEL CO2 CON GLICERINAICB-CSICICB-CSIC

Polímeros de carbonato de glicerinaPolímeros de carbonato de glicerina


• Similitudes:

• Carbonatación directa de glicerina difícilEs necesario activar el CO2, usar catalizadores (Zn) y trabajar

en fase homogénea

O C

O

O

+

O

O

O

Cl

O

Cl+

HO

OH

O

O

O

H2N

O

NH2

OH C

O

O

+O

O

O2 + H2O


Carbonato cíclicode glicerolCarbonato cíclicode glicerol


Reactor Supercrítico• Uso de altas presiones:

200 bar• Temperaturas hasta

200ºC• Control automatizado



4. LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN4.2. ACTIVACIÓN DE CARBONES4. LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN

4.2. ACTIVACIÓN DE CARBONES


Aprovechamiento de las corrientes de post-combustión como agente activante para preparar carbones activos utilizando los propios carbones de las CCTT

Precursor

Carbón Activado

CarbonizaciónCarbonizado

Activación

Activación directa

(CO2, H2O, O2)

(CO2, H2O, O2)Carbón Activado

CO2, H2O, O2, …

4.2. ACTIVACIÓN DE CARBONES4.2. ACTIVACIÓN DE CARBONES


Tratamientos en fase líquida. Tratamiento

de gases…

Carbón Activado

Uso externo

Aplicación en la propia

planta

Resultado: Uso de las emisiones generadas

Posibilidad de Aplicación de los adsorbentes en la propia planta

CO2, H2O, O2, …+

Carbón mineral



Para estudiar la posibilidad de utilizar los gases de post-combustión para la preparación de carbones activos se están analizando:

· Análisis y preparación de mezclas tipo similares a los gases de post-combustión.

· Caracterización de los precursores seleccionados. Carbones minerales empleados en la propia central térmica

· Estudio del proceso de activación. Análisis de las variables del proceso.


Variables:· Temperatura (500 – 900 ºC)· Tiempo (3.5 – 24 h)· Concentración de CO2 (100, 50 y 10%)· Composición de gases (CO2/N2, CO2/O2/N2, CO2/O2/H2O/N2)


Proceso de activación.

COCOC 22 →+

22 HCOOHC +→+

Eliminación de los átomos de carbono que origina la creación de

nuevos poros



Estudio del proceso de activación. Análisis de las variables del proceso.

Ejemplo: Efecto de la temperatura (12 h)

0102030405060708090

0

200

400

600

800

1000

Quem

ado(%)

900850700500

S BET

(m2 /g

)

Temperatura (ºC)

- Un aumento en el desarrollo de la porosidad.

- Un mayor porcentaje de quemado.

Desarrollo de CCAA con porosidad interesante y porcentajes de quemado

moderados

Concentración CO2 100%



Estudio del proceso de activación. Análisis de las variables del proceso.

0

200

400

600

800

1000

S BET

(m2 /g

)

Selección de muestras obtenidas con diferentes condiciones experimentales.

2) Amplia gama de porosidades.

1) Posibilidad de obtener CCAA con desarrollos de porosidad interesantes.

Posibilidad de valorizar las corrientes de post-combustión para obtener un material con

un valor añadido



4. LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN4.3. PROCESOS BIOLÓGICOS

4.3.1. Reducción por bacterias metanogénicas4.3.2. Reducción por microorganismos fotosintéticos

4.3.3. Fijación del CO2 por plantas superiores

4. LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN4.3. PROCESOS BIOLÓGICOS

4.3.1. Reducción por bacterias metanogénicas4.3.2. Reducción por microorganismos fotosintéticos

4.3.3. Fijación del CO2 por plantas superiores


Aternativa al almacenamiento Transformación a metano biogénico

Metano biogénico Reducción CO2. Procesos Biogeoqúímicos

Bacterias metanogénicas Reducen CO2 en presencia de H2

Anaerobias estrictas

Producción de metano en el subsuelo

Biometanización degradación anaerobia en dos fases:

Hidrólisis: Bacterias fermentativas.

Solubilización de la materia orgánica

Metanogénesis: Bacterias metanogénicas.

Producción de Metano

4.3.1. REDUCCIÓN POR BACTERIAS METANOGÉNICAS4.3.1. REDUCCIÓN POR BACTERIAS METANOGÉNICAS

Planteamiento: La inyección de CO2 en lechos de carbón estimularía la actividad de bacterias metanogénicas autóctonas o inyectadas, por lo que se llevaría a cabo la transformación a metano.



CARBÓN

Inyección inóculo

nutrientesInyección

de CO2

EXTRACCIÓN DE METANO

Lecho de carbón

Superficie

CH4termogénico y

biogénico “antiguo”

Formato, Acetato

H2

CH4

HCO3

CH4biogénico

Fermentación:

CH3COO-+H2O CH4+HCO3

DEPOLIMERIZACIÓN (Bacterias anaerobias)

CO2 CO2

CH4

Reducción de carbonatos:

CO2+4H2 CH4+2H2O

Formación H2O

Formación H2O




ControlInóculo

(C)

InóculoBicarbonato

(B)

Inóculo Sol. Nutrientes

Bicarbonato(BSN)

Inóculo Carbón

Bicarbonato(CB)

Inóculo Carbón

Sol. NutrientesBicarbonato

(CBSN)

Inóculo Sol. Nutrientes

(SN)

Incubación en oscuridad y agitaciónhasta que deja de producir gas (5-10 días)

Tª/Prodgas

C B SN BSN CB CBSN

25ºC + ++ -

+

++

- + -

35ºC - +++ ++ + +++

55ºC - + + + +


OPERACIÓN EN DISCONTINUOOPERACIÓN EN DISCONTINUO

Cultivos de bacterias metanogénicaspreviamente obtenidos



COMPARATIVA DE LA PRODUCCIÓN ACUMULATIVA DE GAS A DISTINTAS TEMPERATURAS

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

CON B CB SN BSN CBSN

ml/d

ía

RT35ºC55ºC


OPERACIÓN EN DISCONTINUOOPERACIÓN EN DISCONTINUO



CO2

Entrada solución de nutrientesRecogida muestra sólida para análisis

GLC


OPERACIÓN EN CONTINUOOPERACIÓN EN CONTINUO



COMPOSICIÓN DEL GAS ACUMULADO

0,0010,0020,0030,0040,0050,0060,0070,0080,0090,00

100,00

A1 A2 A3 A5 A6 A7 A8 A9 A10

Muestras semanales

%(v

/v)

H2

N2

CH4

CO2





Nueva solución de nutrientes: minerales+vitaminas

Dos reactores:

Reactor B: Inóculo, solución de nutrientes, carbón, CO2.

Control: Inóculo, solución de nutrientes.

Estudio de la capacidad de adaptación de la biota anaerobia.

Obtención de inóculo aclimatado.

Determinación del uso del CO2 y del carbón como fuentes de carbono.





CONCEPTO:CONCEPTO: Transformar el carbono inorgánico en orgánico mediante fotosíntesisTransformar el carbono inorgánico en orgánico mediante fotosíntesis

1 kg de materia orgánica producida implica el consumo de 2 kg de CO2

La biomasa debe reutilizarse como:•biocombustible (biomasa, bioetanol, biodiesel, biohidrógeno)•fertilizante

1 kg de materia orgánica producida implica el consumo de 2 kg de CO2

La biomasa debe reutilizarse como:•biocombustible (biomasa, bioetanol, biodiesel, biohidrógeno)•fertilizante

Microorganismos unicelulares fotoautotróficosMicroorganismosMicroorganismos unicelularesunicelulares fotoautotrfotoautotróóficosficosMicroalgas y cianobacteriasMicroorganismos: 2-15 µmElevada velocidad de crecimiento: 6-50 hFotótrofos flexiblesElevado número de especies: Más de 3000 especies catalogadasComposición bioquímica interesante: ácidos grasos, pigmentos, polisacáridos, etc.. Gran plasticidad metabólica: modificando condiciones ambientales

Microalgas y cianobacteriasMicroorganismos: 2-15 µmElevada velocidad de crecimiento: 6-50 hFotótrofos flexiblesElevado número de especies: Más de 3000 especies catalogadasComposición bioquímica interesante: ácidos grasos, pigmentos, polisacáridos, etc.. Gran plasticidad metabólica: modificando condiciones ambientales

4.3.2. MICROORGANISMOS FOTOSINTÉTICOS4.3.2. MICROORGANISMOS FOTOSINTÉTICOS


CONCEPTO: MICROALGASCONCEPTO: MICROALGAS

LUZLUZMicroalgas

COCO22

Nutrientes,agua

Más microalgas

OO22

Metabolitos



VENTAJAS:VENTAJAS:•Pueden utilizarse gases de combustión directos, sin depurar•Puede utilizarse tanto agua salada como dulce e incluso aguas residuales•No se requieren suelos valiosos para otros fines•Suponen una fijación de energía solar como energía química “transportable”

•Pueden utilizarse gases de combustión directos, sin depurar•Puede utilizarse tanto agua salada como dulce e incluso aguas residuales•No se requieren suelos valiosos para otros fines•Suponen una fijación de energía solar como energía química “transportable”

CAPACIDADES:CAPACIDADES:Productividad media de una masa forestal:

13 Tmbiomasa/Ha/año, 6 TmC/Ha/año, 22 TmCO2/Ha/año

Utilizando microorganismos fotosintéticos:Productividad actual usando reactores abiertos:

50 Tmbiomasa/Ha/año, 25 TmC/Ha/año, 91 TmCO2/Ha/añoProductividad actual usando reactores cerrados:

230 Tmbiomasa/Ha/año, 100 TmC/Ha/año, 370 TmCO2/Ha/año Productividad máxima alcanzable:

360 Tmbiomasa/Ha/año, 162 TmC/Ha/año, 600 TmCO2/Ha/año.

Productividad media de una masa forestal:13 Tmbiomasa/Ha/año, 6 TmC/Ha/año, 22 TmCO2/Ha/año

Utilizando microorganismos fotosintéticos:Productividad actual usando reactores abiertos:

50 Tmbiomasa/Ha/año, 25 TmC/Ha/año, 91 TmCO2/Ha/añoProductividad actual usando reactores cerrados:

230 Tmbiomasa/Ha/año, 100 TmC/Ha/año, 370 TmCO2/Ha/año Productividad máxima alcanzable:

360 Tmbiomasa/Ha/año, 162 TmC/Ha/año, 600 TmCO2/Ha/año.

INCONVENIENTES:INCONVENIENTES:•La velocidad del proceso limita su aplicación•La velocidad del proceso limita su aplicación



ANTECEDENTES:ANTECEDENTES:

1. Secuestro indirecto mediante producción en reactores abiertos

Requerimiento: Facilidad de crecimiento y operaciónVentaja: Eliminación simultánea de nitratos y otros contaminantesProblemas: Baja eficiencia de consumo de CO20.30 TmCO2/Ha día Spirulina, CO2Network (DOE, IEA, EniTech, Petrobras, RioTinto)

1. Secuestro indirecto mediante producción en reactores abiertos

Requerimiento: Facilidad de crecimiento y operaciónVentaja: Eliminación simultánea de nitratos y otros contaminantesProblemas: Baja eficiencia de consumo de CO20.30 TmCO2/Ha día Spirulina, CO2Network (DOE, IEA, EniTech, Petrobras, RioTinto)



ANTECEDENTES:ANTECEDENTES:2. Secuestro directo de CO2 mediante burbujeo de los gases de combustión en bioreactores

Requerimientos: Resistencia a bajo pH y alta temperaturaVentajas: No es necesario equipamiento adicionalInconvenientes: Baja eficiencia absorción y depuración de CO20.5 TmCO2/Ha día Chlorococcum littorale, RITE Japón

2. Secuestro directo de CO2 mediante burbujeo de los gases de combustión en bioreactores

Requerimientos: Resistencia a bajo pH y alta temperaturaVentajas: No es necesario equipamiento adicionalInconvenientes: Baja eficiencia absorción y depuración de CO20.5 TmCO2/Ha día Chlorococcum littorale, RITE Japón



1. Separar la captura de la utilización del CO2:1. Separar la captura de la utilización del CO2:

Cianobacteria fijadora de N2, NOx, SOxProducción de exopolisacáridos en condiciones de estrésTermófila y tolerante a pH alcalino (pH=8-10)Facilidad de sedimentación

Cianobacteria fijadora de N2, NOx, SOxProducción de exopolisacáridos en condiciones de estrésTermófila y tolerante a pH alcalino (pH=8-10)Facilidad de sedimentación

Maximizar la relación superficie/volumenMinimizar el coste y facilidad de operaciónBajo coste de construcción y mantenimiento

Maximizar la relación superficie/volumenMinimizar el coste y facilidad de operaciónBajo coste de construcción y mantenimiento

Utilizar columnas de absorción relleno aleatorio o estructuradoAbsorción con reacción química en fase acuosa con bicarbonatoEficiencias de depuración del 80% en CO2 (NOx?, SOx?)

Utilizar columnas de absorción relleno aleatorio o estructuradoAbsorción con reacción química en fase acuosa con bicarbonatoEficiencias de depuración del 80% en CO2 (NOx?, SOx?)

2. Maximizar la fijación de carbono por el microorganismo:2. Maximizar la fijación de carbono por el microorganismo:

3. Optimizar el diseño y operación del biorreactor:3. Optimizar el diseño y operación del biorreactor:

Anabaena marina Anabaena marina

CO2+H2O+Luz → (CH2O)n [20 KJ/g] + O2 →BiomasaCO2+H2O+Luz → (CH2O)n [20 KJ/g] + O2 →Biomasa

PROCESO PROPUESTO:PROCESO PROPUESTO:



PROCESO PROPUESTO:PROCESO PROPUESTO:

DEPURACIÓN DE GASES

DEPURACIÓN DE GASES

REACTORBIOLÓGICOREACTOR

BIOLÓGICO¿TRAT. AGUAS RESIDUALES?¿TRAT. AGUAS RESIDUALES?

GASES DE ESCAPEGASES DE ESCAPE

GASES DEPURADOSGASES DEPURADOS

NUTRIENTESNUTRIENTES

BIOMASAPOLISACÁRIDOS

BIOMASAPOLISACÁRIDOS

AGUA RESIDUALAGUA RESIDUAL

MERCADOMERCADO

Fase acuosaFase

acuosa

VERTIDOVERTIDOREUTILIZACIÓNREUTILIZACIÓN

¿FERMENTACIÓNALCOHÓLICA?

¿FERMENTACIÓNALCOHÓLICA?

BIOETANOLBIOETANOL



PROCESO PROPUESTO: OBJETIVOPROCESO PROPUESTO: OBJETIVO

El desarrollo de tecnologías de absorción de CO2 y transformación de este CO2 en biomasa y/o productos, por parte de microorganismos fotosintéticos, capaces de eliminar más de 3.0 TmCO2/día hectárea

El desarrollo de tecnologías de absorción de CO2 y transformación de este CO2 en biomasa y/o productos, por parte de microorganismos fotosintéticos, capaces de eliminar más de 3.0 TmCO2/día hectárea

día·LgMO0.4

día·LgC6.1

día·LgCO6

mL50

SV

m·díagMO200

m·díagCO300

Ha·díaTmCO0.3

22

2222

==⎯→⎯=

==

%17Eficienciadía·m

KJ23040)Mayo(Solar.Rad

día·mKJ4090

m·díagCO300

Ha·díaTmCO0.3

2

2g/KJ20

MOen C%40

222

=⎯→⎯=

⎯⎯⎯⎯ →⎯=

ENERGÍAENERGÍA

BIOMASABIOMASA

Condiciones de cultivo

Condiciones de cultivo

Diseño reactorDiseño reactor



EXPERIMENTOS A ESCALA PILOTO:Columna: 2 m altura, 0.15 m diámetroRelleno: anillos Rasching 12 mmTanques: agua, NaOH, HCO3NaMezclas aire-CO2, Gases de combustión

EXPERIMENTOS A ESCALA PILOTO:Columna: 2 m altura, 0.15 m diámetroRelleno: anillos Rasching 12 mmTanques: agua, NaOH, HCO3NaMezclas aire-CO2, Gases de combustión

Características de la columna

Altura (m) 2.0000Diámetro (m) 0.1500Sección (m2) 0.0177

Anillos rasching diámetro (m) 0.012 pared (m) 0.001 altura (m) 0.008 Sp (m2) 5.03E-05 Vp (m3) 2.76E-07 So (m2/m3) 181.8182Porosidad (huecos/total) 0.614Superficie especifica (m2/m 70.18Factor relleno F=Sb/e3 303.2

DEPURACIÓN DE LOS GASES DE COMBUSTIÓN:DEPURACIÓN DE LOS GASES DE COMBUSTIÓN:Objetivo: depurar los gases de combustión y transferir los contaminantes a

una fase acuosa para su posterior tratamiento biológicoObjetivo: depurar los gases de combustión y transferir los contaminantes a

una fase acuosa para su posterior tratamiento biológico



• El empleo de fases acuosas enriquecidas en bicarbonato permite absorber cantidades de carbono equivalentes a las obtenidas con etanolaminas• El empleo de fases acuosas enriquecidas en bicarbonato permite absorber cantidades de carbono equivalentes a las obtenidas con etanolaminas

DEPURACIÓN DE LOS GASES DE COMBUSTIÓN:DEPURACIÓN DE LOS GASES DE COMBUSTIÓN:

Q aire (L/min)

Q CO2

(L/min)Q agua (L/min)

Q sosa (%bomba)

FM CO2

=ye (%)FM CO2

=ys (%) pH arriba pH abajoRendimiento

(%)40 4 0 0 9,138 9,138 7,614 6,253 0,0%40 4 2 0 9,138 8,605 8,241 6,663 5,8%40 4 4 0 9,138 8,442 8,211 6,654 7,6%40 4 6 0 9,138 7,918 8,174 6,662 13,4%40 4 8 0 9,138 7,586 8,189 6,669 17,0%40 4 10 0 9,138 7,247 8,163 6,637 20,7%40 4 10 100 9,138 2,550 12,010 10,289 72,1%40 4 10 80 9,138 2,913 11,929 9,960 68,1%40 4 10 40 9,138 4,237 11,556 7,370 53,6%40 4 10 20 9,138 5,724 10,941 6,898 37,4%40 4 10 0 9,138 7,247 8,163 6,637 20,7%40 4 2 100 9,138 3,382 12,830 10,651 63,0%

• El equipo diseñado permite alcanzar valores de depuración del gas de combustión próximos al 80%, eliminando la regeneración térmica de la fase acuosa.

• El equipo diseñado permite alcanzar valores de depuración del gas de combustión próximos al 80%, eliminando la regeneración térmica de la fase acuosa.

Eliminación CO2=2300 TmCO2/díaRelación liquido/gas admisible=0.025Caudal gas = 457.328 m3/h Caudal líquido = 12.332 m3/hpHentrada=10, pHsalida=9.8

Eliminación CO2=2300 TmCO2/díaRelación liquido/gas admisible=0.025Caudal gas = 457.328 m3/h Caudal líquido = 12.332 m3/hpHentrada=10, pHsalida=9.8

Dimensionado de la columna absorción:

Diámetro=15 mAltura=9 m

Dimensionado de la columna absorción:

Diámetro=15 mAltura=9 m

CIT absorbido por agua con distintas [NaHCO3]a pH 10

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

0 5 10 15 20 25 30 35t, min

CIT

abs

orbi

do, g

/L

CITe=0 g/L

CITe=4 g/L

CITe=8 g/L

CITe=13 g/L

CIT absorbido por agua con distintas [DEA]

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

0 5 10 15 20 25 30 35t, min

CIT

abs

orbi

do, g

/L DEAe=100 g/LDEAe=50 g/LDEAe=25 g/LDEAe=0 g/L



Peps aumenta con el aumento del TIC en el medio

Pb disminuye con el aumento del TIC en el medio

Fotobiorreactores columna de burbujeoIluminación artificial ciclo Solar, Io max=1190 μE/m2sTemperatura=30 ºC (cte)pH 8 controlado por inyección de CO2Cultivo continuo, D=0.03 h-1 (0.3 día-1)

Fotobiorreactores columna de burbujeoIluminación artificial ciclo Solar, Io max=1190 μE/m2sTemperatura=30 ºC (cte)pH 8 controlado por inyección de CO2Cultivo continuo, D=0.03 h-1 (0.3 día-1)

TRANSFORMACIÓN DE CARBONO INORGÁNICO EN ORGÁNICO:TRANSFORMACIÓN DE CARBONO INORGÁNICO EN ORGÁNICO:

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 2 4 6 8 10[CIT], g/L

Pbio

, g/L

d

pH 8,0pH 8,5pH 9,0pH 10,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 1 2 3 4[TIC], g/L

Peps

, g/L

d

Agua Dest. No Estéril Agua Red No Estéril

Agua Red Estéril

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

D, h-1

P to

c, g

/Ld

650 microE/m2s975 microE/m2s1300 microE/m2s1625 microE/m2s

Producción materia orgánica aumenta con la irradiancia y dilución

Ensayos en internoEnsayos en interno

Objetivo: transformar el carbono inorgánico del medio en carbono orgánico como biomasa y exopolisacáridos

Objetivo: transformar el carbono inorgánico del medio en carbono orgánico como biomasa y exopolisacáridos



TRANSFORMACIÓN DE CARBONO INORGÁNICO EN ORGÁNICO:TRANSFORMACIÓN DE CARBONO INORGÁNICO EN ORGÁNICO:

Ensayos en externoEnsayos en externo

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0 5 10 15 20 25

Time, days

Pbio

, g/L

d

col

50L

220L

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0 5 10 15 20 25Time, days

Peps

, g/L

d

col

50L

220L

Valor objetivo=4.0 gMO/LdíaValor objetivo=4.0 gMO/Ldía

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

0 5 10 15 20 25Time, days

Fij C

arbo

no, g

/Ld

col

50L

220L

Objetivo=1.6 gC/LdíaObjetivo=1.6 gC/Ldía

• En externo se han alcanzado valores cercanos a los objetivos• Necesario optimizar el diseño de reactor para su operabilidad.• En externo se han alcanzado valores cercanos a los objetivos• Necesario optimizar el diseño de reactor para su operabilidad.



OPTIMIZAR EL DISEÑO Y OPERACIÓN DEL FOTOBIORREACTOROPTIMIZAR EL DISEÑO Y OPERACIÓN DEL FOTOBIORREACTOR

Tubular 4000 L, bajo plásticoTubular 4000 L, bajo plástico

Tubular 50L, 200 LTubular 50L, 200 L

Columna 60LColumna 60L

Panel vertical, 600 LPanel vertical, 600 L

Objetivo: maximizar la productividad de materia orgánica y la operabilidad del sistema, así como minimizar el coste de producción de la misma

Objetivo: maximizar la productividad de materia orgánica y la operabilidad del sistema, así como minimizar el coste de producción de la misma

Abiertos, 100-200 LAbiertos, 100-200 L



4.3.3. FIJACIÓN DE CO2 POR PLANTAS SUPERIORES4.3.3. FIJACIÓN DE CO2 POR PLANTAS SUPERIORES

Objetivo: La valorización del CO2 residual generado en la actividad industrial mediante su aplicación en invernaderos con atmósferas enriquecidas en CO2

Objetivo: La valorización del CO2 residual generado en la actividad industrial mediante su aplicación en invernaderos con atmósferas enriquecidas en CO2

Yacimiento geológico

CAPTURAETANOLAMINAS CONFINAMIENTOCO2

VALORIZACIÓN

•Producción•Precocidad•Calidad•Rentabilidad•Cultivos energéticos

ACONDICIONAMIENTOCULTIVOS BAJO

PLÁSTICOUNIDADES

COGENERACIÓN


Evaluación de la capacidad de fijación de CO2 por los cultivos en invernadero.

•La concentración de CO2 óptima es 700 - 1000 μmol mol-1•En el invernadero se produce un decremento debido a la asimilación. •Durante la mayor parte del día la [CO2] es inferior a la exterior

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 00

0 . 0 1

0 . 0 2

0 . 0 3

0 . 0 4

0 . 0 5

0 . 0 6

C o n c e n tra c ió n C O 2 (p p m )

Fot

osí

ntes

is (g

r CH

2O/m

2 m

in)

Concentración CO2 • El aporte de dióxido de carbono :• Aumenta la producción• Mejora la eficiencia hídrica• Incrementa la absorción iónica

•El CO2 generado por combustión:•Es un subproducto obtenido de la utilización de sistemas de cogeneración

•El consumo depende de:•El desarrollo del dosel vegetal•Las condiciones climáticas•La tasa de renovación del aire:

•% Ventana abierta.•Velocidad de viento.•Gradiente térmico.



Evaluación de la capacidad de fijación de CO2 por los cultivos en invernadero.

Superficie de invernaderos en la cuenca mediterránea

150 ha0,5%

24.763 ha78,4%

3.500 ha11,1%

1.610 ha5,1%

725 ha2,3%750 ha

2,4%

21 ha0,1% 57 ha

0,2%

31.576 ha66,68%

7.291 ha15,40%

4.909 ha10,37%

1.701 ha3,59%

605 ha1,28%

387 ha0,82%

150 ha0,32%

130 ha0,27%

103 ha0,22%

Fuente:Consejería de Agricultura y Pesca de la Junta de Andalucía.*

Campaña 1998/99

Fuente:Estimaciones finales de campaña 98/99. Servicio de Estadísitcas Agrarias del MAPA.*

•Los cultivos bajo plástico constituyen un sumidero “natural” de CO2.•Se producen 20.000 Kg/Ha/año de materia seca con un 50% de carbono, lo que supone unafijación anual de 37 TmCO2/Ha, y 1·106 TmCO2/año en toda la provincia.•El enriquecimiento carbónico induce aumentos que van entre el 14 y el 61%.•Considerando un valor medio del 25%, esto supone un incremento en la fijación de CO2 hasta las 45 TmCO2/Ha año (1.24·106 TmCO2/año en la provincia de Almería).



Evaluación de la toxicidad potencial asociada a contaminantes (NOx, SOx) contenidos en los gases de combustión.

GAS PERSONAS PLANTAS PLANTAS3

CO2 5000 45501 1600

CO 47 1001

SO2 3,5 0,11 0,015

H2S 10,5 0,011

C2H4 5,0 0,011 0,020

NO 5,21 / 5,02 0,51 / 0,01-0,12 0,250

NO2 5,02 0,2-2,02 0,100

Concentraciones máximas aceptables (vpm) para humanos y plantas

•La incidencia de los daños depende de la duración de exposición, condiciones de los cultivos, condiciones ambientales (radiación, temperatura, humedad, CO), etc.•Los síntomas observados son: reducción en el crecimiento, elevado contenido de clorofila, hojas deformes, reducción del área foliar y abortos florales. • La exposición a NO y NO2 reduce la fotosíntesis : exposiciones en periodos de 24 horas a 50 vpm de NO y NO2 redujeron la fotosíntesis un 30%

1 Langer et al. (1990)2 Döring (1987)3 tiempo amplio de exposición, Rijsdik (1989)




Diseño experimental

Ensayo CO2 NO NO2 SO2

1 300,0 0,00 0,00 0,00

2 700,0 0,00 0,00 0,00

3 700,0 0,10 0,20 0,20

4 700,0 0,10 0,20 0,50

5 700,0 0,10 2,00 0,20

6 700,0 0,10 2,00 0,50

7 700,0 0,50 0,20 0,20

8 700,0 0,50 0,20 0,50

9 700,0 0,50 2,00 0,20

10 700,0 0,50 2,00 0,50

Ensayo Cultivo Edad

A1 Pepino Planta

A2 Pepino Fruto

B1 Tomate Planta

B2 Tomate Fruto

C1 Pimiento Planta

C2 Pimiento Fruto

Determinaciones: • Crecimiento del tallo• Aparición y crecimiento de hoja• Aparición de flores• Área foliar• Crecimiento del fruto• Biomasa• Producción




Imagen de la cámara de crecimiento fitoclima 10.000, Aralab

Imagen aérea de la finca de investigaciones agrícolas Las Palmerillas

Imagen de las plantas de tomate utilizadas en los ensayos



5. CONCLUSIONES5. CONCLUSIONES


5. CONCLUSIONES5. CONCLUSIONES

1. La reducción de las emisiones de CO2 antropogénico es un problema de tal magnitud que sólo mediante la combinación del máximo número de técnicas de reducción se puede hacer frente al problema

2. Los usos y valorización del CO2 suponen una ayuda a la viabilidad económica de la captura y almacenamiento geológico

3. Es necesario desarrollar el máximo número de procesos de valorización para que a medio plazo el CO2 almacenado se convierta en una fuente de riqueza.

4. Todos los procesos deben ser sostenibles y energéticamente positivos

1. La reducción de las emisiones de CO2 antropogénico es un problema de tal magnitud que sólo mediante la combinación del máximo número de técnicas de reducción se puede hacer frente al problema

2. Los usos y valorización del CO2 suponen una ayuda a la viabilidad económica de la captura y almacenamiento geológico

3. Es necesario desarrollar el máximo número de procesos de valorización para que a medio plazo el CO2 almacenado se convierta en una fuente de riqueza.

4. Todos los procesos deben ser sostenibles y energéticamente positivos

Capacidad de confinamiento de CO2 a nivel mundial (Herzog, 2001)Método de confinamiento Capacidad global

Océanos 1000 GtCFormaciones salinas subterráneas 500 GtCCampos de petróleo y gas agotados 100 GtCYacimientos de carbón 50 GtCAlmacenamiento terrestre 10 GtCUtilización <1 GtC


AGRADECIMIENTOSAGRADECIMIENTOS

ENDESA Generación S.A.ENDESA Generación S.A.

CENITCO2 (Consorcio Estratégico Nacional en Investigación Técnica del CO2)CENITCO2 (Consorcio Estratégico Nacional en Investigación Técnica del CO2)

ICP-CSICICP-CSIC ICB-CSICICB-CSIC Univ. AlicanteUniv. Alicante Univ. LeónUniv. León Univ. AlmeríaUniv. Almería

BESEL Ingeniería S.A.BESEL Ingeniería S.A.


11. usos y valorizacion del co2 gabriel acien

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